EQUILIBRIO LÍQUIDO VAPOR: CÁLCULO DE Φ

Cheiry Alejandra Pérez Duarte (25493179)

Daniela Castaño Jiménez (25493128)

Termodinámica Química – Facultad de Ingeniería.

29 de Marzo del 2017
Universidad Nacional de Colombia – Sede Bogotá

A. Fundamentación teórica

El equilibrio de las fases líquido y vapor de un sistema de varios componentes (en este caso 2),
exige que la temperatura y la presión sean iguales en ambas fases y que la fugacidad de un
componente cualquiera ‘i’ en la fase vapor sea igual a la fugacidad del mismo en la fase líquida.

La mezcla binaria utilizada en este caso fue BENCENO-TOLUENO en el cual se tenía una
presión constante de 2 atmósferas. El cálculo del equilibrio líquido-vapor de la mezcla binaria
incluyendo el parámetro Φ (phi) se realizó utilizando Matlab. El principal objetivo consistía en
hallar las composiciones de vapor para la línea de punto de burbuja y las composiciones del
líquido para la línea de punto de rocío. Para ello, a presión constante, se utilizaron las ecuaciones
de Soave Redlich Kwong (SRK), de las cuales se podían obtener los valores de z (factor de
compresibilidad), ϕ de la mezcla y ϕ de saturación para el componente puro. Las ecuaciones
utilizadas fueron:

Tabla 1: Ecuaciones de estado de Soave-Redlich-Knowng (SRK) para el cálculo de phi.

Las anteriores ecuaciones fueron programadas en dos códigos base, “Burbuja” y “Rocio”, para realizar
los cálculos era necesario tener en cuenta algunos valores de constantes propias de cada uno de los
componentes, estos valores se encuentran consignados en la tabla 2.

Tabla 2: Propiedades críticas y factor acéntrico de cada componente.

Además se necesitaron códigos auxiliares o funciones que calculaban las presiones de saturación teniendo
en cuenta la ecuación de Antoine. Para usar esta ecuación era necesario investigar en la literatura los
parámetros para cada componente. Cuando se utilizó la ecuación se llegaba a presiones en atm y
temperaturas en K.

Tabla 3: Parámetros de la Ecuación de Antoine.

Ahora bien, este equilibrio también se puede calcular si se conoce la temperatura y en la cual el parámetro
a variar será la presión. Para este cálculo, se utilizó Microsoft Excel y la ecuación virial, hallando
diferentes datos y constantes con las formulaciones expresadas en la tabla 4.

Tabla 4: Formulaciones de la ecuación virial para el cálculo de phi.

Para ambos métodos se utilizó la constante de los gases (R) como 0,082 atm L/mol K.

B. Funcionamiento programa a presión constante

Como ya se ha dicho anteriormente el programa se hizo en Matlab y se compone de dos códigos madre
(burbuja y rocío), 4 funciones de presión de saturación y un código unificador en donde se recolectaron
las gráficas que se encuentran en los resultados. Los dos códigos madre tienen la misma estructura por lo
cual se explicaran de una manera general.
Primero se utiliza un for para que todos los procedimientos se hagan para todos los posibles cambios de
composición; para que las gráficas den bien pero que el programa no se haga tan lento, se decidió un
cambio de composiciones de 0,01. Lo primero que se calcula en el for es la temperatura, composición del
líquido y vapor ideales para cada composición. Esto se hace con el fin de tener unos datos de partida para
las siguientes iteraciones. Para lograrlo se hace uso de un while y de la definición de la derivada. Al
finalizar se guardan las y, x, y la temperatura de ebullición o condensación según sea el caso.

Luego se hallan las constantes necesarias para el cálculo de z utilizando las ecuaciones de la 1 a la 8 de la
tabla 1. De nuevo se usa un while para el Newton Raphson de z. Posteriormente se hallan las constantes
̂ 𝑖 y Φ. Teniendo todos los valores de partida se halla
para el ϕ𝑖𝑠𝑎𝑡 de cada componente y se calcula ϕ𝑖𝑠𝑎𝑡 , ϕ
la temperatura y composiciones reales mediante iteraciones en un while parecido al primero solo que
teniendo en cuenta phi, y guardando las variables al finalizar para así poder graficar.

Para correr el sistema se debe hacer en un orden determinado: burbuja, rocío y gráficas. Dependiendo de
la gráfica que se desee observar se le quita al bloque los signos de porcentaje (%) y se corre el programa.
Los bloques están ordenados así:

● Equilibrio líquido-vapor
● xy Benceno
● xy Tolueno
● x vs megaphi para burbuja
● x vs megaphi para rocío
● y Benceno vs z para burbuja
● y Tolueno vs z para rocío

C. Funcionamiento programa a temperatura constante

Este programa se hizo en Excel y utilizando la ecuación virial. Al ser la temperatura constante, en el
cálculo de burbuja no hay que hacer ninguna iteración, simplemente se halló con la ecuación de Antoine
la presión de saturación de cada componente y se hallaron las propiedades de la tabla 4. Esto se hizo para
cada composición. Esta parte del programa está ubicada en ‘PR T’.

Para el cálculo de burbuja primero se hallaron los valores ideales con tablas semejantes a las que se
encuentran en la hoja anteriormente mencionada. Posteriormente se sitúa al lado derecho la tabla de las
iteraciones para hallar Φ. Este procedimiento es realizado con un Newton Raphson y teniendo en cuenta
la definición de la derivada. Cada dos columnas es una nueva iteración, están programadas 5 sin embargo
se observa que a la tercera iteración ya se da la convergencia. Esto se da gracias a la normalización de los
datos obtenidos para las composiciones. Las dos columnas correspondientes a la primera iteración tienen
dos filas de más puesto que en esta es necesario tener en cuenta los valores de k ideales para cada
componente. Todo esto se encuentra en la hoja titulada ‘PB T’.

Como se realizó utilizando la ecuación virial, no fue necesario hallar z por lo cual esta gráfica no se
encuentra en los resultados. Las demás gráficas están en la hoja del Excel titulada ‘T cte’.
 D. Resultados

Presión constante = 2atm

Temperatura constante = 298,15K
 E. Análisis de resultados

Las gráficas XY del Benceno y XY del tolueno reflejan una “abertura” considerada grande entre la curva
de composiciones y la línea de 45° que las une, esto concluye que es relativamente más fácil hacer la
separación de esta mezcla binaria. Ahora bien, al visualizar la gráfica correspondiente al ϕ del benceno y
tolueno, se evidencia que estos oscilan entre 0,96 y 1,05 es decir que es válida la suposición de hacer este
parámetro igual a 1 para cálculos posteriores, además que se presenta un valor tan cercano a 1 para ambas
sustancias porque las fases no son tan alejadas de la idealidad y la estructura molecular de las sustancias
es muy similar a bajar presiones. El valor de ϕ𝑖𝑠𝑎𝑡 cercano a la unidad es influenciado por las bajas
presiones de saturación de los dos componentes.

Nótese que Φ en burbuja a presión constante y Φ en rocío a temperatura constante, sigue un

comportamiento parecido en donde se observan dos rectas o curvas y la que inicia en el valor más alto es
la de benceno.
El factor de compresibilidad para ambos componentes oscila entre 0.946 y 0.95, es decir que la mezcla se
acerca a la idealidad, por lo cual una gráfica en condiciones constantes y haciendo la suposición descrita
anteriormente (ϕ=1) sería muy acertada.

Para el equilibrio líquido-vapor a temperatura constante, la gráfica a T=298,15 K nos muestra que la línea
de punto de burbuja es directamente proporcional al cambio de presión, ya que se evidencia una línea
recta; en la línea de punto de rocío si existe una ligera forma parabólica muy abierta con una concavidad
hacia arriba, ya que esta no es linealmente proporcional al cambio de presión, sino aparentemente
exponencial. Las gráficas XY del benceno y tolueno a temperatura constante se asemejan a las
anteriormente descritas (es decir que cuentan con una gran abertura respecto a la línea de 45°,
confirmando que es mucho más fácil realizar la separación de los componentes). Por último, la gráfica
que representa ϕ vs composición, refleja que estos valores oscilan entre 0.992 y 1.006, reafirmando lo
anteriormente dicho que esta mezcla binaria se acerca mucho a la idealidad y que se podría tomar el valor
del parámetro como 1 sin afectar las gráficas demasiado y el comportamiento que estas describen.

F. Referencias
[1] GARCÍA, I. “Introducción al equilibrio termodinámico y de fases” Universidad Nacional de Colombia, Bogotá,
2002
[2] SMITH, J. VAN NESS, H. ABBOTT, M. “Introducción a la termodinámica en Ingeniería Química” 7ma
Edición. Editorial McGraw-Hill Interamericana. México, 2007.
[3] FELDER, R. ROUSSEAU, R. “Principios elementales de los procesos quimicos” 3ra Edicion. Editorial Limusa
Wiley. Méxica, 2014.
[4] SANDLER, S. “Chemical and Engineering Thermodynamics” 3ra Edición. John Wiley & SOns, Inc. University
of Delaware. New York, 1940.