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QUÍMICA ORGÁNICA I

INTRODUCCIÓN A LOS
MECANISMOS DE REACCIÓN EN
QUÍMICA ORGÁNICA

Dra. M. Mercedes Blanco


Clase teórica 24/08/16
TEMARIO
Clasificación o tipos de reacciones orgánicas.
Rupturas homolíticas y rupturas heterolíticas: reacciones radicalarias y
reacciones polares.
Descripción de una reacción: velocidad y equilibrio, energías de
disociación de enlaces, clasificación de reactivos y diagramas de energía.
Intermediarios reactivos.
Problemas de ejercitación.

BIBLIOGRAFIA RECOMENDADA
Química Orgánica, Cap. 5, John McMurry, Grupo Editorial Iberoamérica.
Química Orgánica, Cap. 6, D. Klein, Editorial Panamericana.
Química Orgánica, L. G. Wade Jr., Ed. Pearson, Prentice Hall.
Química Orgánica, P. Yurkanis Bruice, Ed. Pearson, Prentice Hall.
“Cada transformación química implica un cambio en la conectividad de
los átomos. Se rompen algunos enlaces y se forman otros nuevos. La
química orgánica no se interesa sólo por los reactivos y los productos de
una reacción sino también por los detalles, especialmente el orden de
los procesos de ruptura y formación de enlaces. También se interesa por
el estudio de las velocidades de reacción e investiga cómo varían la
velocidad y los productos en función de las condiciones experimentales.
Además explora los cambios estereoquímicos que ocurren durante la
reacción. A partir de observaciones como éstas, se postulan los detalles
del proceso o el camino que siguen los reactivos durante su
transformación en productos. Este camino de reacción se llama
mecanismo de la reacción”
Clasificación de las reacciones orgánicas según el tipo de
transformación

Una reacción química se puede definir como un proceso de interacción


entre especies químicas en el que, como consecuencia de la ruptura y
formación de enlaces, se origina una nueva entidad química. Existen
cuatro clases o tipos particularmente importantes de reacciones
orgánicas:

Adición A + B → C

Eliminación A → B + C

Sustitución A-B + C-D → A-C + B-D

Transposición (o reordenamiento) A → B
Ejemplos

 Adición de bromuro de hidrógeno a un doble enlace


H Br
H H
C C + H Br H C C H
H H H H
Eteno (Etileno) Bromoetano
Alqueno Halogenuro de alquilo

 Eliminación, un halogenuro de alquilo se escinde rindiendo una sal y


un alqueno cuando se lo trata con una base. Es lo opuesto a la reacción de
adición.
H Br
H H
KOH
H C C H C C + K Br + H2O
alcohol
H H
H H
Bromoetano Etileno
Halogenuro de alquilo Alqueno
 Sustitución, por ejemplo la reacción de un alcano con cloro en
presencia de luz UV para producir un halogenuro de alquilo
H H
luz
H C H + Cl Cl H C Cl + H Cl

H H
Metano Clorometano
Alcano Halogenuro de alquilo

 Reordenamiento, un reactivo único experimenta reorganización de


enlaces y átomos para dar un solo producto isomérico

H3CH2C H H3C H
catalizador
C C C C
H H H CH3
1-buteno 2-buteno
Alqueno Alqueno
Clasificación de las reacciones por la forma en la que se rompen y
forman los enlaces

Las reacciones orgánicas también se pueden clasificar en dos grandes


grupos atendiendo a la forma en la que se rompen los enlaces químicos:

Homolíticas, electrónicamente simétricas radicales

reacciones radicalarias

Heterolíticas, electrónicamente asimétricas electrófilo

nucleófilo

reacciones polares
En una reacción se rompen (rupturas homolítica y heterolítica) y se forman
enlaces. Teniendo en cuenta los dos modos de formación de un enlace
covalente podemos decir que se trata de reacciones:

Homogénicas, electrónicamente simétricas

radicales A. + .
B A:B

reacciones radicalarias
Heterogénicas, electrónicamente asimétricas

nucleófilo

A + :B A:B
electrófilo reacciones polares
¿Cómo ocurren las reacciones orgánicas?
Un mecanismo es la descripción detallada del proceso de reacción, es
decir, responde a las siguientes preguntas:
¿qué enlaces se rompen?
¿qué enlaces se forman?
¿en qué orden lo hacen?
¿en cuántas etapas?
¿cuál es la velocidad de cada etapa?
¿qué intermedios se forman?
¿qué productos se forman?
¿qué cantidad de cada producto de forma?
Para poder entender la naturaleza de las reacciones orgánicas hay que
comprender tres aspectos de la reacción: el mecanismo, la termodinámica
y la cinética.
a) El mecanismo es, como ya se mencionó, la descripción completa del
proceso de formación y ruptura de enlaces que ocurren en la reacción. El
mecanismo de la reacción permite explicar la transformación de los
reactivos en los productos.
b) La termodinámica es el estudio de los cambios de energía que
acompañan a la reacción. Permite comparar la estabilidad de los reactivos
y los productos y por tanto saber qué compuestos estarán favorecidos en
el equilibrio.
c) La cinética es el estudio de la velocidad de la reacción.
REACCIONES RADICALARIAS: Son importantes en procesos industriales.
Los radicales son usualmente muy reactivos debido a que contienen un
número impar de electrones en su capa más externa.

producto de sustitución

Rad. + A : B Rad : A + .B
radical producto
Reacción de sustitución por radicales

Rad
Rad. + C C C C . radical producto
de adición
Reacción de adición por radicales
Mecanismo de una reacción radicalaria: cloración del metano
H H
luz
H C H + Cl Cl H C Cl + H Cl

H H
Esta reacción involucra tres etapas:

• Iniciación
• Propagación El proceso global es una reacción en cadena
• Terminación

Etapa de iniciación Luz


2

Etapa de propagación

los pasos a) y b) se repiten


Etapa de terminación

La reacción puede continuar generando el producto diclorado, el triclorado


e incluso el producto tetraclorado:

luz luz luz


REACCIONES POLARES: estas reacciones ocurren debido a la atracción entre
cargas positivas parciales (+) y cargas negativas parciales (-) presentes en
las moléculas.

IY

CH3Cl
M  +

C
-

CH3Li
Polarizabilidad:
A medida que el campo eléctrico que rodea a un átomo o molécula se
modifica como consecuencia de interacciones cambiantes con los solventes o
con otros reactivos polares, la distribución electrónica alrededor de ese
átomo o molécula también cambia. Esta respuesta a una influencia externa se
conoce como polarizabilidad.

Metanol Metanol
(enlace C-O polar) (enlace C-O fuertemente polar)

Pero… ¿Cómo influyen la polaridad y la polarizabilidad de los grupos


funcionales en la reactividad química?
En las reacciones polares intervienen las especies llamadas nucleófilos
(Nu-) y electrófilos (E+)

Nucleófilo: reactivo o especie que tiene afinidad por los núcleos


Electrófilo: reactivo o especie que tiene afinidad por los electrones

Electrófilo A+ + :B- A __ B
(pobre en
electrones) enlace covalente
Nucleófilo
nuevo
(rico en
electrones)

☀ Los electrófilos ☀Los nucleófilos


pueden ser neutros o pueden ser neutros o
tener carga positiva tener carga negativa
ELECTRÓFILOS NUCLEÓFILOS
– H+ – R–OH
– NO2+ – R–O–
– NO+ – H2O
– BF3, AlCl3 – R–NH2
– cationes metálicos – R – CN
– R3C+ – R–COO–
– SO3 – NH3
– CH3Cl, CH3–CH2Cl – OH–
– halógenos: Cl2 , Br2 – halogenuros: Cl–, Br–
Cl Br
Cl Al Br Fe
Cl Br
tricloruro de aluminio tribromuro de hierro
Mecanismo de una reacción polar: adición de HBr(g) al propeno

Paso 1: los electrones p atacan al


HBr, se forma un enlace C-H

Carbocatión
Paso 2: el Br- cede un par de intermediario
electrones al C y se forma un enlace
C-Br

Producto
de adición
neutro
Descripción de una reacción: velocidad de reacción y posición de equilibrio

Termodinámica → ¿cuánto
producto se forma?

Y ⇌ Z
Cinética → ¿con qué
velocidad o rapidez?

aA + bB cC + dD

constante de equilibrio

Las concentraciones relativas de reactivos y productos en el equilibrio


dependen de sus estabilidades relativas así, mientras más estable sea un
compuesto mayor será su concentración en el equilibrio.
Keq > 1: mayor concentración de productos en el equilibrio (los productos
son más estables)
Keq < 1: mayor concentración de reactivos en el equilibrio (los reactivos
son más estables)
La reacción procede en el sentido en
el que está escrita

Los productos son más estables, se Los reactivos son más estables, se
libera energía requiere energía

DGº = - RT ln Keq
Energía libre

reactivos productos

productos reactivos

Avance de la reacción Avance de la reacción


Reacción exergónica Reacción endergónica
DG° es negativa DG° es positiva
Keq > 1 Keq < 1

La diferencia entre la energía libre de los productos y la energía libre de los


reactivos bajo condiciones normales se denomina “cambio de energía libre de
Gibbs, DG°. El símbolo ° indica condiciones normales o estándar, todas las especies
a una concentración 1M (las soluciones), 1 atm de presión (los gases) y a 25°C.
DG°= energía libre de los productos – energía libre de los reactivos
H Br
H H
C C + H Br H C C H
H H H H
Enlaces que se rompen Enlaces que se forman

[CH3CH2Br] 7
Keq = = 7,5 x 10
[HBr] [CH2=CH2]

DGº = - RT ln Keq
Donde:
R = 1,987 cal/(°K x mol); 8,314 J/(°K x mol)
T = temperatura en °Kelvin (25°C = 298°K)
ln Keq = logaritmo natural de Keq= 18,1

DGº = - ( 1,987 cal / °K x mol) x (298 °K) x (18,1) = -10.717 cal/mol

DHº y DSº DGº = DHº - TDSº


DH°: el término entalpía se refiere al calor consumido o liberado durante el curso
de una reacción
Enlace p del eteno DH= 62 Kcal/mol C-H DH= 99 Kcal/mol
Enlace H-Br DH= 87 Kcal/mol C-Br DH= 68 Kcal/mol
DH total por rupturas= 149 Kcal/mol DH total de formación= 167 Kcal/mol

DHº = (enlaces que se rompen) – (enlaces que se forman) = -18 Kcal/mol


DS°: la entropía es una medida de la libertad de movimiento de un sistema. A
veces el término TDS° es pequeño y DGº = DHº (en fase gaseosa). En el caso de la
adición de HBr (DSo= -31.5 cal/K .mol) se restringen los grados de libertad.
Además, cuando se trata de reacciones en solución las moléculas del disolvente
interactúan con los reactivos y los productos dando lugar a fenómenos de
solvatación que influyen o modifican ambos valores: DSº y DHº

Esquema mostrando la
solvatación de un anión y un
catión
Diagrama de energía de la reacción del etileno con HBr
Eact 1: energía de activación de la etapa 1
Epot estado de
complejo Eact 2: energía de activación de la etapa 2
transición (ET1)
activado
ET2 Epot: energía potencial
Eact 2
intermediario DH: entalpía de la reacción
Eact 1 Eact 1 >> Eact 2 por lo tanto, la etapa 1 es
la que determina la velocidad de
reacción.
reactivos DH
productos

coordenada de reacción
Considerando todos los factores que determinan la variación de energía libre en
la reacción de adición de HBr al eteno, graficamos:
¿Con qué rapidez se forma el producto? CINÉTICA

Reacción Reacción
exergónica exergónica
rápida lenta

Reacción
Reacción
endergónica
endergónica
lenta
rápida

Mientras más alta sea la barrera de energía (DG ‡) más lenta será la reacción
DG‡ = energía libre del estado de transición – energía libre de los reactivos

Cantidad de choques por unidad de tiempo


Rapidez de una reacción Fracción de choques con la energía suficiente
Fracción de choques con la orientación correcta

- Al aumentar la concentración de reactivos aumenta la la rapidez de la reacción


porque aumenta el número de choques para un determinado tiempo.
- Al aumentar la temperatura, aumenta la energía cinética de las moléculas y con
esta también aumenta el número de choques y el número de choques que
tienen la energía suficiente para superar la barrera energética (DG‡ ).

A → B Rapidez ∝ [A] Rapidez= k [A] Reacción de 1er orden

A+B → C+D Rapidez= k [A][B] Reacción de 2do orden

2A → B Rapidez= k [A]2 Reacción de 2do orden


k = constante de rapidez, establece la facilidad con la que se supera la barrera
energética → Barreras energéticas altas se asocian con constantes k pequeñas.

Cuando se comparan dos reacciones para saber cuál sucede con mayor facilidad,
deben compararse sus constantes de rapidez k .

La ecuación de Arrhenius relaciona la constante de rapidez k con la energía de


activación experimental (es decir con una energía aproximada Ea que es diferente
de DG‡ ) y con la temperatura T a la que se efectúa la reacción.

k= Ae-Ea/RT

Donde:
A= es el factor de frecuencia , representa la fracción de colisiones que suceden con
la orientación adecuada
R = 1,987x10-3 kcal/(°K x mol); 8,314x10-3 kJ/(°K x mol)
T = temperatura absoluta en °Kelvin (25°C = 298°K)
e-Ea/RT = fracción de choques con la energía mínima (Ea) necesaria para reaccionar
lnk= lnA-Ea/RT
k1 En el equilibrio rapidez directa = rapidez inversa
A ⇌ B k1[A] = k-1[B] K eq= k1/k-1= [A]/[B]
K-1

Control cinético vs control termodinámico

La reacción A+B→ C+D está La formación de E+F está favorecida por


favorecida tanto por control cinético control cinético mientras que la formación
como termodinámico de C+ D, por control termodinámico, aquí
la temperatura jugará un rol importante
Comparación de energías de activación con catalizador

La reacción se lleva a cabo en


una etapa

La reacción se lleva a cabo en


dos etapas
Intermediarios de reacción
PROBLEMAS

1.-A) ¿Con qué tipo de reacción se asociaría cada una de las siguientes ecuaciones?
a) A+B C
b) A B+C
c) A-B + C-D A-C + B-D

d) A B
B) Relacione las ecuaciones generales de la parte A) con cada uno de los siguientes
ejemplos:
KOH/ol
a) H2C CH3 H2C CH2 + HCl
Cl

b) H2C CH3 + NaOH H2C CH3 + NaCl


Cl OH
H
c) H2C C C CH3 H2C CH C CH3
Cl H H Cl

d) H2C CH2 + HCl H2C CH3


Cl
2.- Las rupturas de enlaces químicos se clasifican en homolíticas y heterolíticas.

a) Indique a partir de la estructura A:B como ocurrirían las rupturas y el


movimiento de electrones en cada caso. Emplee las flechas adecuadas.
b) Indique qué tipo de especies se originan en cada caso.

3.- El mecanismo de una reacción es la “descripción detallada, paso a paso, de una


reacción química”.

a) Según esta definición enumere todas las cuestiones que debería tener en
cuenta al formular un mecanismo de reacción.
b) Teniendo en cuenta las distintas formas de ruptura de las uniones, indicar qué
tipo de especies pueden formarse intermediariamente en un reacción.
c) Formule los intermediarios posibles de un átomo de carbono indicando
hibridación, ángulos de enlace y estructura orbital.
4.- Sabiendo que los cambios energéticos que suceden durante una reacción se
pueden representar en un “diagrama de energía” asocie cada uno de los
diagramas (A-D) con los siguientes tipos de reacción:

a) Reacción exotérmica lenta


b) Reacción endotérmica rápida
c) Reacción exotérmica rápida
d) Reacción endotérmica lenta
5.- El diagrama representa la variación de energía a lo largo de una reacción en
la que el reactivo A se convierte en el producto B a través de un intermediario I.
Señale sobre el diagrama:

a) La etapa rápida (R) y la lenta (L).


b) El estado de transición de la etapa rápida (ETR) y el de la lenta (ETL)
c) DG1# , DG2#, DGº.
d) El proceso es endergónico o exergónico?
e) El intermediario (I)
6.- Clasifique los siguientes reactivos como nucleófilos o electrófilos.

H2O NH3

ROH I-

Cl3Al R-CH=CH-R

SO2 HO-

CN- H-

Ph3P H3O+

H+ RNH2

- +
RO- HC C Na