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RESUMEN PARA ESTUDIAR ORGANICA O

CH3
K2Cr2O7, H2SO4
ACIDOS CARBOXÍLICOS (–COOH) OH
O2N
Sales de los ácidos carboxílicos O2N
p-Nitrotolueno Ácido p-nitrobenzoico
O H2O O
O
+ NaOH + H2O CH3
- + -
R OH R O Na Los KMnO4, OH OH
Un ácido carboxílico Una sal de ácido carboxílico Br
Br
(insoluble en agua) (soluble en agua)
o-Bromotolueno Ácido o-bromobenzoico
ácidos carboxílicos con más de seis (6) átomos de 3. Ruptura oxidativa de un alqueno con KMnO4
carbono son ligeramente solubles en agua.
La ruptura oxidativa de un alqueno con KMnO4 da un
En lugar de NaOH se puede usar NaHCO3. Aunque la ácido carboxílico si el alqueno tiene al menos un
sustancia desconocida sea soluble en agua, queda hidrógeno vinílico.
comprobada su acidez por el burbujeo de CO2.
CH3(CH2)6CH2COOH
O H2O O
H3C(H2C)6H2C CH2(CH2)5CH2COOH KMnO4 Ácido nonanoico
+ NaHCO3 + H2O + CO2
R OH R -
O Na + +
H H H3O+
HOOCCH2(CH2)5CH2COOH
Preparación de ácidos carboxílicos Ácido nonanodioico

1. Oxidación de alcoholes primarios o de un 4. Carboxilación de reactivos de Grignard


aldehído
La reacción de un reactivo de Grignard con CO 2 para
RCH2OH KMnO4 RCOOH producir un carboxilato metálico, seguido por la
protonación para dar un ácido carboxílico.
CH3 CH3
KMnO4 O
H3C OH H3C OH H+
R-MgX + C RCOO- Mg+X RCOOH + Mg2+ + X-
O O

2-Metil-1-butanol Ácido 2-metilbutanoico

CH3 CH3
OH KMnO4
OH
H3C H3C
CH3 CH3 CH3 CO2 CH3
O H3C OH HCl Mg
H3C Cl H3C MgCl H3C COOH
Alcohol isobutilíco Ácido isobutírico CH3 CH3 CH3 H+ CH3

Con frecuencia los alcoholes primarios se oxidan con Alcohol t-butílico Cloruro de t-butilo Ácido trimetilacético

CrO3 en ácido acuoso, y los aldehídos se oxidan con CrO 3


Br MgBr COOH
ácido o con óxido de plata básico (Reactivo de Tollens). H3C CH3
H3C CH3 H3C CH3 CO2 H3C CH3
Br2 Mg
CH3 +
CH3 H
OH CH3
OH H3C CH3 CH3 CH3
H3C
O
4-Metil-1-pentanol Bromuro de mesitileno Ácido mesitoico
CrO3 Ácido 4-metilpentanoico Mesitileno
Ácido 2,4,6-trimetilbenzoico

H3O+
5. Hidrólisis de nitrilos
H3C H
H3C OH
O Un nitrilo se hidroliza en una disolución acuosa básica o
O
Hexanal Ácio hexanoico ácida para producir un ácido carboxílico más amoniaco o
una amina.
2. Oxidación de alquilbencenos sustituidos
R-C N H3O+ H3O+
O O
Se usa KMnO4 o Na2Cr2O7 para generar un ácido ó + NH3
ó R NH2 ó
benzoico sustituido. Los grupos alquilo primarios y Ar-C N
R OH
NaOH, H2O NaOH(ac)
secundarios pueden oxidarse, pero los terciario no se ven
afectados.
CH3(CH2)3COOH + NaOH CH3(CH2)3COO- Na+ + H2O
Ácido propanoico Propanoato de sodio

COOH COO- Na+


+ NaHCO3 + CO2 + H2O

Ácido benzoico Benzoato de sodio

El comportamiento químico característico de los ácidos


carboxílicos está determinado, por su grupo funcional, el
Los nitrilos se preparan por tratamiento de halogenuros carboxilo –COOH. El –OH experimenta casi todas las
de alquilo con NaCN en un disolvente que disuelva reacciones, -pérdida de H+ o reemplazo por otro grupo
ambos reactivos (DMSO). funcional-, pero lo hace de un modo que solo es posible
gracias a la presencia del C=O.
R X + CN- R C N + X-
1. Conversión a derivados funcionales
NaCN Halogenuro 1º
H3C Br H3C CN Los derivados funcionales de los ácidos carboxílicos se
Sustitución
encuentran entre las moléculas más difundidas, en la
Bromuro de n-butilo Valeronitrilo
química del laboratorio y en las rutas biológicas.
CH3
H3C Br
NaCN CH3 Halogenuro 3º O O
H3C CH2 Eliminación Z = Cl, OR', -NH2
CH3 R R
OH Z
Cl CN COOH
NaCN H2SO4 70% (a) Conversión a haluros de ácido
+ NH4+
Los haluros de ácido se nombran al identificar
Cloruro de bencilo Fenilacetonitrilo Ácido fenilacético primero el grupo acilo y después el haluro. El nombre
del acilo se deriva del nombre del ácido carboxílico al
n-C4H9Br
NaCN
n-C4H9CN
NaOH (ac)
n-C4H9COO- + NH3 reemplazar la terminación –ico (u -oico) con -ilo (u –
oilo) y al suprimir la palabra ácido o la terminación
Bromuro de n-butilo n-valeronitrilo
H+ del ácido carboxílico con –carbonilo.

Un cloruro de ácido se prepara por sustitución del –


n-C4H9COOH + NH4+ OH del ácido carboxílico por el Cl. SOCl2, PCl3, PCl5.
Ácido n-valerianico
O SOCl2 O
En la serie alifática, tanto los reactivos de Grignard como R + PCl3 R
los nitrilos se preparan con halogenuros, que a su vez, se PCl5
OH Cl
suelen sintetizar de alcoholes. Esta síntesis se reduce por
tanto a la presencia de ácidos partiendo de alcoholes que
O
tienen un átomo de carbono menos. PCl5
COOH Cl + POCl3 + HCl
KMnO4
R COOH
100 ºC
Mg CO2
R CH2OH RCH2MgBr RCH2COOH
Ácido benzoico Cloruro de benzoilo
H+
PBr3
R CH2Br O
COOH SOCl2
NaCN NaOH (ac) H3C Cl + SO2 + HCl
RCH2CN RCH2COOH H3C

Ácido hexanoico Cloruro de tionilo Cloruro de hexanoilo


REACCIONES DE LOS ÁCIDOS CARBOXÍLICOS
El cloruro de tionilo es especialmente apropiado, puesto
1. Acidez, formación de sales que los productos que se forman, aparte del cloruro del
ácido, son gases, por lo que pueden separarse con
RCOOH RCOO- + H+ facilidad de la mezcla. Todo exceso de SOCl2 de bajo
punto de ebullición (79 ºC), se elimina por destilación.

2CH3COOH + Zn (CH3COO-)2Zn2+ + H2 50 ºC
O
3CH3COOH + PCl3 3H3C + H3PO3
Ácido acético Acetato de zinc
Cl
O O O
+ H3PO3
H+
3CH3COOH + PBr3 3H3C R + R'OH R + H2O
Br OH Calor OR'
O O- O Un éster
O S O S Cl O S
Cl Cl
R R Cl R Cl
OH O -HCl Esta reversibilidad es un inconveniente en la preparación
O H
directa de un éster a partir de un ácido; la preferencia por
Intermediario clorosulfito la vía del cloruro ácido, se debe a que en ambos pasos,
O
la preparación del cloruro y la del éster, son irreversibles.
O
O S S O
Cl +- O Cl Sin embargo la esterificación directa tiene la ventaja de
R Cl R R + SO2 + HCl
O O- Cl ser una síntesis de un solo paso. Sí el ácido o el alcohol
Cl son baratos se usa un exceso para desplazar el equilibrio
hacia los productos.
(b) Conversión a ésteres, RCOO2R’ O
O H2SO4
O + H2O
Los ésteres se nombran primero identificando el ácido OH
H3C OH
carboxílico y reemplazando la terminación –ico por –ato CH3
y suprimiendo la palabra ácido y después el nombre del 1 mol 8 moles 85 - 88 %
Ácido γ-fenilbutírico etanol γ-fenilbutirato de etilo
grupo alquilo o arilo unido al oxígeno.
O CH3 A veces el equilibrio se desplaza eliminando uno de los
O O O CH3
H3C CH3 O CH productos. H3C
3 O
H3C O CH3 O O
O
Acetato de etilo Malonato de dimetilo Ciclohexanocarboxilato de t-butilo O
O
O O CH3
H+ O
Adipato de etilo
R + R'OH R + H2O OH + 2C H OH H2SO4
HO 2 5 +
OH OR' Calor, tolueno
O 2H2O
Un éster (P.e. = 111 ºC)
Ácido adípico Etanol P.e = 78 ºC
Reactividad del R’OH: 1º > 2º (> 3º) No volátil

Eliminado como azeótropo P.e. = 75 ºC


Eliminado por destilación
O O O Mezcla de agua, tolueno y etanol
SOCl2 H +
R R + R'OH R + H2O Reactividad: CH3OH > 1º > 2º > (>3º)
OH Cl OR'
Un éster En la esterificación: HCOOH > CH3COOH > RCH2COOH
> R2CHCOOH > R3CCOOH
O
COOH CH3 La presencia de grupos voluminosos próximos al lugar de
+ O
H la reacción, en el alcohol o en el ácido, disminuye la
+ CH3OH + H2O
velocidad de la esterificación (y la de la inversa, la
hidrólisis). El mecanismo de esterificación, es
Ácido benzoico Metanol Benzoato de metilo
necesariamente, el inverso exacto del de la hidrólisis de
O ésteres.
OH H+
CH3COOH + H3C O + H2O
Los ésteres también pueden sintetizarse por una reacción
de sustitución nucleofílica en el grupo acilo catalizada por
Ácido acético Alcohol bencílico Acetato de bencilo ácido de un ácido carboxílico con un alcohol.

REACCIÓN DE ESTERIFICACIÓN DE FISCHER.


CH3 CH3 CH3
SOCl2 Etanol Desafortunadamente la necesidad de usar en exceso
H3C COOH H3C COCl H3C COOCH2CH3
CH3 CH3 CH3 alcohol líquido como disolvente limita el método a la
Ácido trimetilacético Trimetilacetato de etilo síntesis de ésteres de metilo, etilo, propilo y butilo.
Un ácido carboxílico se convierte directamente a un éster HO H
OH C2H5OH HO H
O CH3
calentándolo con un alcohol en presencia de un poco de + H2O
O HCl O
ácido mineral, por lo general H2SO4 ó HCl. Esta reacción
es reversible y alcanza el equilibrio cuando aún quedan mandelato de etilo
Ácido mandélico
cantidades apreciables de reactivos.
O O Debido a que el H- (hidruro) es una base así como un
HCl
OH + CH3O*-H O*CH3 + H2O nucleófilo, el verdadero paso de sustitución nucleofílica
Catalizador en el grupo acilo tiene lugar en el ion carboxilato en vez
de en el ácido carboxílico libre y da un dianión
intermediario con alta energía. En este intermediario, los
Estos enlaces se rompen dos oxígenos están formando un complejo con un ácido
de Lewis. Por lo tanto la reacción es difícil, y las
(c) conversión a amidas reducciones de los ácidos requieren altas temperaturas y
tiempos de reacción prolongados.
Las amidas con el grupo -NH2 no sustituido se nombran
reemplazando la terminación –oico o –ico por -amida y O O
"H-" "H-" H H H 3O + H H
suprimiendo la palabra ácido, o al reemplazar la R R
(AlLiH4) H (AlLiH4) R O - R OH
terminación -carboxílico con –carbamida y suprimiendo OH
Un aldehído
la palabra ácido. Un ácido carboxílico (No se aisla) Un ion alcóxido Un alcohol 1º

O H3C NH2 NH2


H3C
NH2 O O Al
O "H-" O O
"H-" O- O-
Acetamida Hexanamida Ciclopentanocarboxamida R R R
OH (AlLiH4) (AlLiH4)
O- R H H

Si se sustituye posteriormente el átomo de N, el Un carboxilato Un dianión Un aldehído


compuesto se nombrará al identificar primero los grupos
sustituyentes y después la amida principal. Los Alternativamente, el Boro en THF (BH3/THF) es un
sustituyentes son precedidos por la letra N para identificar reactivo útil para la reducción de ácidos carboxílicos a
que están unidos directamente al nitrógeno. alcoholes primarios.
O 1. BH3/THF
OH OH
O2N 2. H3O+ O2N
Ácido p-nitrofenilacético 2-(p-nitrofenil)etanol

Características: - Reaccionan más rápido con el –COOH


Las amidas son compuestos obtenidos por reemplazo del que con otros grupos funcionales, lo que permite
–OH del ácido carboxílico por –NH2. En general se transformaciones selectivas. - Reacciona a T.A.
preparan por reacción del amoniaco con cloruros de
ácido. Para el ejemplo si se hace la reducción con AlLiH4 se
reduciría ambos grupo (-NO2 y –COOH).
O SOCl2 O NH3 O
R 4. Sustitución en el grupo alquilo o arilo
R R
OH Cl NH2 (a) Halogenación de los ácidos alifáticos
Un cloruro de ácido Una amida
En presencia de una pequeña cantidad de fósforo, los
COOH SOCl2 Cl NH3 NH2 ácidos carboxílicos alifáticos reaccionan suavemente con
O O
el Cl2 o Br2 para dar un compuesto en el que se ha
reemplazado un hidrógeno alfa (α) por un halógeno.
Ácido fenilacético Cloruro de fenilacetilo Fenilacetamida
REACCIÓN DE HELL-VOLHARD-ZELINSKY
3. Reducción de ácidos a alcoholes
H2O
Es una reacción específica y – halogenación exclusiva en
4R-COOH + 3LiAlH4 4H2 + 2LiAlO2 + (RCH2O)4AlLi 4R-CH2OH la posición alfa –y fácil de realizarse.
Cl2, P Cl2, P Cl2, P
2LiAlO2 + 4H2 CH3COOH ClCH2COOH Cl2CHCOOH Cl3CCOOH
CH3 3LiAlH4 H+ Br Br
[(CH3)3-CCH2O)]4AlLi O Br2, P Br2, P Br Br2, P
4 H3C COOH + H3C O O N.R
H3C H3C
CH3 Éter OH
(CH3)3CCH2OH OH OH
Ácido trimetilacético
Alcohol neopentílico La función del fósforo es la conversión de algo del ácido
COOH CH2OH en el halogenuro correspondiente. De esta forma cada
molécula del ácido sufre, antes o después, halogenación
LiAlH4
en alfa.

CH3 CH3
Ácido m-toluico alcohol m-toluico
P + X2 PX3 HOOCCH2COOH
H2O, H+ Ácido malonico
+
RCH2COOH + PX3 RCH2COX NH4+
CN-
Cl CH2COO-Na+ NCCH2COO-Na+
RCH2COX + X2 RCHXCOX + HX Cianoacetato de sodio
C2H5OH, H+ H5C2OOCCH2COOC2H5
Malonato de etilo
RCHXCOX + RCH2COOH RCHXCOOH + RCH2COX +
NH4+
haloácido En general, los ácidos dicarboxílicos muestran
el mismo comportamiento que los monocarboxílicos
El halógeno de estos ácidos sufre desplazamiento
nucleofílico y eliminación de manera similar a los
halogenuros de alquilo más simples.
Br NH2
O NH3 exceso O Un amoinoácido
R R
OH OH
Un ácido halogenado

Br OH OH
O NaOH O H+ O
R R R
- +
OH O Na OH
Un hidroxoácido

O
R KOH alcalino H+
OH RCH=CHCOO- K+ RCH=CHCOOH
Br

A su vez estos nuevos sustituyentes sufren sus


reacciones características.

(b) sustitución anular en ácidos aromático

-COOH: Electroatrayente, desactiva y dirige meta en la


SEA
O
O
HNO3, H2SO4
OH
OH
Calor
NO2
ÁCIDOS DICARBOXÍLICOS

La mayoría de los ácidos dicarboxílicos se preparan por


adaptación de los métodos utilizados para ácidos
monocarboxílicos
O O
O O
OH OH
HO HO
HO OH
O O
Ácido malonico Ácido succinico Ácido adípico
Ácido propanodioico Ácido butanodioico Ácido hexanodioico

Ácido dimetilglutárico
Ácido 3,3-dimetilpentanodioico
O O O O
O O
HO OH HO OH
HO OH
Br Cl Cl

Ácido bromoglutárico Ácido '-dicloroglutárico


Ácido 2-bromopentanodioico Ácido 2,4-dicloropentanodioico

Al igual que la hidrólisis de un nitrilo da un ácido


monocarboxílico, la de un dinitrilo o de un ácido
cianocarboxílico da un ácido dicarboxílico.