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Grundlagen

Instrumentation und Techniken der


Summenparameteranalytik
Grundlagen, Instrumentation und Techniken der Summenparameteranalytik 2/ 44

Analytik Jena AG | Konrad-Zuse-Straße 1 | 07745 Jena / Germany | info@analytik-jena.com | www.analytik-jena.com


Inhalt

1 Einleitung...................................................................................................................... 5
1.1 Definition der Summenparameter.......................................................................... 5
1.2 Zielstellung der Summenparameteranalytik .......................................................... 5
1.3 Vorteile und Grenzen der Summenparameteranalytik........................................... 6
2 Kurzcharakteristik wichtiger Summenparameter .......................................................... 8
2.1 Gesamter organischer Kohlenstoff – TOC ............................................................ 8
2.2 Adsorbierbare Organische Halogenverbindungen – AOX ..................................... 8
2.3 Gesamter gebundener Stickstoff – TNb ................................................................. 8
2.4 Chemischer Sauerstoffbedarf – CSB .................................................................... 9
2.5 Biologischer Sauerstoffbedarf – BSB .................................................................... 9
2.6 Chemischer Sauerstoffverbrauch/Oxydierbare Stoffe – Permanganatindex ......... 9
2.7 Elektrische Leitfähigkeit......................................................................................... 9
2.8 Glühverlust .......................................................................................................... 10
3 TOC und abgeleitete Parameter................................................................................. 11
3.1 Definition und Normung....................................................................................... 11
3.2 Zielstellung der TOC-Bestimmung ...................................................................... 14
3.3 Messprinzip ......................................................................................................... 15
3.3.1 Thermische Oxidation .................................................................................. 15
3.3.2 Nasschemische Oxidation............................................................................ 17
3.3.3 Detektion des Kohlendioxids ........................................................................ 18
3.3.4 Bestimmungsmethoden ............................................................................... 20
3.4 Bestimmung des POC/ VOC ............................................................................... 22
3.5 TOC und CSB ..................................................................................................... 23
3.6 TOC in Feststoffen .............................................................................................. 24
4 TNb – gesamter gebundener Stickstoff....................................................................... 29
4.1 Definition und Normung....................................................................................... 29
4.2 Zielstellung der TNb-Bestimmung........................................................................ 29
4.3 Messprinzip ......................................................................................................... 30
4.4 TNb und die Bestimmung des Stickstoffs nach Kjeldahl – TKN ........................... 31
4.5 Typische Messergebnisse der TNb-Bestimmung in Wasserproben Verschiedener
Herkunft ......................................................................................................................... 31

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5 AOX/ TOX und abgeleitete Parameter ....................................................................... 32
5.1 Definition und Normung....................................................................................... 32
5.2 Zielstellung der AOX-Bestimmung ...................................................................... 34
5.3 Messprinzip ......................................................................................................... 34
5.3.1 Probenvorbereitung (Anreicherung, Extraktion) ........................................... 34
5.3.2 Analyse ........................................................................................................ 38
6 CSB - Chemischer Sauerstoffbedarf .......................................................................... 42
6.1 Definition und Normung....................................................................................... 42
6.2 Zielstellung der CSB-Bestimmung....................................................................... 42
6.3 Messprinzip ......................................................................................................... 42
7 BSB – Biologischer Sauertoffbedarf ........................................................................... 43
7.1 Definition und Normung....................................................................................... 43
7.2 Zielstellung der BSB-Bestimmung....................................................................... 43
7.3 Messprinzip ......................................................................................................... 43
7.3.1 Elektrochemische Sauerstoffbestimmung .................................................... 43
7.3.2 Respirometrische/ manometrische Methode ................................................ 43
7.3.3 Verfahren bei konstantem Druck.................................................................. 44

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1 Einleitung
1.1 Definition der Summenparameter
Summenparameter (engl. auch composite parameter) beschreiben gleichartige
chemische, physikalisch-chemische oder biologische Merkmale unterschiedlicher
Substanzen, Stoffgruppen, Stoffgemische.
So enthalten die interessierenden Produkte, Stoffgruppen, Inhaltsstoffe z.B. das gleiche
chemische Element. Die quantitative Bestimmung dieses Elements lässt dann
Schlussfolgerungen bzgl. Reinheit, Qualität, Beschaffenheit usw. zu.
Als Beispiel kann hier die Bestimmung des gesamten organischen Kohlenstoffs (TOC –
Total Organic Carbon) oder des gesamten gebundenen Stickstoffs (TNb-Total Nitrogen
bound) genannt werden.
Ein gemeinsames chemisches Merkmal wäre auch die Oxidierbarkeit von Inhaltsstoffen
durch ein definiertes Oxidationsmittel, z. B. durch Dichromat, wie es beim
Summenparameter CSB – Chemischer Sauerstoff-Bedarf – realisiert wird.
Die elektrische Leitfähigkeit wässriger Proben als gemeinsame physikalisch-chemische
Eigenschaft kann ebenfalls als Summenparameter angesehen werden.
Als gemeinsames biologisches Merkmal der Summenparameter soll die Toxizität
gegenüber definierten Organismen genannt werden, z.B. Fischtoxizität,
Leuchtbakterientest.

1.2 Zielstellung der Summenparameteranalytik


In den vergangenen Jahrzehnten sind die Erfordernisse, zuverlässige, kostengünstige
analytische Daten über den Zustand, die Qualität von Medien und Produkten sowie zur
Prozesssteuerung zu erhalten, ständig gestiegen. Das betrifft die Umweltüberwachung
(Oberflächengewässer, Grundwasser, Böden) ebenso wie die Wasseraufbereitung
(Trinkwasser, Abwasser) und Qualitätskontrollen in der chemischen oder
pharmazeutischen Industrie. Hier hat die Summenparameteranalytik eine unverzichtbare
Position eingenommen.
So kann die organische Belastung eines Gewässers innerhalb weniger Minuten nach der
Probenahme durch eine TOC-Bestimmung bewertet werden, ohne dass aufwendige
Einzelstoffanalysen erforderlich sind, die u. U. nicht die gewünschten Informationen liefern.
Einzelstoffanalysen können sich dann in Abhängigkeit vom Ergebnis der TOC-
Bestimmung gezielt anschließen, um z. B. die Ursachen für eine hohe Belastung des
Gewässers zu finden.
Auch zur Kontrolle der Produktqualität sind Summenparameterbestimmungen
hervorragend geeignet. Der Schwefelgehalt von Dieselkraftstoff kann z. B. mit der
Bestimmung des Parameters TS (Total Sulfur – Gesamtschwefel) zuverlässig und rasch
bestimmt werden.

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Inzwischen gibt es eine beträchtliche Anzahl von Summenparametern und entsprechende
Bestimmungsmethoden, die überwiegend standardisiert sind.
Die Bedeutung der einzelnen Summenparameter und deren Anwendung ist jedoch recht
unterschiedlich und hängt von internationalen, nationalen und branchenspezifischen
Vorgaben ab. So ist die Bestimmung des Parameters AOX (Adsorbierbare Organische
Halogenverbindungen; X = Cl, Br, I) umstritten und ist in vielen Ländern, auch in einigen
Ländern der EU, nicht vorgeschrieben und verwaltungsrechtlich geregelt.

1.3 Vorteile und Grenzen der Summenparameteranalytik


Die Einzelstoffanalyse stößt insbesondere bei sehr komplexen Matrices, wie z. B.
Abwasser an ihre Grenzen. Abgesehen von dem erheblichen Aufwand, ist es auch mit den
ausgefeiltesten chromatographischen Methoden nicht immer möglich die Vielzahl der
potenziellen organischen Wasserinhaltsstoffe zu erfassen. Auch ist der Umfang der
erhaltenen Daten sehr groß und für eine Bewertung nicht immer ausreichend
interpretierbar. Im Folgenden sind die Vorteile der Summenparameter gegenüber der
Einzelstoffanalytik dargestellt.

Vorteile der Summenparameteranalytik


Schnelle Screening-Methoden mit Querschnittscharakter
Erfassung repräsentativer Probenquerschnitte
kostengünstig und einfach in der Handhabung
Prozess- und zeitnahe Analyse
Wichtige Vorstufe, um gezielt eine spezifische Analytik einzusetzen
Hoher Grad an Vergleichbarkeit der Messungen, da Konventionsparameter
Rasche Zustandsbewertung, insbesondere Bewertung des Gefährdungspotentials
und gute Frühwarnfunktion im Umweltbereich

Es soll an dieser Stelle unterstrichen werden, dass sowohl die Summenparameteranalytik


als auch die spezifische Einzelstoffanalytik ihren Platz und spezielle, bevorzugte
Einsatzbereiche haben. Sie sind nicht als jeweilige Alternative zu betrachten.
Die Grenzen der Summenparameteranalytik resultieren aus ihrer Eigenschaft, dass sie
Konventionsparameter sind. Das bedeutet, sie sind einzig und allein durch das
Bestimmungsverfahren an sich definiert. Zwei Beispiele sollen das verdeutlichen.
Die TOC-Bestimmung in Feststoffen hat für deren Deponierung erhebliche
Bedeutung erlangt und entsprechende Grenzwerte sind in der Deponieverordnung
festgelegt. Nach der gegenwärtig gültigen Methode zur Bestimmung des TOC in
Feststoffen wird auch elementarer Kohlenstoff im TOC-Wert miterfasst. Der elementare
(oder auch inerte) Kohlenstoff hat aber keine ökologische Relevanz, da er nicht abbaubar
ist und somit z. B. nicht durch Säurebildung und Mobilisierung von Schwermetallen oder

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Biogasbildung beitragen kann. Es kann also ein sehr hoher TOC-Gehalt vorgetäuscht
werden, wie in Abbildung 1 am Beispiel von Drehrohrofenasche dargestellt ist.

Abbildung 1: TOC- und Restkohlenstoff(RC)-Bestimmung in Drehrohrasche, der Restkohlenstoff repräsentiert im wesentlichen die
Anteile an elementarem Kohlenstoff

Mit der herkömmlichen Methode wurde ein scheinbarer TOC-Gehalt von 9,9 % ermittelt.
Der ökologisch relevante TOC Gehalt, der sogenannte abbaubare organische Kohlenstoff
beträgt jedoch nur 0,6 %. Der größte Anteil ist Restkohlenstoff (RC), der keine ökologische
Relevanz besitzt.
Die übliche TOC-Bestimmung würde damit zu einer falschen Bewertung der
Drehrohrofenasche führen.
Ein weiteres Beispiel für die Notwendigkeit, eine kritische Bewertung von Ergebnissen der
Summenparameteranalytik zeigt die AOX-Bestimmung von Wasserproben, die PVC-
Partikel enthalten. Diese Partikel werden bei der AOX-Bestimmung als AOX relevant
erfasst, obwohl sie keine Inhaltsstoffe im Sinne der AOX-Definition darstellen.
AOX Mehrbefunde erhält man auch wenn die AOX-Messung in chloridhaltigen Proben (c >
1g/l Cl-) vorgenommen wird. Die Norm wurde deshalb modifiziert, so dass vermeintliche
hohe AOX-Belastungen in stärker salinen Proben ausgeschlossen werden können.

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2 Kurzcharakteristik wichtiger Summenparameter
2.1 Gesamter organischer Kohlenstoff – TOC
Der TOC (Total Organic Carbon) ist einer der wichtigsten Summenparameter, der seine
Anwendung in der Umweltüberwachung, in der Wasseraufbereitung und zunehmend in
der Qualitätskontrolle und Reinigungsvalidierung findet. Das Messprinzip besteht in der
thermischen, thermokatalytischen oder nasschemischen Oxidation der in der Probe
enthaltenen Kohlenstoffverbindungen zu Kohlendioxid und dessen anschließender
quantitativen Erfassung mittels NDIR. Andere, nicht CO2-selektive Detektionsverfahren
finden ebenfalls Anwendung, sind aber von geringerer Bedeutung.

2.2 Adsorbierbare Organische Halogenverbindungen – AOX


Der AOX (Adsorbierbare Organische Halogenverbindungen X = Cl, Br, I) ist ein
Summenparameter, der die Belastung von Wasser, Klärschlamm und Böden mit
organischen Halogenverbindungen beschreibt. Das Haupteinsatzgebiet ist die
Abwasseranalytik. Die jeweiligen Proben werden mit einer definierten Menge Aktivkohle
behandelt, wobei die Halogenverbindungen adsorbiert werden. Die Aktivkohle wird bei
950° C im Sauerstoffstrom verbrannt und der gebildete Halogenwasserstoff
microcoulometrisch (argentometrisch) bestimmt. Das Ergebnis wird in Masseneinheit
Chlorid pro Volumen bzw. Masseneinheit Probe angegeben.
Reine fluororganische Verbindungen werden aufgrund der argentometrischen
Bestimmungsmethode nicht erfasst.

2.3 Gesamter gebundener Stickstoff – TNb


Der TNb (Total Nitrogen bound) ist ein reiner wasseranalytischer Parameter, der in den
letzten 15 Jahren zunehmend an Bedeutung gewonnen hat. Er gestattet eine rasche
Beurteilung der Gesamtbelastung eines Gewässers mit Stickstoffverbindungen und kann
simultan mit dem TOC bestimmt werden. Somit bietet er gegenüber den nasschemischen
und photometrischen Methoden einen Vorteil.
Die in der Wasserprobe enthaltenen stickstoffhaltigen Inhaltsstoffe werden
thermokatalytisch bei einer Temperatur von größer als 700° C zu NO oxidiert und das NO
mit Hilfe von Chemilumineszenz-, elektrochemischen oder IR-Detektoren bestimmt.
Andere Detektionsmethoden sind zulässig, jedoch haben sich der Chemilumineszenz- und
der elektrochemische Detektor durchgesetzt. Der im Wasser gelöste Stickstoff wird nicht
erfasst. In jüngerer Zeit findet der Parameter TNb auch in der Reinigungsvalidierung
Anwendung.

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2.4 Chemischer Sauerstoffbedarf – CSB
Der CSB (Chemischer Sauerstoffbedarf) ist ein Maß für alle im Wasser vorhandenen unter
definierten Bedingungen oxidierbare Inhaltsstoffe. Er wird als Menge Sauerstoff in mg/l
angegeben, die für die Oxidation erforderlich wäre.
Die mit Schwefelsäure angesäuerte Wasserprobe wird mit einer definierten Menge
Kaliumdichromat erhitzt und das bei der Oxidation verbrauchte Dichromat titrimetrisch
oder photometrisch bestimmt. Daraus wird dann die äquivalente Menge Sauerstoff
berechnet.

2.5 Biologischer Sauerstoffbedarf – BSB


Der BSB (Biologischer Sauerstoffbedarf) ist ein Maß für die von Mikroorganismen in einer
wässrigen Probe während eines definierten Zeitraums verbrauchte Sauerstoffmenge. Er
ist somit ein Parameter für die Belastung des Wassers mit biologisch abbaubaren Stoffen.
Der BSB dient als Kontrollparameter für biologische Kläranlagen und ist für ökologische
Untersuchungen von Bedeutung.
Das Messprinzip besteht in der Bestimmung der Sauerstoffkonzentration am Beginn und
am Ende des Messzeitraumes. Der Messzeitraum beträgt üblicherweise 5 Tage und wird
als Index angegeben (BSB5). Teilweise werden auch kürzere Messzeiten verwendet. Das
BSB-Ergebnis wird in mg Sauerstoff pro Liter Proben angegeben. Zur
Sauerstoffbestimmung werden chemische, elektrochemische oder physikalische
(manometrische) Verfahren angewendet.

2.6 Chemischer Sauerstoffverbrauch/Oxydierbare Stoffe –


Permanganatindex
Der Parameter CSV (Chemischer Sauerstoffverbrauch) ist fast vollständig vom CSB
abgelöst worden und hat nur noch Bedeutung für die Bestimmung oxidierbarer Stoffe in
reinen Wässern. Die Methode ist in Pharmakopoen noch als Alternative zur TOC-
Bestimmung beschrieben.
Das Messprinzip entspricht dem des CSB; es wird jedoch Kaliumpermanganat statt
Kaliumdichromat verwendet.

2.7 Elektrische Leitfähigkeit


Die elektrische Leitfähigkeit charakterisiert als Summenparameter die Salinität wässriger
Proben, weil sie ein Maß für die in der Wasserprobe vorhandene Ionenkonzentration ist.
Dieser Parameter findet in Wasseraufbereitungsanlagen zur Reinheitskontrolle sowie in
der ökologischen Überwachung Anwendung.

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2.8 Glühverlust
Der Glühverlust ist ein Parameter, der den Gehalt organischer Stoffe in Feststoffproben,
wie Abfall, Böden, Sediment usw. beschreiben soll. Die Probe wird dabei auf 550° C im
Muffelofen erhitzt und der Gewichtsverlust in Prozent ausgewiesen. Der Glühverlust ist
ein problematische Parameter, da die Massendifferenz vor und nach der thermischen
Behandlung nicht nur auf den Verlust organischer Bestandteile zurückgeführt werden
kann. So können z.B. auch die Abgabe von Kristallwasser oder die Zersetzung von
Carbonaten, je nach Probenmatrix zum Glühverlust, wie aus der Literatur bekannt ist,
beitragen. Die Bestimmung des Glühverlust wird zunehmend durch die TOC-Bestimmung
ersetzt.

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3 TOC und abgeleitete Parameter
3.1 Definition und Normung
Der TOC (Total Organic Carbon) ist ein Maß für die in einer Wasserprobe enthaltenen
organischen Kohlenstoffverbindungen. Das Verfahren ist durch eine Vielzahl von Normen
weltweit standardisiert. Der internationale Standard ISO 8245 und die europäische Norm
EN 1484 zählen neben ASTM – und EPA Normen zu den am häufigsten zur Bestimmung
des TOC herangezogenen Konventionen. Der Anwendungsbereich der EN 1484 gilt für
die Bestimmung des TOC in Trink-, Grund-, Oberflächen-, See- und Abwasser. Das
Verfahren deckt einen Messbereich von 0,3 mg/l – 1000 mg/l ab. Höher konzentrierte
Proben sollten verdünnt werden.
Im Rahmen der summarischen Bestimmung von Kohlenstoffverbindungen sind eine Reihe
von Abkürzungen gebräuchlich, die sich im weltweiten Sprachgebrauch durchgesetzt
haben und deren Bedeutung durch die Konventionen der Standardverfahren definiert ist:

TOC (Total Organic Carbon)


Gesamter organisch gebundener Kohlenstoff, bei der Bestimmung in Wasserproben
schließt der TOC sowohl die gelösten als auch die ungelösten organischen Inhaltsstoffe
ein.
Beispielsubstanzen, die bei der konventionellen Bestimmung des TOC erfasst werden:
Zucker, Mercaptane, Öle, Cellulose, Polyethylen, aber auch anorganische Verbindungen
wie Cyanide, Karbide, Graphit

DOC (Dissolved Organic Carbon)


Organisch gebundener Kohlenstoff aller im Wasser gelösten organischen Verbindungen.
Dieser Parameter hat keine Relevanz bei der Bestimmung des TOC in Feststoffen.
Bei Wässern, die keine ungelösten bzw. suspendierten Stoffe enthalten (z.B. Trinkwasser)
sind DOC- und TOC-Wert identisch.
Soll in einer Probe, die ungelöste bzw. suspendierte Stoffe (= Partikel) enthält, der DOC
bestimmt werden, so ist ein Probenvorbehandlung notwendig: Filtration der Wasserprobe
über einen Membranfilter der Porenweite 0,45 µm.
Jeder TOC-Analysator kann den DOC einer Wasserprobe bestimmen nachdem außerhalb
des Gerätes die Filtration der Probe durchgeführt wurde.
Beispielsubstanzen, die bei der Bestimmung des DOC erfasst werden: Zucker,
Mercaptane, aber auch anorganische Verbindungen wie Cyanide.

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TC (Total Carbon)
Gesamter organisch und anorganisch gebundener Kohlenstoff, bei der Bestimmung in
Wasserproben schließt er sowohl die gelösten als auch ungelösten
Kohlenstoffverbindungen ein.
Grundsätzlich gilt: TC = TOC + TIC
Beispielsubstanzen, die bei der Bestimmung des TC erfasst werden: Zucker, Mercaptane,
Öle, Cellulose, Polyethylen, Karbonate, Cyanide, Karbide, Graphit

TIC (Total Inorganic Carbon)


Gesamter anorganisch gebundener Kohlenstoff, der bei Behandlung mit einer
mineralischen Säure zu CO2 umgesetzt werden kann (= Konvention).
Beispielsubstanzen, die bei der Bestimmung des TIC erfasst werden: Karbonate, aber
nicht Cyanide, Karbide, Graphit

NPOC (Non Purgeable Organic Carbon)


Gesamter nicht austreibbarer organischer Kohlenstoff, bei der Bestimmung in
Wasserproben schließt der NPOC sowohl die gelösten als auch die ungelösten
organischen Inhaltsstoffe ein.
Bei Wässern, die keine austreibbaren (in der Regel leichter flüchtige) organische
Verbindungen enthalten sind NPOC- und TOC-Wert identisch.
Beispielsubstanzen, die bei der Bestimmung des NPOC erfasst werden: Zucker,
Cellulose, Polyethylen (keine Mercaptane oder leichtflüchtigen Öle), aber auch
anorganische Verbindungen wie Cyanide, Karbide, Graphit

POC (Purgeable Organic Carbon)


Organisch gebundener Kohlenstoff in flüchtigen (unter bestimmten Bedingungen
austreibbaren) organischen Substanzen.
Es gilt: TOC = NPOC + POC
Beispielsubstanzen, die bei der Bestimmung des POC erfasst werden: Mercaptane oder
leichtflüchtige Öle (Kohlenwasserstoffe)
Der Begriff VOC, der mit Volatile Organic Compounds übersetzt wird, wurde in der
Vergangenheit fälschlicherweise häufig dem POC gleichgesetzt. Der Begriff VOC ist für
die Luftanalytik von Bedeutung, nicht aber für die Wasseranalytik. TOC-Analysatoren sind
nicht zur Bestimmung von VOC geeignet.

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TC
=
TOC + TIC
=
NPOC + POC

Die Tabelle veranschaulicht anhand von Beispielsubstanzen, welche Stoffe bei der
Bestimmung welchen Parameters in einer Wasserprobe erfasst werden:

Erfassung bei Verbrennung > 800°C Erfassung nach


als: Ansäuern:

Substanz- Beispiel-
TC TOC DOC NPOC POC TIC
klasse substanzen

Karbonate

Anorganische Cyanide
Kohlenstoff-
verbindungen Karbide ( ) ( ) ( ) ( )

Graphit/ Diamant

Zucker

Mercaptane
Organische
Öle (leichter
Kohlenstoff-
flüchtig)
verbindungen
Cellulose

Polyethylen

Zur besseren Übersichtlichkeit wurde in der Tabelle nur die Erfassung der einzelnen
Substanzen unter der Voraussetzung einer TOC-Hochtemperaturbestimmung dargestellt.
Wird zur Bestimmung des TOC der nasschemische Aufschluss (UV-Licht und
Oxidationsmittelzugabe) herangezogen, gibt es hier Einschränkungen hinsichtlich des
Aufschlussvermögens von Partikeln und schwer oxidierbaren Verbindungen.

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3.2 Zielstellung der TOC-Bestimmung
Die Bestimmung des TOC gestattet einen raschen Überblick über die Belastung eines
Wassers mit organischen Inhaltsstoffen (viele davon Schadstoffe) und wird deshalb
hauptsächlich zur Umweltüberwachung herangezogen. Landesspezifische Richtlinien
regulieren die zulässigen Grenzwerte für diesen Parameter in Wässern unterschiedlicher
Herkunft. Für Oberflächengewässer, Rohwässer für die Trinkwasserbereitung,
Trinkwässer und Abwässer gelten in der Regel sehr unterschiedliche Belastungsgrenzen.
In der Abwasserbehandlung ist der TOC neben anderen Parametern ein wichtiger
Indikator für den Wirkungsgrad der Anlage. Häufig werden in diesem Bereich auch
kontinuierlich messende online-TOC-Analysatoren eingesetzt, die ein zeitnahes Eingreifen
im Falle einer Grenzwertüberschreitung ermöglichen.
Das klassische Einsatzgebiet des Parameters TOC in der Umweltanalytik wird zunehmend
erweitert durch seine Anwendung in der Produktkontrolle sowie in der
Reinigungsvalidierung. Durch spezielle Reinigungsprozesse hergestelltes Wasser wird auf
seine Qualität überprüft, indem u.a. der TOC darin bestimmt wird. Diese synthetischen
Wässer werden vor allem als Grundstoff für die Herstellung medizinischer Produkte (z.B.
Infusionslösungen) in der Pharmaindustrie oder als Spülmedien bei der Herstellung
mikroelektronischer Bauelemente in der Halbleiterindustrie eingesetzt. Die Anforderungen
an die Güte des Produkts Wasser sind in diesen Bereichen sehr hoch (z.B. Wasser für
pharmazeutische Zwecke < 500 µg/l TOC) und es bedarf in der Regel spezieller TOC-
Analysatoren mit entsprechender Nachweisgrenze, um sie zu erfüllen.
In der pharmazeutischen Industrie muss weiterhin sichergestellt sein, dass die Reaktoren/
Fermenter nach einem Produktdurchlauf und anschließender Reinigung wieder „sauber“
für den nächsten Einsatz zur Verfügung stehen. Im Prozess der sogenannten
Reinigungsvalidierung spielt auch der Parameter TOC eine entscheidende Rolle. Hierbei
kommen verschiedene Methoden zum Einsatz: swab-Technik (Abwischen einer definierten
Reaktoroberfläche mit einem Tupfer/Tuch aus inertem möglichst TOC-freiem Material) mit
anschließender Eluation bzw. direkter Verbrennung der swabs oder die Methode „final
rinse“. Im Ergebnis der Reinigungsvalidierung wird eine TOC- Bestimmung im letzten
Spülwasser oder im Eluat durchgeführt, welches bei der Extraktion des swabs mit Wasser
gewonnen wurde. Eine TOC-Analyse durch direkte Verbrennung der swabs ist ebenfalls
möglich aber weniger praktikabel aufgrund erhöhter Fehlermöglichkeiten durch
Blindwerteintrag.

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3.3 Messprinzip
Sämtliche Methoden und Analysatoren zur TOC-Bestimmung kombinieren einen
Aufschluss der kohlenstoffhaltigen Substanzen mit einer anschließenden selektiven
Detektion des durch den Aufschluss entstandenen Kohlendioxids.
Prinzipiell kommen für wässrige Proben zwei Aufschlussverfahren zum Einsatz:
Verfahren mit nasschemischer Oxidation und Verfahren mit thermischer Oxidation.
Bei der Detektion des CO2 hat sich die Infrarot-Spektrometrie nicht zuletzt aufgrund ihrer
hervorragenden Eignung (Nachweisstärke) bei der Mehrzahl der verwendeten Labor-
Analysatoren durchgesetzt.

R-C + O2 → CO2 + H2O + andere Produkte

3.3.1 Thermische Oxidation


Grundlage aller thermischen Oxidationsverfahren ist die Oxidation der organischen
Wasserinhaltsstoffe mit Sauerstoff bei Temperaturen von ca. 800°C bis ca. 1000°C unter
Verwendung geeigneter Katalysatoren. Deshalb wird dieses Aufschlussverfahren auch
häufig als katalytische Hochtemperaturoxidation bezeichnet.
Die zur vollständigen Oxidation eingesetzten Katalysatoren sind beispielsweise Platin
(meist auf Trägermaterial), Cer(IV)oxid, Kupferoxid aber auch solche auf Kobalt-, Nickel-
oder Palladiumbasis. Der Katalysator ist der Hauptbestandteil der
Verbrennungsrohrfüllung. Von den Herstellern der TOC-Geräte werden in der Regel
genaue Empfehlungen zum Einsatz des für die Anwendung geeignetsten Katalysators
sowie seiner Einsatztemperatur und Menge gegeben.
Beim Eingeben der Probe in das Verbrennungssystem verdampft das Wasser praktisch
schlagartig. Aufgrund der Wasserdampfbildung und der damit verbundenen Beeinflussung
des Trägergasflusses ist das einsetzbare Probevolumen bei den meisten thermisch
arbeitenden Geräten auf weniger als 1 ml beschränkt. Viele marktübliche Analysatoren
arbeiten mit nur wenigen Mikrolitern (20 – 100 µl) Einspritzmenge, hier ist insbesondere
bei der Analyse partikelhaltiger Abwässer unter Umständen eine repräsentative
Probenaufgabe nicht mehr gewährleistet. Allerdings können bei sehr geringen
Probeaufgabegeschwindigkeiten teilweise auch höhere Volumina dosiert werden (< 5 ml).
TOC-Analysatoren, die eine effiziente Methode zur Kompensation von
Flussschwankungen aufweisen ohne die Empfindlichkeit des Systems herabzusetzen (wie
z.B. die verweilzeitgekoppelte Integration des TOC-Signals = VITA) sind bei der Aufgabe
größerer Probemengen zu bevorzugen.

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Die Probeaufgabe kann mittels zweier unterschiedlicher Techniken erfolgen:
a) Direktinjektion – wobei die Probe meist mit einer Mikroliterspritze manuell oder im
Probengeberbetrieb direkt ohne weitere Ventile/ Schläuche in das
Verbrennungssystem dosiert wird
wie z.B. beim TOC-Analysator multi N/C 2100/2100S

b) Fließinjektion – wobei die Probe mit Hilfe präziser Spritzenpumpen über Schläuche/
Ventile und unter Einsatz eines Hilfsmediums (Reinstwasser) indirekt der
Verbrennung zugeführt wird.
wie z.B. beim TOC-Analysator multi N/C 3100

Abbildung 2:
links: Direktinjektion wie z.B beim Gerät multi N/C 2100/2100S
rechts: Fließinjektion wie z. B. beim Gerät multi N/C 3100

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Hochtemperatur-TOC-Geräte werden aufgrund ihres unumstritten hohen
Oxidationsvermögens in großem Umfang für die Untersuchung von Abwässern aber auch
Trink- und Reinstwässern eingesetzt. Hierbei reicht das Konzentrationsspektrum der
untersuchten Proben von wenigen µg/l TOC (ab ca. 10 µg/l) bis hinein in den einstelligen
Prozentbereich (ca. 3% oder 30.000 mg/l)

3.3.2 Nasschemische Oxidation


Bei diesem Verfahren wird die Probe in einem Reaktor mit einem Oxidationsmittel (oder
auch Oxidationsmittelgemisch) versetzt und bei leicht erhöhter Temperatur (ca. 80°C)
unter Durchleiten eines Trägergases oxidiert. Als Oxidationsmittel wird bevorzugt
Peroxodisulfat in schwefelsaurer Lösung eingesetzt, aber auch andere Oxidationsmittel
wie Chromschwefelsäure o.ä. finden Verwendung.
Als nasschemisches Verfahren gilt auch die Bestrahlung der Probe in einem
Reaktionsgefäß mit ultraviolettem Licht. Handelsüblich werden für diese Zwecke UV-
Lampen mit einer Wellenlänge von 254 nm eingesetzt, einige wenige Systeme können die
Probe mit „härterem“ kurzwelligeren UV-Licht bestrahlen ( um 180 nm), wodurch ein
effizienterer Probenaufschluss gewährleistet ist. Weite Verbreitung finden Systeme, die
UV-Strahlung und Oxidationsmittelzugabe kombinieren um eine möglichst vollständige
Oxidation aller Wasserinhaltsstoffe zu erzielen.
Nasschemische TOC-Analysatoren können sehr große Probevolumina (bis einige
Zentiliter) verarbeiten, da der Trägergasfluss von der Dosierung unbeeinflusst bleibt (keine
schlagartiges Verdampfen wie bei thermischem Verfahren) und sind somit auch in
hervorragender Weise für die TOC-Bestimmung in ultrareinem Wasser (beispielsweise in
der Halbleiteindustrie) geeignet. Die Probenaufgabe kann auch hier wiederum direkt oder
über Fließinjektion erfolgen.
Der Einsatzbereich der nasschemischem Systeme erstreckt sich ebenso wie der der
Hochtemperatursysteme über einen großen Konzentrationsbereich beginnend bei ca.
2 µg/l bis zu einigen Tausend mg/l TOC und gestattet damit die TOC-Bestimmung in
sämtlichen feststofffreien Wässern. Eine Einschränkung des Verfahrens besteht somit bei
der Analyse partikelhaltiger Wässer.

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Die nachfolgende Übersicht soll die Vor- und Nachteile beider Aufschlussvarianten
veranschaulichen:

Nasschemischer Aufschluss Thermischer Aufschluss

Partikelhaltige Wässer Weniger geeignet Sehr gut geeignet

Ultraspurenbestimmung Sehr gut geeignet Schwierig aufgrund des


begrenzten Probevolumens
(< 10 µg/l TOC)

Chloridhaltige Wässer Weniger geeignet (aufgrund der Sehr gut geeignet, allerdings ist
bevorzugten Oxidation des Cl- zu bei erhöhten Salzfrachten mit
Cl2 kommt es zu Minderbefunden erhöhtem Verschleiß des
bei der TOC-Bestimmung Verbrennungssystems zu rechnen

Salzhaltige Wässer Sehr gut geeignet Auch gut geeignet, allerdings ist
(außer Chloriden) bei erhöhten Salzfrachten mit
erhöhtem Verschleiß des
Verbrennungssystems zu rechnen

Schwer oxidierbare Weniger geeignet (vor allem bei Sehr gut geeignet
Verbindungen höheren Konzentrationen)

Kosten pro Analyse Sehr gering Wartungsintensiver durch


aggressiven Aufschluss,
regelmäßiger Wechsel von
Katalysator/ Verbrennungsrohr
erforderlich

Eignung zur online- Sehr gut da wartungsarm Schwieriger


Bestimmung

3.3.3 Detektion des Kohlendioxids


NDIR-Detektion
Das bei der thermischen oder nasschemischen Oxidation entstehende Kohlendioxid wird
im allgemeinen mit einem Trägergasstrom in ein Messsystem für CO2 transportiert. Ein
bevorzugt eingesetztes CO2-Messverfahren mit hoher Selektivität und Sensitivität ist die
Infrarot-Spektrometrie. Nicht dispersive IR-Detektoren (NDIR-Detektoren) können
entweder als Mehrkanaldetektoren unter Ausnutzung unterschiedlicher Wellenlängen bzw.
mehrerer verschieden langer Küvetten oder auch als Weitbereichsdetektoren mit nur einer
Küvette ausgelegt werden. Hochwertige Weitbereichsdetektoren weisen einen großen
dynamischen Messbereich bei gleichzeitig hoher Linearität auf. Ein solcher Detektor
erleichtert die TOC-Bestimmung in Wässern mit unbekannter Konzentration für den
Anwender erheblich, da ohne Vorauswahl des Messbereichs oder weitere Eingriffe wie
nachträgliche Verdünnungen oder Nachberechnungen ein verlässliches Ergebnis ermittelt
wird. Die Bestimmung des CO2 mittels NDIR-Detektor findet in der Gasphase statt. Eine

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zuverlässige Signalauswertung erfordert deshalb eine konstante Fließgeschwindigkeit des
Trägergases mit dem darin enthaltenen Analyten durch die Küvette. Systeme mit einer
entsprechenden Kompensationstechnik für Flussschwankungen (wie z. B. die
verweilzeitgekoppelte Integration=VITA) weisen sehr stabile zuverlässige Ergebnisse auf.

Abbildung 3: links; rechts

NDIR-Detektoren sind weitgehend wartungsfrei. Von großem Vorteil ist der Einsatz
unbeschichteter Gasküvetten aus robustem Material, da die nach einem sehr langen
Benutzungszeitraum unvermeidbar auftretenden Korrosionserscheinungen einfach und
kostengünstig beseitigt werden können. Dies ist bei Edelmetall-beschichteten Küvetten
nicht ohne weiteres möglich, die auch hier unvermeidlichen Korrosionseffekte führen zur
Zerstörung der Beschichtung und machen einen kostenaufwändigen Austausch
notwendig.
Der NDIR- Nachweis des CO2 ist ein relatives Messverfahren, die Geräte müssen aus
diesem Grund kalibriert werden. Hierfür werden zunächst kohlenstoffhaltige Substanzen
(z. B. Kaliumhydrogenphthalat) in einer definierten Menge in Wasser (möglichst TOC-
arm) in Lösung gebracht; diese Standards werden anschließend mit Hilfe des TOC-
Messgeräts analysiert. Die unterschiedlichen Konzentrationsniveaus der Lösungen
werden in Bezug zu den erhaltenen CO2 – Flächensignalen gesetzt. Die so erhaltene
Kalibrierkurve, deren Auswertung auch über größere Konzentrationsbereiche linear
erfolgen sollte, dient als Grundlage für die Quantifizierung des TOC-Gehalts unbekannter
Proben.

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Andere Detektionsmethoden
Bei einem weiteren rein physikalisch arbeitendem CO2-Messverfahren wird das
Kohlendioxid zunächst zu Methan reduziert und anschließend mit einem
Flammenionisationsdetektor (FID) bestimmt.
Neben den erwähnten CO2-Detektionsverfahren aus der Gasphase gibt es eine Reihe von
Verfahren, die im flüssigen Medium arbeiten, wie z. B. die Coulometrie, Acidimetrie,
Konduktometrie oder der Einsatz CO2-sensitiver Elektroden. Diese Techniken sind nicht
zuletzt aufgrund ihres höheren Wartungsaufwandes nur noch selten in modernen TOC-
Analysatoren anzutreffen.

3.3.4 Bestimmungsmethoden
Da in einer wässrigen Probe neben organischen Inhaltsstoffen meist auch anorganische
Kohlenstoffbestandteile (Karbonate) vorhanden sind ergeben sich für die Bestimmung des
TOC grundsätzlich zwei Varianten: direktes (= NPOC-) Verfahren und Differenzverfahren.
In Abhängigkeit von den in der Probe überwiegend vorhandenen Kohlenstoffverbindungen
erzielt man durch die Wahl der geeigneten Bestimmungsmethode verlässlichere TOC-
Ergebnisse. Beide Bestimmungsverfahren sind gleichberechtigt in den Standardmethoden
(ISO, EN, ASTM usw.) beschrieben.
Marktübliche Analysatoren gestatten in der Regel die TOC-Bestimmung nach beiden
Verfahren und es obliegt der Verantwortung des Analytikers, die geeignete Methode
auszuwählen.

Direkte Bestimmung – NPOC-Methode


Anorganische Kohlenstoffverbindungen (TIC) werden im ersten Schritt aus der Probe
entfernt, anschließend wird der verbliebene Anteil des organischen Kohlenstoffs durch
direktes Einbringen in den Aufschlussteil des Analysators ermittelt.
Die Entfernung des TIC erfolgt durch Ansäuern mit Mineralsäuren (am gebräuchlichsten
mit verdünnter Salzsäure) auf pH ≤ 2 und anschließendes Austreiben des hierbei
entstandenen Kohlendioxids mit einem Hilfsgas. Dieser Schritt kann sowohl extern, d.h.
außerhalb des TOC-Analysators oder intern in einem speziellen Teil des Gerätes, dem
TIC-Reaktor, erfolgen. Beim externen Ansäuern und Austreiben des TIC ergeben sich
einige Vorteile, da dieser Prozess u.U. zeitgleich zur eigentlichen TOC-Bestimmung der
vorherigen Probe erfolgen kann. Dadurch kann die Analysenzeit erheblich verkürzt
werden. Bei der internen TIC-Entfernung sind die Analysenzeiten deutlich länger, da für
jede einzelne Bestimmung des TOC zunächst die Austreibphase abgewartet werden
muss. Weiterhin besteht insbesondere bei partikelhaltigen Proben die Gefahr einer
nichtrepräsentativen Probenahme aus dem TIC-Reaktor in den Aufschlussteil des
Analysators, da die Partikel u. U. bereits an den Glaswandungen des TIC-Reaktors haften
bleiben können. Dadurch können die Ergebnisse der TOC-Bestimmung mit einer größeren
Streuung behaftet sein.

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Während der TIC-Entfernung können leicht flüchtige organische Verbindungen aus der
Probe entweichen und stehen damit der anschließenden TOC-Bestimmung nicht mehr zur
Verfügung. Das Ergebnis der direkten Bestimmung wird deshalb formal als NPOC (Non
Purgeable Organic Carbon) bezeichnet. In Proben, die keine leichter flüchtigen
organischen Bestandteile enthalten, ist der NPOC dem TOC gleichzusetzen. Dies trifft für
die Mehrzahl von Wasserproben zu.
In der Routineanalytik hat sich die direkte Methode auch aufgrund ihrer einfachen
Handhabbarkeit, Schnelligkeit und Verlässlichkeit als das am häufigsten praktizierte TOC-
Bestimmungsverfahren durchgesetzt.

Differenzmethode
Im Gegensatz zur direkten TOC-Bestimmung, bei der jeweils nur eine Messung der zuvor
durch Ansäuerung und Belüftung von anorganisch gebundenem Kohlenstoff befreiten
Probe erfolgt, sind bei der Differenzmethode immer zwei Messungen erforderlich. Im
ersten Schritt wird eine Teilmenge der Probe in den TIC-Reaktor des Gerätes überführt,
wo im sauren Medium (meist durch Säurezugabe) und Durchleiten eines Trägergases der
Anteil des aus den Karbonaten entstandenen CO2 als TIC erfasst wird. In einem weiteren
Schritt wird der gesamte Kohlenstoff (TC) durch Einbringen der unbehandelten Probe in
den Aufschlussteil des Analysators bestimmt. Hierbei werden sowohl organische als auch
anorganische Kohlenstoffverbindungen zu Kohlendioxid umgesetzt. Aus beiden
Ergebnissen wird anschließend der TOC durch Differenzbildung errechnet: TOC = TC –
TIC.
Das Differenzverfahren ist vor allem für Proben geeignet, bei denen der TOC-Gehalt nicht
wesentlich kleiner ist als der TIC-Gehalt, da diese Methode zwangsläufig zu großen
Ungenauigkeiten führt, wenn TIC > TOC. Ein Rechenbeispiel soll dies verdeutlichen:
Eine Probe X enthält 1 mg/l TOC und 99 mg/l TIC und damit 100 mg/l TC.
Unter der Annahme, dass die TC- und TIC-Bestimmung mit einer Messunsicherheit von ±
2% RSD ausgeführt werden können, könnten die real ermittelten Ergebnisse zwischen 97
mg/l und 101 mg/l für TIC und 98 mg/l und 102 mg/l für TC liegen. Subtrahiert man nun die
jeweils ungünstigsten Ergebnisse voneinander (z.B. 98 mg/l TC – 101 mg/l TIC = - 3 mg/l
TOC oder 102 mg/l TC – 97 mg/l TIC = 5 mg/l TOC) so erhält man eine extreme
Schwankungsbreite für den TOC von –3 mg/l bis 5 mg/l, wobei das Ergebnis um mehrere
hundert Prozent vom wahren Wert (1 mg/l) abweicht.

TC [mg/l] TIC [mg/l] TOC [mg/l]

Wahrer Wert 100 99 1

Ermittelter Wert Beispiel 1 98 101 -3

Ermittelter Wert Beispiel 2 102 97 5

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Wegen der Problematik der Differenzbildung ist es zweckmäßig, jeden TC- und TIC-Wert
durch mehrere Einzelmessungen statistisch zu sichern und den TOC-Gehalt der Probe
aus der Differenz der Mittelwerte und nicht jedes einzelnen Wertepaares zu bestimmen.
Weiterhin ist bei der Differenzmethode zu beachten, dass sich der TIC-Gehalt alkalischer
Proben leicht unter dem Einfluss der Laboratmosphäre verändern kann.
Die nachfolgende Tabelle 1 zeigt noch einmal zusammengefasst, wann vorteilhaft welche
der beiden TOC-Bestimmungsmethoden angewendet werden sollte.

Tabelle 1

Methode Vorteil Nachteil

Ungünstig bei hohen TIC-


Konzentrationen
Erfasst auch leicht flüchtige
Differenz: TOC = TC - TIC
organische Verbindungen (TIC >> TOC)
lange Messzeiten

Geeignet bei hohen TIC –


Konzentrationen Erfasst keine leicht flüchtigen
Direkt: NPOC organischen Verbindungen,
(TIC >> TOC)
sofern in Probe vorhanden
schnelle Ergebnisse

3.4 Bestimmung des POC


Der ausblasbare organische Kohlenstoff (POC = Purgeable Organic Carbon) ist ebenso
wie der TOC ein analytischer Konventionsparameter, der zur Kontrolle der
Wasserbeschaffenheit verwendet wird. Er ist ein Maß für den Kohlenstoffgehalt der in
einer wässerigen Probe enthaltenen organischen Verbindungen, die unter festgelegten
Bedingungen ausgeblasen werden. Er liefert keinen Hinweis auf die Art der
ausgeblasenen Verbindungen.
Die Verteilung eines Stoffes zwischen flüssiger und gasförmiger Phase im Gleichgewicht
kann mit dem Henry-Gesetz beschrieben und mit der Henry-Konstanten quantifiziert
werden. Allgemein gilt, dass Stoffe mit einer Henry-Konstanten von größer als 100
Pa·m3/mol eine relativ hohe Flüchtigkeit aufweisen und solche mit einer Henry-Konstanten
von kleiner als 1 Pa·m3/mol nur wenig flüchtig sind. Die Ausblasbarkeit hängt zudem von
der Matrix und den Ausblasbedingungen ab.
Grundlage der POC-Bestimmung ist das Ausblasen der flüchtigen organischen
Verbindungen und des Kohlendioxids aus einer Wasserprobe unter festgelegten
Bedingungen. Die Abtrennung des ausgeblasenen CO2 erfolgt durch ein mit geeignetem
Absorbermaterial (z.B. Lithiumhydroxid) gefülltes Absorptionsrohr.
Anschließend erfolgt die vollständige Oxidation der im Gasstrom verbleibenden
organischen Verbindungen zu Kohlendioxid, z. B. durch Verbrennung, Zugabe eines

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geeigneten Oxidationsmittels oder mittels energiereicher Strahlung (UV-Licht). Die
Bestimmung des durch die Oxidation gebildeten Kohlendioxids wird einem CO2 -
Messverfahren analog zu den bei der TOC-Bestimmung beschriebenen Verfahren
durchgeführt, z.B. mittels Infrarot-Spektrometrie, Leitfähigkeitsmessung, Coulometrie,
CO2-empfindlichen Elektroden oder nach Reduktion des Kohlendioxids, z. B. zu Methan,
mittels Flammenionisationsdetektor.
Die POC-Bestimmung erfordert äußerste Vorsicht bei der Probenahme und Analyse, da es
leicht zu Analytverlusten durch Entgasungen kommen kann.
Die Analytik kann in der Regel mit marktüblichen TOC-Analysatoren durchgeführt werden,
hierfür sind für eine direkte Bestimmung teilweise spezielle Zusatzmodule erforderlich.

3.5 TOC und CSB


Die TOC-Bestimmung gewinnt gegenüber der vielerorts noch immer praktizierten CSB-
Bestimmung immer mehr an Bedeutung, Gründe hierfür sind vor allem:
CSB ist zeit- und kostenintensiv
CSB benötigt toxische Chemikalien
CSB ist nicht empfindlich
CSB kann nicht so leicht wie TOC automatisiert werden
Der Parameter CSB kann durch den TOC ersetzt werden, weil typischerweise ein
Zusammenhang zwischen diesen beiden Parametern besteht. In den meisten Abwässern
besteht ein konstanter Faktor von CSB und TOC von etwa 3 bis 4, d. h. ein TOC von 100
mg/l entspräche einem CSB von ca. 300 mg/l bis 400 mg/l.

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Abbildung 4: Mittlere Verteilung der CSB/ TOC-Verhältnisse von 69 industriellen und kommunalen Abwassereinleitern

Allerdings kann dieser Faktor im Extremfall auch deutlich kleiner (ca. 2) oder erheblich
höher (bis 7) sein. Das hängt von den im Wasser hauptsächlich vorliegenden organischen
Verbindungen ab.
Die häufig für die CSB-Bestimmung eingesetzten Küvettentestkits sind sicherlich für ein
geringes Probeaufkommen sowohl in ihrer Anschaffung als auch Entsorgung auf den
ersten Blick deutlich günstiger als ein TOC-Analysator, mit wachsender Probenzahl
relativieren sich allerdings diese Kosten erheblich. Der Parameter TOC findet auch
aufgrund seiner besseren Aussagekraft verstärkt dort Anwendung, wo er gesetzlich noch
nicht vorgeschrieben ist.

3.6 TOC in Feststoffen


Neben der Analyse von Wasserproben findet der TOC auch Anwendung bei der
Untersuchung von Feststoffen. Insbesondere bei der Abfallwertung und der sogenannten
Altlastenuntersuchung kommt der Bestimmung des TOC eine bedeutende Rolle zu.
Böden, Sedimente, Bauschutt, Schlämme, Filterkuchen, Aschen, Hausmüll und weitere
feste Stoffe werden mit Hilfe standardisierter Methoden auf TOC untersucht. Die
Analysenergebnisse bilden die Entscheidungsgrundlage für die weitere

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Verwertung/Behandlung des Abfalls wie z. B. Deponierung, Kompostierung oder
Verwertung als Sekundärbrennstoff.
Hauptsächlich zur Beurteilung der Deponiefähigkeit von Abfällen wird der TOC neben dem
Glühverlust immer häufiger als Leitparameter herangezogen. Er gibt Auskunft darüber,
inwieweit der Feststoff mit organischen Schadstoffen kontaminiert ist und in Folge dessen
durch mikrobiellen Abbau der organischen Inhaltsstoffe zu einer Veränderung des
Deponiekörpers bzw. zur Mobilisierung von Schwermetallen beitragen kann. Eine Reihe
standardisierter Methoden beschreibt die Bestimmung des TOC in festen Stoffen, u.a. die
EN 13137. Dieses Verfahren ist anwendbar ab einem TOC-Gehalt von mehr als 1 g/ kg
Trockenmasse (> 0,1%) und gilt für die Anwendung in Abfällen, Schlämmen und
Sedimenten.
Die bereits aus der Wasseranalytik bekannten Definitionen (TC, TOC, TIC) sind auch bei
der TOC-Bestimmung in Feststoffen üblich und gültig.
Weitere Abkürzungen, die im Zusammenhang mit der summarischen Bestimmung von
Kohlenstoffverbindungen in Feststoffen gebräuchlich aber teilweise nicht durch
standardisierte Verfahren definiert sind:

EC (Elementarer Kohlenstoff)
Graphit-, Diamant- oder Rußpartikel, die vorwiegend in spezifischen Abfallarten vorliegen.
Eine direkte Bestimmung neben anderen Kohlenstoffspezies ist schwierig, bevorzugt
werden indirekte Verfahren (z.B. nach Pyrolyse) eingesetzt.

AOC (Abbaubarer Organischer Kohlenstoff)


Der AOC ist der wirklich organische Anteil (abbaubar durch Mikroorganismen) des
gesamten organischen Kohlenstoffs (TOC), bei dessen Bestimmung konventionsgemäß
auch elementarer Kohlenstoff (wie Ruß etc.) und einige anorganische
Kohlenstoffverbindungen (wie z.B. Cyanide) mit erfasst werden. Der Parameter AOC spielt
in der Abfallbewertung eine zunehmend bedeutsame Rolle; er ist mit Hilfe verschiedenster
Verfahren (z. B. nach Pyrolyse) indirekt oder auch direkt bestimmbar.

RC (Restkohlenstoff)
Der Restkohlenstoff ist vornehmlich eine Rechengröße, die der Quantifizierung bei der
Bestimmung des AOC oder Aktivkohlenstoffs dient. Der RC stellt die Menge an
Kohlenstoffverbindungen (elementar/anorganisch) dar, die nach einem vorausgegangenen
Verfahrensschritt (z. B. Entfernung organischer Kohlenstoffverbindungen durch Pyrolyse)
direkt bestimmt werden kann.

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Aktivkohlenstoff (auch Glanzkohlenstoff)
Dieser Begriff wird in der Gießereitechnik verwendet. Der Aktivkohlenstoff wird
hauptsächlich in Gießereiformstoffen bestimmt, die eine bestimmte Menge des
Aktivkohlenstoffs enthalten müssen um eine hohe Oberflächengüte des Gussstücks zu
gewährleisten. Der Aktivkohlenstoff kann ähnlich dem AOC nach einem Pyrolyseverfahren
bestimmt werden.
Cfrei
Der freie Kohlenstoff charakterisiert die Menge an elementarem Kohlenstoff, der in
bestimmten Produkten (beispielsweise Karbiden) durch unterschiedliche Verfahren meist
indirekt bestimmbar ist.

Als Bestimmungsverfahren für den TOC in Feststoffen haben sich thermische Verfahren
(die sogenannte trockene Verbrennung) mit anschließender Detektion des CO2 durch
Infrarot-Spektrometrie durchgesetzt.
Bei der Verbrennung der getrockneten Proben werden im allgemeinen
Verbrennungstemperaturen oberhalb 1000°C eingesetzt. Besonders geeignet sind
Systeme, die mit robusten Keramikverbrennungsrohren ausgestattet sind. Diese erlauben
die Anwendung höherer Verbrennungstemperaturen (bis ca. 1500°C) und unterliegen
einem nur geringen Verschleiß. Die Verbrennung von Feststoffen in
Quarzverbrennungsrohren erfordert häufig den Einsatz eines Katalysators und ist in der
Temperatur limitiert, da Quarz je nach Qualität bei > 1100°C erweicht bzw. schmilzt. Der
Verschleiß von Quarzrohren gegenüber Keramik ist erheblich höher. Alkali- und
Erdalkalimetallionen, die vor allem in hoher Konzentration in Böden und Sedimenten
vorliegen, verändern das Quarz sehr schnell (zunächst irreversible milchige Eintrübung
und schließlich Risse und Bruch).
Bei der Analyse von Feststoffen ist die Homogenität der untersuchten Probe von
entscheidender Bedeutung für ein zuverlässiges Ergebnis. Ein Aufmahlen von Proben und
damit das Erzielen einer kleinen Partikelgröße (< 200 µm) sind für eine aussagekräftige
Analytik unerlässlich. Bei einigen Proben insbesondere bei bestimmten Abfallarten
(Siedlungsabfall, „Hausmüll“) gestaltet sich der Prozess der Homogenisierung durchaus
schwierig. Spezielle Mühlen, häufig gekühlt, gelangen hierbei zum Einsatz. Ein
Kompromiss zwischen einem kleinerem Aufmahlgrad der Probe und einer möglichst
großen Probeneinwaage ist eine gangbare Alternative zur Ergebnisabsicherung. Geräte,
die große Probemengen (bis 3 g) verarbeiten können und damit die Repräsentativität des
untersuchten Materials absichern, sind Geräten vorzuziehen, die die Analyse nur sehr
kleiner Mengen (wenige Milligramm) gestatten.
Bei der Bestimmung des TOC in Feststoffen kann analog zur TOC-Analyse in wässrigen
Proben die Differenz- oder die Direktmethode eingesetzt werden. Bei der Direktmethode
wird die Entfernung des TIC durch Säurezugabe auf dem Probenträger (Schiffchen,
Tiegel) durchgeführt. Anschließend wird die überschüssige Säure durch Trocknung bei

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erhöhten Temperaturen entfernt und die so vorbehandelte Probe im Sauerstoffstrom
verbrannt.
Die Differenzmethode erfordert die Verbrennung der homogenisierten Originalprobe zur
Ermittlung des TC und eine Bestimmung des TIC in einem separaten Teil des Analysators
wiederum durch Säurezugabe und Überleiten des entstandenen CO2 in den Detektor.
Das in der Probe vorliegende Verhältnis zwischen organischen und anorganischen
Kohlenstoffanteilen sollte bei der Auswahl des geeigneteren Bestimmungsverfahrens
wiederum berücksichtigt werden.
Der TOC in Feststoffen löst zunehmend die Bestimmung des Glühverlustes ab, da seine
Aussagekraft bezüglich der in der Probe vorliegenden organischen Bestandteile besser
ist. Die Tabelle 2 veranschaulicht am Beispiel verschiedener Abfallarten, dass bei der
Bestimmung des Glühverlustes häufig eine hohe organische Belastung „vorgetäuscht“
wird, die eigentlich auf die Zersetzung/ Wasserabgabe anorganischer Spezies
zurückzuführen ist.

Tabelle 2

Probenart TOC [Gew.%] Glühverlust [Gew.%]

Schleifschlamm, ölhaltig 6,3 13,0

Altfarbe, ausgehärtet 6,9 31,7

Sandfangrückstand 2,0 7,7

Dem „Vortäuschen“ höherer TOC-Gehalte, bedingt durch die zwangsläufige Erfassung


elementaren Kohlenstoffs, versucht man in jüngerer Zeit durch die Bestimmung des AOC
(Abbaubaren organischen Kohlenstoffs) entgegenzuwirken. (siehe Tabelle 3)
Einige Abfallarten wie beispielsweise Aschen aus spezifischen Verbrennungsanlagen
weisen sehr wohl erhebliche Anteile an elementarem Kohlenstoff (EC) auf, hervorgerufen
v.a. durch Rußpartikel. Ein extremes Beispiel soll verdeutlichen, wie weit der nach
Normverfahren (z.B. DIN 13137) ermittelte TOC-Wert vom realen Gefährdungspotential
abweichen kann und somit zu einer Fehlbewertung des Abfalls führt: Graphittiegelbruch –
der formal ermittelte TOC würde sich auf nahezu 100 % belaufen, der real abbaubare
organische Kohlenstoff (AOC) würde gegen Null tendieren.
Ein mögliches Verfahren zur Ermittlung des AOC ist die sogenannte Pyrolysemethode. In
einem ersten Arbeitsschritt werden der Gesamtkohlenstoff (TC) und der Restkohlenstoff
(RC) nach Pyrolyse aus zwei Aliquots derselben Probe ermittelt. Während des
Pyrolysevorgangs im Inertgasstrom entweichen in Abhängigkeit von Temperatur und
Dauer die unter diesen Bedingungen zersetzbaren organischen Bestandteile, wohingegen
elementarer Kohlenstoff und andere anorganische Formen wiederum in Abhängigkeit von

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der gewählten Temperatur unbeeinflusst im Probeschiffchen verbleiben. Diese Fraktion
wird bei der anschließenden Oxidation im Sauerstoffstrom als Restkohlenstoff erfasst. Im
zweiten Arbeitsgang wird der anorganische Anteil (TIC) des Kohlenstoffs direkt bestimmt,
der sich unter Säureeinwirkung zu CO2 umsetzen lässt. Aus den drei erhaltenen
Ergebnissen wird rechnerisch aus der Differenz TC-RC-TIC ein Wert ermittelt, der mit dem
abbaubaren organischem Kohlenstoff (AOC) korreliert.

Tabelle 3: * nicht faktorkorrigiert

Probenart TOC [%] ermittelt nach Mit Pyrolyseverfahren


Standardmethoden ermittelter AOC* [%]
(z.B. DIN 13137)

Gichtschlamm 31,2 4,26

Koksgrus 50,9 4,19

Kesselschlacke 0,61 0,35

Presskuchen 5,18 1,82

Boden 6,18 1,86

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4 TNb – gesamter gebundener Stickstoff
4.1 Definition und Normung
Der TNb (Total Nitrogen bound) ist ein Maß für die in einer Wasserprobe vorhandene
Konzentration von Ammoniak, Ammoniumsalzen, Nitriten, Nitraten und organischen
Stickstoffverbindungen; gelöster elementarer Stickstoff wird nicht erfasst. Das Verfahren
ist durch die DIN 38409-H27 und die DIN EN 12260 standardisiert. Sie gelten für Süß-,
Meer-, Trink-, Oberflächen- und Abwasser. Das Verfahren deckt einen Messbereich von
0,5 mg/l – 200 mg/l ab. Höher konzentrierte Proben sollten verdünnt werden.

4.2 Zielstellung der TNb-Bestimmung


Wenn die Konzentration der Stickstoffverbindungen größer ist als es dem natürlichen
Gleichgewicht entspricht, so kommt es zu einer Eutrophierung des entsprechenden
Gewässers mit allen nachteiligen Folgen. Daraus leitet sich die Notwendigkeit ab, diese
Konzentration zu überwachen.
Bisher erfolgte das durch die Einzelbestimmung der anorganischen Komponenten
Ammoniak, Ammonium, Nitrit und Nitrat mit üblichen chemischen Analysenverfahren
(photometrisch, maßanalytisch). Die organischen Stickstoffverbindungen wurden mit dem
Kjeldahlverfahren bzw. mit dem Persulfataufschluss nach Koreleff, der auch den Nitrit- und
Nitratstickstoff erfasst, bestimmt. Das bedeutet einen erheblichen Arbeits- und
Zeitaufwand und ist chemikalienintensiv.
Die TNb-Bestimmung gestattet die vollständige Erfassung aller Komponenten in einem
einzigen Analysengang innerhalb weniger Minuten, ist abgesehen vom Katalysator
chemikalienfrei und ist automatisierbar. Weiterhin bietet dieses Verfahren die Möglichkeit
der simultanen TOC/TNb-Analyse.
Die Wiederfindungsraten für anorganische und organische Stickstoffverbindungen liegen
im allgemeinen nahe 100 %. Eine Ausnahme bildet das Natriumazid mit nur 54 %.
Die erhebliche Reduzierung des Zeit- und Arbeitsaufwandes machen die TNb-Bestimmung
zu einem analytisch und ökonomisch überlegenen Verfahren in der Wasseranalytik zur
Erfassung der Stickstoffbelastung.
Der finanzielle Aufwand für die TNb-Bestimmung reduziert sich gegenüber der
Einzelkomponentenanalyse um ca. 75 % [Mehlhorn, UTA 5/96, S. 368].
In jüngerer Zeit hat die TNb-Bestimmung auch Anwendung in der Reinigungsvalidierung
gefunden.

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4.3 Messprinzip
Zur TNb-Bestimmung werden die stickstoffhaltigen Wasserinhaltsstoffe thermokatalytisch
bei einer Temperatur > 700° C zu Stickstoffmonoxid umgesetzt, das durch geeignete
Verfahren quantitativ erfasst wird und daraus die TNb-Konzentration der Probe in mg/l
errechnet wird. Im wesentlichen haben sich zwei Detektionsverfahren durchgesetzt.

Das gebildete NO wird mit Ozon zum angeregten NO2 oxidiert, das wieder unter
Lichtausstrahlung (Chemilumineszenz) in seinen Grundzustand zurückfällt. Die
Strahlungsintensität ist der NO-Konzentration proportional. Sie wird mit einem
Photomultiplier gemessen.

Abbildung 5: Prinzip der TNb-Bestimmung mit Chemilumineszenzdetektor (CLD)

Das gebildete NO wird mit einem elektrochemischen Sensor, auch Chemodetektor (ChD)
genannt, bestimmt.

Abbildung 6: TNb-Bestimmung mit dem elektrochemischen Detektor (ChD)

Andere Detektionsverfahren sind von untergeordneter Bedeutung.


Eine Möglichkeit der TNb-Bestimmung ist auch der reduktive Aufschluss der
stickstoffhaltigen Verbindungen mit Wasserstoff zu Ammoniak, das dann quantitativ
bestimmt werden kann. Dieses Verfahren hat sich jedoch nicht durchgesetzt, weil es die
Simultanbestimmung von TOC/TNb nicht gestattet.

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4.4 TNb und die Bestimmung des Stickstoffs nach Kjeldahl – TKN
Da der TNb im Gegensatz zum TKN auch die anorganischen Stickstoffkomponenten, wie
Nitrit und Nitrat erfasst, ist hier eine Vergleichbarkeit nur unter Berücksichtigung der Matrix
sinnvoll.
Hinzu kommt, dass eine Reihe organischer Verbindungen mit dem Kjeldahlverfahren nicht
vollständig erfasst werden. So weist z. B. die Wiederfindung von Harnstoff mit dem
Standardkjeldahlaufschluss einen Minderbefund von ca. 7% auf. Erst der modifizierte
Kjeldahlaufschluss mit Mischkatalysator kommt mit 46,03 % N dem berechneten Wert von
46,65 % N nahe. Ähnliches gilt für andere Stickstoffverbindungen, wie DL-Tryptophan und
andere heterocyclische Stickstoffverbindungen [P. Bornmann, Süddeutsche
Kalkstickstoffwerke AG Trostberg].

4.5 Typische Messergebnisse der TNb-Bestimmung in Wasserproben


verschiedener Herkunft

Wasserprobe TNb [mg/l]

Deponie 133,1

Textilverarbeitung 14,0

Mischabwasser 27,2

Fleischwirtschaft 9,6

Brauerei 5,2

Molkerei 6,3

Arzneimittelherstellung 42,0

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5 AOX/ TOX und abgeleitete Parameter
5.1 Definition und Normung
Der AOX (Adsorbierbare Organische Halogenverbindungen X = Cl, Br, I)ist ein Maß für die
in einer Wasserprobe enthaltenen organisch gebundenen Halogene. Im englischen
Sprachraum ist für den Parameter AOX die Bezeichnung TOX üblich. Das Verfahren zur
Bestimmung des AOX/TOX ist durch eine Vielzahl von Normen weltweit standardisiert.
Der internationale Standard ISO 9652 ist neben ASTM- und EPA-Normen die am
häufigsten zur Bestimmung des AOX herangezogene Konvention. Der
Anwendungsbereich der ISO 9562 gilt für die Bestimmung des AOX in Wässern aller Art.
Das Verfahren kann ab einer Konzentration von ca. 10 µg/l AOX und bis zu einer
Konzentration an anorganischem Chlorid bis zu 1 g/l angewendet werden. Proben mit
höheren Gehalten an Cl- (> 1 g/l) müssen vor der AOX-Bestimmung verdünnt werden.
Alternativ kann bei höheren Konzentrationen an Chloridionen auch der sogenannte SPE-
AOX in der filtrierten Wasserprobe bestimmt werden. Das Ergebnis der SPE-AOX-
Bestimmung kann sich drastisch vom Ergebnis der AOX-Bestimmung unterscheiden. In
der Wasserprobe enthaltene Feststoffe (und daran evtl. gebundener AOX) werden
definitionsgemäß miterfasst. Eine differenzierte Bestimmung des gelösten und an Partikel
gebundenen AOX ist möglich, wenn eine Filtration der Probe der Bestimmung
vorangestellt wird.
Im Rahmen der summarischen Bestimmung von organischen Halogenverbindungen sind
eine Reihe von Abkürzungen gebräuchlich, die sich im weltweiten Sprachgebrauch
durchgesetzt haben und deren Bedeutung durch die Konventionen der Standardverfahren
definiert ist:

AOX/TOX (Adsorbierbare Organische Halogenverbindungen)


Der Parameter AOX (TOX) repräsentiert die in einer Probe enthaltenen organisch
gebundenen Halogene Chlor, Brom und Iod (aber nicht Fluor), die an Aktivkohle adsorbiert
werden können und bei einer anschließenden Verbrennung der beladenen Aktivkohle im
Sauerstoffstrom bei ≥ 950°C mit Hilfe der argentometrischen Titration (meist
Mikrocoulometrie) erfasst werden.
Das Ergebnis wird als Massekonzentration bezogen auf Chlorid angegeben.
Die AOX-Bestimmung findet vorwiegend Anwendung bei der Untersuchung von Wässern
aller Art (kommunale und gewerbliche Abwässer, Eluate, Oberflächengewässer,
Trinkwässer), teilweise aber auch bei der Untersuchung von Feststoffen (hauptsächlich
Klärschlämmen).

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EOX (Extrahierbare Organische Halogenverbindungen)
Der EOX repräsentiert die in einer Probe enthaltenen organisch gebundenen Halogene
Chlor, Brom und Iod (aber nicht Fluor), die bei einer Extraktion mit einem unpolaren
Lösungsmittel (vorzugsweise n-Hexan) extrahiert werden können und bei einer
anschließenden Verbrennung des Extrakts im Sauerstoffstrom bei ≥ 950°C mit Hilfe der
argentometrischen Titration (meist Mikrocoulometrie) erfasst werden.
Das Ergebnis wird als Massekonzentration bezogen auf Chlorid angegeben.
Die EOX-Bestimmung findet ihre Anwendung vorwiegend bei der Untersuchung von
Feststoffen (Abfälle aller Art wie z.B. Bodenaushub, Bauschutt), teilweise aber auch bei
der Untersuchung von Wässern.
Die Bestimmung des EOX ist in spezifischen Standardverfahren (z.B. DIN 38414-17)
charakterisiert.

POX (Ausblasbare = Purgeable Organische Halogenverbindungen)


Der POX repräsentiert die in einer Probe enthaltenen organisch gebundenen Halogene
Chlor, Brom und Iod (aber nicht Fluor), die unter festgelegten Bedingungen mit einem
Hilfsgas gasförmig ausgetrieben werden können und bei einer anschließenden
Verbrennung des Gasgemisches im Sauerstoffstrom bei ≥ 950°C mit Hilfe der
argentometrischen Titration (meist Mikrocoulometrie) erfasst werden.
Das Ergebnis wird als Massekonzentration bezogen auf Chlorid angegeben.
Die POX-Bestimmung findet vorwiegend Anwendung bei der Untersuchung von Wässern.
Die Bestimmung des POX ist in spezifischen Standardverfahren charakterisiert.

SPE-AOX (Solid-Phase-Extraction AOX)


Der SPE-AOX repräsentiert die in einer Probe enthaltenen gelösten organisch
gebundenen Halogene Chlor, Brom und Iod (aber nicht Fluor), die nach einer
Anreicherung an einer Festphase, anschließender Elution mit Methanol und Bestimmung
des AOX in der mit Wasser verdünnten methanolischen Lösung erfasst werden. Als
Festphase wird ein styrol-divinylbenzol kopolymerisiertes Harz eingesetzt. Das Ergebnis
wird als Massekonzentration bezogen auf Chlorid angegeben.
Die SPE-AOX-Bestimmung findet vorwiegend Anwendung bei der Untersuchung von
Wässern, die größere Konzentrationen an anorganischem Chlorid (bis 100 g/l) bzw. DOC
(bis 1000 mg/l) enthalten und da, wo eine AOX-Bestimmung nach einem standardisierten
Verfahren unmöglich ist. Das Ergebnis der SPE-AOX-Bestimmung ist anders als das
Ergebnis der AOX-Bestimmung.
Die Bestimmung des SPE-AOX ist in spezifischen Standardverfahren (z. B. Anhang A der
ISO 9562) charakterisiert.

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5.2 Zielstellung der AOX-Bestimmung
Viele organische Halogenverbindungen werden durch die menschliche Tätigkeit in die
Umwelt eingebracht, ein nicht unbedeutender Anteil ist allerdings auch natürlichen
Ursprungs und unterliegt damit auch natürlichen Abbauprozessen. Nicht alle
halogenorganischen Verbindungen verhalten sich demnach persistent in der Umwelt,
trotzdem gelten einige der HOV als Schadstoffe. Hieraus leitet sich die Notwendigkeit ab,
den Eintrag solcher Verbindungen in die Umwelt zu minimieren und zu kontrollieren. Das
Verfahren der AOX-Bestimmung kann hierfür eingesetzt werden. Mit Hilfe des Parameters
AOX können Oberflächenwässer, Abwässer, Klärschlämme und Böden zeitnah und
kostengünstig auf ihren Gehalt an organisch gebundenen Halogenen untersucht werden.

5.3 Messprinzip
Die Verfahren der OX-Bestimmung kombinieren einen Probenvorbereitungsschritt mit der
anschließenden Verbrennung und damit Mineralisierung der vorliegenden organisch
gebundenen Halogene zu gasförmigen Halogenwasserstoffen, welche mit Hilfe
argentometrischer Detektionsmethoden quantifiziert werden.
Die Verbrennung und Detektion werden mit Hilfe sogenannter AOX-Analysatoren
durchgeführt, die unter Verwendung bestimmter Zusatzmodule auch für Bestimmung des
EOX und POX nutzbar gemacht werden können.

5.3.1 Probenvorbereitung (Anreicherung, Extraktion)


AOX
Eine definierte Menge der Probe wird mit spezieller AOX-Aktivkohle in Kontakt gebracht,
um eine Anreicherung der interessierenden Spezies auf selbiger zu erzielen. Für die
hierfür verwendete Aktivkohle bestehen präzise Anforderungen hinsichtlich ihres
Blindwertes, ihrer Adsorptionskapazität und ihrer Korngröße.
Blindwert: < 15 µg Chlorid je Gramm Aktivkohle
Adsorptionskapazität: Iodzahl > 1050
Korngröße: 10 – 50 µm ( für das Schüttelverfahren) bzw. 50 – 150 µm (für
das Säulenverfahren)
Handelsübliche AOX-Aktivkohlen erfüllen in der Regel diese Anforderungen.
Da die Adsorptionskapazität der Aktivkohle begrenzt ist und sämtliche Probeninhaltsstoffe
in Konkurrenz um die „freien Plätze“ an der Kohle stehen, gilt es, die Probe vor der
Adsorption auf zwei wichtige Parameter zu untersuchen, um eine möglichst quantitative
Anreicherung der HOV zu erzielen. Die Konzentration an anorganischem Chlorid sollte 1
g/l nicht überschreiten, da es sonst beim anschließendem Spülen der Aktivkohle nicht
wieder vollständig entfernt werden kann und damit einen positiven AOX-Falschbefund
verursacht. Die Konzentration der gelösten organischen Kohlenstoffverbindungen (DOC)

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sollte möglichst kleiner 10 mg/l betragen um negative
AOX-Falschbefunde durch unvollständige Adsorption der
halogenorganischen Verbindungen zu vermeiden.
Üblicherweise können durch eine entsprechende
Probenverdünnung diese Randbedingungen erfüllt
werden.
Grundsätzlich stehen für die Anreicherung auf Aktivkohle
zwei Verfahren zur Auswahl: die Schüttelmethode bzw.
die Säulenmethode.
Die Schüttelmethode kann für die AOX-Bestimmung in
Wässern, Schlämmen und anderen Feststoffen eingesetzt
werden.
Bei der Schüttelmethode werden ein definiertes
Probenaliquot (meist 100 ml) und eine bestimmte Menge
an Aktivkohle (50 mg) für eine definierte Zeit (1 h) durch
intensives Schütteln (handelsübliche Laborschüttler) in
Kontakt gebracht. Anschließend wird die Suspension
entweder über spezielle Membranfilter aus Polycarbonat
oder auch andere Filtermaterialien (z.B. Keramikwolle)
filtriert (Unterdruck – oder Überdruckfiltration). Der
Aktivkohlefilterkuchen wird zur Entfernung anorganischen
Chlorids mit einer Nitrat-Spüllösung nachgewaschen und
steht so als Probe für die anschließende Bestimmung in
einem AOX-Analysator zur Verfügung.
Die Säulenmethode kann für die Bestimmung des AOX in
Wasserproben herangezogen werden. Ein definiertes
Probevolumen (üblicherweise zwischen 50 und 100 ml)
wird durch zwei senkrecht hintereinander angeordnete
Säulen, die mit Aktivkohle (je 50 mg) befüllt sind,
gegeben. Die Geschwindigkeit des Probendurchlaufes ist
hierbei mit 3 ml/ min festgelegt. Im Anschluss wird die nun
beladene Aktivkohle zur Entfernung anorganischen
Chlorids mit einer Nitratspüllösung gewaschen. Für die
Anreicherung nach Säulenmethode stehen spezielle
Apparaturen zur Verfügung, die in der Regel mehrere
Proben parallel oder sequentiell abarbeiten können. Der
Automatisierungsgrad der Säulenmethode ist damit
wesentlich höher als der der Schüttelmethode. Auch aus
analytischer Sicht weist das Säulenverfahren einige
Vorteile gegenüber dem Schüttelverfahren auf.

Abbildung 7: Triplexsäule (1. Vorfilter, 2. A-Kohlesäulen) zur Anreicherung partikelreicher Proben

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Durch die zwei hintereinander angeordneten Säulen ist es bei getrennter Auswertung der
beiden Säulen möglich, eine Aussage über die Vollständigkeit der Adsorption der
halogenorganischen Verbindungen durch einen simplen Säulenvergleich zu erhalten. Die
obere Säule sollte in jedem Fall den größeren AOX-Gehalt aufweisen, die untere Säule
sollte nur wenig mit AOX belastet sein. Weisen beide Säulen nahezu gleichartige AOX-
Gehalte auf, so kann mit Sicherheit davon ausgegangen werden, dass die Kapazität der
A-Kohle nicht ausreichend war um quantitativ alle HOV zu adsorbieren – man spricht in
diesem Fall von einem „Durchbrechen“ der Säulen. Ein weiterer Vorteil der
Säulenmethode ist ihre relative „Unanfälligkeit“ gegen Kontaminationen aus der
Laboratmosphäre, da die A-Kohle in mehr oder weniger geschlossenen Säulen mit nur
geringer Kontaktfläche gehandhabt wird. Kleinere AOX-Blindwerte und eine kleinere
Blindwertstreuung sind die erfreuliche Folge, die letztlich auch dazu beitragen, insgesamt
niedrigere Nachweis- und Bestimmungsgrenzen für das Verfahren AOX zu erzielen.
Auch partikelreiche Proben können mit Hilfe der Säulenmethode angereichert werden –
dies ist möglich durch den Einsatz einer Vorfiltersäule, die mit Keramikwolle befüllt wird
und damit ein Verstopfen der Aktivkohlesäulen effektiv verhindert.

Die nachfolgende Tabelle 4 stellt Säulen- und Schüttelmethode mit ihren Vor- und
Nachteilen gegenüber.

Tabelle 4

Säulenmethode Schüttelmethode

Kontaminationsrisiko Gering Hoch

Kontrolle über Vollständigkeit Gegeben über Nicht möglich bzw. Absichern


der Adsorption Säulenvergleich über die Analyse unterschiedlich
verdünnter Proben

Automatisierungsgrad Sehr hoch gering

Geeignet für Wässer Wässer, Schlämme, Feststoffe

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EOX
Die Probenvorbereitung für die EOX-Bestimmung basiert auf der Extraktion der Probe
mittels eines unpolaren Lösungsmittels. Bei wässrigen Proben wird die Flüssig-flüssig-
Extraktion in einem Scheidetrichter über Ausschütteln praktiziert, bei festen Proben sollte
die Soxhlet-Extraktion als effizientes Verfahren mit mehrfachen Extraktionszyklen
eingesetzt werden. In der Laborroutine kommen allerdings auch einfache Rührverfahren
oder die Ultraschallextraktion aufgrund ihrer einfacheren Praktizierbarkeit zur Anwendung.
Die Vollständigkeit der Extraktion ist hierbei kritisch zu bewerten.
Der gewonnene Lösemittelextrakt wird üblicherweise mit Hilfe eines Vakuum-
Rotationsverdampfers auf ein definiertes Volumen eingeengt und damit aufkonzentriert.
Dieser Schritt ist notwendig um auch noch sehr kleine Gehalte an EOX erfassen zu
können.
Anschließend werden kleinere Mengen (ca. 200 µl) des aufkonzentrierten Extraktes in
einem AOX-Analysator, der über eine entsprechende Dosiervorrichtung für die optimale
Injektionsgeschwindigkeit des organischen Extraktes verfügt, verbrannt und detektiert.

POX
Für die Bestimmung des POX ist in der Regel keine gesonderte Probenvorbereitung
notwendig. Üblicherweise kann mit einer direkt an den AOX-Analysator gekoppelten
Ausblasvorrichtung der Anteil der leichterflüchtigen halogenorganischen Verbindungen mit
Hilfe eines Strippgases in den Verbrennungsteil des AOX-Gerätes überführt und detektiert
werden.

SPE-AOX
Die Bestimmung des sogenannten Festphasen-AOX ist in der Praxis nur mit einem
erhöhten Aufwand zu realisieren und kommt deshalb nur bei wässrigen Proben zum
Einsatz, die neben extrem hohen Chloridfrachten sehr kleine AOX-Gehalte aufweisen. Bei
dieser Konstellation ist eine Probenverdünnung und anschließende Bestimmung des
„normalen“ AOX unmöglich. Ein Beispiel hierfür ist die Bestimmung des AOX in Salzsäure.
Im ersten Schritt der SPE-AOX-Bestimmung wird die filtrierte Wasserprobe mit der
Festphase (ein styrol-divinylbenzol kopolymerisiertes Harz) in Kontakt gebracht.
Handelsüblich verfügbare SPE-Kartuschen , die bereits mit dem entsprechenden Material
befüllt sind, können hierfür eingesetzt werden. Eine spezielle Konditionierung mit Methanol
ist erforderlich. Eine senkrechte Anordnung und eine definierte Fließgeschwindigkeit der
Probe über das Festphasenmaterial sind einzuhalten. Günstigerweise lassen sich hier in
der Regel die gleichen Anreicherungsapparaturen nutzen, die auch für das
Säulenverfahren der AOX-Bestimmung Anwendung finden. Nach der Anreicherung der
organischen Halogenverbindungen an der Festphase wird diese zur vollständigen
Entfernung des anorganischen Chlorides mit Nitratwaschlösung gespült und anschließend

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mit Methanol eluiert. Das Methanoleluat wird in einem Maßkolben gesammelt und für die
weitere Bestimmung mit Wasser verdünnt. Nun folgt die Probenvorbehandlung (Säulen –
oder Schüttelmethode), die für die Bestimmung des AOX durchgeführt wird: Anreicherung
an Aktivkohle, Waschen der Aktivkohle, Analyse.

Abbildung 8: SPE-Anreicherung

5.3.2 Analyse
Die eigentliche Analyse der Proben nach entsprechender Probenvorbehandlung findet in
einem AOX-Analysator statt. AOX-Analysatoren verfügen über vier Hauptkomponenten:
Probenzuführung, Verbrennung, Gastrocknung, Detektion.
Probenzuführung
Jedes AOX-Gerät ist in seiner Grundkonfiguration für die Zuführung und Verbrennung
fester Proben (Aktivkohle) geeignet. Die Aktivkohle kann direkt in Form von Säulen
(Röhrchen aus Quarzglas, die mit der beladenen Kohle befüllt sind) oder nach Ausstoßen
der Aktivkohle auf einen Probenträger oder in Form mit Aktivkohle beladener Filter bzw.
Fritten in die Verbrennung eingebracht werden.
Für die Zuführung flüssiger Proben (sprich Extrakte aus der EOX-Probenvorbereitung)
werden Mikroliterspritzen und ein entsprechendes Dosiermodul, dass die Injektion mit
einer optimalen Geschwindigkeit erlaubt, meist als Zusatzmodul zum AOX-Analysator
angeboten. AOX-Geräte, die eine Injektion des Lösemittelextraktes auf ein „kaltes“
Probeschiffchen (Bootinjektion) gestatten, welches anschließend langsam der
Verbrennung zugeführt wird, sind gegenüber den Spritzeninjektionssystemen von Vorteil.
Die Gefahr der Verstopfung von Injektionskanülen durch Kondensationsprodukte, die
während der Verbrennung entstehen, besteht bei der Bootinjektion nicht.

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Die Zuführung gasförmiger Proben (leichtflüchtige Probenbestandteile wie POX) kann
vorteilhaft über ein direkt an das AOX-Gerät gekoppeltes Ausblasmodul, das zusätzlich
über eine Temperieroption verfügt, durchgeführt werden. Hierbei werden mit Hilfe eines
Trägergases die gasförmigen Probenbestandteile direkt in den Verbrennungsraum
überführt.
Im allgemeinen lassen sich die Probenzuführung für AOX- und EOX-Proben
automatisieren.
Verbrennung
Die Verbrennungsrohre bestehen aus Quarzglas, die typische Verbrennungstemperatur
liegt bei 950°C. Wird die beladene Aktivkohle bei dieser Temperatur in eine
Sauerstoffatmosphäre eingebracht, so werden die an ihr adsorbierten halogenorganischen
Verbindungen zu HX umgesetzt.
Prinzipiell stehen zwei Varianten der Verbrennung zur Verfügung: vertikal oder horizontal.
Vertikale Verbrennungssysteme lassen sich unter Ausnutzung der Schwerkraft sehr
einfach automatisieren.
Gastrocknung
Unmittelbar nach der Verbrennung muss das entstandene Verbrennungsgasgemisch (HX
als Analyt, CO2, gegebenenfalls andere Oxide und H2O) von Wasser befreit werden, um
eine Kondensation an kälteren Geräteteilen und damit Analytverlust durch Säurebildung
zu vermeiden. Konzentrierte Schwefelsäure, die idealerweise in einem geeigneten
Trocknungsgefäß direkt ohne weitere Überführungsstrecken an den Ausgang des
Verbrennungsrohres gekoppelt ist, ist hierfür am besten geeignet. Konzentrierte H2SO4 hat
eine hohe Aufnahmekapazität für Wasser ohne dabei Anteile des Analyten (HX)
zurückzuhalten. Bei zunehmender Wasseraufnahme und damit Verdünnung der
Schwefelsäure nimmt auch die Aufnahme von HX zu (ab Konzentrationen < 85% H2SO4).
Deshalb muss die Säurevorlage regelmäßig erneuert werden, einige Systeme verfügen
hierzu über eine automatische Schwefelsäurewechseleinheit.
Alle marktüblichen AOX-Analysatoren arbeiten mit einer Schwefelsäuretrocknung.
Detektion
Nach der Trocknung wird der Analyt (HX) in eine Absorberlösung (auch Elektrolyt)
überführt, die Bestandteil der Detektionseinrichtung ist. Das Prinzip des HX-Nachweis´
und Quantifizierung ist die argentometrische Titration. Hierbei wird genau die Menge an
Silberionen, die für eine quantitative Reaktion mit HX notwendig sind, zur Verfügung
gestellt und berechnet. Dies geschieht unter Ausnutzung der Tatsache, dass
Silberhalogenide schwer lösliche Salze sind und damit ein nur sehr geringes
Löslichkeitsprodukt aufweisen. Eine Ausnahme bildet das Silberfluorid, deshalb ist auch
keine quantitative Bestimmung von fluororganischen Verbindungen möglich.

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Messprinzip

Coulometrische Titration

Reaktionsgleichung

Ag+ + X- → AgX X = Cl, Br, I

Elektrolytische Silberionenerzeugung (Generation) an einer Silberanode

Ag → Ag+ + e-

Silberionenzählung:

Q = I • t (Ladungsmenge)

Q=n•F•z
m=M•Q
F•z

Die Mikrocoulometrie als argentometrisches Verfahren ist das am häufigsten in AOX-


Analysatoren angewandte Detektionsprinzip. Die für die Reaktion benötigten Silberionen
werden an einer Anode elektrolytisch erzeugt, aus der dafür benötigten Ladungsmenge
kann nach dem Faradayschen Gesetz errechnet werden, welche Masse an Silberionen
aus der Anode gelöst wurde. Die Silbermasse wird equivalent in die Masse an
Chloridionen umgerechnet und als Ergebnis der AOX-Bestimmung angegeben. Eine
Differenzierung der einzelnen Halogenidspezies (Cl, Br, J) ist mit der Argentometrie/
Mikrocoulometrie nicht möglich.
Um zu erkennen, wann genügend Silberionen für die benötigte Reaktion mit HX
bereitgestellt/ erzeugt wurden, wird in der Mikrocoulometrie ein sogenanntes
Indikatorelektrodenpaar verwendet. Wahlweise kann die potentiometrische bzw.
amperometrische „Endpunktindikation“ eingesetzt werden. Die Strom- bzw.
Spannungsänderung im Elektrolyten steht in direkter Relation zum HX-Eintrag. Ist die
Generation von Silberionen ausgeschalten (im Ruhezustand, wenn kein HX in die
Detektionseinrichtung gelangt), liegt das Potential bzw. der sog. Indikatorstrom auf einem
bestimmten Niveau. Dringen nun Halogenidionen in die Messvorrichtung ein ändern sich
das Potential bzw. der Indikatorstrom – dies ist das Zeichen, mit der Generation von
Silberionen zu beginnen. Es wird solange generiert, bis das Potenzial bzw. Strom wieder
auf dem ursprüngliche Ruheniveau angekommen ist.

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Ein Mikrocoulometer benötigt also 2 Elektroden-
paare (= 4 Elektroden): Generatorelektrodenpaar
und Indikatorelektrodenpaar. Bei besonders pflege-
leichten Coulometersystemen werden einige der
benötigten Elektroden vorteilhaft in einem
Elektrodenkörper kombiniert (= Kombielektrode).
Das bedeutet einen minimierten Wartungsaufwand
und einfaches Handling für den Anwender.
Da die Mikrocoulometrie zu den absoluten
Messverfahren zählt ist eine Kalibration mit Hilfe
unterschiedlich konzentrierter Standardlösungen
nicht notwendig. Im Rahmen der analytischen
Qualitätssicherung werden arbeitstäglich Blind-
werte und Standards analysiert.

Abbildung 9: Coulometerzelle des multi X 2000

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6 CSB - Chemischer Sauerstoffbedarf
6.1 Definition und Normung
Der CSB (Chemischer Sauerstoffbedarf) ist die volumenbezogene Masse Sauerstoff, die
zur vollständigen Oxidation der Inhaltsstoffe einer Wasserprobe unter definierten
Reaktionsbedingungen erforderlich wäre. Als Oxidationsmittel wird Kaliumdichromat
verwendet. Er ist ein Maß für die Schmutzbelastung einer Wasserprobe und erfasst
gleichermaßen biologisch abbaubare wie auch nicht abbaubare Inhaltsstoffe.
Entsprechend des jeweils angewandten Verfahrens und des zu messenden CSB-Wertes
ist das Verfahren durch nationale und internationale Normen standardisiert.
Folgende Normen sollen genannt werden: DIN 38409-41/-43/-44, DIN ISO15705, ISO
6060.

6.2 Zielstellung der CSB-Bestimmung


Der CSB dient zur Qualifizierung der Belastung von Abwasser mit organischen Stoffen, es
werden jedoch auch anorganische oxidierbare Inhaltsstoffe erfasst. Der CSB wird
vorrangig zur Überwachung von Kläranlagen eingesetzt. So ermöglicht er die
Beschreibung der organischen Stoffströme in Kläranlagen. Damit kann z. B. der
Sauerstoffbedarf im Belebungsbecken abgeschätzt werden.
Im Vergleich zum TOC ist er der historisch ältere Summenparameter, der auch nicht
kohlenstoffspezifisch ist und außerdem giftige und umweltschädliche Chemikalien für
seine Durchführung erfordert. Seit vielen Jahren wird eine Diskussion um seine Ablösung
durch den TOC geführt.
Er ist in Deutschland wasserrechtlich relevant. Ein erster Schritt wurde getan, indem ein
Faktor 4 des TOC-Wertes dem CSB entsprechen kann.
Trotz der vorgenannten Einschränkungen hat der CSB den Vorteil, dass er Küvettentests
verwenden kann, die in kleinen Kläranlagen ohne Labor Anwendung finden.

6.3 Messprinzip
Die Wasserprobe wird entsprechend der anzuwendenden Norm mit CSB-Reagenzlösung
versetzt. Vorhandene Chloridionen werden durch Quecksilberionen maskiert. Die so
vorbereitete Probe wird dann erhitzt, wobei Kaliumdichromat durch die Oxidation der
Inhaltsstoffe verbraucht wird.
Das verbrauchte Dichromat wird durch Titration des überschüssigen Dichromats ermittelt
und der CSB als mg Sauerstoff/ml Probe errechnet.
Für die Küvettentestkits erfolgt die Auswertung photometrisch.

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7 BSB – Biologischer Sauertoffbedarf
7.1 Definition und Normung
Der BSB (Biologischer Sauerstoffbedarf) ist die Menge Sauerstoff, die von
Mikroorganismen in einem definierten Zeitraum und konstanter Temperatur in einer
wässrigen Probe veratmet wird. Die Sauerstoffmasse wird auf einen Liter Probe bezogen
und die Messdauer in n Tagen BSBn angegeben. Das Verfahren ist durch DIN EN1899-2
und ISO5815-2 standardisiert.

7.2 Zielstellung der BSB-Bestimmung


Der BSB gestattet Aussagen zur Wirkung organischer Wasserinhaltsstoffe auf den
Sauerstoffhaushalt von Gewässern, zur biologischen Abbaubarkeit solcher Inhaltsstoffe
und zur Funktionsweise biologischer Kläranlagen.
Er ist ein Kontrollparameter für biologische Kläranlagen und ist demzufolge ein Teil in
wasserrechtlichen Verwaltungsvorschriften. Der BSB ist neben anderen
Summenparametern ein wichtiger Parameter in der ökologischen Gewässerüberwachung
und in der limnologischen und marinen Forschung.

7.3 Messprinzip
Allen zur Anwendung kommenden Verfahren haben als gemeinsames Merkmal die
Messung des in der Wasserprobe durch die Mikroorganismen verbrauchten Sauerstoffes.
Folgende Verfahren kommen zur Anwendung:

7.3.1 Elektrochemische Sauerstoffbestimmung


Die Wasserprobe wird in eine BSB-Flasche verbracht und die Sauerstoffkonzentration mit
einer Sauerstoffelektrode bestimmt.
Die Probe wird dann bei 20° C in einem BSB-Schrank aufbewahrt und nach in der Regel 5
Tagen wird die Sauerstoffmessung wiederholt. Aus der Differenz kann dann der BSB
ermittelt werden.

7.3.2 Respirometrische/ manometrische Methode


Bei diesem Verfahren wird die Probe in eine Flasche, die ausreichend Luft enthält, gefüllt.
Die Flasche ist mit einem Manometer/Drucksensor verbunden.
Durch den Verbrauch des Sauerstoffs wird der Sauerstoff aus der Gasphase nachgeliefert
was einen Druckabfall in der Flasche zur Folge hat. Aus der Druckdifferenz lässt sich dann
der BSB berechnen.
Durch die Atmung der Mikroorganismen gebildetes Kohlendioxid wird durch Ätznatron
gebunden, um eine Verfälschung des Druckabfalls zu verhindern.

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7.3.3 Verfahren bei konstantem Druck
Bei dieser Methode wird der Luftdruck über der Probe konstant gehalten indem der von
den Mikroorganismen verbrauchte Sauerstoff elektrochemisch erzeugt und nachgeliefert
wird. Die elektrochemisch erzeugte Menge Sauerstoff wird coulometrisch errechnet. Sie ist
gleich der von den Mikroorganismen benötigten Sauerstoffmasse und gestattet somit die
Berechnung des BSB.

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