Tesis Abissaid Maestría

Martínez-Séptimo, A.
Desarrollo de catalizadores de IrRuMnNiOx/TiO2 para la reacción de evolución de

oxígeno en electrolizadores PEM.
hINSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL

ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERÍA QUÍMICA
E INDUSTRIAS EXTRACTIVAS
Desarrollo de catalizadores de IrRu(Mn-Ni)Ox/TiO2 para la

reacción de evolución de oxígeno en electrolizadores PEM
T E S I S
QUE PARA OBTENER EL GRADO DE

MAESTRO EN CIENCIAS EN INGENIERÍA QUÍMICA
PRESENTA
ABISSAID MARTÍNEZ SÉPTIMO
DIRECTORES DE TESIS
DR. MIGUEL ÁNGEL VALENZUELA ZAPATA
DRA. ROSA DE GUADALUPE GONZÁLES HUERTA
CIUDAD DE MÉXICO JUNIO 201
i
Martínez-Séptimo, A. Desarrollo de catalizadores de IrRuMnNiOx/TiO2 para la reacción de evolución de
ÍNDICE
ÍNDICE ............................................................................................................................................... ii
Agradecimientos: ........................................................................................................................... iviii
Reconocimientos: .......................................................................................................................... iviii
Introducción: .................................................................................................................................... viv
Hipótesis: ........................................................................................................................................ viiv
Objetivos: ........................................................................................................................................ viiv
Objetivo general:........................................................................................................................ viiv
Objetivos específicos: ............................................................................................................... viiv
Capítulo I. Estado del arte............................................................................................................... 1
1.1 Electrólisis PEM ..................................................................................................................... 1
1.2. Electrocatalizadores para la reacción de evolución de oxígeno (REO) ....................... 4
1.2.1 Primeros catalizadores estudiados para la REO ....................................................... 5
1.2.2. Nanocatalizadores ......................................................................................................... 6
1.2.3. Electrocatalizadores de núcleo-coraza (Core-Shell)................................................ 7
1.2.4. Electrocatalizadores soportados en películas delgadas nanoestructuradas
(NSTFs) ...................................................................................................................................... 8
1.2.5. Esquema general de los electrocatalizadores para la REO ................................... 9
1.3. Síntesis de nanocatalizadores mediante fotodepósito ................................................. 11
Referencias ................................................................................................................................. 1715
ÍNDICE ............................................................................................................................................... ii
Agradecimientos: ..............................................................................................................................iii
Reconocimientos: .............................................................................................................................iii
Introducción: ......................................................................................................................................iv
Hipótesis: ........................................................................................................................................... v
Objetivos: ........................................................................................................................................... v
Objetivo general:........................................................................................................................... v
Objetivos específicos: .................................................................................................................. v
Capítulo I. Estado del arte............................................................................................................... 1
1.1 Electrólisis PEM ..................................................................................................................... 1
1.2. Electrocatalizadores para la reacción de evolución de oxígeno (REO) ....................... 3
1.2.1 Primeros catalizadores estudiados para la REO ....................................................... 4
1.2.2. Nanocatalizadores ......................................................................................................... 6
ii
1.2.3. Electrocatalizadores de núcleo-coraza (Core-Shell)................................................ 7

1.2.4. Electrocatalizadores soportados en películas delgadas nanoestructuradas
(NSTFs) ...................................................................................................................................... 8
1.2.5. Esquema general de los electrocatalizadores para la REO ................................... 9
1.3. Síntesis de nanocatalizadores mediante fotodepósito ................................................. 10
Referencias ..................................................................................................................................... 13
iii
Agradecimientos:
A mis padres que siempre estuvieron ahí para apoyarme durante todo el transcurso
de la maestría y que gracias a ellos he podido llegar hasta donde estoy y obtener
mi grado de maestro en ciencias.
A mi hermana que siempre me apoyó moralmente durante mi maestría.
Al Dr. Miguel Ángel Valenzuela Zapata y a la Dr. Rosa de Guadalupe González

Huerta quienes con su excelente calidad como investigadores y como personas me
brindaron los elementos técnicos y teóricos necesarios para hacer esta tesis.
A mi primo César Martínez de quien siempre tuve apoyo moral y económico durante
los años que he estado viviendo fuera de mi hogar con el objetivo de acabar mi
maestría.
Al Instituto Politécnico Nacional (IPN), por el apoyo otorgado al proyecto

multidisciplinario 1820 (2017-2018)
Al Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología (CONACyT) por el apoyo al proyecto

CEMIE Océano, línea transversal “Tecnologías y estrategias de interconexión
eléctrica de energías del océano para el Mar Territorial Mexicano” referencia 249795
Reconocimientos:
A la Secretaría de Educación Pública, Instituto Politécnico Nacional, a la Escuela

Superior de Ingeniería Química e Industrias Extractivas y al Laboratorio de Foto
Electro catálisis por aceptarme como alumno tesista y por formarme día a día para
llegar a ser un ingeniero competitivo y de calidad.
iv
Introducción:
Desde la revolución industrial, la humanidad ha venido utilizando combustibles de
origen fósil como el petróleo y sus derivados, así como el gas natural y el carbón.
Estas fuentes de energía producen un alto índice de contaminación y son no
renovables. Por esto, surge la necesidad inmediata de desarrollar fuentes
alternativas de energía que sean renovables y que no generen contaminación o que
sea mínima. Una alternativa viable es el hidrógeno ya que este tiene una enorme
ventaja sobre los combustibles fósiles al tener una mayor densidad energética por
unidad de masa además de que en su proceso de combustión tiene como
subproductos químicos vapor de agua y una pequeña cantidad de óxidos de
nitrógeno que no impactan de manera considerable al medio ambiente debido a sus
bajas concentraciones.
Existen varios medios para la generación de hidrógeno ya sea por un proceso

químico, electroquímico o biológico. De estos, los procesos electroquímicos son
viables para la aplicación industrial y doméstica utilizando fuentes energéticas
renovables. Actualmente, existen tres tipos de electrolizadores: alcalinos, de
membrana de intercambio protónico (PEM) y de óxido sólido. Los electrolizadores
PEM son más compactos en comparación a los electrolizadores alcalinos y a los
electrolizadores de óxido sólido debido a que pueden trabajar con una mayor
densidad de corriente por unidad de área (~2 A cm-2) asimismo, , su electrolito sólido
(membrana polimérica) es capaz de dar un tiempo de respuesta menor a un
segundo y el hidrógeno producido en estos es de alta pureza, ~99.99%w (Carmo,
2013).
Los catalizadores utilizados comercialmente para este tipo de electrolizador

consisten en compuestos basados en metales nobles como IrO2-RuO2 para la
reacción de evolución de oxígeno (REO) y Pt/C para la reacción de evolución de
hidrógeno (REH) en el ánodo y el cátodo respectivamente. Como consecuencia de
lo anterior, el precio comercial de los electrolizadores PEM es sumamente elevado
en comparación al precio de los electrolizadores alcalinos y por consiguiente, surge
v
la necesidad de desarrollar nuevos materiales electrocatalíticos que no estén

basados en metales nobles o en su defecto, que reduzcan considerablemente la
cantidad de estos. Para la REO se han sintetizado varios materiales catalíticos
alternativos tales como el IrRuCoOx (Corona-Guinto, 2013) y (Nb, Ir)O2:10% (Karan,
2016) soportados en materiales con una alta superficie específica como el TiO2 (300
m2 g-1) obteniéndose resultados prometedores, aunque con el inconveniente de
tener altas concentraciones másicas por unidad de área de metales nobles.
vi
Hipótesis:
Mediante un método innovador de síntesis se obtendrán electrocatalizadores de
IrRuMnOx e IrRuNiOx soportados en TiO2 con una actividad catalítica, estabilidad y
relación costo-desempeño comparable al de los electrocatalizadores comerciales
de RuIrOx.
Objetivos:
Objetivo general:
Reducir la cantidad de metales nobles en los electrocatalizadores para la reacción

de evolución de oxígeno presente en los electrolizadores PEM.
Obtener electrocatalizadores para la reacción de evolución de oxígeno en
electrolizadores PEM.
Objetivos específicos:
• Obtener electrocatalizadores de RuIrMnO x e IrRuNiOx soportados en TiO2

mediante fotodepósito.
• Determinar la actividad y estabilidad de cada uno de los electrocatalizadores

mediante pruebas voltamperometría cíclica y voltamperometría lineal.
• Caracterizar química y morfológicamente los electrocatalizadores con la

mejor actividad y estabilidad.
• Integrar el electrolizador de prueba (ensamble membrana electrodos o MEA)

utilizando el electrocatalizador óptimo como ánodo y evaluar la producción
de oxígeno, vida media y relación costo-desempeño.
vii
Capítulo I. Estado del arte.
1.1 Electrólisis PEM
La primera publicación científica en donde se trataba el tema del desarrollo y

operación de un electrolizador PEM fue publicada en 1973 por Russell y otros en
donde se reportaba el uso que había llevado a cabo General Electric de este tipo de
electrolizadores desde 1967. Estos primeros electrolizadores PEM tenían una capa
electrocatalitica basada en láminas de Pt/C con un alto contenido de metales nobles
(Ir, Ru), un tiempo de vida promedio de 15,000 horas y un desempeño
razonablemente bueno, con los años se fue mejorando el desempeño de estos
dispositivos (Russell, 1973). Desde la fecha, se ha incrementado exponencialmente
el número de publicaciones sobre electrólisis PEM aunque aún hoy en día
constituyen un número pequeño en comparación con las publicaciones de celdas
de combustible. (Carmo, 2013) En la Tabla 1.1 se muestran las principales
características y las ventajas y desventajas de los electrolizadores PEM frente a los
electrolizadores alcalinos.
Tabla 1.1. Principales características, ventajas y desventajas de los electrolizadores PEM. (Carmo,
2013) (Gozález-Huerta, 2013)
Electrolizador
Alcalino PEM
Características
Ni, Fe/Ni aleaciones
Ánodo TiO2/RuO2-IrO2
óxidos metálicos
Cátodo Aceros + Ni/Ni-Co Carbón+PtNi/PtCo
Solución cáustica (usualmente KOH Membrana sólida de intercambio
Electrolito o NaOH al protónico hecha de poliestireno
30%) sulfonado (Nafion)
Eficiencia energética y
75-90% / 15-20 años 75-90% / 18 años
tiempo de vida promedio
Temperatura y presión de
50 - 100 °C, 3 – 30 bar 80 - 100 °C, 1 – 70 bars
operación
Tiempo promedio de
Lento, de 10 a 103 s Rápido, menos de 1 s
respuesta (s)
Electrolito sólido, no tiene partes
Tecnología probada a escala
móviles ni líquidos corrosivos. Se
industrial.
Ventajas pueden operar a altas densidades de
Existen electrolizadores de alta
corriente. Son más compactos.
eficiencia y bajo costo.
Salida de los gases a alta presión..
Altos costos de la membrana
Baja densidad de corriente. El polimérica, de los
electrolito líquido limita la respuesta electrocatalizadores y de
Desventajas e incrementa el mantenimiento. Se manufactura de distintas piezas.
necesita un sistema de compresión Utiliza agua ultra pura.
auxiliar y un sistema de purificación No se encuentra disponible a la
escala de MW.
1
Para llevar a cabo la electrólisis del agua en los electrolizadores PEM es necesario
alimentar una corriente directa, a través de dos electrodos (ánodo y cátodo), los
cuales están en contacto con el electrolito hecho a base de una membrana
polimérica sulfonada (por ejemplo, Nafion®) donde se lleva a cabo el transporte de
protones. Al aplicar una diferencia de potencial entre los electrodos, se genera
hidrógeno y oxígeno, Figura 1.1
Figura 1.1 REsquema de las reacciones presentes y partes escenciales involucradas ende un
electrolizador tipo PEM (Gozález-Huerta, 2013) Formatted: Font color: Text 2
Formatted: Font color: Text 2
En el ánodo (polaridad +) se alimenta agua la cual se descompone y se lleva a cabo
una reacción de oxidación con la liberación de oxígeno sobre el electrodo, los
electrones circulan del ánodo al cátodo por el circuito externo, dejando iones de
carga positiva (ecuación 1.1), los cuales se difunden a través de la membrana de
intercambio protónico.
1 +
Á𝑛𝑜𝑑𝑜: 𝐻2 𝑂 → 𝑂 + 2𝐻(𝑔) + 2𝑒 − , 𝐸 0 = 1.23 𝑉 … … … … … … … … … … … … … … . (1.1)
2 2
El potencial reversible de reducción (E°) para esta semi-reacción es 1.23V.

En el cátodo (polaridad -) se lleva a cabo la reacción de reducción de protones, que
en presencia de los electrones, forman el hidrógeno molecular en forma gaseosa
que es liberado en este electrodo (ecuación 1.2).
𝐶á𝑡𝑜𝑑𝑜: 2𝐻 + + 2𝑒 − → 𝐻2(𝑔) , 𝐸 0 = 0 𝑉 … … … … … … … … … … … … … . (1.2)
2
Para esta semi-reacción el potencial estándar es el del electrodo de hidrógeno, 0 V.

La reacción global en una celda de electrólisis con membrana de intercambio
protónico es la correspondiente a la reacción de la ecuación 1.3:
1
𝑅𝑒𝑎𝑐𝑐𝑖ó𝑛 𝑔𝑙𝑜𝑏𝑎𝑙: 𝐻2 𝑂 → 𝐻2(𝑔) + 𝑂2(𝑔) … … … … … … … … … … … . (1.3)
2
El potencial estándar termodinámico de la celda queda expresada en la ecuación

1,4:
𝐸 0 𝐶𝑒𝑙𝑑𝑎 = 𝐸𝐶 0 − 𝐸𝐴0 = 0𝑉 − 1.23𝑉 = −1.23𝑉 … … … … … . (1.4)
Los componentes principales de un electrolizador PEM se muestran en la Figura 2,

el corazón del electrolizador es el ensamble membrana-electrodos (MEA), lugar
donde se llevan a cabo las reacciones y el transporte de protones.
Figura 2. Isométrico de las partes estructurales de un electrolizador tipo PEM (Gozález-Huerta,

2013)
3
1.2. Electrocatalizadores para la reacción de evolución de oxígeno

(REO)
El objetivo fundamental de la electrocatálisis es la búsqueda de nuevos materiales

o nuevas condiciones de operación para modificar la actividad, eficiencia y
selectividad de los electrocatalizadores, disminuir costos, incrementar la estabilidad
y disminuir la contaminación asociada con una reacción electroquímica en
particular. La manera más directa de realizar una comparación electrocatalítica es
contrastando los gráficos de Tafel correspondientes a diferentes materiales, dado
que la pendiente de Tafel es característica del mecanismo de una reacción, se
puede esperar que para dos materiales diferentes, las pendientes de Tafel tengan
un valor diferente y eventualmente puedan interceptarse. (Gozález-Huerta, 2013).
La reacción de evolución de oxígeno, en el proceso de electrólisis representa la
principal fuente de sobrepotencial y es la etapa limitante del desempeño del
electrolizador.
La razón es que su mecanismo involucra tres o más etapas y los intermediarios son
especies muy energéticas lo que significa altas energías de activación para la
reacción. En el caso de electrólisis ácida, la reacción de evolución de oxígeno
comienza con la reacción mostrada en la ecuación (1.5), denominada como una
adsorción disociativa del agua por un proceso electroquímico, por lo regular esta es
la etapa determinante de la reacción global y presenta una pendiente de Tafel 120
mV/dec (etapa más lenta del mecanismo de reacción).
𝐻2 𝑂 → 𝑂𝐻𝑎𝑑𝑠 + 𝐻 + + 𝑒 … … … (1.5)
Posteriormente, se pueden distinguir tres rutas que puede seguir la reacción de

evolución de oxígeno, Tabla 2:
Tabla 2. Posibles rutas que puede seguir la REO y etapa determinante de reacción (EDR)
(Gozález-Huerta, 2013).
Ruta Reacciones EDR Pendiente de
Tafel
Óxido químico 𝑂𝐻𝑎𝑑𝑠 + 𝑂𝐻𝑎𝑑𝑠 → 𝑂𝑎𝑑𝑠 + 𝐻2 𝑂 … … … (1) (1) 𝑚𝑉
30 𝑑𝑒𝑐
𝑂𝑎𝑑𝑠 + 𝑂𝑎𝑑𝑠 → 𝑂2 … … … … … … … … . . (2)
Óxido 𝑂𝐻𝑎𝑑𝑠 → 𝑂𝑎𝑑𝑠 + 𝐻 + + 𝑒 … … … … … . . (3) (3) 𝑚𝑉
40 𝑑𝑒𝑐
electroquímico 𝑂𝑎𝑑𝑠 + 𝑂𝑎𝑑𝑠 → 𝑂2 … … … … … … … … . . (4)
−
Equilibrio 𝑂𝐻𝑎𝑑𝑠 → 𝑂𝑎𝑑𝑠 + 𝐻 + … … … … … … … … . (5) (5) 60
𝑚𝑉
− 𝑑𝑒𝑐
químico ácido 𝑂𝑎𝑑𝑠 → 𝑂𝑎𝑑𝑠 + 𝑒 … … … … … … … … … … . (6)
- base 𝑂𝑎𝑑𝑠 + 𝑂𝑎𝑑𝑠 → 𝑂2 … … … … … … … … … . . (7)
4
1.2.1 Primeros catalizadores estudiados para la REO
Miles y Thomason reportaron mediante voltametría cíclica la actividad de distintos

materiales electrocatalíticos para la REO y REH. Inicialmente encontraron que para
la REH los mejores electrocatalizadores eran el Pd y el Pt mientras que para la REO
se obtenían los mejores desempeños con Ir y Ru. Sin embargo, después
concluyeron que utilizando óxidos de Ir y Ru como catalizador para la REO se
obtenían mejores resultados que utilizando los metales puros (Miles, 1976).
Dado que el Ru es más abundante que el Ir, se ha sugerido al Ru en forma de óxido

como una buena alternativa para la catálisis de la REO, Kotz y otros concluyeron
que el RuO2 es capaz de regenerarse in situ debido al proceso de corrosión que
presenta como consecuencia de la REO, en este proceso, el RuO 2 pasa a RuO4
para después lixiviarse fuera de la capa electrocatalítica y/o en la membrana
polimérica para posteriormente ser precipitado como Ru+4 y unirse con O- para Commented [H1]: revisar las valencias de los iones
formar nuevamente RuO2.
Sin embargo, el RuO4 es inestable y en su estado gaseoso puede presentar un

proceso de difusión y llegar a las grietas de la membrana polimérica o a los
conductos del difusor de gases o inclusive formar RuO2*H2O con lo cual se tiene
una degradación gradual del catalizador. (Kotz, 1983), Figura 3.
Figura 3. Ciclo de corrosión, desactivación y/o reformación del RuO2 al catalizar la como consecuencia de la
REO (Kotz, 1983) Formatted: Font color: Text 2
En años posteriores comprobaron experimentalmente que con la adición de IrO2
(~20% w) al RuO2 se logra mejorar significativamente la estabilidad del RuO 2 dado
que así se aumenta el potencial de oxidación del electrocatalizador teniendo una
menor degradación del material. (Kotz, 1986) Commented [H2]: corregir esta referencia
Hasta la década de los 90’s los estudios en electrocatalizadores de la REO se

concentraban mayoritariamente en la comprensión de la actividad catalítica del Ru
5
y el Ir, posteriormente se desarrollaron catalizadores alternativos con el fin de

minimizar los costos de estos. En 1995 De Pauli y Trasatti desarrollaron óxidos de
Sn-Ir y encontraron que con sólo 10%w de Ir la superficie del SnO2 se saturaba casi
por completo de Ir aunque no mostraron resultados de la aplicación de estos óxidos
como catalizadores en la REO (De Pauli, 2002)
Oliveira y Sousa sintetizaron por medio de tres métodos un recubrimiento

electrocatalítico de IrO2/Ti para utilizarse en la REO. Después de un tiempo
prolongado de prueba se encontró una baja conductividad electrónica y como
consecuencia una alta tasa de transferencia de iones O2- a través del recubrimiento
electrocatalítico lo cual generaba TiO2 y causaba una desactivación gradual del
electrocatalizador (Oliveira-Sousa, 2000).
De manera similar, Hu y otros concluyeron que la electrólisis PEM puede ocasionar

otros 2 fenómenos que afectan al electrocatalizador aparte de la oxidación del
soporte electrocatalítico descrita por Oliveira y Sousa: el compuesto activo se puede
diluir con el tiempo y el electrolito puede penetrar a través de la estructura porosa
de la capa catalítica y difusor de gases. (Hu, 2002)
1.2.2. Nanocatalizadores
Utilizando una ruta compleja de sulfitos, Siracusano y otros lograron sintetizar IrO 2
con un tamaño de 2-3 nm lo cual resulta en una considerable reducción del tamaño
de la partícula en comparación de otros métodos publicados (7-12 nm) (Siracusano,
2010) (Siracusano, 2011). Xu y otros demostraron que los metales no nobles con
los cuales se dopan los electrocatalizadores a base de IrO 2 (SnO2, TaO5, etc.) no
contribuyen activamente en la REO. Igualmente, determinaron que la adición de
SnO2 suprimía la adsorción de especies hidroxil (OH) en la REO sin embargo,
también encontraron que la adición de este óxido promovía la dispersión de las
nanopartículas de IrO2 y el aumento en los sitios activos (Xu, 2012), Figura 4.
6
a) b)
Figura 4. SEM de una capa catalítica compuesta de partículas nanométricas de IrO2 con concentraciones de
a) 1.7 mg cm-2 y b) 0.3 mg cm-2. (Rozain, 2016, p. 155) Formatted: Font color: Text 2
Polonsky y otros expusieron que soportes electrocatalíticos como el carburo de talio
(TaC) provocaban una baja conductividad de la capa catalítica, en cambio Wu y
otros descubrieron que al utilizar nano partículas de RuO 2 soportadas en ATO
(Sb/SnO2) con sólo 20%w de RuO2 se tenía un alto desempeño de 1 A cm-2 @ 1.55
V, este alto desempeño se atribuyó a una menor aglomeración de las partículas del
electrocatalizador y a un incremento en la conductividad del RuO 2. (Wu, 2011)
(Polonsky, 2012)
Kauranen y otros en un principio simularon computacionalmente el comportamiento

molecular del IrO2, RuO2, SnO2, Ir7RuO16, RuIrO4 y Ir2RuSnO8 encontrando que los
óxidos combinados de Ir-Ru e Ir-Ru-Sn eran los electrocatalizadores binarios y
terciarios más activos respectivamente.
La estabilidad de los óxidos de Ir-Ru fue probada experimentalmente en una

solución 0.5 M de H2SO4 @ 1.85 V vs SHE y 80 °C. Finalmente, al construir el MEA
encontraron que el contenido óptimo de electrocatalizador era de 0.6 mg Ir cm-2 y 0.6
mgPt cm-2 para el ánodo y el cátodo respectivamente, utilizando Nafion® como
electrólito obtuvieron un desempeño de 1 A cm-2 @ 1.72 V, después de 2000 h de
operación se determinó una degradación en el electrocatalizador que causaba un
sobrepotencial de 30 𝜇V h-1. (Kauranen & Otros, 2012) (Grahl-Madsen, 2012) (Grhal
Madsen, 2012)
1.2.3. Electrocatalizadores de núcleo-coraza (Core-Shell)
Estos electrocatalizadores consisten en capas monoatómicas de metales (Ej. Pt)

soportados en un sustrato de núcleo metálico (Ej. Cu), al utilizar este tipo de
electrocatalizadores se tienen beneficios al tener una superficie más fina y lisa en
comparación de otros materiales. En un electrocatalizador de núcleo de Pt@Cu, el
7
Cu se remueve de la superficie del material y se concentra en el núcleo de la

estructura del mismo mientras que el Pt se concentra mayoritariamente sobre la
superficie. Strasser y otros demostraron que nanopartículas de Pt@Cu tiene una
alta actividad electrocatalítica para la RRO en las pilas de combustible con lo cual
se plantea como una alternativa más económica en comparación con
electrocatalizadores de Pt puro utilizados comercialmente. (Strasser, 2010)
Se ha propuesto el desarrollo de electrocatalizadores de núcleo de Ir-Ru para la

REO en los electrolizadores PEM sin embargo, cabe mencionar que para que estos
electrocatalizadores funcionen correctamente se necesita que el núcleo hecho del
metal no noble esté completamente cubierto de Ir-Ru con el fin de reducir la
disolución y corrosión del metal no noble y la degradación misma del material, figura
5.
a) b)
Figura 5. a) Representación de distintos tipos de catalizadores core-shell y b) SEM de un catalizador tipo

core-shell con núcleo de Al y recubrimiento de SiO2. (Xian, 2015) (Nanoshel, 2012) Formatted: Font color: Text 2, Subscript
1.2.4. Electrocatalizadores soportados en películas delgadas Formatted: Font color: Text 2
nanoestructuradas (NSTFs) Formatted: Font color: Text 2
Este tipo de electrocatalizadores se sintetizan mediante deposición por
pulverización al vacío de aleaciones electrocatalíticas teniendo como soporte una
capa de pigmentos orgánicos cristalinos, figura 6. Vielstich y Debe han demostrado
experimentalmente que estos soportes son resistentes a la corrosión e inmunes a
la disolución termoquímica. Lo anterior se debe a que el pigmento de perileno
dicarboximida es insoluble en los ácidos, bases y disolventes típicos, mientras que
su naturaleza monocristalina hace que no presenten un proceso de corrosión a 2 V
tal como ocurre con otros materiales. Los autores mencionados sintetizaron
PtCoMn/NSTF y PtIrRu/NSTF para la REH y la REO respectivamente, encontraron
que en el caso del PtCoMn/NSTF se tenía un desempeño similar al mostrado por el
electrocatalizador de Pt/C comercial mientras que para el PtIrRu/NSTF se tenía un
8
desempeño incluso mayor que el mostrado por el PtIr/C comercial (Vielstich, 2003)
(Debe, 2012).
Figura 6. Proceso de obtención de catalizadores soportados en NSTFs (PtM/NSTF) (van-der-Vilet, 2012) Formatted: Font color: Text 2
1.2.5. Esquema general de los electrocatalizadores para la REO Formatted: Font color: Text 2
Los mejores electrocatalizadores hasta la fecha empleados para la reacción de

evolución de oxígeno son óxidos metálicos. Sin embargo, más que los óxidos
electroquímicos, los óxidos térmicos han demostrado tener una mejor estabilidad a
las extremas condiciones de operación del ánodo.
Existe varios factores importantes a considerar al para utilizar a un óxido metálico

como electrocatalizador para la reacción de evolución de oxígeno, éstos factores
son de manera general, dichos factores son (Trasatti, 1984):
 Naturaleza química del óxido

 Morfologia (estado de dispersión, tamaño de cristal, cristalinidad)
 Estequiometría del óxido(defectos iónicos, defectos electrónicos,
propiedades redox del estado sólido)
 Propiedades magnéticas
 Estructura de la banda electrónica
 Estructura electrónica de la superficie
 Energía de estabilización de campo cristalino
 Efectos sinérgicos (para óxidos mixtos y dopados)
Experimentalmente se ha encontrado que el IrO2 y el RuO2 son los materiales con

la mayor actividad y estabilidad electroquímica al catalizar la reacción evolución de
oxígeno en medio ácido, lo anterior se debe en gran medida a que en el mecanismo
9
de reacción de evolución de oxígeno se forman óxidos superiores que

posteriormente llevan a cabo la liberación de oxígeno al pasar al óxido original tal
como lo muestra la Figura 3 para el caso del RuO2.
En base a lo anterior, los óxidos metálicos con una alta entalpía de transición hacia
un óxido superior producen especies intermediarias más inestables en comparación
a las producidas por un óxido metálico con una entalpía de transición más baja, con
ésta información y los sobrepotenciales experimentales al catalizar la reacción de
evolución de oxígeno es posible construir la curva volcán mostrada en la Figura 7.
Formatted: Pattern: Clear

Formatted: Font: Bold
Formatted: Normal, None, Line spacing: single
Formatted Table
Formatted: Font: 10 pt
Figura 7. Sobrepotencial al catalizar la REO oxígeno vs entalpía de transición hacia óxidos superiores.
(Trasatti, 1984) Formatted: Font: 10 pt
A continuación, se muestra una tabla comparativa de algunos electrocatalizadores Formatted: Font: 10 pt
desarrollados para la REO, Tabla3. Formatted: Normal, None, Line spacing: single
Tabla 3. Principales características de algunos electrocatalizadores desarrollados para la REO
Desempeño
Catalizador Autor Soporte Método de síntesis Formatted: Font: 10 pt
experimental
Rozain & Otros, Electrocatalizador mA
IrO2 Ti poroso 2300 @ 1.76 V Formatted: Font: 10 pt
2016 comercial mg
Mayousse & Otros, (Ninguno) Reducción química, mA Formatted: Font: 10 pt
IrSnO2 2011 usando el método de 1200 @ 1.7 V
mg Formatted: Font: 10 pt
fusión Adams
Karan & Otros, 2016 mA
(Nb,Ir)O2:10%F Ti poroso Sol-Gel 258 @ 1.5 V Formatted: Font: 10 pt
mg
10
Corona Guinto & Reducción química mA

RuIrCoOx Otros, 2013 (Ninguno) seguida por una 730 @ 1.65 V Formatted: Font: 10 pt
mg
oxidación térmica. Formatted: Font: 10 pt
Stoyanova & Otros,
TiO2 mA Formatted: Font: 10 pt
Pt-Fe, Pt-Co 2012 Sol-Gel 150 @ 1.68 V
mg Formatted: Font: 10 pt
Reducción química, Formatted: Normal, None, Line spacing: single
ATO (SbO usando el método de mA
Puthiyapuram & Formatted: Font: 10 pt
IrO2 dopado con fusión Adams seguida 930 @ 1.7 V
Otros., 2014 mg
Sn) por una oxidación Formatted: Font: 10 pt
térmica
SnO2: Sol-gel
IrO2Reducción Formatted: Font: 10 pt
mA
IrO2 Xu & Otros, 2012 SnO2 química usando el 2500g @ 1.7 V Formatted: Normal, None, Line spacing: single
mg
método , método de
fusión Adams Formatted: Font: 10 pt
1.3. Síntesis de nanocatalizadores mediante fotodepósito
El principio del fotodepósito se basa en irradiar un material semiconductor (soporte) Formatted: Normal, None, Line spacing: single
presente en una solución acuosa de una sal metálica (precursor) obtieniendose una Formatted: Font: 10 pt
deposición bien definida de partículas metálicas sobre la superficie del Formatted: Font: 10 pt
semiconductor. Formatted: Font: 10 pt
Kraeutler B. y Allen J. fueron de los primeros en reportar el fotodepósito de un metal Formatted: Font: 10 pt
sobre un semiconductor, este proceso consistió en la reducción del Pt presente en Formatted: Normal, None, Line spacing: single
el ácido cloroplatínico utilizando TiO2 como soporte e irradiando con un una lámpara
de Hg-Xe de 1600 W durante 3.6 horas a un pH de 4 con lo cual obtuvieron (después
Formatted: Left
del lavado y secado) un sólido gris oscuro el cual fue analizado mediante XPS
Commented [H3]: Qué significa
(espectroscopía de fotones emitidos por rayos X) obteniéndose sólo las dos señales
correspondientes al Pt0 a 75.4 y 71.85 eV. (Kraeutler, 1978)
El esquema general del proceso de fotodepósito oxidativo y reductivo se muestra

resumido en la figura 8 en donde CB y VB corresponden a la banda de conducción
y banda de valencia respectivamente.
11
Figura 8. Esquema general de a) Fotodeposito reductivo, b) Fotodeposito oxidativo (Wenderich, 2016)
En concreto, la reacción general para fotodeoposito oxidativo y reductivo son:

n+
M(aq) + ne− → M(s) Fotodeposito reductivo
n+
M(aq) + nh+ + nH2 O → MOn(s) + 2nH+ Fotodeposido oxidativo
Para que el fotodepósito se lleve a cabo, son necesarias cuatro condiciones:

primero, es necesario que el potencial de reducción/oxidación del metal a depositar
sea mayor que la banda de conducción del semiconductor y a su vez, menor que la
banda de valencia de este (Figura 9). Consecuentemente, la energía con la que se
irradia el semiconductor debe de ser mayor a la band-gap o banda prohibida del
mismo.
Además, la separación y migración de las cargas portadoras desde el
semiconductor hacia el metal debe de ser posible y finalmente, el semiconductor
debe de proveer suficientes sitios activos para que tenga lugar el fotodepósito.
12
Figura 10. a) Band-gap de algunos semiconductores, b) Potenciales redox de algunos metales vs ENH (Lide, 2006)
(Wenderich, 2016)
Existen varios parámetros que controlan la velocidad de fotodepósito, tamaño de partícula

y estado de oxidación del metal depositado, varios autores han estudiado la influencia de
éstos parámetros tales como el precursor metálico, pH del medio de reacción, agente de
sacrificio y gas inerte de purga, la influencia de estos parámetros se resume de manera
general en la Figura 11. (Sungbom, 1984) (Xi, 1995) (Hermann, 1986) (Mahlamvana, 2014)
Fotodeposito de metales sobre

semiconductores
Precursor Agente de Gas inerte de

pH sacrificio purga
Cloruros: Se Alto: Se obtiene el Presente: La tasa de

garantiza una alta Presente: El estado de
metal depositado oxidación es bajo, la tasa fotodeposición
velocidad de con un estado de permanece alta, estado
fotodeposición de fotodeposición
oxidación alto permanece alta, se de oxidación bajo
obtienen depositos de
particulas grandes
Otro: La tasa de Ausente: La tasa de
fotodeposición Bajo: Se obtiene el fotodeposición
puede ser menor metal depositado permance baja, estado
con un estado de Ausente: Estado de de oxidación alto
oxidación bajo oxidación alto, tasa de
fotodeposición alta, se
obtienen depositos de
partículas pequeñas
Figura 11. Parámetros que influyen en el fotodeposito de metales sobre semiconductores (Wenderich, 2016)
El pH tiene un papel decisivo en el fotodepósito de metales sobre semiconductores

ya que la ruta de reacción en un medio con baja concentración de grupos OH (pH
alto) es diferente a la ruta de reacción que se desarrolla en un medio con alta
13
concentración de iones OH (pH bajo), para el caso específico del fotodepósito de

Ru sobre TiO2 (precursor RuCl3) se tienen dos principales rutas de reacción las
cuales comienzan con una hidrólisis del Ru para posteriormente obtener RuO2 o
Ru(OH)2 en función al medio de reacción tal como se muestra a continuación, figura
12.
Hidrolisis Formatted: Font: (Default) Arial, 9 pt

ሾRu(OH)n Cl6−n ሿ2− + OH − ↔ ሾRu(OH)n+1 Cl5−n ሿ2− + Cl−
Formatted ...
Medio alcalino Medio acido Formatted: Font: (Default) Arial, 9 pt

ሾRu(OH)4 Cl2 ሿ2− + 4h+ → RuO2 + O2 + 4H + + 2Cl− ሾRu(OH)2 Cl4 ሿ2− + 2e− → Ru(OH)2 + 4Cl−
Formatted: Font: (Default) Arial, 9 pt
Figura 12 Posibles rutas de reacción del fotodepósito de Run+ sobre TiO2 en función del pH
Formatted ...
Existen varios artículos científicos que tratan el tema de desarrollo de Formatted ...
catalizaodrescatalizadores para la reacción de evolución de oxígeno obtenidos Formatted: Caption, Centered
mediante fotodepósito, por ejemplo, Mills et.al. desarrollaron un catalizador de
RuO2/TiO2 mediante fotodeposito reductivooxidativo al agregar TiO2 P25 a una
solución de KRuO4 que posteriormente fue irradiada con luz UV con lo cual se
obtuvo el catalizador en cuestión que finalmente fue activado térmicamente por 2 h
a 150°C. (Mills, 2010) Formatted: Font: (Default) Arial, 12 pt, Spanish
(Mexico), Do not check spelling or grammar
Posteriormente, probaron el desempeño del fotocatalitico del RuO2/TiO2
materialsintetizado utilizando Ce4+ como agente de referencia aceptor de electrones
para tal efecto, adicionaron 300 μuL de Ce(SO4)2 0.1M4 aen una suspensión de 30 Formatted ...
mL de HClO4 al 1%con 30 mg del RuO2/TiO2, esta suspensión fue irradiada con luz
ultravioleta obteniendoobteniéndose una eficiencia estequiometrica 97%
estequiometria de producción de O2 del 97% a los 8000 segundos de irradiación tal
como se muestra en la Figura 12 en donde la línea punteada corresponde a la
producción estequiometrica de oxígeno, la línea , azul, roja y verdede tendencia
verde es la cantidad corresponden a la cantidad estequiometria, en solución, fase
gas y total de oxígeno respectivamentetotal del sistema mientras que la línea de
tendencia roja hace referencia a la cantidad de oxígeno en fase gas.
14
FiguraIlustración 12. Producción de oxígeno vs tiempo de irradiación (Mills, 2010) Formatted: Font: Spanish (Mexico), Do not check
spelling or grammar
15
Capitulo II Desarrollo experimental Formatted: Font color: Auto
De manera general, el desarrollo experimental que se llevó a cabo para cumplir con
los objetivos planteados en este proyecto de investigación se resumen en la Figura
13.
Formatted: Font: (Default) Arial
Desarrollo de catalizadores de (Ru-Ir-M)Ox (M=Ni, Mn) soportados en TiO2
Formatted: Spanish (Mexico)
Formatted: Normal, Left, Line spacing: single
Síntesis Caracterización Electrolizador de

prueba
Impregnación Fotodepósito Física Química Electroquímica Ensamble Relación

Membrana costo
Electrodo
SEM XPS CV (MEA) desempeño
Precursor Precursor
TEM XRF LSV
FTIR
pH
Temp. y XRD
TGA Cronopotenciometría
tiempo de
calcinación Agente DSC
aceptor/donador
de e-
Gas inerte de
purga
2.1 Síntesis mediante fotodepósito Formatted: Font color: Auto

Formatted: Heading 2, Line spacing: single
Tomando como referencia trabajos anteriormente reportados para el fotodepósito

de nanopartículas sobre TiO2 (Mills, 2010) (Wenderich, 2016) se utilizó KRuO4 Formatted: Subscript
Sigma-Aldrich® como precursor, TiO2 Degussa® P25 como agente fotoreductor y Formatted: Font: (Default) Arial, 12 pt, Spanish
soporte catalítico así como Etanol grado HPLC como agente de sacrificio aceptor (Mexico), Do not check spelling or grammar
de electrones. Formatted: Font: (Default) Arial, 12 pt, Spanish
(Mexico), Do not check spelling or grammar
Formatted: Subscript
16
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p. 8529.
19

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Martínez-Séptimo, A.

Desarrollo de catalizadores de IrRuMnNiOx/TiO2 para la reacción de evolución de

hINSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL

Desarrollo de catalizadores de IrRu(Mn-Ni)Ox/TiO2 para la

QUE PARA OBTENER EL GRADO DE

DR. MIGUEL ÁNGEL VALENZUELA ZAPATA

DRA. ROSA DE GUADALUPE GONZÁLES HUERTA

CIUDAD DE MÉXICO JUNIO 201

1.2.3. Electrocatalizadores de núcleo-coraza (Core-Shell)................................................ 7

A mi hermana que siempre me apoyó moralmente durante mi maestría.

Al Dr. Miguel Ángel Valenzuela Zapata y a la Dr. Rosa de Guadalupe González

Al Instituto Politécnico Nacional (IPN), por el apoyo otorgado al proyecto

Al Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología (CONACyT) por el apoyo al proyecto

A la Secretaría de Educación Pública, Instituto Politécnico Nacional, a la Escuela

Existen varios medios para la generación de hidrógeno ya sea por un proceso

Los catalizadores utilizados comercialmente para este tipo de electrolizador

la necesidad de desarrollar nuevos materiales electrocatalíticos que no estén

Reducir la cantidad de metales nobles en los electrocatalizadores para la reacción

• Obtener electrocatalizadores de RuIrMnO x e IrRuNiOx soportados en TiO2

• Determinar la actividad y estabilidad de cada uno de los electrocatalizadores

• Caracterizar química y morfológicamente los electrocatalizadores con la

• Integrar el electrolizador de prueba (ensamble membrana electrodos o MEA)

Capítulo I. Estado del arte.

1.1 Electrólisis PEM

La primera publicación científica en donde se trataba el tema del desarrollo y

El potencial reversible de reducción (E°) para esta semi-reacción es 1.23V.

𝐶á𝑡𝑜𝑑𝑜: 2𝐻 + + 2𝑒 − → 𝐻2(𝑔) , 𝐸 0 = 0 𝑉 … … … … … … … … … … … … … . (1.2)

Para esta semi-reacción el potencial estándar es el del electrodo de hidrógeno, 0 V.

El potencial estándar termodinámico de la celda queda expresada en la ecuación

𝐸 0 𝐶𝑒𝑙𝑑𝑎 = 𝐸𝐶 0 − 𝐸𝐴0 = 0𝑉 − 1.23𝑉 = −1.23𝑉 … … … … … . (1.4)

Los componentes principales de un electrolizador PEM se muestran en la Figura 2,

Figura 2. Isométrico de las partes estructurales de un electrolizador tipo PEM (Gozález-Huerta,

1.2. Electrocatalizadores para la reacción de evolución de oxígeno

El objetivo fundamental de la electrocatálisis es la búsqueda de nuevos materiales

Posteriormente, se pueden distinguir tres rutas que puede seguir la reacción de

1.2.1 Primeros catalizadores estudiados para la REO

Miles y Thomason reportaron mediante voltametría cíclica la actividad de distintos

Dado que el Ru es más abundante que el Ir, se ha sugerido al Ru en forma de óxido

Sin embargo, el RuO4 es inestable y en su estado gaseoso puede presentar un

Hasta la década de los 90’s los estudios en electrocatalizadores de la REO se

y el Ir, posteriormente se desarrollaron catalizadores alternativos con el fin de

Oliveira y Sousa sintetizaron por medio de tres métodos un recubrimiento

De manera similar, Hu y otros concluyeron que la electrólisis PEM puede ocasionar

Kauranen y otros en un principio simularon computacionalmente el comportamiento

La estabilidad de los óxidos de Ir-Ru fue probada experimentalmente en una

1.2.3. Electrocatalizadores de núcleo-coraza (Core-Shell)

Estos electrocatalizadores consisten en capas monoatómicas de metales (Ej. Pt)

Cu se remueve de la superficie del material y se concentra en el núcleo de la

Se ha propuesto el desarrollo de electrocatalizadores de núcleo de Ir-Ru para la

Figura 5. a) Representación de distintos tipos de catalizadores core-shell y b) SEM de un catalizador tipo

Los mejores electrocatalizadores hasta la fecha empleados para la reacción de

Existe varios factores importantes a considerar al para utilizar a un óxido metálico

 Naturaleza química del óxido

Experimentalmente se ha encontrado que el IrO2 y el RuO2 son los materiales con

de reacción de evolución de oxígeno se forman óxidos superiores que

Formatted: Pattern: Clear

Formatted: Font color: Text 2

Corona Guinto & Reducción química mA

El esquema general del proceso de fotodepósito oxidativo y reductivo se muestra

Figura 8. Esquema general de a) Fotodeposito reductivo, b) Fotodeposito oxidativo (Wenderich, 2016)

En concreto, la reacción general para fotodeoposito oxidativo y reductivo son:

Para que el fotodepósito se lleve a cabo, son necesarias cuatro condiciones:

Existen varios parámetros que controlan la velocidad de fotodepósito, tamaño de partícula

Fotodeposito de metales sobre