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ESCOLA d’ENGINYERIA DE BARCELONA EST EEBE

GRAU EN ENGINYERIA QUÍMICA

ASSIGNATURA:
ENGINYERIA DE LA REACIÓ QUÍMICA

TEMA 2 -

CINÉTICA HOMOGÉNEA –
INTEGRACIÓN de ecuaciones de
REACCIONES deVOLUMEN VARIABLE
COEFICIENTE DE VARIACIÓN DE VOLUMEN
Caso de la integración de la ecuación cinética (diferencial) de reacciones
homogéneas que tienen lugar en fase gaseosa con variación del número de moles 
el avance de la reacción implica la VARIACIÓN DEL VOLUMEN DE REACCIÓN
de forma PROPORCIONAL a dicho avance (se considera un recipiente de reacción
hermético, y con una pared con movimiento libre).

Émbolo con
aA (g) + ... → bB(g) + ...
movimiento libre
El planteo matemático de este tipo
de cinética requiere la definición de
Aumento nº de
moles gaseosos un parámetro, que es el denominado
Disminución nº de
COEFICIENTE de VARIACIÓN de
moles gaseosos VOLUMEN (ε):
Volumen de Reacción

Vf - V0
ε =
Se considera condición de MEZCLA PERFECTA
en el volumen de reacción (interior del cilíndro)
V0
⇒ Vf = V0 · (1 + ε )
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DEFINICIÓN DE LA CONCENTRACIÓN EN
FUNCIÓN de la CONVERSIÓN RELATIVA y ε
A partir de la expresión del volumen final de la reacción en función del volumen
inicial y del coeficiente ε, es posible expresar, por extensión, el volumen de reacción
en cualquier instante de esta (V), empleando la conversión relativa adimensional
referida a un reactivo (XA):
V = V0 · (1 + ε · X A )
Y combinando la fórmula enunciada y la definición de la conversión relativa (XA) en
función de la cantidad molar del reactivo (nA), se tiene:
n A = n A,0 · (1 - X A ) ⇒ C A · V = C A,0 · V0 · (1 - X A )
C A · V0 · (1 + ε · X A ) = C A,0 · V0 · (1 - X A ) ⇒ C A · (1 + ε · X A ) = C A,0 · (1 - X A )
(1 - X A )
C A = C A,0 ·
(1 + ε · X A )
Con lo que se ha obtenido una ecuación que expresa la concentración molar del
reactivo A en todo instante de la reacción (CA),en función de su concentración
inicial, su conversión relativa y el coeficiente de variación de volumen.

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INTEGRACIÓN DE LA CINÉTICA DE ORDEN 0
PARA REACCIONES CON VARIACIÓN DE VOL.
Se considera la reacción en fase gaseosa:

aA (g) + ... → bB(g) + ...


Se debe plantear la ecuación cinética en función de la cantidad molar y el volumen,
sin poder realizar la simplificación de V =cte.:
1 dn A
- rA = − · = k (constante a T = cte.)
V dt

V = V0 · (1 + ε · X A ) ; dnA = - n A,0 · dX A
XA dX A t C A0
C A0 ∫0 1 + ε · XA
= k ∫ dt
0

ε
· ln (1 + ε · X A ) = k · t

Se llega a una expresión linealizada, de fácil ajuste a partir de datos experimentales.

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INTEGRACIÓN DE LA CINÉTICA DE ORDEN 1
PARA REACCIONES CON VARIACIÓN DE VOL.
Reacción en fase gaseosa:
aA (g) + ... → bB(g) + ...
Se debe realizar el mismo planteamiento de partida que en el caso de la ecuación
cinética de orden cero, pero ahora con la ecuación de velocidad de primer orden:
1 dn A
- rA = − · = k · CA
V dt
(1 - X A )
V = V0 · (1 + ε · X A ) ; dnA = - n A,0 · dX A ; C A = C A,0 ·
(1 + ε · X A )
XA t  1 
∫ ∫
dX A
⇒ = k dt ⇒ ln   = k · t ⇒ X A = 1 − e − k·t

0 (1 - X A ) 0  1 - XA 

Y se puede llegar también a una expresión linealizada, de fácil ajuste a partir de


datos experimentales (NOTA: compárese con la ecuación integrada para la cinética
homogénea de primer orden y volumen CONSTANTE).
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INTEGRACIÓN DE LA CINÉTICA DE ORDEN 2
PARA REACCIONES CON VARIACIÓN DE VOL.
Reacción en fase gaseosa:
aA (g) + ... → bB(g) + ...
Se debe realizar el mismo planteamiento de partida que en el caso de la ecuación
cinética de los órdenes cero y uno, pero ahora con la ecuación de velocidad de
segundo orden: 1 dn
- rA = − · A
= k · C 2A
V dt
(1 - X A )
V = V0 · (1 + ε · X A ) ; dnA = - n A,0 · dX A ; C A = C A,0 ·
(1 + ε · X A )
XA
(1 + ε · X A ) · dX A t  XA XA
X A dX A 
∫ ∫ ∫ ∫
1 1 dX A
⇒ · = k dt ⇒ · +ε  = k · ( t - 0)
C A,0 0 (1 - X A ) 2 0 C A,0  0 (1 - X A ) 2 0 (1 - X A ) 2 
 1+ ε 
⇒ 
 1- X
 · X A + ε · ln (1 - X A ) = k · C A,0 · t

 A 

Y finalmente se puede llegar también a una expresión linealizada, de fácil ajuste a


partir de datos experimentales.
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INTEGRACIÓN DE LA CINÉTICA DE ORDEN n
PARA REACCIONES CON VARIACIÓN DE VOL.
Reacción en fase gaseosa:
aA (g) + ... → bB(g) + ...
Se debe realizar el mismo planteamiento de partida que en los casos anteriores, con
la ecuación de velocidad de orden “n” (entendiendo n>2):
1 dn A
- rA = − · = k · C nA
V dt
(1 - X A )
V = V0 · (1 + ε · X A ) ; dnA = - n A,0 · dX A ; C A = C A,0 ·
(1 + ε · X A )
XA
(1 + ε · X A ) n −1 · dX A
⇒ La expresión general queda :
∫0 (1 - X A ) n
= C nA,0
-1
· k ·t

⇒ Donde la integral se resuleve como una integral racional típica

También se puede esperar en la fórmula integral generalizada, la obtención de una


expresión linealizada u fácilmente ajustable a los resultados experimentales.

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TABLA RESUMEN