PRIMEIRA LEI DA TERMODINÂMICA

Agora que resumiu o pano de fundo histórico e matemático, os objetivos e as limitações da

termodinâmica química, desenvolveremos postulados básicos sobre os quais seu quadro
analítico é construído. Ao discutir estes postulados fundamentais, que são essencialmente
descrições concisas baseadas em muita experiência, vamos enfatizar em todos os momentos
da sua aplicação a agentes químicos, geológicos, e sistemas biológicos. No entanto,
primeiro é preciso definir alguns dos conceitos básicos da termodinâmica.

3.1 DEFINIÇÕES

Estudos críticos dos fundamentos lógicos [1] da teoria física têm enfatizado o cuidado que é
necessário na definição de conceitos fundamentais e a contradição entre teoria e observação
deve ser evitada. Nosso objetivo final é a clareza e precisão na descrição das operações
envolvidas na medição ou o reconhecimento os conceitos. Primeiro, vamos considerar um
exemplo muito simples, um círculo. Em uma fase primitiva, pode-se definir um círculo com
a declaração, "um círculo é redondo”.Tal definição seria adequada para as crianças nas
séries iniciais do ensino fundamental, mas poderia levar a discussões longas e infrutíferas
sobre se determinadas curvas fechadas são círculos. Uma definição muito mais satisfatória
e refinada é "um grupo de pontos em um plano, todos que estão à mesma distância a partir
de um ponto de referência interior chamado o centro”. Esta definição descreve as operações
que precisam ser realizadas para gerar um círculo ou para reconhecer um. O
desenvolvimento do conhecimento científico maduro envolve, parte, o reconhecimento de
que uma "compreensão intuitiva" cedo no nível primitivo, muitas vezes não é boa e, por
vezes, pode levar a conclusões contraditórias de dois conjuntos aparentemente consistentes
de postulados e observações.

A abordagem operacional para a definição de conceitos fundamentais da ciência tem sido

enfatizada por Mach, Poincaré e Einstein e foi expressa de uma forma muito
clara por Bridgman [2]. (As definições operacionais havia sido usado implicitamente muito
antes do século XX. Boyle, por exemplo, definido um elemento químico em termos das
experiências pelos quais ele pode ser reconhecido, a fim de evitar discussões fúteis de seus
antecessores, que identificaram elementos com qualidades ou propriedades.) Nesta
abordagem, um conceito é definida em termos de um conjunto de experimental ou
operações mentais usado para medir ou reconhecer a quantidade: "O conceito é sinônimo
do conjunto correspondente de operações” (Bridgman). Uma definição operacional pode
freqüentemente deixar de nos satisfazer se não sabermos o que o conceito realmente é. A
questão da realidade científica tem sido explorada por muitos cientistas e filósofos e é
aquele que cada aluno deve examinar. No entanto, na operação abordagem, não estamos
preocupados com o fato de a nossa definição nos disse que o conceito realmente é, o que
precisamos saber é como medi-la. A abordagem operacional tem sido afirmada
sucintamente Poincare no decurso de uma conversa de o conceito de força: quando dizemos
que a força é a causa do movimento falamos metafísicamente, e esta definição, se
foram contente com isso, seria absolutamente estéril. Para uma definição para ser de
alguma utilidade, deve ensina-nos a medir a força. Além do mais que suficiente, mas não é
de todo necessário que ensinar que força é, por si só, nem se é a causa ou o efeito de
movimento.
O poder da abordagem operacional tornou-se claramente evidente em Einstein na teoria da
relatividade especial, com a análise do significado da presumivelmente absoluto, conceitos
intuitivos como o tempo ou o espaço. Newton definiu o tempo absoluto como absoluto,
verdadeiro e tempo de matemática, por si só, e de sua própria natureza, flui uniformemente
sem levar em conta qualquer coisa externa. A dificuldade com a definição deste tipo, com
base nas propriedades ou atributos, é que nós não temos nenhuma garantia de que nada na
descrição dada realmente existe na natureza.

Assim, a definição do tempo de Newton implica que seria claro e significativo falar de dois
eventos em locais bastante distantes (por exemplo, a queima de duas naves) como
ocorrendo simultaneamente; presumivelmente cada evento ocorre no mesmo ponto na
escala de tempo, que flui uniformemente sem relação aos eventos externos ou para as
atividades dos indivíduos que fazem as observações. Em contraste, na teoria da
relatividade, o tempo é definido por uma descrição de manipulações específicas com
relógios, luz, sinais, e hastes de medição. Acontece que evento que são simultâneos para um
observador irá ocorrer em diferentes momentos, se visto por outro observador movendo-se
em uma velocidade diferente. Observador que é o correto? Na prática, esta pergunta não
tem sentido. Ambos estão corretos. Na verdade, nenhum significado operacional existe a
simultaneidade absoluta, apesar de sua razoabilidade intuitiva. Todas as operações, através
da qual se mede o tempo está àqueles relativos. Assim, o termo tempo torna-se
insignificante.

A teoria da relatividade com suas definições operacionais rigorosas de tempo e espaço,

levou a muitos resultados inesperados que são contrárias à experiência comum. Um
resultado foi que medido o comprimento de um corpo depende da velocidade com que o
corpo se move com relação ao observador. Estes novos teoremas da teoria da relatividade
com aparentes contradições deixou físicos perplexos em suas medições da velocidade de
luz, e que também permitiu a previsão de uma variedade de novos fenômenos que desde
tem sido verificada em abundância.

Assim, os cientistas físicos tornaram-se cada vez mais conscientes da necessidade de se

definir conceitos em termos de operações, em vez de confiar em sentimentos intuitivos a
priori reconhecimento. Para evitar possíveis armadilhas em aplicações termodinâmicas, é
desejável que todos os conceitos de energia térmica e também ser abordado com uma
atitude operacional.

O uso de definições operacionais é particularmente importante numa fenomenológico

ciência como a termodinâmica. Antes de abordar esses conceitos termodinâmicos,
precisamos concordar com o significado de certos termos mais primitivos que muitas vezes
ocorrem em nossas análises. Vamos assumir que o termo análise sem corpo, como uma
coisa definitiva identificável, tem um significado óbvio. Quando realizamos experimentos
ou fazer observações sobre um corpo, a fim de caracterizá-la, obter informações que
chamamos as propriedades de corpo. Da mesma forma, deve falar das propriedades de um
sistema, que é qualquer região do universo, grande ou pequeno, que está sendo considerado
em nossa análise. Regiões fora dos limites do sistema constitui a vizinhança. Um
sistema é dito estar em um determinado estado, quando todas as suas propriedades tenham
valores especificados. Os valores dessas propriedades são chamadas de variáveis de estado.
Geralmente, somente algumas propriedades de um sistema num dado estado pode ser
expressa como variáveis independentes. Foi descoberto, de forma empírica, que apenas
duas variáveis intensivas precisa ser especificados para determinar os valores de todas as
outras variáveis intensivas e, portanto, o estado de um sistema de um componente. As
relações entre as variáveis dependentes, variáveis de estado e independente de estado são
especificados por equações de estado. Se uma ou mais propriedades de um sistema são
encontrados para ser diferente em dois momentos diferentes, em seguida, neste intervalo de
tempo, um processo ocorreu e uma mudança de estado ocorreu. Também vamos falar de
um sistema fechado, o que queremos dizer um sistema em que a massa não entra nem sai.
Obviamente, então, um sistema aberto é aquele que massa pode entrar ou sair. Um sistema
adiabático é um sistema fechado, no qual, se encontra em equilíbrio térmico, nenhuma
alteração do estado pode ser produzida, exceto pelo movimento dos seus limites. Em
essência, o trabalho deve ser feito em um sistema adiabático se o seu estado é de ser
mudado, se apenas PV trabalho é feito, os limites devem ser movidos. (Se os corpos
eletricamente carregados são presentes no sistema, esta definição de “adiabático” é
insuficiente, mas tais situações não serão aqui consideradas.) Um tal sistema é descrito
como termicamente isolados da vizinhança. Com essas noções primitivas, vamos proceder
com uma análise de conceitos termodinâmicos.

Temperatura
O primeiro conceito de temperatura, sem dúvida, foi fisiológico, isto é, com base em as
sensações de calor e frio. Tal abordagem é necessariamente muito bruta, sem precisão e
exatidão. Com o tempo, as pessoas observaram que as mesmas variações de temperatura
que produziram respostas fisiológicas em si também produziu alterações nas propriedades
mensuráveis da matéria. Entre estas propriedades estão o volume de um líquido, a
resistência elétrica de um metal, a frequência de ressonância de um cristal de quartzo, e o
volume de um gás a uma pressão constante. Cada uma destas propriedades pode fornecer a
base para uma definição operacional de uma escala de temperatura. Por exemplo, a
temperatura teta em Celsius é definido pela equação (3.1):

em que Xteta é o valor da propriedade à temperatura teta, Xo é o valor da propriedade

a temperatura de uma mistura de gelo e água no estado de equilíbrio sob uma pressão de
1 atm (1,0135x10 a 5 Pa), e X100 é o valor da propriedade à temperatura de um
mistura de equilíbrio da água e do vapor de água sob uma pressão de 1 atm.
Infelizmente, quando as outras temperaturas de 0ºC a 100ºC são medidos, o
valor obtido depende da propriedade usada para medi-la e, para a mesma propriedade,
depende da substância, cuja propriedade é medida. No entanto, quando o produto da
pressão e do volume molar de um de um gás A, que é uma quantidade que alterações numa
forma monotónica com mudanças de temperatura, é medido a uma série de pressões,
e estes valores são extrapolados para um limite à pressão zero, o limite é a mesma para
todos os gases a uma dada temperatura. Este fenômeno é ilustrado por vários gases na
Figura 3.1.
O resultado mostrado na Figura 3.1 dá confiança no uso das propriedades gases no limite da
pressão zero como base fundamental para uma escala de temperaturas.
Também se verificou que o limite do produto pressão-volume à pressão zero, extrapola a
zero, a uma temperatura suficientemente baixa. Este comportamento leva a uma definição
de uma escala de temperatura absoluta dos gases ideais, que é designado por T. Seguindo
uma convenção internacional [3], se tomarmos a temperatura do triplo ponto de água como
temperatura de referência (T0) e atribuir-lhe o valor de 273,16 K em a escala absoluta,
então qualquer outro temperatura T do gás ideal é definida pela equação.

Dificuldades desenvolver o termômetro é expora certos tipos de radiação. No entanto, os

cálculos indicam que, sob circunstâncias normais, estas radiações campos de elevar a
temperatura de apenas cerca de 10–12 ºC, que é uma quantidade que não é
detectável mesmo com os instrumentos atuais mais sensíveis [4]. Da mesma forma, deve
negligenciar correções relativistas que se desenvolvem em altas velocidades, para nós não
depararmos com essas situações de problemas termodinâmicos comuns. Embora a escala
ideal temperatura do gás fornece uma base adequada para uma temperatura escala que é
independente da substância de trabalho, é difícil fazer reais medições de temperatura de
usá-lo.
Escalas de temperatura são definidas em termos de pontos fixos, instrumentos de
interpolação e equações que relacionam a medida de um instrumento em particular para a
temperatura. A temperatura prática mais recente escala, da escala de temperatura
Internacional de 1990 (ITS-90), melhora o anteriormente tais escalas de temperatura de
referência, incluindo entre 0,5 K e 13,8 K e pela substituindo medições termopares menos
reprodutíveis por meio de medições com um termômetro de resistência de platina na faixa
entre 630 K e 1064 K. A escala é projetado para reproduzir temperaturas dos gases ideais
com uma incerteza menor do que a incerteza da escala de gás ideal se [5].

A palavra “termodinâmica” implica uma relação entre propriedades térmicas, tais como a
temperatura, e as propriedades dinâmicas descritos por mecânicos clássicos. Portanto,
vamos considerar seguinte, os conceitos dinâmicos de trabalho e energia e relacioná-los
com as propriedades de sistemas termodinâmicos.

Trabalho

Para os nossos propósitos, o trabalho é realizado, quando ocorre um deslocamento sob a

influência de um força, a quantidade de trabalho é tomado como o produto de uma força
pelo deslocamento. Porque a força e o deslocamento pode ser dada importância operacional
adequado, o termo “trabalho” também vai compartilhar essa característica. A medição do
deslocamento envolve determinações experimentais de uma distância, que podem ser
realizadas, em princípio, com uma haste de medição. O conceito de força é um pouco mais
complicado. Ele sem dúvida, originada a partir da sensação de resistência muscular para
objetos externos. Uma medição quantitativa é obtida prontamente com um corpo elástico,
tal como uma mola, cuja deformação pode ser utilizada como uma medida da força. No
entanto, esta definição força está limitada a sistemas estáticos. Para os sistemas que estão
sendo aceleradas, adicionais aperfeiçoamentos devem ser considerados. Porque estas
considerações nos levaria longe do nosso prato principal, que apenas fazem referência a
análise crítica de Bridgman [2].

No entanto, para a definição da força, mesmo na situação estática, ela deve ser enfatizada
que as medições de precisão exigem várias precauções, particularmente contra mudanças de
temperatura. Ao lidar com esses conceitos, geralmente assumem implicitamente que as
referidas fontes de erro foram reconhecidos e contabilizados. Um órgão ou sistema pode
fazer o trabalho em seu entorno, ou nas imediações pode fazer funcionar no sistema.
Portanto, temos que concordar em uma convenção de sinais para o trabalho W. Vamos
seguir a convenção de que W representa o trabalho feito em um sistema pela sua vizinhança
Portanto, um valor negativo para W significa que o sistema tem feito trabalhar em sua
vizinhança, um valor positivo significa que o trabalho tem sido feito no sistema por alguma
agência na vizinhança. Como o conceito de “trabalho” centra-se em uma interação do
sistema com o seu entorno, iremos definir o trabalho em termos da força externa F0, em vez
de C, a força exercida pelo sistema. Por exemplo, vamos considerar uma mola sujeita a um
provedor externo F0 força, em que a força de restauração da mola é F. Matematicamente, o
trabalho é definido como a linha integrante do produto escalar do vector força externa e F0
um vector infinitesimal deslocamento ds, neste caso, a alteração no comprimento do
mola. Se F0 é maior que M, em seguida, o deslocamento é na direcção da externa a força,
se F0 é inferior a M, então o deslocamento é no sentido oposto ao da força externa. A
afirmação simbólica da definição é as linhas verticais indicam a magnitude do vector de
força e do deslocamento vetor, e u é o ângulo entre o vector de força e o deslocamento
vetor, tal como ilustrado na figura 3.2. A convenção de sinais para o trabalho W segue-se
naturalmente a partir da definição na Equação (3,3).
Quando o vetor de força externa é no mesmo sentido que o deslocamento vetor, o ambiente
não funcionam no sistema, u é igual a 0, cos u é igual 1, e W é positivo. Quando o vetor de
força externa é no sentido oposto desde que o vector de deslocamento, o sistema funciona
sobre o meio envolvente, u é igual a p, cos u é igual a 21, e W é negativo. Assim, a
convenção de que W representa o trabalho realizado sobre o sistema, seus arredores segue
se naturalmente a partir da definição de trabalho. A figura 3.3 é uma representação
esquemática para o trabalho realizado por uma força externa F0 na interação de um gás em
um cilindro com seus arredores. jF0 j é a magnitude a força exercida pela atmosfera sobre a
fronteira do sistema, é a magnitude JFJ da força exercida pelo gás no limite, e jdsj é a
magnitude o elemento de deslocamento do limite. O sinal do trabalho é consistente com a
convenção escolhido, se o elemento infinitesimal de trabalho é definido como na quando a
força externa é no sentido indicado na Figura 3.3. Se o gás é comprimido, ds é na mesma
direcção que F0 e o trabalho é positivo, porque cos u = 1. Por outro lado, se o gás se
expande, ds é na direção oposta a partir de F0 e o trabalho é negativo, porque cos u ¼ 21.
Os estados definição explicitamente que o quantidade de trabalho realizado é determinada
pela força externa, e não o do interno forçar. Em uma mudança noninfinitesimal de Estado,
o trabalho realizado é obtido por meio da integração A equação (3.4) a partir de um limite
inferior, o estado inicial, o estado 1, a um limite superior, o estado final, estado 2. Isto é,

Eq 3.4
De acordo com a definição de trabalho na equação (3.5), o percurso durante o qual o ocorre
mudança de estado tem de ser conhecido, isto é, /F’/ deve ser conhecida como uma função
de o deslocamento s. Por exemplo, se a parte inferior da Figura 3.3 representa um cilindro
de gás, que exerce uma força F nas paredes, F0, em seguida, representa a força externa
sobre o pistão no cilindro (por exemplo, aquela causada por um peso). Como a amplitude
da externo ¼ de força /F’/= P’A, onde P’ é a pressão externa e A é a área do êmbolo,
podemos escrever a equação (3.5) como:

Um caso especial de expansão gasoso, e que só pode ser aproximado, mas não exatamente
realizado, é aquela na qual a pressão externa é continuamente ajustada de modo a que ele
difere apenas infinitesimal da pressão do gás. Por uma mudança infinitesimal em a pressão
externa, a direcção pode ser invertida, por conseguinte, a designação reversível. Se a
mudança de estado é realizada de forma reversível, de modo que P0 não é
significativamente diferente P de toda a mudança de estado, então a equação (3.6) pode ser
mudado para Se o trabalho é feito sobre o sistema, o gás é comprimido, V2 é inferior a V1,
e W é positivo, o que é consistente com a convenção escolhido. Se o trabalho é feito pela
do sistema, o gás se expande, é maior que V2 V1, e W é negativo. Na prática, para calcular
o integral analiticamente, P deve ser conhecida como uma função de V, por exemplo, a
partir de uma equação de estado.

Vamos também considerar o trabalho reversível feito quando uma mola mudanças no
comprimento de uma quantidade dL. Se a extensão do comprimento L0 resto não é muito
grande, a tensão t em a mola é determinado pela lei de Hooke quanto (03:08)
Podemos manter a convenção de sinais que nós escolhemos para W se definirmos
(3:9) Se o comprimento original da mola for maior do que o seu comprimento de repouso,
nas imediações deve fazer um trabalho sobre a primavera para o comprimento de ser
aumentada ainda mais, porque L2L0 é positivo e DL é também positiva. Se o comprimento
original da mola, é inferior à período de repouso, a mola deve fazer um trabalho sobre o
ambiente para o comprimento deve ser aumentada mais ainda, porque L2L0 é negativo e
positivo é ainda dL. Outras combinações possíveis de comprimento e direção também deu o
sinal correto de dW. Da mesma forma, se chamar a atenção para o trabalho reversível na
criação de um corpo de um certo altura, DH, contra a força da gravidade, podemos escrever
DW ¼ mgdh (3:10) em que m é a massa do corpo e g é a aceleração da gravidade. Neste
caso, alguma força diferente da força gravitacional não funciona no corpo em elevá-la no
campo gravitacional, e W é positivo se dh é positivo. Se o corpo cai no gravitacional
campo, dh for negativa, o corpo pode fazer o trabalho, e W é negativo. A partir destes
exemplos, as equações para outros tipos de trabalho deve seguir naturalmente.
A primeira lei da termodinâmica

Energia
Em sua forma moderna, a primeira lei da termodinâmica tem a sua base empírica de uma
série de experimentos conduzidos por Joule entre 1843 e 1848. Ele usou um sistema
cercado por paredes adiabáticas, que não permitem que o sistema seja afetado pela
diferença de temperatura entre o sistema e o ambiente. Ele fez um trabalho em tais um
sistema adiabática em uma variedade de formas, usando a rotação de uma roda de pás, a
passagem de uma corrente elétrica, o atrito, e a compressão de um gás. Ele concluiu que
uma determinada quantidade de trabalho realizado no sistema, não importa como ele foi
feito, produzido a mesma mudança de estado, tal como medida pela variação da
temperatura do sistema.
Assim, para produzir uma determinada mudança de estado, o trabalho adiabático necessário
é independente do caminho pelo qual a mudança seja alcançada.
Portanto, parece apropriado para definir uma quantidade, a energia U, cujo valor é
característica do estado de um sistema, pelo que o trabalho adiabático necessária para
provocar uma mudança de estado, é igual à diferença entre o valor de U num estado e que
em outro estado. Isto é,

O sinal é consistente com a nossa convenção de trabalho, se o sistema funciona sobre o

meio ambiente, a energia do sistema deverá decrescer, e vice-versa. Esta formulação das
definições de sistemas adiabáticos e de energia e a discussão posterior da primeira lei
originou-se com Caratheodory [6].

Calor

É bem sabido que as mudanças de estado provocadas pelo trabalho também pode ser
adiabáticatrouxe sem fazer o trabalho. Uma variação pode ser conseguida sem despesas
funciona através da colocação de um sistema em contacto com um outro sistema, a uma
temperatura diferente
através de paredes rígidas, adiabáticos (ou condutora de calor). É essa troca de
energia, o que é um resultado de uma diferença de temperatura, a que chamamos o calor
(Q). Como
diferença de energia foi determinado em experiências anteriores, medindo a
adiabático trabalho, a quantidade de calor transferido pode ser medida pela mudança na
energia em um sistema em que nenhum trabalho é feito. Isto é,
Q ¼ DU (sem trabalho) ¼ (U2? U1) (sem trabalho) (3:12)
O sinal positivo na equação (3.12) expressa a convenção de que Q é positiva
quando o calor é transferido para o ambiente do sistema. Tal transferência
resulta em um aumento na energia do sistema.
Forma Geral da Primeira Lei
Deixe-nos considerar o caso geral em que uma mudança de estado é provocada quer pela
trabalho e pela transferência de calor. É conveniente pensar no sistema como sendo de
contato térmico com um corpo que atua como um banho de calor (aquele que transfere o
calor, mas
faz nenhum trabalho), bem como em contacto não-térmico com uma outra porção do meio,
para que o trabalho possa ser feito.
O valor de DU na mudança de estado podem ser determinadas a partir da primeira e última
estados do sistema, bem como a partir de uma comparação com as experiências anteriores
que utilizaram
só trabalho adiabático. O trabalho W pode ser calculada a partir das alterações no ambiente
(por exemplo, a partir da mudança de posição de um peso). O valor de Q é determinada
a partir da mudança de estado do banho de calor, o que também foi previamente calibrado
por meio de experimentos com o trabalho adiabático.