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  • 3 Espectroscopia de Ressonância Magnética Nuclear Pt.1 PDF

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    Espectroscopia de ressonancia magnética nuclear Parte 1: Componentes Basicos ‘A ressonancia magnética nuclear (RMN) € um método éspectrosc6pico ainda mais importante para um ‘quimico orginico do que a espectroscopia no infravermelho. Varios nticleos podem ser estudados pe- Jas técnicas de RMN, mas os mais comumente disponiveis so hidrogénio e carbono. Enquanto a es- pectroscopia no infravermelho (IV) revela os tipos de grupos funcionais presentes em uma molécula, a RMN oferece informagées sobre 0 niimero de tomos magneticamente distintos do isétopo estudado. Por exemplo, quando se estudam niicleos de hidrogénio (protons), é possivel determinar o mimero de cada um dos diferentes tipos de protons nao equivalentes, assim como obter informagdes a respeito da natureza do ambiente imediato de cada tipo. Podem-se determinar informacoes semelhantes a respeito dos nitcleos de carbono, A combinacio de dados de IV e RMN é, muitas vezes, suficiente para determi- nar completamente a estrutura de uma molécula desconhecida, 3.1 ESTADOS DE SPIN ‘Muitos nticleos atémicos tém uma propriedade chamada spin: os niicleos comportam-se como se estives- sem girando. Na verdade, qualquer micleo atémico que tenha massa impar ou niimero atémico émpar, ou ambos, tem um momento angular de spin e um momento magnético. Os nicleos mais comuns que possuem spin sio }H,7H,'3C, {N,"O e%F. Note que os nticleos de isétopos comuns (mais abundantes) de carbono e oxigénio, ? C e "$0, nao esto incluidos entre aqueles com a propriedade spin, Contudo, 0 niicleo de um dtomo comum de hidrogénio, o préton, tem spin. Para cada micleo com spin, o niimero de estados de spin permitidos que podem ser adotados é quantizado e determinado por seu numero quinti- co de spin nuclear I. Para cada nticleo, o nimero J¢ uma constante fisica, e hd 2 + 1 estados de spin per- mitidos com diferengas inteiras que vao de +1 a -I. Os estados de spin individuais entram na sequéncia Hh (I- Dyes (l+ Dal Equacdo 3.1 Por exemplo, um préton (micleo de hidrogénio) tem o nimero quantico de spin I= 7 e dois esta- dos de spin permitidos (2(3) + 1 = 2] em seu nticleo -Fe *, Para o nticleo do cloro, I= Fe ha quatro estados de spin permitidos (21 de spin de varios nicleos. +1=4] A Tabela 3.1 apresenta os niimeros quanticos 02 jwTRODUGAO A EsPECHROSCOPIA Elemento } Nadcleo quantico | despinnuclear | * | Namero de [__estados de spin ft | 2 | Na auséncia de um campo magnético aplicado, todos os estados de spin de um dado niicleo tém ener- ‘gia equivalente (degenerada), e, em um grupo de dtomos, todos os estados de spin devem ser quase igual- mente ocupados, e todos os atomos devem ter cada um dos spins permitidos. 3.2 MOMENTOS MAGNETICOS NUCLEARES Estados de spin no tém a mesma energia em um campo magnético aplicado, pois 0 niicleo é uma par- ticula carregada, e qualquer carga que se desloca gera um campo magnético proprio. Assim, 0 néicleo tem um momento magnético 1 gerado por sua carga e por spin. Um nicleo de hidrogénio pode ter um spin no sentido horario (*2) ou anti-horario (2), ¢ os momentos magnéticos nucleares (j1) nos dois casos apontam em direcdes opostas. Em um campo magaético aplicado, todos os protons tém seus momentos magnéticos alinhados com o campo ou opostos a ele. A Figura 3.1 ilustra essas duas situagdes. Niicleos de hidrogénio podem adotar apenas uma ou outra dessas orientacdes com relagdo ao cam- po aplicado. O estado de spin *? tem energia menor, pois esti alinhado com 0 campo, enquanto o estado de spin ~} tem energia maior, jé que est oposto ao campo aplicado. Isso devia ser intuido por qualquer pessoa que pense um pouco sobre as duas situagdes descritas na Figura 3.2, envolvendo imas. A configu- ragio alinhada de imas ¢ estavel (energia baixa). Contudo, onde os imas se opGem (nao esto alinhados), 0 ima central & repelido de sua orientagdo (energia alta). Se o ima central fosse fixado sobre um eixo, ele se deslocaria espontaneamente ao redor do eixo até se alinhar (energia baixa). Por conseguinte, quando ‘um campo magnético externo é aplicado, os estados de spin degenerados dividem-se em dois estados de energia desigual, como mostra a Figura 3.3. Ng caso do niicleo do cloro, hi quatro niveis de energia, como indicado na Figura 34, Os estados de spin "te “Testio, respectivamente, alinhados com 0 campo aplicado e opostos a ele. Os estados de spin *? e 77 tém orientagdes intermedidrias, como indicado pelo diagrama vetorial da Figura 3.4 4 direita. * Diregdo de um campo magnético aplicado (8) Spin+ 4 Spin- 4 Alinhad posto FIGURA 3.1 Os dois estados de spin permitidos para um proton. | i Jeur—Pare1 103 LJ Tenta gar pore slinharse s s ‘lnhade poste: enersia mais bane ener masaka FIGURA 3.2 Configuracbes alinhadas ¢ opostas de barras imantadas. 3,3 ABSORGAO DE ENERGIA fendmeno de ressonancia magnética nuclear ocorre quando niicleos alinhados com um campo apli- cado sio induzidos a absorver energia e a mudar a orientacdo de spin em relagao ao campo aplicado. A Figura 3.5 ilustra esse proceso com um nicleo de hidregénio. A absorcéo de energia é um processo quantizado, e a energia absorvida deve ser igual a diferenga de cenergia entre os dois estados envolvidos. hv Equacio 3.2 E “t estado ~ E "2 estado) Na pritica, essa diferenca de energia é uma funcdo da intensidade do campo magnético aplicado B,, como ilustrado na Figura 3.6. a =Lcontra campo . oN +4afavordo campo Semcampo Campo aplicado 8 Energias Alinhamentos FIGURA 3.3 Os estados de spin de um préton na auséncia e na presenga de um campo magnético aplicado. Bp Energias Alinhamentos FIGURA 3.4 Os estados de spin de um étomo de cloro tanto na presenga quanto na auséncia de um campo magné- tico aplicado, 104 a INTRODUGAO A EsPECTROSCOPIA Diego do campo me | | See +3+ FIGURA 3.5 0 processo de absorgao de RMN para um préton, ENERGIA Campo magnético crescente FIGURA 3.6 A separacéo de energia no estado de spin como uma funsao da intensidade do campo magnético apli- cado8,. 7 Quanto mais forte for o campo magnético aplicado, maior ser4 a diferenga de energia entre os estados de spin possiveis: AE FB) Equagio 3.3 ‘A magnitude da separagao dos niveis de energia também depende desse niicleo envolvido, Cada nticleo (hidrogénio, cloro etc.) tem uma diferente razao entre momento magnético e momento angular, jd que cada um tem carga e massa diferentes. Essa razdo, chamada de razio giromagnética y, é uma constante para cada nticleo e determina a dependéncia da energia com o campo magnético: AE = f(yB,) = hy Equagio 3.4 Como 0 momento angular do nticleo é quantizado em unidades de h/2n, a equacio final assume a se- ‘guinte forma: ae=ye =hy Equaco 3.5 Chega-se entio a frequéncia da energia absorvida: v=. 2 B, Equagao 3.6 re Seo valor correto de y para o proton for substituido, descobre-se que um proton desblindado deve absor- ver radiacio na frequéncia 42,6 MHz em um campo de intensidade 1 Tesla (10.000 Gauss) ou radiacio na frequéncia 60,0 MHz em um campo de intensidade 1,41 Tesla (14.100 Gauss). A Tabela 3.2 apresenta as intensidades de campo e frequéncias em que diversos mticleos entram em ressonancia (isto & absorvem energia e realizam transig6es de spin), spectsropia de essordnca magnétia miclar=Pas1 8 105, peer rare Abundincia Intersidade de Razio giemagnética,y | ‘stone | natural x) | campo, Bo Teslany | FrequenciaviMH2) | icnrtecay | L | —— 1 4 | 9998 | 426 | 26153, | | al 600 i | | 235 1000 | | | 470 2000 | 705 | | om | cose | 00 | 65 | a | x | 108 100 | 107 | 6728 | | i at | 151 | | | | 235 250 | | | | 470 | 500 | | | 705 | 750 | " 1000 190 | 400 a7 | ” tooo 100 m2 | 1083 | Apesar de muitos ntcleos serem capazes de exibir ressondincia magnética, o quimico orginico inte- ressa-se principalmente por ressonincias de hidrogénio, que é enfatizado neste capitulo, e de carbono. O Capitulo 4 abordaré outros niicleos além do hidrogénio, como carbono-13, fitior-19, fésforo-31 e dew- tério (hidrogénio-2) Para um proton (0 miicleo de um atomo de hidrogénio), se o campo magnético aplicado tiverintensi- dade de aproximadamente 1,41 Tesla, a diferenca de energia entre os dois estados de spin do préton sera em torno de 2,39 x 10-° kJ/mol. Uma radiacao com frequéncia de aproximadamente 60 MHz (60.000.000 H2), que fica na regido de radiofrequéncia (RF) do espectro eletromagnético, corresponde a essa diferen- ga de energia. Outros niicleos tém diferencas de energia entre os estados de spin maiores ou menores do que 0s niicleos de hidrogénio. Os primeiros espectrometros de ressondncia magnética nuclear aplicavam um campo magnético varidvel, com intensidade de mais ou menos 1,41 Tesla, e forneciam uma radia- «io de radiofrequéncia constante de 60 MHz. Efetivamente, induziam transicoes entre estados de spin em uma molécula apenas de protons (hidrogénios) e nao serviam para outros niicleos. Eram necessérios outros instrumentos para observar transigdes nos niicleos de outros elementos, como carbono ¢ fésforo. Instrumentos de transformada de Fourier (Segdo 3.7B), bastante usados atualmente, sio equipados para se observarem os mticleos de diversos outros elementos em um tinico instrumento. Instrumentos que operam em frequéncias de 300 e 400 MHz s4o hoje muito comuns, e nos grandes centros de pesquisa encontram-se instrumentos com frequéncias acima de 600 MHz. 3.4 MECANISMO DE ABSORCAO (RESSONANCIA) Para entender a natureza de uma transicéo nuclear de spin, é util a analogia com um bringuedo muito conhecido: o pido. Protons absorvem energia porque comecam a mudar de diregio em um campo mag- nético aplicado, O fendmeno da precessio é similar ao de um pido. Por causa da influéncia do campo gravitacional da terra, o piéo comega a cambalear, ou mudar de direcdo, sobre seu eixo (Figura 3.7a) ‘Um nticleo girando, sob a influéncia de um campo magnético aplicado, comporta-se da mesma maneira (Figura 3.76). 106 5 InTRODUCAG A EspECTaascOPIA FIGURA 3.7 (a) Um pido mudando de direcao no campo gravitacional da Terra e (b) a precessio de um nucleo giran- do, resultado da influéncia de um campo magnético aplicado, Quando o campo magnético é aplicado, o muicleo comega a mudar de direcio sobre seu proprio eixo de rotagdo com frequéncia angular 1, que é, As vezes, chamada de frequéncia de Larmor. A frequéncia com que um proton muda de diresio é diretamente proporcional a intensidade do campo magnético aplicado: quanto mais intenso for 0 campo magnético, maior seré a velocidade (frequéncia angular w) da precessio. Para um préton, seo campo aplicado for de 1,41 Tesla (14.100 Gauss), a frequéncia de preces- sio seré de aproximadamente 60 MHz. Como o nticleo tem uma carga, a precessio gera um campo elétrico oscilatério de mesma frequén- cia, Se as ondas de radiofrequéncia dessa frequéncia forem fornecidas ao proton que esté precessando, pode haver absorcéo de energia. Isto é, quando a frequéncia do componente do campo elétrico osci- latério da radiagdo que esta entrando equivale A frequéncia do campo elétrico gerado pelo miicleo que esta precessando, os dois campos podem se acoplar, e ser possivel transferir energia da radiagao para o niicleo, causando assim uma mudanga de spin. Essa situacdo é chamada de ressondncia,e diz-se que 0 niicleo entra em ressonancia com a onda eletromagnética incidente, A Figura 3.8 ilustra esquematica- mente esse processo de ressonincia, corre absorg0 » 14.100 Gauss FIGURA 3.8 Processo de ressonncia magnética nuclear. A absorsao ocorre quando v specosopa de ressonanda mognéta nest— Parte 84 107 3.5 DENSIDADES POPULACIONAIS DOS ESTADOS DE SPIN NUCLEAR Para um préton, se o campo magnético aplicado tem intensidade de aproximadamente 141 Tesla, ocorre ressondncia em mais ou menos 60 MH2, e, usando A E= hy, pode-se calcular a diferenca de energia entre 08 dois estados de spin do préton, que é em torno de 2,39 x 10° kJ/mol. A energia térmica da temperatu- ra ambiente é suficiente para ocupar ambos os niveis de energia,jé que & pequena a separacio de energia entre os dois niveis. Hi, entretanto, um pequeno excesso de miicleos no estado de spin de energia mais baixa. A magnitude dessa diferenca pode ser calculada usando as equacées de distribui¢do de Boltzmann. ‘A Equacdo 3.7 gera a razio de Boltzmann de spin nuclear nos niveis mais alto e mais baixo. Equacao 3.7 PMA = grit h= 6,624 x 10 J-seg k= 1,380 x 10 J/K molécula T= temperatura absoluta (K) em que AE é2 diferenca de energia entre os estados de energia mais alto e mais baixo,e k, a constante de Boltzmann, Como AE = hy, a segunda forma da equacao & derivada, em que véa frequéncia de operacio do instrumento, e h, a constante de Planck. Usando a Equasao 3.7, pode-se calcular que 2 298 K (25,°C), para um instrumento operando em 60 MHz, hi 1.000.009 miicleos do estado de spin mais baixo (favorecido) para cada 1.000.000 que ocupam o estado de spin mais alto: Nani 1.000.000 1.000.009 0.999991 Em outras palavras, em aproximadamente 2 milhdes de nticleos ha apenas 9 niicleosa mais no estado de spin mais baixo, Chamemos esse ntimero (9) de excesso populacional (Figura 3.9). Os mticleos excedentes so os que nos permitem observar ressonancia. Quando é aplicada radiagdo de 60 MHz, ela nao apenas induz transigdes para campo alto, mas também estimula transig6es para campo baixo. Se as populacées dos estados mais alto e mais baixo tornam-se exatamente iguais, ndo se observa nenhum sinal liquido, situagao chamada de saturagdo, o que deve ser evitado quando se estiver realizan- do um experimento de RMN. Uma saturacao é rapidamente atingida se for muito alte a poténcia da fonte de radiofrequéncia. Portanto, o excedente bem pequeno de nticleos no estado de spin mais baixo é muito importante para a espectroscopia de RMN, ¢ por ai se vé que é necesséria uma instrumentacdo de RMN bem sensivel para detectar o sinal. Se aumentarmos a frequéncia de operagdo do instrumento de RMN, a diferenca de energia entre os dois estados aumentara (ver Figura 3.6), 0 que causa um aumento nesse excedente populacional. A Tabe- 1a 3.3 mostra como o excedente aumenta com a frequéncia de operacdo e por que instrumentos moder- nos foram projetados com frequéncias de operacdo cada vez maiores. A sensibilidade do instrumento au- enta, ¢ 05 sinais de ressonancia sero mais intensos, porque mais nticleos podem softer transi¢6es em frequéncias mais altas. Antes da invengio de instrumentos de campo mais alto, era muito dificil observar niicleos menos sensiveis, como o carbono-13, que néo é muito abundant (1,19) e tem uma frequéncia de deteccéo muito mais baixa do que o hidrogénio (ver Tabela 3.2). Populagdo —_N N= 1.000.000 Excedente =9 Neo FIGURA 3.9 Populacao excedente de nticleos no estado de spin mais baixo em 60 MHz 108 2% rTAODUGKO A EsPecrRoscoPia 3.6 DESLOCAMENTO QUIMICO E BLINDAGEM A ressonancia magnética nuclear é de grande utilidade porque nem todos os protons de uma molécula tém ressonaincia exatamente na mesma frequéncia. Essa variabilidade se deve ao fato de que os protons deuma molécula sio rodeados por elétrons ¢ esto em ambientes eletrénicos (magnéticos) levemente di- ferentes em telacio aos outros. As densidades eletrdnicas de valéncia variam de um proton para 0 outro. Os protons sio blindados pelos elétrons que os rodgjam. Em um campo magnético aplicado, os elétrons de valéncia dos protons sio forgados a circular. Essa circulado, chamada de corrente diamagnética local, gera um campo magnético de direcdo oposta ao campo magnético aplicado. A Figura 3.10 ilustra esse feito, que ¢ denominado blindagem diamagnética ow anisotropia. Pode-se ver a circulagio de elétrons ao redor de um nticleo como algo similar ao fluxo de uma cor- rente elétrica em um fio elétrico. Pelas leis da fisica, sabemos que o fluxo de uma corrente através de um fio induz um campo magnético. Em um dtomo, a corrente diamagnética local gera um campo magnético secundério, induzido, que tem direséo oposta ao campo magnético aplicado. ! Byaplicads —_Binduzido (oposto a By) FIGURA 3.10 Anisotropia magnética: a blindagem diamagnética de um niicleo causada pela circulacéo de elétrons de valencia Como resultado de anisotropia diamagnética, cada préton da molécula é blindado contra o cam- po magnético aplicado, em ume amplitude que depende da densidade eletrénica ao seu redor. Quanto maior for a densidade eletrénica ao redor do nticleo, maior seré o campo induzido que se ope ao campo aplicado. O campo oposto que blinds o nticleo diminui o campo magnético aplicado que o niicleo expe- rimenta, Em consequéncia, com uma frequéncia mais baixa 0 muicleo precessa, 0 que significa que, nessa pacoscpiedeassondnca magnética mle Parte 8 109 frequéncia mais baixa, ele também absorve radiagao de radiofrequéncia. Cada proton de uma molécula estd em um ambiente quimico levemente diferente e, portanto, tem blindagem eletrOnica levemente di- ferente, resultando em uma frequéncia de ressonancia levemente diferente. Essas diferengas de frequéncia de ressonancia so muito pequenas. Por exemplo, a diferenca entre as frequéncias de ressondncia dos prétons do clorometano e do fluorometano, quando o campo aplicado & 1,41 Tesla, é apenas de 72 Hz. Como a radiagao usada para induzir transigées de spin de prétons naque- la intensidade de campo magnético tem frequéncia préxima de 60 MH?, a diferenca entre clorometano e fluorometano representa uma mudanca na frequéncia de apenas um pouquinho mais que um em um milhao! £ muito dificil medir frequéncias com essa preciso; por isso, nem se tenta medit a frequéncia exata de ressonancia de qualquer préton, Em vez disso, um composto de referéncia ¢ colocado na solu- io da substancia a ser medida, e a frequéncia de ressonancia de cada proton da amostra é medida em relagdo a frequéncia de ressonancia dos protons da substincia de referéncia, Em outras palavras, a dife- renga de frequencia é medida diretamente. A substincia de referéncia-padrao, usada universalmente, € 0 tetrametilsilano, (CH,) Si, também chamado de TMS. Esse composto foi escolhido, de inicio, porque os protons de scus grupos metila sio mais blindados do que os da maioria dos outros compostos cone: dos. Na época, nao se conhecia nenhum composto que tivesse hidrogénios mais bem blindados do que 0 TMS, e presumiu-se que o TMS seria uma boa substancia de referéncia, j4 que marcaria um limite da faixa. Assim, quando outro composto ¢ medido, a ressonancia de seus prétons é informada em termos de deslocamento (em hertz), em relagdo aos prétons do TMS, © deslocamento de um préton em relagio ao TMS depende da intensidade do campo magnético apli- cado. Em um campo aplicado de 1,41 Tesla, a ressonancia de um proton é de aproximadamente 60 MH, enquanto, em um campo aplicado de 2,35 Tesla (23.500 Gauss), a ressonancia aparece em aproximada- mente 100 MHz. A razdo das frequéncias de ressonancia é igual a das duas intensidades de campo: 100 MHz _ 2.35 Tesla _ 23.500 Gauss 60MHz 141 Tesla 14.100 Gauss Assim, 0 deslocamento de um préton (em hertz) em relagéo ao TMS é #/ maior na faixa de 100 MHz (B, = 2,35 Tesla) que na faixa de 60 MHz (B, = 1,41 Tesla). Isso pode confundir pessoas que tentam compa- rar dados obtidos por espectrémetros que apresentem diferengas na intensidade do campo magnético aplicado. E facil superar essa confusio se for definido um novo parametro, independentemente da inten- sidade de campo ~ por exemplo, dividindo-se 0 deslocamento em hertz de um préton pela frequéncia em megahertz do espectrometro com o qual se obteve o valor de deslocamento. Dessa maneira, obtém-se uma medida independente do campo, chamada de deslocamento quimico (6) (deslocamento em Hz) Equagao 3.8 (frequéncia do espectrometro em MHz) 0 deslocamento quimico 6 expressa quanto uma ressonancia de proton é deslocada em relacio ao TMS, em partes por milhéo (ppm), na frequéncia de operagao basica do espectrémetro. Os valores de 8 de um Préton sio sempre os mesmos, nio importando se a medicdo foi feita em 60 MEz (B, = 1,41 Tesla) ou em 100 MHz (B, = 2,35 Tesla). Por exemplo, em 60 MHz 0 deslocamento dos Protons de CH,Br é de 162 He em relacdo a0 TMS, enquanto, em 100 MHz, 0 deslocamento é de 270 Hz. Contudo, ambos corres- pondem 20 mesmo valor de 6 (2,70 ppm): = 12He 27042 270 ppm 60MHz — 100 MHz Por convengao, a maioria dos pesquisadores informa deslocamento quimico em delta (6), ow partes Por milhdo (ppm), em rela¢do a frequéncia principal do espectrometro. Nessa escala, a ressonincia dos Protons de TMS corresponde exatamente a 0,00 ppm (por definicao). 110 1 INTRODUGKO A EsPECTROScOPIA O espectrémetro de RMN, na verdade, comeca a varredura a partir de valores de 6 altos e vai até os bai- x0s (como seré abordado na Seco 3.7). A seguir, é mostrada uma escala tipica de deslocamento quimico, ‘com a sequéncia de valores de 6 que seriam encontrados em um tipico registro do espectro de RMN. gio da varredura => 2 0 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0-1 -2 — escalad (ppm) 3.7 ESPECTROMETRO DE RESSONANCIA MAGNETICA NUCLEAR A. Instrumento de Onda Continua (CW) A Figura 3.11 ilustra esquematicamente os elementos basicos de um espectrémetro de RMN de 60 MHz cléssico. A amostra é dissolvida em um solvente que nao contém nenhum proton que possa interferir no processo (normalmente CCI, ou CDCI.) ¢ adiciona-se uma pequena quantidade de TMS para servi como uma referéncia interna, A cela de amostra é um pequeno tubo de ensaio cilindrico suspenso no es- ago entre as faces dos polos do ima. A amostra é girada sobre seu eixo para garantir que todas as partes da solucio experimentem um campo magnético relativamente uniforme. ‘Também esté no espaco do ima uma bobina ligad a um gerador de radiofrequéncia (RE) de 60 MHz. Essa bobina fornece a energia eletromagnética usada para alterar as orientagdes de spin dos protons. Per- pendicular & bobina oscilatéria RF, fica uma bobina detectora. Quando nao esta acontecendo nenhuma absorcao de energia, a bobina detectora nao detecta a energia liberada pela bobina osciladora RE. No en- tanto, quando a amostra absorve energia, a reorientacdo dos spins nucleates induz um sinal de RF no pla- no da bobina detectora, eo instrumento responde registrando isso como um sinal de ressonancia ou pico. Oscllador de RF ee (60 MHz) S + cd Detector de AF || Registador | Campo magnético varidvel FIGURA 3.11 Elementos basicos de espectrémetro de ressonancia magnética nuclear classico, Com uma intensidade de campo constante, os diferentes tipos de prétons de uma molécula preces- sam com frequéncias levemente diferentes. Em vez de alterar a frequéncia do oscilador RF para permitir que cada um dos prétons de uma molécula entre em ressonancia, o espectrometro de RMN CW usa um sinal de RF de frequéncia constante e modifica a intensidade do campo magnético, Quando a intensida- de do campo magnético aumenta, elevam-se as frequéncias de precessio de todos os protons. Quando a frequéncia de precessio de um tipo de préton chega a 60 MHz, ocorre ressonancia, O ima modificado 6, na verdade, um dispositivo de duas partes, Hé um ima principal, com intensidade de aproximadamente 1.41 Tesla, coberto por polos de eletroimas. Ao modificar a corrente através dos polos, o pesquisador $s: Espcscola cde essen magn fer~ Parcel mE Pode aumentar a intensidade de campo em até 20 partes por milho (ppm). Mudar o campo dessa forma sistemética faz todos os diferentes tipos de protons da amostra entrarem em ressonancia, Quando aintensidade do campo sobe linearmente, uma caneta se desloca no quadto de registro Um spect tpica éregistrado como demonstra a Figura 3.12. Quando a caneta vai da esquerda para a di. rela isso significa ue o campo magnético aumenta nessa diregio. Quando cada tipo qui ferente de proton entra em ressonancia, ele €registrado no quadro como um pico, O pico em 8-0 ppm deve-se 20 composto TMS, de referencia interna, Como protons altamente blindados precessam dee, neira mais lenta do que prétonsrelativamente desblindados,énecessério aumentar o campo para indusi, -los a preceder em 60 MHz Assim, protons altamente blindados aparecem a dieita desse quadro, e Pr tons menos blindados, ou desblindados, & esquerda, As vezes,diz-se que a regiéo do quadro a esquerda é para baixo (ou de campo baixo)e@ direta para cima (ou de campo alto). Modificaro campo magnético, como em um espectrdmetro comum, é exatamente igual a modificar a radiofrequéncia, e uma mudan. 2 de 1 ppm na intensidade de campo magnético (aumento) tem o mesmo efeito de uma mudanga de | ppm (diminuigéo) na frequéncia de RF (ver Equacio 3.6). Assim, mudat a intensidade de campo em vez da frequéncia RF ¢ apenas uma questdo de projeto instrumental. Instrumentos que modificam 0 campo magnético de um modo continuo, comegando do extremo inferior e indo até o extremo superior do espectro, sio chamados de instrumentos de onda continua (CW). Como os deslocamentos quimicos dos picos nesse espectro sao calculados a partir das diferencas de frequencia do TMS, diz-se queeleé um espectro de dominio da frequéncia (Figura 3.12). _, Wino aracteisticadistintapossbilitareconhecer um espectro do tipo CW. Pcos gerados por um instruc mento CW contém ruido, uma série decrescente de oscilagbes que ocortem apéso instrumento varret tod ico Figura 3.13). O ruido surge porque os nicleos exitados ndo tim tempo para retornar a seu estedo de equilprio antes do campo, ea caneta, antes de oinstrumento ter avancado para uma nova posigdo. Os Iicleos excitados tim uma velocidade de rlaxacio menor do que a velocidade de varredura. Panconee FIGURA 3.16 (a) Curva DIL dos hidrogénios na acetona (dominio de tempo); (b) aparéncia do Dil. quando se remove © decaimento; (c] frequéncia dessa onda senoidal plotada no dominio da frequéncia Sinai (S) eal FIGURA 3.17 A razdo sinal/rufdo. © método FT pulsado descrito aqui tem vérias vantagens sobre o método CW: é mais sensivel e pode medir sinais mais fracos. Sdo necessdrios de 5 a 10 minutos para varrer ¢ registrar um espectro CW; uma experiéncia pulsada é muito mais répida, e pode-se medir um DIL em poucos segundos. Com um computador e uma medicéo mais répida, é possivel repetir e calcular a média das medidas do sinal DIL. Essa é a verdadeira vantagem quando a quantidade de amostra é pequena, caso em que o DIL é fraco em intensidade ¢ tem uma grande quantidade de ruido associado. O ruido origina-se de sinais eletrénicos aleatérios que, em geral, séo visiveis como flutuagdes da linha-base do sinal (Figura 3.17). Como o rut- do é aleatério, sua intensidade nao aumenta quando sesomam muitas repetigdes do espectro. Por esse procedimento, pode-se mostrar que a razio sinal/ruido melhora como uma funcio da raiz.quadrada do miimero de varreduras m: © RMN-FT pulsado é, assim, especialmente adequado para o exame de nticleos no muito abundantes na natureza, micleos que nao so fortemente magnéticos ou amostras muito diluidas. Os espectrémetros de RMN mais modernos usar imas supercondutores, que podem ter intensidades de campo de até 14 Tesla e operar em 600 MHz. Um ima supercondutor é feito de ligas especiais e deve ser resfriado até a temperatura do hélio liquido. O ima é geralmente inserido em um recipiente andlogo a.um frasco de Dewar (uma cimara isolada) com hélio liquido; por sua vez, essa camara é inserida em ‘outra camara com nitrogénio liquido. Instrumentos que operam em frequencies acima de 100 MHz tém imas supercondutores. Os espectrdmetros de RMN com frequéncias de 200 MHz, 300 MHz e 400 MHz sio agora comuns na quimica, e instrumentos com frequéncias de 900 MHz sio usados em projetos de pesquisa especiais 3.8 EQUIVALENCIA QUIMICA: UM BREVE RESUMO. ‘Todos os protons encontrados em ambientes quimicamente idénticos dentro de uma molécula sio qui- ‘micamente equivalentes e exibem em geral o mesmo deslocamento quimico. Assim, todos os prétons do tetrametilsilano (TMS) ou de benzeno, ciclopentano ou acetona - que so moléculas que tém prétons equivalentes por simetria ~ tém ressondncia em um tinico valor de 6 (mas esse valor sera diferente para cada uma das moléculas listadas anteriormente). Cada um desses compostos gera um tinico pico de ab- Sorgdo em seu espectro de RMN. Diz-se que os protons séo quimicamente equivalentes. Por sua vez, uma molécula que tenha séries de prétons quimicamente distintos um do outro pode gerar um pico de absorcao diferente em cada série, caso em que as séries de protons so quimicamente nao equivalentes. Os exemplos a seguir devem ajudar a esclarecer essas relagSes: 116 BF INTRODUGAO A ESPECTROSCOPIA a H HR Moléculas gerando um pico de absorcao de ne ee RMN - todos os protons quimicamente 7 a ‘cH. cht equivalentes H (CHS CH; i. HH Moléculas gerando dois picos de absorgio de RMN ~ duas séries diferentes de protons HW 4 quimicamente equivalentes CH; CH;—O— CHCl CH; |; —-O—CH,—C—CH; 4 a . ee aa: Moléculas gerando trés picos de absorcéo de cH RMN - trés séries diferentes de prétons a quimicamente equivalentes I CH;—C—CH;—O—CH Verifica-se que um espectro de RMN produz. um tipo valioso de informagio com base no nimero de picos diferentes observados, isto é o nimero de picos corresponde ao nimero de tipos de protons quimicamente distintos na molécula. Em geral, protons quimicamente equivalentes sio também magne- ticamente equivalentes. Observe, contudo, que, em alguns casos, prétons quimicamente equivalentes ndo sdo magneticamente equivalentes. Exploraremos essa circunstancia no Capitulo 5, que examina com mais, detalhes as equivaléncias quimica e magnética, 3.9 INTEGRAIS E INTEGRACAO. CO espectro de RMN distingue nao somente os diferentes tipos de préton em uma molécula, mas reve- la também quanto de cada tipo esté contido na molécula. No espectro de RMN, a drea sob cada pico é proporcional ao niimero de hidrogénios que geram esse pico, Assim, na fenilacetona (ver Figura 3.12), a razdo da Area dos trés picos é 5:2:3, a mesma razio dos ntimeros dos trés tipos de hidrogénios. O es- pectrometro de RMN tem a capacidade de integrar eletronicamente a rea sob cada pico e faz isso tra- gando sobre cada pico uma linha vertical crescente, chamada integral, que sobe em altura com um valor proporcional a area sob o pico. A Figura 3.18 é um espectro de RMN em 60 MHz do acetato de benzila, ‘mostrando cada um dos picos integrados nesse caminho. specroxopia de essoni r r i i x T L i i 82,5 Di it { 9 &» CH20C-CHg 55.5 Div. r x r r r — r i FIGURA 3.18 Determinagao das razbes de integral do acetato de benzila (60 MHz). Observe que a altura da linha integral nao oferece 0 mimero absoluto de hidrogénios, mas o niimero relativo de cada tipo de hidrogénio. Para certa integral ser ttil, deve haver uma segunda integral a que ela serrefira. O acetato de benzila é um bom exemplo disso. A primeira integral sobe até 55,5 divisoes no gré- fico; a segunda, 22,0 divisdes; e a terceira, 32,5 divisdes. Esses niimeros sao relativos. £ possivel encontrar raz6es dos tipos de protons dividindo cada um dos nimeros maiores pelos ntimeros menores: 55,5 div _ 9 59 22.0 div _ 1 99 325 div _ 22,0 div 2,0 div 22,0 div a razo entre o ntimero de todos os tipos de protons é 2,52:1,00:1,48. Se presumirmos que 0 pico em 5,1 ppm realmente se deve a dois hidrogénios, e se presumirmos que as integrais esto levemente (no maximo, 10%) imprecisas, chegaremos & razio real multiplicando cada valor por 2 ¢ arredondando para 5:2:3. Claramente, o pico em 7,3 ppm, que integrado corresponde a cinco prétons, surge da ressondncia dos protons de anéis aromiticos, enquanto o pico em 2,0 ppm, que integrado dé trés prétons, deve-se 0s protons metila. A ressonancia de dois prétons em 5,1 ppm surge dos protons benzila. Perceba que as integrais oferecem a razio mais simples, mas nao necessariamente a razio real, entre os niimeros de protons de cada tipo. Oespectro do acetato de benzila mostrado na Figura 3.19 foi obtido em um instrumento de RMN-FT moderno que opera em 300 MHz. O espectro é semelhante ao obtido em 60 MHz. Mostram-se, como an- tes, linhas integrais, mas, além disso, observam-se valores integrais digitalizados das integrais impressas S0b 0s picos. As areas sob a curva sdo relativas, nao absolutas. Os valores integrais so proporcionais ao miimero real de protons representados pelo pico. Sera necessdrio “massagea:” os niimeros apresentados nna Figura 3.19 para obter o ntimero real de prétons representados por um pico. Vocé verd que é muito ‘mais facil fazer a conta quando so oferecidos valores digitalizados em vez de medir a mudanca nas altu- ras da linha integral. Note que 0 acetato de benzila tem um total de 10 prétons, sendo assim necessério ‘massagear os niimeros para obter 10 prétons. Proceda da seguinte maneira: | 118 3 vTRDDUGio A esPEcTROSCOPIA Comeeicass noe ni eles oon L FIGURA 3.19 Espectro integrado do acetato de benzila determinado em um instrumento de RMIN-FT de 300 MHz. 3.10 AMBIENTE QUIMICO E DESLOCAMENTO QUIMICO Seas frequéncias da ressondncia de todos os protons de uma molécula fossem as mesmas, a RMN seria ouco util 0 quimico orginico, Nao somente tipos diferentes de prétons tém deslocamentos quimicos diferentes, mas cada um tem também um valor caracteristico de deslocamento quimico. Cada tipo de proton tem apenas uma faixa limitada de valores de 6 dentro da qual gera ressondncia. Assim, o valor numérico (em 6 ou em ppm) do deslocamento quimico de um préton dé uma ideia do tipo de proton que origina o sinal, da mesma forma que uma frequéncia no infravermelho d& uma ideia a respeito do tipo de ligacio ou grupo funcional. Por exemplo, observe que 0s prétons arométicos da fenilacetona (Figura 3.12) e do acetato de benzila (Figura 3.18) tém ressondncia préxima de 7,3 ppm, e que ambos os grupos metila ligados diretamente a uma carbonila tém ressonancia por volta de 2,1 ppm. Prétons arométicos, caracteristicamente, tém res- sondncia préxima de 7 a 8 ppm, enquanto grupos acetila (grupos metila desse tipo), proxima de 2 ppm. Esses valores de deslocamento quimico so diagnésticos. Veja também como a ressonancia dos protons da benzila (—CH,—) vem em um valor maior de deslocamento quimico (5,1 ppm) no acetato de benzila do que no fenilacetona (3,6 ppm). Estando ligados ao oxigénio, que é mais eletronegativo, esses prétons so mais desblindados (ver Seco 3.11) do que os da fenilacetona. Um quimico treinado reconheceria rapidamente, a partir do valor do deslocamento quimico apresentado por esses prétons, a presenga pro- vivel do oxigénio. nla magna nuceat Parte a8 19 £ importante conhecer as faixas de deslocamento quimico em que os tipos mais comuns de prétons tém ressonancia, A Figura 3.20 6 um quadro de correlacdo que contém os tipos de préton mais essenciais e mais frequentemente encontrados. A Tabela 3.4 lista as faixas de deslocamento quimico de certos tipos de proton. Para um iniciante, muitas vezes é dificil memorizar uma grande massa de nimeros relaciona- dos a deslocamentos quimicos e tipos de proton, Na verdade, deve-se fazer isso apenas superficialmente. E mais importante “ter uma ideia” das regides e dos tipos de préton do que saber uma sequéncia de ni- eros reais, Para fazer isso, estude a Figura 3.20 com cuidado. A Tabela 3.4 e 0 Anexo 2 apresentam listas. mais detalhadas de destocamentos quimicos. yn CnCH:-C cH-c— CCH, CHO, 6 cH, FIGURA 3.20 Quadro de correlacao simplificada entre valores de deslocamento quimicos de prétons. 3.11 BLINDAGEM DIAMAGNETICA LOCAL A Efeitos de eletronegatividade A tendéncia de deslocamentos quimicos mais cil de explicar é aquela que envolve elementos eletrone- gativos substituidos no mesmo carbono em que estao ligados os protons de interesse. O deslocamento quimico simplesmente aumenta conforme a eletronegatividade do elemento ligado, A Tabela 3.5 ilustra essa relacio em diversos compostos do tipo CH,X. Varios substituintes apresentam um efeito mais forte do que um tinico substituinte. A influéncia dos substituintes cai rapidamente coma distancia, e um elemento eletronegativo pouco afeta protons que este- jam a mais do que trés carbonos de distancia. A Tabela 3.6 ilustra esses efeitos em protons importantes. A Serio 3.6 abordou rapidamente a origem do efeito de eletronegatividade. Substituintes eletronegati- vos ligados a um dtomo de carbono, por causa de seus efeitos de retirar elétrons, reduzem a densidade ele- tronica de valéncia a0 redor dos prétons ligados aquele carbono. Esses elétrons, deve-se lembrar, blindam © préton do campo magnético aplicado. A Figura 3.10 ilustra esse efeito, chamado blindagem diamagné- tica local. Substituintes eletronegativos no carbono reduzem a blindagem diamagnética local nas proxi- midades dos prétons ligados, pois diminuem a densidade eletrOnica ao redot desses protons. Diz-se que 8 substituintes que tém esse tipo de efeito desprotegem o proton. Quanto maior a eletronegatividade do substituinte, mais ele desprotege protons e, assim, maior é 0 deslocamento quimico desses protons. 120 BL INTRODUGKO A ESPECTROSCOPIA Tee eee seg ce ieee et org Sl enor oan tae ey RoS-H var ANH ver R-O-H var Cp a Nea var | RACNH ver el? 16-26 21-24 21-25 30-50° 50-90 aos-C- 20-30 \ i-G-4 20-49 1 ar-¢-H 27-4) 1 c-{-H 31-41 oan Roe-O-C-H 2 > > nel aromatico 2 1 08 Logicamente, hidrogénios em um carbono sp’ ligado a um heterodtomo (-O-CH,- e outros) ou a um carbono insaturado (~C=C-CH,-) nao caem nessa regio, mas tém deslocamentos quimiicos maiores. Hidrogénios sp? Hidrogénios vinila simples (—C=C—H) tém ressondncia na faixa de 4,5 a 7 ppm, Em uma ligagéo C—H sp*1s, 0 atomo de carbono tem mais carter s (33% s) - 0 que efetivamente o deixa “mais eletro. ‘egativo” ~ do que um carbono sp? (25% s). Lembre que orbitais s mantém elétrons mais préximos 20 nicleo do que orbitais p de carbono. Se o étomo de carbono sp” mantém seus elétrons mais presos, isso Fesulta em menor blindagem do nticleo H do que em uma ligacdo sp’-Is, Assim, hidrogénios vinila tem deslocamentos quimicos maiores (de 5 a 6 ppm) do que hidrogénios alifaticos em carbonos spi(dela ‘ ppm). Hidcogénios arométicos aparecem em uma faixa ainda mais baixa (de 7 a 8 ppm). As posigoes 122 INTRODUGHO AES! ROSCOPIA mais baixas de ressonancias vinila e aromaticas so, contudo, maiores do que se esperaria com base nes- sas diferengas de hibridizacio. O efeito denominado anisotropia é responsavel pela maior parte desses deslocamentos (assunto que ser abordado na Se¢4o 3.12). Protons de aldeidos (também ligados a car- bonos sp’) aparecem ainda mais para baixo (de 9 a 10 ppm) do que protons aromiticos, jd que o efeito indutivo do dtomo de oxigénio eletronegativo abaixa ainda mais a densidade eletrénica do proton liga- do. Protons de aldefdos, como protons aromiticos ¢ alquenos, exibem deslocamentos quimicos incrivel- mente altos, por causa da anisotropia (Se¢ao 3.12). 6 u ROH Aldefdo Hidrogénios sp Hidrogénios acetilénicos (C—H, sp-1s) aparecem, anomalamente em 2 a 3 ppm por causa da anisotro- pia. Com base unicamente na hibridizacao, como ja apontado, esperar-se-ia que 0 proton acetilénico tivesse um deslocamento quimico maior do que o préton vinilico, Um carbono sp deveria se comportar como se fosse mais eletronegativo do que um carbono sp’, o que é exatamente 0 oposto do que se ob- serva na pritica. C Prétons dcidos e intercambidveis; igacdes de hidrogénio Hidrogénios acidos Os protons ligados a icidos carboxilicos sio alguns dos menos blindados. Esses prétons tém suas resso- nancias entre 10 12 ppm. 26 cee e ened SoH Tanto o efeito de ressondncia quanto o de eletronegatividade retiram den: acido lade eletronica do proton Ligacao de hidrogénio e hidrogenios intercambiaveis Protons que podem formar ligagdes de hidrogénio (por exemplo, protons de grupos hidroxila ou amina) exibem posicdes de absorgao extremamente variaveis em uma grande faixa, Normalmente so encontra- dos ligados a um heterodtomo. A Tabela 3.7 lista as faixas em que se encontram alguns desses tipos de proton. Quanto mais forte a ligacdo de hidrogénio, mais desblindado fica o proton. O niimero de molé- culas formando ligagio de hidrogénio &, em geral, uma funco da concentracdo e da temperatura. Quan- to mais concentrada a solugio, mais moléculas podem entrar em contato com as outras e formar ligagoes de hidrogénio, Em alta diluicio (sem ligacdo de H), protons hidroxila absor ver proximo de 0,5-1,0 ppm; em solucées concentradas, sua absorgio ocorre em torno de 4-5 ppm. Protons em outros heteroétomos apresentam tendéncias semelhantes, OO TG, a le [a HOR OR Livre (solugdo dilufda) Com ligagdo de H (solugio concentrada) pisderesonincla magnétic nucesr—Parte) S123 Hidrogénios que podem trocar, seja com protons do solvente seja com outros prétons da molécula, também tendem a apresentar posigdes de absorcao varidveis. As equagées a seguir ilustram as situagdes possiveis: R—O—H, +R" O—H, = R-O—H,+R'—O—H, R—O—H+H:SOLV = RoO—s :SOLV~ H R—O—H4+:SOLV <= H:SOLV*+R—O- © Capitulo 6 abordaré todas essas situagdes com mais detalhes, SCE RAR eeu sce ae | Acids RCOOH 105 - 12.0 ppm | ato | fos 05-50 | aminas | ann, i | Amidas RCONH, Enis CH=CH 0H 3.12 ANISOTROPIA MAGNETICA A Figura 3.20 mostra com clareza que hé alguns tipos de prétons com deslocamentos quimicos que nao sio facilmente explicados por simples consideragdes a respeito da eletronegatividade dos grupos ligados. Por exemplo, observe os prétons do benzeno ou outros sistemas aromiticos. Prétons arilicos, em geral, ‘ém um deslocamento quimico tdo grande quanto o préton do cloroférmio! Alcenos, alcinos e aldeidos também tém protons com valores de ressonincia que ndo esto de acordo com as magnitudes esperadas por qualquer efeito de retirada de elétrons ou efeitos de hibridizagdo. Em cada um desses casos, 0 deslo- camento andmalo deve-se a presenca de um sistema insaturado (um com elétrons 7) nas proximidades do proton em questio. Utilizemos o benzeno como exemplo. Quando ele é colocado no campo magnético, os elétrons do anel aromético so induzidos a circular ao redor do anel. Essa circulagio ¢ chamada de corrente de anel. Os elétrons que se movem geram um campo magnético muito parecido com aquele getado em um loop de fio pelo qual se induz uma corrente. O campo magnético cobre um volume espacial grande o suficien- te para influenciar a blindagem dos hidrogénios do benzeno. A Figura 3.21 ilustra esse fendmeno. Diz-se que os hidrogénios do benzeno ficam desblindados pela anisotropia diamagnética do anel. Pela terminologia eletromagnética, um campo isotrépico ou de densidade uniforme ou de distribuicdo esfericamente simeétrica; um campo anisotrépico ndo é isotrépico, isto é, ele é néo uniforme, Um campo magnético aplicado é anisotr6pico nas proximidades de uma molécula de benzeno, pois os elétrons fra- camente ligados do anel interagem com o campo aplicado, o que cria uma néo homogeneidade nas pro- Ximidades imediatas da moléculz. Assim, um préton ligado a um anel benzeno ¢ influenciado por trés campos magnéticos: um campo magnético forte aplicado pelos eletroimas do espectrdmetro de RMN © dois campos mais fracos - um por causa da blindagem comum pelos elétrons de valéncia ao redor do Proton e 0 outro decorrente da anisotropia gerada pelo sistema de elétrons z. £ 0 efeito anisotrdpico que Produz nos prétons do benzeno um deslocamento quimico maior do que o esperado. Esses protons, por acaso, caem em uma regio desblindada do campo anisotrdpico. Se um proton fosse colocado no centro 124 BH INTRODUGAO A ESPECTROSCOPIA do anel, em vez de em sua periferia, descobrir-se-ia que ele esta blindado, jé que as linhas do campo li teriam direcdes opostas daquelas da periferia, Todos os grupos de uma molécula que tenham elétrons x geram campos anisotropicos secundérios. No acetileno, o campo magnético gerado por circulagio induzida de elétrons m apresenta uma geomettia que permite que os hidrogénios acetilénicos fiquem blindados (Figura 3.22). Assim, hidrogénios aceti- Jenicos tém ressonancia em campos mais altos do que o esperado. As tegides de blindagem e desblinda- gem, em virtude dos varios grupos funcionais com elétrons rn, tém formas e direcdes caracteristicas, ¢ a Figura 3.23 ilustra as de alguns grupos. Os prétons que ficam nas dreas cOnicas sio blindados, e os fora das areas c6nicas, desblindados. A magnitude do campo anisotrépico diminui com a distancia, e, apés certa distancia, nao ha, essencialmente, um campo anisotrépico. A Figura 3.24 apresenta os efeitos da anisotropia em diversas moléculas reais. _-> Elétronsm circulantes ‘Ocampo magnético secundério

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