UNIVERSIDAD DE GUADALAJARA

2da y 3er ley de la

Termodinámica
Fisicoquímica I para Farmacéuticos

26/05/2017
Introducción
Se verá la importancia y aplicación de la 2da y 3er ley de la termodinámica ya que
no solo el los procesos industriales aplican estas leyes si no también en la vida
diaria, en nuestro organismo, los instrumentos que utilizamos a diario etc.

Todo lo que nos rodea puede estar en un sistema abierto o cerrado ya que todo
esta en intercambio constante de energía, no solo hay sistemas abiertos también
se encuentran los aislados en el cual no hay intercambio de energía con el
exterior.

Estos conocimientos adquiridos y por adquirir a lo largo del curso son necesarios
para comprender los diferentes procesos a lo cuales se pueden someter
sustancias químicas, compuestos, materiales etc. en la industria farmacéutica.

Veremos cada uno de los conceptos necesarios para comprender dichos temas
asi como ejemplos para aplicarlos en mi formación académica y los diferentes
estados en los que se puede encontrar el proceso.
Segunda ley de la termodinámica
La incapacidad de la primera ley de identificar si un proceso puede llevarse a
cabo es remediado al introducir otro principio general, la segunda ley de la
termodinámica. La primera ley no restringe la dirección de un proceso, pero
satisfacerla no asegura que el proceso ocurrirá realmente. Cuando los procesos
no se pueden dar, esto se puede detectar con la ayuda de una propiedad llamada
entropía. Un proceso no sucede a menos que satisfaga la primera y la segunda ley
de la Termodinámica.

El empleo de la segunda ley de la termodinámica no se limita a identificar la

dirección de los procesos. La segunda ley también afirma que la energía tiene
calidad, así como cantidad. La primera ley tiene que ver con la cantidad y la
transformación de la energía de una forma a otra sin importar su calidad.
Preservar la calidad de la energía es un interés principal de los ingenieros, y la
segunda ley brinda los medios necesarios para determinar la calidad, así como el
nivel de degradación de la energía durante un proceso. La naturaleza establece
que el total de energía asociada con una fuente térmica nunca puede ser
transformada íntegra y completamente en trabajo útil. De aquí que todo el trabajo
se puede convertir en calor pero no todo el calor puede convertirse en trabajo

Definición de Kelvin-Planck

“Es imposible construir un aparato que opere

ciclicamente, cuyo único efecto sea absorber
calor de una fuente de temperatura y
convertirlo en una cantidad equivalente de
trabajo”.

Definición de Clausius

“Es imposible construir un aparato que opere en un ciclo

cuyo único efecto sea transferir calor desde una fuente
de baja temperatura a otra de temperatura mayor”.
El ciclo de CARNOT

Es un ciclo reversible formado por cuatro procesos reversibles los cuales

permiten obtener una eficiencia mayor del ciclo ya que el trabajo neto puede
maximizarse al utilizar procesos que requieren la menor cantidad de trabajo y
entreguen la mayor cantidad del mismo.

Los ciclos reversibles no pueden alcanzarse en la práctica debido a que las

irreversibilidades asociadas con cada proceso no pueden eliminarse. Sin embargo,
los ciclos reversibles brindan límites superiores en el rendimiento de los ciclos
reales. Las máquinas térmicas y las frigoríficas que trabajan en ciclos reversibles
son modelos con los cuales las máquinas térmicas y las frigoríficas reales pueden
compararse. Los ciclos reversibles sirven también como puntos de partida en el
desarrollo de los ciclos reales y se modifican según se necesite para cubrir ciertos
requerimientos.

El ciclo de Carnot fue propuesto en 1824 por el ingeniero francés Sadi

Carnot. El ciclo se compone de cuatro procesos reversibles, dos isotérmicos y dos
adiabáticos, y puede ejecutarse ya sea en un sistema cerrado o en uno de flujo
estable, con sustancia pura o con un gas. Los cuatro procesos reversibles que
componen el ciclo de Carnot son los siguientes:

Expansión isotérmica reversible (proceso 1-2, TH constante con transferencia de

calor QH hacia el gas).

Expansión adiabática reversible (proceso 2-3, la temperatura disminuye de TH a

TL).

Compresión isotérmica reversible (proceso 3-4, TL constante con transferencia de

calor desde el gas).

Compresión adiabática reversible (proceso 4-1, la temperatura aumenta de TL a

TH).
Maquina térmica

Es un aparato que opera continuamente o cíclicamente y ejecuta una cierta

cantidad de trabajo como resultado de la transferencia de calor de una fuente de
alta temperatura a otra de temperatura baja. La máquina térmica permite obtener
un sistema que opera en un ciclo con un trabajo positivo y una transmisión de
calor positiva.

QH: cantidad de calor suministrada al vapor en la caldera desde una fuente de

alta temperatura (quemador de la caldera)

QL: cantidad de calor liberado del vapor en el condensador en un sumidero de

baja temperatura (agua de enfriamiento)

WT: cantidad de trabajo entregado por el vapor cuando se expande en la

turbina.

WB: cantidad de trabajo requerido para comprimir el agua a la presión de la

caldera.

Ejemplo: La imagen corresponde a un esquema de la central eléctrica de vapor la

cual se encaja en la definición de máquina térmica. El esquema es bastante
simplificado y el estudio de las centrales eléctricas de vapor reales, el proceso
pertenece al ciclo Rankine.
Entropía
El segundo principio de la termodinámica no se límita exclusivamente a máquinas
térmicas sino que se ocupa, en general, de todos los procesos naturales que
suceden de manera espontánea. Podemos decir que se ocupa de la evolución
natural de los sistemas termodinámicos, es decir, de la dirección en que avanzan.
Esta dirección se asocia a la distribución molecular interna de las moléculas.

La desigualdad de Clausius es la base para

la definición de una nueva propiedad
llamada entropía. Se considera un ciclo
reversible formado por dos procesos
internamente reversibles A y B

La entropía por unidad de masa,

denominada s, es una propiedad intensiva
y se mide con la unidad kJ/(kg.K).

Para un sistema, dS dQ /T, = rev donde el

numerador es el calor dado al sistema y el denominador es la temperatura del
sistema donde se recibe el calor. 5. dS = 0 para la transferencia únicamente de
trabajo.

El cambio de entropía de un sistema durante un proceso se determina al integrar

la ecuación 2.83 entre los estados
inicial y final:

Para efectuar la integración en la ecuación 2.85, es necesario conocer la relación

entre Q y T durante un proceso.
Eficiencia térmica
Es la medida del rendimiento de una máquina térmica y se define como la relación
entre el trabajo neto obtenido y el calor suministrado al fluido de trabajo

Como la suma de los calores es igual a la suma de los trabajos para un sistema
que efectúa un ciclo, el trabajo neto se puede expresar como:

Degradación energética

A partir de las leyes primera y segunda de la termodinámica podemos decir que en

toda transformación natural la energía del universo se conserva y su entropía
aumenta. Por tanto:

ΔUuniverso=0 ; ΔSuniverso=0
Este aumento de entropía se asocia a un aumento de la energía térmica de los
sistemas. La energía térmica es la forma más degradada de energía, ya que,
como hemos señalado, no se puede aprovechar íntegramente en producir trabajo.
A este fenómeno se le ha venido a denominar crisis entrópica ya que conduce al
universo, con el paso de millones de años, a una muerte térmica: todas las formas
de energía se acabarán convirtiendo en calor.
Procesos reversibles e irreversibles
Los procesos se pueden clasificar en reversibles e irreversibles. El concepto de
proceso reversible nos permite reconocer, evaluar y reducir las irreversibilidades
en procesos reales en la ingeniería. Consideremos un sistema aislado. La
Segunda Ley nos dice que cualquier proceso que redujera la entropía del sistema
aislado es imposible. Supongamos que un proceso ocurre dentro del sistema
aislado y que llamaremos en dirección hacia adelante. Si el cambio en el estado
del sistema es tal que la entropía aumenta para el proceso que llamamos hacia
adelante, entonces para el proceso hacia atrás (es decir, para el cambio en
reversa hacia el estado inicial) la entropía disminuiría. Este proceso en reversa es
imposible para el sistema aislado, y por lo tanto decimos que el proceso hacia
adelante es irreversible. Si ocurre un proceso, sin embargo, en el cual la entropía
no cambia (proceso isentrópico) por el proceso hacia adelante, entonces también
el proceso hacia atrás permanece sin cambios. Tal proceso puede ir en cualquier
dirección sin violar La Segunda Ley. Los procesos de este tipo se llaman
reversibles. La idea fundamental de un proceso reversible es que no produce
entropía. La entropía se produce en procesos irreversibles. Todos los procesos
verdaderos (con la posible excepción de flujo de corriente en superconductores)
presentan cierta medida irreversible, aunque muchos procesos se pueden analizar
adecuadamente si se asume que son reversibles. Algunos procesos que son
claramente irreversibles son: la mezcla de dos gases, la combustión espontánea,
la fricción, y de la transferencia de la energía como calor de un cuerpo con mayor
temperatura hacia un cuerpo con menor temperatura. El reconocimiento de las
irreversibilidades en un proceso verdadero es especialmente importante en la
ingeniería. La irreversibilidad, o alejarse de la condición ideal de la reversibilidad,
refleja un aumento en la cantidad de energía no organizada a expensas de
energía mejor organizada. La energía organizada (tal como el de un peso
levantado) se pone fácilmente en uso práctico; la energía desorganizada (tal como
los movimientos al azar de las moléculas en un gas) requiere forzar o restringir
antes de que pueda ser utilizada con eficacia.
Ejemplos de procesos reversibles e irreversibles.

Los procesos que se idealizan generalmente como reversibles incluyen:

• Movimiento sin fricción • Compresión o expansión restringida • Transferencia de

energía como calor debido diferencia infinitesimal de la temperatura • Corriente
eléctrica a través de una resistencia cero • Reacción química restringida • Mezcla
de dos muestras de la misma sustancia en el mismo estado.

Los procesos que son irreversibles incluyen: • Movimiento con fricción • Expansión
libre • Transferencia de energía como calor debido la diferencia significativa de
temperatura • Corriente eléctrica a través de una resistencia diferente a cero •
Reacción química espontánea • Mezcla de materia de diversa composición o
estado.
Tercera Ley de la termodinámica.

“A la temperatura del cero absoluto la entropía de cualquier sustancia cristalina

perfecta es cero”. Esta Ley permite calcular la entropía absoluta de cualquier
sustancia a una temperatura y presión de referencia.

Así, la entropía absoluta estándar: SºT será la entropía de un sistema a 1 atm de

presión y a la temperatura T, calculada a partir de la tercera Ley de la
termodinámica.

Para el agua a 25ºC y 1 atm de presión: Sº298

Los términos que se consideran en el cálculo de la entropía absoluta para el agua

a 25ºC y 1 atm son: El primer término considera la capacidad calórica a presión
constante del agua sólida, el segundo término corresponde al cambio de estado
donde DHf es el calor de fusión y Tf la temperatura de fusión del agua a 1 atm de
presión. El tercer término corresponde a la capacidad calórica del agua líquida a
presión constante. En esta ecuación se está despreciando el efecto de la presión
sobre la entropía para el sistema sólido y líquido.

Las leyes de la termodinámica permiten modelar los intercambios de energía entre

los sistemas y los alrededores y valorar la pérdida de calidad energética en ellos
para permitir al ingeniero hacer propuestas de los mejores caminos por los que se
puede dar un proceso disminuyendo el deterioro acelerado del medio ambiente.

Enunciado de Nerst-Simon: El cambio de entropía que resulta de cualquier

transformación isoterma reversible de un sistema tiende a cero según la
temperatura se aproxima a cero.

Terorema de Nerst: Una reacción química entre fases puras cristalinas que
ocurre en el cero absoluto no produce ningún cambio de entropía.
Enunciado de Planck: Para T→0, la entropía de cualquier sistema en equilibrio
se aproxima a una constante que es independiente de las demás variables
termodinámicas.

Teorema de la inaccesibilidad del cero absoluto: No existe ningún proceso capaz

de reducir la temperatura de un sistema al cero absoluto en un número finito de
pasos.

4º Postulado de Callen: La entropía de cualquier sistema se anula en el estado

para el cual

La tercera ley de la termodinámica es

una extensión de la segunda ley y se
relaciona con la determinación de los
valores de la entropía. Hasta ahora
hemos venido relacionado la entropía
con el desorden molecular, cuanto mayor
sea el desorden o la libertad de
movimiento de los átomos o moléculas
de un sistema, mayor será la entropía de
éste. Pensemos lo siguiente:

Si tenemos un gas, las moléculas de éste tendrán máxima libertad de movimiento,

las moléculas se encontrarán en el mayor desorden. Ahora si comenzamos enfriar
el gas, las moléculas de este irán perdiendo esa capacidad de desorden, si lo
seguimos enfriando, las moléculas del gas seguirán perdiendo entropía, cada vez
tendrán menos movimiento, en el cero absoluto, (0 K), dejarán de moverse. Luego
en ese punto la S=0.

La mínima entropía que una sustancia puede alcanzar es la de un cristal perfecto

en el cero absoluto.

De acuerdo con la tercera ley de la termodinámica, la entropía de una sustancia

cristalina perfecta es cero a la temperatura del cero absoluto.
Conclusiones
Los objetivos principales los cuales fueron obtener el mayor aprovechamiento y
conocimiento de la 2da y 3er ley de la termodinámica fueron realizados con éxito
pues gracias a este proyecto y al aprendizaje adquirido en clase los temas fueron
analizados, comprendidos y aplicados en mi formación.

La mejor manera de comprender como es que funciona la mayoría de procesos

físicos es a partir del análisis de dichas leyes pues de estas leyes es como la
naturaleza de la materia se comporta.

Por ultimo agrego que mi mayor dificultad en el curso fue utilizar las formulas de
acuerdo a los procesos implicados pero con trabajo y experiencia fui mejorando en
este problema.

Bibliografía

 Ira N Levine, Fisicoquímica I 5 edición, Brooklyn, New York, 2004, pags 92-
123.
 Boltzmann, Ludwig (1986). Escritos de mecánica y termodinámica. Alianza
Editorial. Pag 323-345.
 Pérez Cruz, Justo R. (2005). La Termodinámica de Galileo a Gibbs.
Fundación Canaria Orotava de Historia de la Ciencia, pags ,215-234.
 https://www.uam.es/personal_pdi/ciencias/jgr/fisest0506/RepasoTermo.pdf
 http://www.unet.edu.ve/~fenomeno/F_DE_T-75.htm