SINTESIS Y CARACTERIZACION (CP Ru (C8H7) ), UN INTERMEDIARIO UTIL PARA LA CONSTRUCCION DE OLIGOMEROS HOMO Y HETERO POLINUCLEARES DE RUTENIO PDF

SINTESIS Y CARACTERIZACION [Cp*Ru(C8H7)], UN INTERMEDIAR…ION DE OLIGOMEROS HOMO Y HETERO POLINUCLEARES DE RUTENIO 19-01-18 4:35 p.m.
Boletín de la Sociedad Chilena de Química Servicios Personalizados

versión impresa ISSN 0366-1644
Revista
Bol. Soc. Chil. Quím. v.45 n.4 Concepción dic. 2000
Articulo
http://dx.doi.org/10.4067/S0366-16442000000400016
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Francisco Burgos, Verónica Arancibia, Juan Manuel
Manríquez, Ivonne Chávez Permalink
Facultad de Química, Pontificia Universidad Católica de Chile, Casilla 306,

Correo 22, Santiago de Chile, Chile
(Recibido: Mayo 31, 2000 - Aceptado: Agosto 25, 2000)
RESUMEN
En este trabajo se reporta la síntesis del complejo [Cp*Ru(C8H7)]. Este nuevo compuesto, se obtiene, en buen
rendimiento, a partir del tetrámero [Cp*RuCl]4 y la sal monoaniónica de pentaleno, mostrando estabilidad por
tiempo indefinido en atmósfera inerte. La caracterización del nuevo complejo se realiza mediante técnicas de RMN.
El espectro de H1-RMN del complejo presenta un acoplamiento de largo alcance, indicando una alta interacción
electrónica en el sistema. Los cálculos computacionales llevados a cabo a nivel semiempírico, muestran que la
distribución de los orbitales frontera (HOMO y LUMO) esta centrada en el pentaleno y el Rutenio, dando una
evidencia teórica de la interacción electrónica que existe en el sistema. Los estudios de voltametría cíclica muestran
sólo un proceso de oxidación irreversible a 0.840 V
Palabras claves: complejos de pentaleno, oligómeros, conducción.
ABSTRACT
The synthesis of the complex Cp*Ru(C8H7) is reported. The new complex is obtained in good yield through the
reaction of the tetramer [Cp*RuCl]4 with the monoanion salt of hidropentalene. The complex is indefinitely stable
under an inert atmosphere. The characterisation was carried out by NMR techniques. The 1H-NMR spectrum of the
complex shows a large range coupling, indicative of a strong electronic interaction in the system. Computational
calculations carried out at semiempirical level show that the frontiers orbitals (HOMO and LUMO) are centred on
the ruthenium and pentalene giving a theoretical support of the interaction observed in the system. The cyclic
voltametry shows only one irreversible oxidation process at 0.840 V.
Keywords: Complexes of pentalene, oligomers, conduction.
INTRODUCCION
Numerosos artículos aparecidos en literatura han demostrado que una especie polimérica mantiene las propiedades
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fisicoquímicas mostradas por la unidad monomérica que la compone1-3). Por lo anterior, se podría esperar que un
complejo como el mostrado en la Figura 1a, formado a partir de unidades monoméricas que contienen un ligando
L, que permite una alta deslocalización entre los centros metálicos, sea modelo de un potencial material conductor
(Figura 1b)
Dado que la interacción electrónica entre los metales se produce a través del ligando puente (L), la elección de éste
es crucial para el diseño de estos posibles modelos.
Complejos metalocénicos puenteados por pentaleno (C8H8) han mostrado una de las deslocalizaciones más altas
reportadas en literatura4). De esta manera el pentaleno se constituye en uno de los mejores candidatos como
ligando puente, para el estudio de la interacción intermetálica en estos complejos polinucleares
Una de las posibles rutas de acceso a estos compuestos, es a partir de una especie monomérica del tipo I (Figura
2), análoga a la utilizada en la síntesis de complejos bi y trinucleares con hierro5) como se muestra en la figura 3:
Adicionalmente a lo anterior, el complejo I, con M= Fe, ha mostrado ser útil en la construcción de especies
biheteronucleares, por coordinación de un nuevo fragmento metalocénico al segundo anillo.4)
La coordinación de fragmentos diferentes a un Cp*MX, como por ej.: un fragmento LnMX, podría generar una serie
de nuevos derivados organometálicos coordinados ya sea a través de un enlace sigma (h1), ó p (h2, h3 ó h5 ),
dependiendo del grado de insaturación del fragmento entrante MLn, de esta forma se estaría modulando el acceso
a toda una gama de nuevos complejos con distintas propiedades químicas.
Debido a las dificultades experimentales, tales como bajo punto de fusión y extrema solubilidad en solventes
polares y apolares, que presenta el complejo de hierro, [Cp*Fe(C8H7)], lo que dificulta su purificación, sólo ha sido
utilizado a través de su preparación "in situ"4). Por las razones anteriores, se decidió preparar el compuesto donde
M= Rutenio, [Cp*Ru(C8H7)], el cual debiera generar un derivado cristalino y menos soluble que permita su
aislación y posterior purificación.
En este trabajo se reporta la síntesis de [Cp*Ru(C8H7)], su caracterización por RMN (1H y 13C), el espectro UV-Vis,
sus propiedades redox y cálculos teóricos a nivel semiempíricos.
PARTE EXPERIMENTAL
Todas las reacciones fueron llevadas a cabo usando técnicas de Schlenck y bajo atmósfera de nitrógeno. Los
solventes fueron secados por métodos convencionales dados en literatura y usados recién destilados. El compuesto
[Cp*RuCl]4 fue sintetizado por el método reportado por Fagan y colaboradores6). El pentaleno fue sintetizado
según el método publicado por Griesbeck7). El complejo [Cp*Ru(C8H7)], fue posteriormente manipulado en una
cámara seca. El equipo de IR utilizado fue un Perkin-Elmer 1310 y Brucker FT-IR modelo IFS-25. Los espectros de
1H y 13C RMN fueron obtenidos usando un Brucker ACT, 200 MHz. El análisis elemental se obtuvo utilizando un
equipo Fisons Intruments EA 1108 CHNS-O.
Las Voltametrías cíclicas (VC) se realizaron en un sistema electroquímico Wenking, el cual consta de: Un
Potenciostato (Modelo ST-72), un Generador de señales (Modelo USG-72) y un registrador Graphtec (ModeloWX-
1100). El electrodo de trabajo utilizado fue un disco de platino de 1,6 mm de diámetro y el contraelectrodo un
alambre de platino en forma de espiral, el cual se introduce en un tubo vidrio con frita porosa, que contiene
electrólito soporte en su interior. Como electrodo de referencia se utilizó un alambre de Ag/AgCl inmerso en un
tubo de vidrio cuyo extremo inferior tiene una esfera de vidrio trizada, la cual tiene una resistencia entre 10-20
kohm. El interior contiene una solución acuosa de cloruro de tetrametilamonio. El potencial de este electrodo se
ajusta a 0,0 V vs el electrodo de calomelanos saturado (ESC). Todas las medidas fueron realizadas a temperatura
ambiente (20 ºC) y bajo atmósfera de argón. El electrólito soporte utilizado fue tetrafluorborato de tetraetilamonio
(TFBTEA) 200 mM en diclorometano. La concentración de complejo fue 3 mM.
Síntesis de Cp*Ru(Pentaleno)
En un balón con llave lateral se agregan 0,45 g (4,3 mmoles) de pentaleno recién preparado y destilado disuelto en
20 ml de THF seco. El sistema se refrigera a una temperatura de -80 ∞C y bajo estrictas condiciones de atmósfera
inerte, se adicionan 2,7 mL de n-BuLi 1,6 M (4.3 mmoles). Con agitación constante se deja llegar a temperatura
ambiente y se mantiene a esta temperatura durante 30 minutos para que la reacción termine. Pasado este tiempo
se agrega vía jeringa la solución del litiado de pentaleno a un balón con salida lateral con frita acoplada, en la cual
se encuentra una disolución de [Cp*RuCl]4 en THF enfriada a -78 ºC, que contiene 1,17 g (1.08 mmoles) de
tetrámero en 30 mL de THF. Se retira el baño frío y se deja alcanzar temperatura ambiente. Se continúa agitando a
esta temperatura por 30 minutos más, para asegurar que la reacción termine. El solvente es evaporado a vacío y
posteriormente, para eliminar el LiCl formado, se agregan 30 ml de éter de petróleo y se filtra. El solvente de la
disolución se elimina con vacío. El complejo [Cp*Ru(C8H7)] se obtiene como un sólido de color café claro. Se
purifica recristalizándolo de una solución de pentano concentrada y a baja temperatura. Rendimiento 40 %.
IR (nuyol) cm-1: 1261.1(m), 1099.2(m) y 1029.7(f) n(CC) y d(CH), 800.4(m) p(CH), 722.8(m) (C=C anillos),
589.5(f) (Cp*) y 396,5(m) y 352.6(m) n(MAnillos)13-14).
1H RMN (C D ) d ppm 1,73 (s CH 15 H), 2.37 (dt CH, 1H), 2.64 (dt CH, 1H), 4.16 (t CH 1H), 4.23 (d CH, 1H),
6 6 3
4.29 (d CH, 1H), 5.94 (m CH 1H), 6.24 (m CH 1H).
13C RMN (C D ) d ppm 12.27 (CH ), 33.20 (CH ), 66.19 (CH), 66.60 (CH), 76.10 (CH), 84.81 (CH), 96.08 (C),
6 6 3 2
100.99 (C), 129.20 (CH), 132.69 (CH).
Análisis elemental C18H22Ru: Calc. %C= 63.70, %H= 6.487 Exp. %C= 63.47, %H= 6.51
CALCULOS COMPUTACIONALES
Los cálculos computacionales se llevaron a cabo a nivel semiempírico bajo dos parametrizaciones, PM3 y ZINDO-S.
En la optimización de la geometría se utiliza la parametrización PM3 provista en el programa SPARTAN8a). Una vez
obtenida la geometría óptima, se traslada la molécula al programa Hyperchem8b), en donde la parametrización
ZINDO-S* permite una mejor caracterización de los orbitales (el programa Spartan permite una buena
caracterización de la geometría, pero no de los orbitales moleculares). Para determinar los orbitales moleculares
del compuesto Cp*Ru(C8H7), se realiza un cálculo de interacción de configuraciones electrónicas, lo que permite
determinar de forma más rigurosa la distribución de los orbitales dentro de la molécula y el espectro UV-Vis en
estado gaseoso. Bajo esta metodología se determina que los orbitales frontera (HOMO y LUMO) de la molécula
están localizados en el metal y el ligando pentaleno, no involucrando al ligando Cp*.
RESULTADOS Y DISCUSION
La preparación del complejo [Cp*Ru(C8H7)] se realiza a través de la reacción de 4 moles de la sal monolitiada de
pentaleno con un mol de [Cp*RuCl]4, utilizando tetrahidrofurano como solvente y bajo estrictas condiciones de
atmósfera de nitrógeno. Terminada la reacción el THF se elimina a vacío: El sólido, producto de la reacción, se
disuelve en éter de petróleo y se filtra para separar el [Cp*Ru(C8H7)] del LiCl formado. Al concentrar la solución de
éter de petróleo, el derivado [Cp*Ru(C8H7)] se obtiene como un sólido microcristalino de color café con un
rendimiento de 40% y sin derivados colaterales. El producto en atmósfera de nitrógeno, presenta una estabilidad
por tiempo indefinido. A diferencia del compuesto análogo de Fe este complejo organometálico presenta una
solubilidad moderada en solventes apolares.
Debido a la sensibilidad del complejo Cp*Ru(C8H7) al aire y a la humedad el espectro infrarrojo debe ser tomado
en una celda para film líquido (nujol), por lo que las señales características del grupo Cp* se ocultan tras las
bandas de nujol. La asignación de los modos de vibración se realiza en base a datos dados en literatura13-14).
La caracterización de este nuevo complejo organometálico se llevó a cabo principalmente por RMN. El espectro
de1H-RMN muestra en forma inequívoca la coordinación pentahapta del fragmento organometálico Cp*Ru al anillo
aromatizado del pentaleno (Figura 4). Al enlazarse el grupo Cp*Ru al anillo aromatizado del pentaleno se produce
un desplazamiento de las señales de los tres protones aromáticos del pentaleno (H5,H6 y H7) a alto campo, (4-4.3
ppm), los protones olefínicos en el otro anillo del pentaleno (H3 y H4) se observan como un sistema AB a bajo
campo y centrado en 6.09 ppm, los protones del carbono alquílico (H1 y H2) se observan como un doblete de
doblete a 2.37 y 2.64 ppm, por último a 1.73 ppm se observa un singlete de alta intensidad que corresponden a
los 15 H del grupo Cp*, los cuales son equivalentes. La razón de integrales es de 3:2:2:15 respectivamente.
Debido al efecto electrónico que tiene el rutenio sobre el anillo del pentaleno, el compuesto [Cp*Ru(C8H7)]
muestra importantes diferencias con su homólogo de hierro* , lo que permite un mayor análisis y extraer
relevantes conclusiones respecto al sistema que se estudia.
Por ejemplo, en el espectro 1H RMN del derivado de rutenio, la multiplicidad del grupo CH2 aparece mucho más
definida, en comparación con el compuesto análogo de hierro, en donde las mismas señales se observan mucho
más condensadas y menos definidas. También se observa que el protón, marcado como 6 (Figura 4), presenta un
acoplamiento a larga distancia de 0,4 Hz, con el sistema olefínico en el otro anillo, además del acoplamiento
esperado con los protones vecinos (Figura 5). Todo esto indica que el monoanión del pentaleno al coordinar el
fragmento [Cp*Ru] + , presenta una marcada interacción electrónica.
Lo anterior no esta en desacuerdo con el cálculo teórico realizado a nivel semiempírico a la molécula en su estado
fundamental, utilizando la parametrización ZINDO-S en el programa Hyperchem, el cual muestra que el orbital
HOMO se localiza en el metal, los carbonos puentes y olefínicos (Figura 6).
La densidad de carga total, que presentan los carbonos puente del pentaleno, se localiza en los carbonos del anillo
aromatizado y el doble enlace del segundo anillo del pentaleno, dando un indicio de la interacción electrónica que
presenta el ligando (figura 7).
El espectro UV-Visible medido en hexano, muestra una banda a 320 nm y de acuerdo al e, (e= 100) esta transición
corresponde a una transición poco intensa, posiblemente una banda intermetálica. Según la interpretación de los
cálculos realizados, esta transición se encuentra a 298,5 nm y corresponde a una transición metal-metal, desde el
orbital dxy al px del Rutenio, la cual se desplaza a menor energía, por el efecto del solvente. Experimentalmente
bajo los 300 nm, se observa una banda ancha de gran intensidad que, de acuerdo a los cálculos teóricos,
correspondería a una serie de transiciones superpuestas metal-ligando, ya sea al Cp* o al pentaleno.
Estudios de voltametría cíclica realizados en diclorometano, muestran sólo un proceso de oxidación irreversible, con
reacción química acoplada, a 0.840 V (vs ECS) y de 0.38 V (vs Ferroceno medido en las mismas condiciones). La
ausencia de la señal reversa en la oxidación, no significa necesariamente que la transferencia electrónica sea
irreversible, sino que debido a la inestabilidad del producto, este reacciona químicamente en forma muy rápida,
con un mecanismo de reacción EC (Electrochemical-chemical). Haciendo una comparación entre el ferroceno y el
rutenoceno, para el ferroceno, la oxidación conduce a un producto estable, en cambio, en la oxidación de
rutenoceno se llega a un producto muy inestable.
Este resultado es concordante con los datos encontrados en literatura9-12) en donde el rutenoceno, Cp2Ru, en
diclorometano muestra una onda irreversible a 1.07 V (vs ESC) asignada a una oxidación a dos electrones. Esta
irreversibilidad ha sido atribuida a la susceptibilidad de las especies catiónicas de rutenio a ataques nucleofílicos o
dimerizaciones12-15). La irreversibilidad del proceso de oxidación del complejo Cp*Ru(C8H7) indica que en las
condiciones de medición de la voltametría, DCM y tetrafluorborato de tetraetilamonio (TFBTEA) como electrólito
soporte, la especie resultante de la oxidación no logra estabilizarse, haciendo de esta forma que la reacción
química (de descomposición) sea la determinante del producto final.
1 Los parámetros ZINDO-S para el rutenio están publicados en: B. Loeb, F. Zuloaga, J. Concepción, Y. Simón,
Poliedron 2000, en prensa.
2 Resultados nuestro grupo no publicados
AGRADECIMIENTOS
Se agradece el financiamiento de este trabajo al proyecto Líneas Complementarias # 8980007
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Palabras claves: complejos de pentaleno, oligómeros, conducción.

Keywords: Complexes of pentalene, oligomers, conduction.

HOMO se localiza en el metal, los carbonos puentes y olefínicos (Figura 6).

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Se agradece el financiamiento de este trabajo al proyecto Líneas Complementarias # 8980007

2. (a) M. E. Wright, B. B. Cochram. Organometallics 12,3873,(1993); [ Links ](b) R. C. Schulz, R. Giesa

Makromol. Chem. 191,857,(1990). [ Links ]

5. B. Oelckers, I. Chávez, J. M. Manríquez, E. Roman. Organometallics, 12, 3396,(1993). [ Links ]

6. Fagan, P.J., Ward, D.W., Calabrese, J.C; J.Am.Chem.Soc. 1698,111,(1989). [ Links ]

7. Griesbeck, A.; Synthesis; 144,(1990). [ Links ]

9. M. Sato, A. Iwai, M. Watanabe. Organometallics 18,3208,(1999). [ Links ]

10. U. Koelle, A. Salzer. J. Organomet. Chem 243,C27,(1983) [ Links ]

12. K. Hashidzume, H.Tobita, H. Ogino; Organometallics 14,1187,(1995) [ Links ]

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