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2 Thermodynamik und Kinetik


der Brennstoffzelle

Leistungsdaten und Betriebsverhalten einer Brennstoffzelle werden ✄2.1 C ARNOT’scher


Kraftmaschinenprozess
von der Thermodynamik und Kinetik der Elektrodenvorgänge be-
stimmt. Die numerische Berechnung des Zellgeschehens gelingt nur p ✻3
näherungsweise; die Praxis stützt sich auf empirische Messungen.

T3
Q zu
2.1 Stille Verbrennung
r4

Brennstoffzellen sind keine thermischen Maschinen, sondern galva- r Q ab


nische Elemente, die deshalb früher Brennstoffbatterien“ genannt 2 1
” ❄ T1 ✲
wurden. Sie wandeln die chemische Energie“ des Brennstoffs, d.
” Volumen V
h. die Änderung der Freien Enthalpie 1G einer elektrochemischen
Redoxreaktion in elektrische Energie um — ohne Umweg über 1→2: isotherme Kompression
Wärme. Die Wirkungsgrade erreichen theoretisch 100 %. 2→3: isentrope Kompression
3→4: isotherme Expansion
Es gibt keinen Kreisprozess und keine C ARNOT-Grenze wie bei 4→1: isentrope Expansion
Wärmekraftmaschinen (✄Abb. 2.1).1 Innere Energie wird nicht als H
Wärme auf ein Arbeitsmedium wie Wasser oder Dampf übertragen. Nutzarbeit W =− p dV
In einer Brennstoffzelle findet keine Verbrennung mit offener Flam- |W | T
Wirkungsgrad η = Q = 1− T1
zu 3
me und explosionsartigen Radikalreaktionen statt. Die elektroche-
mische Oxidation des Brennstoffes erfolgt vielmehr still“, solange T1 Umgebungstemperatur
” T3 obere Systemtemperatur
thermodynamisches Ungleichgewicht herrscht (1G < 0).
Die direkte Verbrennung eines Treibstoffes leistet unmittelbar kei-
ne nutzbare Arbeit; sie wird erst beim Übergang der freige-
setzten Wärme zur tieferen Temperatur verfügbar. Bei isotherm- ✄2.2
reversibler Reaktionsführung in einer Brennstoffzelle sind theore- Nutzenergie der
tisch 100 % der freien Reaktionsenthalpie nutzbar (✄Tab. 2.2); al- Knallgasreaktion
so ein grundsätzlicher Vorteil der Brennstoffzelle gegenüber dem 2H2 + O2 → 2H2 O
Verbrennungsmotor. Als Energieverluste in der Praxis treten auf:
die endliche Geschwindigkeit des Wärmeaustausches bei Verbren- Direkte Verbrennung
nungsmaschinen und Überspannungen bei der Brennstoffzelle. T − T0
W = 1H · T
Beispiel: Die Verbrennungswärme (Enthalpie) von Wasserstoff beträgt
1H = –285,83 kJ/mol bei 25 ◦ C. Diese Energie kann im Ver- (T0 = 298 K = 25 ◦ C)
brennungsmotor nur zum Bruchteil genutzt werden. ✄Abb. 2.5 100 ◦ C: 46,0 kJ/mol
Die Freie Reaktionsenthalpie der Knallgasreaktion von 1G 0 = 200 ◦ C: 84,6 kJ/mol
500 ◦ C: 140,4 kJ/mol
–237,13 kJ/mol wird theoretisch ohne Verluste in die Spannung
0 237,13 kJ/mol 1000 ◦ C:175,0 kJ/mol
E 0 = − 1G
z F = 2·96485 C/mol = 1,23 V umgesetzt. ✄Kap. 1.1 Brennstoffzelle

1 C ARNOT-Prozess: Ein ideales Gas erwärmt sich beim Verdichten und kühlt beim W = 1G = −z F E
Entspannen ab. Die Differenz von zu- und abgeführter Wärme leistet Nutzarbeit 25 ◦ C: 237,4 kJ/mol
(= Fläche zwischen den Kurven). ✄Abb. 2.1

© Springer Fachmedien Wiesbaden 2016


P. Kurzweil, Brennstoffzellentechnik, DOI 10.1007/978-3-658-14935-2_2
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2.2 Energiewandler

✄2.3 Magnetohydrodynamischer Neben Brennstoffzellen existieren weitere Energiewandler, die ohne


Generator Umweg über eine Verbrennung elektrische Energie erzeugen. Die

✸ Direktumwandlung von Wärme und Strahlungsenergie in Elektri-
vE ✑
✑ zität liefert nur kleine Ströme. ✄Tab. 2.4

✛EE ✑
✑ 1. MHD-Generatoren (✄Abb. 2.3) nutzen die Gesetze der Hydro-

✑ dynamik im Magnetfeld. Fluide, die unter hohem Druck durch ei-

✑ ne Düse strömen, dissoziieren teilweise in Ionen. In Umkehrung
✑ BE

✑ der Elektroosmose baut sich ein Strömungspotential auf. Bei ho-
hen Temperaturen kommt die thermische Ionisierung hinzu, ein
Elektrisches Feld Plasma entsteht. Ein magnetoplasmatischer Generator arbeitet
EE = vE × BE bei 2300 ◦C mit einem Brenngas und Kaliumcarbonat als Ionisa-
L ORENTZ-Kraft auf eine Ladung tionshilfe. Der Teilchenstrahl im Rohr läuft durch ein senkrechtes
FE = Q (E E
v × B) Magnetfeld von 3 T, wobei sich positive Ionen und Elektronen
Leerlauf- und Klemmenspannung räumlich trennen und zwei Ableitelektroden quer zum Magnet-
U0 = E d = v B d feld zustreben. Zwischen den Ableitelektroden entsteht die Span-
U = U0 − R i I nung U . Der restliche heiße Gasstrahl (1200 ◦C) erzeugt über
Innenwiderstand einem Wärmetauscher Dampf für eine Turbine mit elektrischer
Ri = d/(κ A) Dynamomaschine.
2. Fotoelektrische Stromerzeugung mit Fotohalbleitern für sichtba-
A Elektrodenquerschnitt (m2 ) res oder UV-Licht, ionisierende, Röntgen- und γ -Strahlung.
B magnetische Flussdichte (T)
d Abstand der Elektroden (m) 3. Thermoelemente nutzen ein Temperaturgefälle, auch durch ra-
I Stromstärke (A) dioaktive Bestrahlung erzeugt. Die thermoionische Nuklidbatte-
Q elektrische Ladung (C)
v Strömungsgeschwind. (m/s) rie besteht aus 242 Cm2 O3 in einer Wolframkapsel (als Emitter,
κ Fluidleitfähigkeit (S/m) 1400 ◦C) zwischen Niobplatten (als Kollektor, 600 ◦C).

✄2.4 Energieumwandlung nach E.W. J USTI u.a. [29]


Mechanische Thermische Strahlungs- Elektrische Chemische
Energie Energie Energie Energie Energie
Mechanische Getriebe Reibungswärme Tribolumineszenz Generator ungelöst
Energie Kolbenpumpe Wärmepumpe Mikrofon
Wasserturbine Kühlschrank Piezoeffekt
Windkonverter Verdichter
Thermische Dampf- und Wärmetauscher Glühlampe Seebeck-Effekt endotherme
Energie Gasturbine Absorptions- Wärmestrahler thermoion. Diode Reaktion
kältemaschine MHD-Generator
Strahlungs- Radiometer Lichtabsorption Fluoreszenz Fotozelle Fotosynthese
energie Strahlungsdruck Solarkollektor Lichtleiter Nuklidbatterie Fotolyse
Kernspaltung
Elektrische Elektromotor Peltier-Effekt Leuchtstoffröhre Transformator Elektrolyse
Energie Elektroosmose Thomson-Effekt Spektrallampe Pumpspeicher- Elektrodialyse
elektromagn. Kran Elektroheizung Radiosender kraftwerk Akku (Laden)
Chemische Osmose exoth. Reaktion Chemolumineszenz Batterie chemische
Energie Muskel Verbrennung Leuchtkäfer Brennstoffzelle Reaktion
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2.3 Zellspannung und Elektrodenpotential

Die theoretisch höchste, in der Praxis nicht erreichte enthalpische ✄2.5 Idealer Wirkungsgrad
von Brennstoffzelle und
oder thermoneutrale Zellspannung oder fiktive Heizwertspannung
Verbrennungsmotor
E th leitet sich vom Brennwert Ho (früher: oberer Heizwert“) ab.
” η/%
Das ist die Reaktionsenthalpie oder Verbrennungswärme des Brenn- 100

✻❳❳
H2 /O2 -Zelle
stoffes H2 , einschließlich der Verdampfungswärme von Feuchte und ❳❳
Produktwasser, bezogen auf die Temperatur 25 ◦C [25]. 80 ❳❳❳
❳❳
0
Ho = −1H = z F E th ⇒ E th = 1,48 V (2.1) 60
Produziert die Brennstoffzelle gasförmiges statt flüssiges Wasser,
40
wird der (früher: untere“) Heizwert Hu angesetzt; das ist die Reak-

tionsenthalpie abzüglich der nicht nutzbaren Verdampfungswärme 20 C ARNOT-Prozess
der Brenngase. (T1 = 25◦ C)

Hu = Ho − w · 1Hv (2.2) 0 250 500 750 1000 1250
Temperatur / ◦ C
Hu = z F E th ⇒ E th = 1,25 V (2.3)
1H 0 Verbrennungsenthalpie, S Entropie, T thermodynamische Temperatur,
w Wassergehalt (Massenanteil) des Brennstoffes (kg/kg),
Verdampfungsenthalpie von Wasser: 1Hv = 2442 kJ/kg = 44 kJ/mol (25 ◦ C).
✄2.6 Bildungsenthalpie und Entro-
Gleichung 2-2 gilt auch für spezifische und molare Größen. Die pie von Sauerstoff, Wasserstoff, Was-
Verbrennungsenthalpie hat ein negatives Vorzeichen (Energiefrei- ser: l = flüssig, g = gasförmig [1]
setzung), der Brennwert ist positiv; die Zahlenwerte sind gleich. Stoff 1H 0 1G 0 S0
Die maximale (elektrische) Nutzarbeit 1G liefert die Brennstoff- kJ kJ J
mol mol mol K
zelle im elektrochemischen Gleichgewicht. Die Abwärme durch die
Zellreaktion ist dann am kleinsten. Die reversible Zellspannung E O2 (g) 0 0 205,14
H2 (g) 0 0 130,68
oder Leerlaufspannung2 ist die Potentialdifferenz bei offenen Klem- H2 O(l) –285.83 –237,13 69,91
men, wenn kein äußerer Strom I fließt; sie entspricht der freien Re- H2 O(g) –241,82 –228,57 188,83
aktionsenthalpie 1G der Zellreaktion und ist aus thermodynami- 0 bedeutet: 25 ◦ C, 101325 Pa
schen Daten der Zellreaktion berechenbar. ✄Tab. 2.6, 2.7 und 2.12.
1G = −z F E bei I → 0 (2.4)
F FARADAY-Konstante (96485 C mol−1 ), G G IBBS ’sche Freie Enthalpie (J mol−1 ), ✄2.7
z Zahl der ausgetauschten Elektronen in der Redoxgleichung.
Enthalpie
Funktioniert die galvanische Stromquelle, dann ist 1G negativ, und
H =U + pV
die chemische Affinität A = −1G und Zellspannung E sind posi-
G IBBS ’sche Freie Enthalpie
tiv. Die mit einem hochohmigen Voltmeter messbare reversible Zell-
G = H−T S
spannung ist die Differenz der Elektrodenpotentiale.
Reversible Wärmeänderung
E = E Kathode − E Anode bei I → 0 (2.5) −1Q rev = 1G − 1H = T 1S
Die reversible Zellspannung unter Standardbedingungen (25 ◦C, Reversible Zellspannung
101325 Pa) ist die Differenz der Standard-Elektrodenpotentiale E ≡ 1E = − 1G zF
(Normalpotentiale) E 0 von Kathodenreaktion (Reduktion) und An-
Bei 25 ◦ C, 101325 Pa:
odenreaktion (Oxidation). 0
n m 1E 0 = − 1G zF
X X
1G 0 = G 0i (Produkte) − G 0i (Edukte) = −z F 1E 0 Standard-Entropieänderung
i=1 i=1 E0
1S 0 = z F ∂∂T
0 0
1E 0 = E Kathode − E Anode >0 (2.6) Standard-Reaktionswärme
 
E0
1H 0 = −z F E 0 − T ∂∂T
2 Ur-, Ruhespannung, Elektromotorische Kraft (EMK), Open Circuit Voltage (OCP)
20

Praktische Potentialmessung

✄2.8 Dreielektrodenanordnung aus Elektrodenpotentiale werden als Spannung einer Halbzelle3 ge-
Arbeits- (WE), Bezugs- (RE) und
gen eine Wasserstoffelektrode oder eine andere Bezugselektrode ge-
Gegenelektrode (CE)
messen. Will man die Vorgänge an einer stromdurchflossenen Elek-

✒ trode bei einer bestimmten Spannung untersuchen, stören die Ge-
I ♥

genelektrode und der ohmsche Spannungsabfall im Elektrolyten.
Das Elektrodenpotential wird daher hochohmig gegen eine Bezug-
E
selektrode gemessen, die mittels einer elektrolytgefüllten H ABER -
✟✟
✟ L UGGIN-Kapillare wenige Millimeter an die Arbeitselektrode her-
angeführt wird. In dieser Dreielektrodenanordnung fließt der Strom
I zwischen Arbeits- und Gegenelektrode; letztere möglichst sollte
groß sein. Die gemessene Spannung E zwischen Bezugs- und Ar-
✦✦
beitselektrode entspricht allein dem Elektrodenpotential (bezogen
✟✟ auf das Referenzpotential). ✄Abb. 2.8
✟ ✦✦
CE RE WE E(I ) = ϕ(I ) − ϕref (2.7)
Das Formelzeichen E bedeutet ein gegen eine Referenz gemessenes
Elektrodenpotential, d. h. eine Potentialdifferenz. ϕ ist das mangels
✄2.9 Normalwasserstoffelektrode Stromkreis nicht messbare absolute Potential.
Eine Bezugselektrode ist eine unpolarisierbare Elektrode, d. h. sie
H2
–0,409 V hat bei kleinen Strömen ein konstantes Gleichgewichtspotential ϕref .
2e–
 Die Normalwasserstoffelektrode (NHE)4 dient als interna-
tionales Bezugssystem für Elektrodenpotentiale: ein mit Wasser-
stoffgas umspültes platiniertes Platinblech in 1-aktiver Salzsäure5
Fe
Pt bei 25 ◦ C und 101325 Pa Luftdruck. Dem Elektrodenvorgang
Fe2+ H2 ⇋ 2H⊕ + 2e⊖ wird willkürlich das Potential Null6 zugeordnet,
a(HCl) = 1 und zwar für alle Temperaturen. Das Potential der NHE hängt von
Umgebungstemperatur, Säurekonzentration und Luftdruck (Wasser-
NHE Halbzelle
stoffpartialdruck bezogen auf den Normdruck p0 ) ab:
H2 ⇋ ⊕ e⊖V) 2
H 2 H 2+H
2 e + 2 (0 RT aH RT a ⊕
ln q H
0 ⊕
Fe2⊕ + 2 e⊖ ⇋ Fe ϕNHE = ϕNHE + ln = (2.8)
| {z } 2F 0 F
pH2 / p p / p0
0 H2
✄2.10 Spannungsreihe
Ł Ɛ Über eine halbdurchlässige Scheidewand wird das zu untersuchen-
Ł
↑ Starke Reduktionsmittel de Redoxsystem an die Normalwasserstoff-Halbzelle angekoppelt
E 0 < 0: unedel (✄Abb. 2.9). Definitionsgemäß wird das Redoxsystem als Redukti-
Anode: Oxidation, Minuspol onsgleichung formuliert, auch wenn es Elektronen abgibt:
K, Na, Mg, Al, Ti, Zn, Fe, Sn...
Oxidierte Stoffe + Elektronen ⇋ Reduzierte Stoffe
0 Wasserstoff 0
Das Normalpotential E 0 = ϕ 0 − ϕNHE ist unabhängig von Stöchio-
↓ Milde Reduktionsmittel: metriekoeffizienten. Reduktionsmittel, z. B. das unedle Eisen, geben
Ź
Sn2⊕ , H2 SO3 , H2 O2 /O2
Hydrochinon, Fe2+/3+
H ) / p,0 HNO Elektronen ab und laden sich deshalb negativ gegen die NHE auf
M  2
 (E 0 < 0). Oxidationsmittel, z. B. das edle Kupfer, haben ein positi-
↓ Milde Oxidationsmittel:
Cu2+ , Ag+ , NO−
ves Normalpotential, weil sie Elektronen aufnehmen. ✄Tab. 2.10
3
3 Halbzelle = Elektrode + Elektrolyt
↓ Starke Oxidationsmittel
4 engl. Standard Hydrogen Electrode (SHE). IUPAC-Empfehlung seit 1982 ist:
E 0 > 0: edel
Kathode: Reduktion, Pluspol p(H2 ) = 105 Pa als Normdruck. E 0 (101325 Pa) = E 0 (105 Pa) + 0,17 mV
5 Molalität b(H⊕ ) = 1,184 mol/kg entspricht der Aktivität a (HCl) = 1.
Ag+ , O2 , Cr2 O2−
7 , MnO4

±
6 1G 0 = 868 kJ/mol entspricht eigentlich ϕ
HOCl, PbO2 , H2 O2 , S2 O2−
8
NHE = 1G/(2F) = 4,44 V.
⊕ 0 0
Konvention für Haq in Lösung: S = 1Hf = 1G f = 00
ź
21

Für Routinemessungen ist die NHE zu aufwändig. Stattdessen wer- ✄2.11 N ERNST-Gleichung
den Elektroden 2. Art“ eingesetzt, bei denen ein Metall, gelöste
” Wasserstoffelektrode
Metallionen und ein schwerlösliches Salz im Gleichgewicht stehen.
 Die Silber-Silberchlorid-Elektrode besteht aus einem Silber- (Ox) 2H⊕ + 2e⊖ ⇋ H2 (Red)
draht, der sich beim Eintauchen in Salzsäure und Aufschalten einer
positiven Spannung, mit einer dünnen Schicht von Silberchlorid pH2 / p0
E = − RT ln
überzieht. Das Ganze taucht in ein Glasröhrchen mit gesättiger oder 2F aH2

verdünnter Kaliumchloridlösung und über ein Schliffdiaphragma q
pH2 / p0
in die zu Probelösung. Das Potential gegen die Normalwasserstoff- E = − RT
F ln aH⊕
elektrode ist +0,1976 V NHE (ges. KCl, 25 ◦ C). Die Elektrode ist
bis 105 ◦ C stabil und kurzzeitig bei kleinen Strömen einsetzbar. Für 25 ◦ C = 298 K:
h pH i
E = −0,059 · pH + 12 log 02
p
Nernst-Gleichung
Sauerstoffelektrode
Für beliebige Temperaturen und Konzentrationen (bzw. Aktivitäten)
verrichtet eine Redoxreaktion die reversible Nutzarbeit 1G. O2 + 2 H2 O + 4 e⊖ ⇋ 4OH⊖
(Ox) a A + b B +... ⇋ c C + d D +... (Red) 4
aOH
E = E 0 − RT
 ⊖
N N ln
P P 4F pO2 / p0
1G = G i,Produkte − G i,Edukte 



i−1 i=1 aOH⊖
E = E 0 − RT

F ln ( p / p0 )1/4


N N 
0
P 0 P 0 O2
1G = G i,Produkte − G i,Edukte 1G = 1G 0 + RT ln K ′
i−1 i=1 

 Für 25 ◦ C = 298 K:
aCc aDd 
0 ...  h pO i
E = 1,23−0,059 pH+ 14 log 02

1G = 1G + RT ln a b 

aA aB . . . p

Nach langer Zeit erreicht jede Elektrode von hoher oder niedriger
Metallionenelektrode
Spannung her ein Gleichgewichtspotential. Mit 1G = −z F E und
1G 0 = −z F E 0 folgt die N ERNST-Gleichung für das Elektroden- (Ox) Mz⊕ + z e⊖ ⇋ M (Red)
potential E (ohne äußeren Stromfluss). Im chemischen Gleichge-
E = E 0 − RT 1
wicht ist 1G = 0 = RT ln(K ′ /K ) und der Reaktionsquotient K ′ z F ln aMz⊕
wird gleich der Gleichgewichtskonstante K der Redoxreaktion. E = E 0 + RT
z F ln aMz⊕
aCc aD
d
. . . (Red) RT
E(T ) = E 0 − RT
zF ln a b = E0 − ln K ′
a a . . . (Ox) zF Silber-Silberchlorid-Elektrode
A B

0,05916 AgCl + e⊖ ⇋ Ag + Cl⊖


E(25 ◦C) = E 0 − log K ′ (2.9)
z Für 25 ◦ C:
Bei Gaselektroden werden Partialdrücke statt Konzentrationen ein- E = 0,197 − 0,059 log aCl⊖
gesetzt (✄Tab. 2.11). H⊕ oder OH⊖ in der Redoxgleichung verur-
sachen eine pH-Abhängigkeit des Elektrodenpotentials. Für elektro- Gleichgewichtskonstante
chemische Zellen gilt: E ≡ 1E = E Kathode − E Anode.
0 0
Beispiel: Oxidationen mit Permanganat führt man vorzugsweise in saurer K = e−1G /(RT ) = ez F E /(RT )
Lösung durch. Säurezugabe erhöht das Redoxpotential.
MnO⊖ ⊖ ⊕ 2⊕ + 4 H O a Aktivität
4 + 5 e + 8 H ⇋ Mn 2
K Gleichgewichtskonstante
c(Mn 2⊕ )
E = 1,51 V − 0,059 log E Elektrodenpotential
5 c(MnO⊖ ⊕ 8 E0
4 ) · c(H )
Normalpotential
p0 Normdruck (101325 Pa)
Wird c(H⊕ ) → ∞ erhöht, dann verschwindet der Reaktionsquo-
RT /F N ERNST-Spannung
tient, 1/c(H⊕ ) → 0. Der Logarithmus einer winzigen Zahl ist Ox oxidierte Spezies
negativ groß, d. h. die Zellspannung steigt (E → ∞). Red reduzierte Spezies
22

✄2.12 Rechenbeispiel für die Wasserstoff-Sauerstoff-Brennstoffzelle

Zweiphasensystem (Gas/flüssig): Gasphasenreaktion:


<100 ◦C: Wasser entsteht flüssig. >100 ◦C: Wasserdampf

Reaktionsgleichung
(1) Anode H2 ⇋ 2H⊕ + 2e⊖
(2) Kathode 2H⊕ + 1/2 O2 + 2e⊖ ⇋ H2 O
 Gesamtreaktion H2 (g) + 1/2 O2 (g) ⇋ H2 O(l) H2 (g) + 1/2 O2 (g) ⇋ H2 O(g)

Änderung der G IBBS’schen Freien Reaktionsenthalpie: 25 ◦C, 101325 Pa


Bildungsenthalpien 1H 0 der Elemente (H2 , O2 ) sind null! ✄Tab. 2.6

1G 0 = 1H 0 − T 1S 0
h i
= 1H 0(H2 O) − T S 0 (H2 O) − S 0 (H2 ) − 21 S 0 (O2 )
= –285,83 kJ/mol + 298,15 K · 0,16334 kJ mol−1K−1 (–241,82 + 298,15 · 0,0444) kJ/mol
= –237,13 kJ/mol bzw. –228,57 kJ/mol

Reversible Zellspannung (25 ◦C)


0
E = − 1G
zF = − 2-237,13 kJ/mol
· 96485 C/mol = 1,23 V E = − 2-228,57 kJ/mol
· 96485 C/mol = 1,18 V

Thermoneutrale Spannung: auf Basis Brennwert auf Basis Heizwert


0 -285,83 kJ/mol
E n = − 1H
z F = − 2 · 96485 C/mol = 1,48 V E n = − 2-241,8 kJ/mol
· 96485 C/mol = 1,25 V
Thermodynamischer Wirkungsgrad
0
ηrev = 1G 0 = -237,13 kJ/mol = 83,0 % ηrev = -228,57 kJ/mol = 94,5 %
1H -285,83 kJ/mol -241,82 kJ/mol

Änderung der Reaktionsentropie


0 0 0 1 0
h = S (H2 O) − S (H2 ) − 2 Si(O2 ) =
1S h i
= 69,91 – 130,684 – 1/2 ·205,138 molJ K 188,83 – 130,68 – 1/2 ·205,14 J
mol K
J J
= –163,34 mol K bzw. –44,42 mol K

Temperaturabhängigkeit der Zellspannung


dE = 1S 0 = –0,85 mV/K dE = –0,23 mV/K
dT 2F dT

Stoffmengenänderung im Gasraum je mol H2


Flüssiges
h Wasser
 entsteht
i (0 mol im Gasraum) 1 mol Wasserdampf
  entsteht.
i
1
1n = 0 − 1 + 2 = − 32 mol 1n = 1 − 1 + 1
2 = − 12 mol

Druckabhängigkeit der Zellspannung


dE = − 1n RT ln 10 = 0,059·3/2 = 44 mV/dec 15 mV/dec
d log p 2F 2
23

2.4 Entropie und Abwärme

Die Reaktionsentropie 1S der Knallgasreaktion ist negativ, weil ✄2.13 Temperaturabhängigkeit der
reversiblen Zellspannung
aus zwei H2 -Molekülen und einem O2 -Molekül nur zwei Wasser-
moleküle entstehen. Die Gasphase verarmt folglich an Teilchen; Zellreaktion E dE/dT
1H übertrifft dann 1G = 1H − T 1S; Wärme wird frei. (V) (mV/K)

Oberhalb von 100 ◦C liegt Wasserdampf vor; die Reaktionsentro- 1H 1


2 2,(g) + 2 Cl2,(g)
pie ist kleiner als in Flüssigkeit; die Temperaturabhängigkeit- und → HCl(fl) 1,4 –1,2
Druckabhängigkeit der Zellspannung fällen dadurch geringer aus. H2,(g) + 21 O2,(g)
✄Tab. 2.13, Rechenbeispiel ✄Tab. 2.12 → H2 O(fl) 1,23 –0,85
H2,(g) + 21 O2,(g)
Temperaturabhängigkeit der Zellspannung → H2 O(g) 1,18 –0,23
Die reversible Zellspannung E sinkt bei Temperaturerhöhung, weil
die Reaktionsentropie abnimmt. Wünschenswert ist ein positiver
Temperaturkoeffizient dE/dT ; dann wird Umgebungswärme in
nutzbare Arbeit gewandelt. Aus 1G = −z F E und (∂ G/∂ T ) p =
[(−S dT + V d p)/∂ T ] p = −S folgt:
   
∂E 1 ∂1G 1S  
E (T − 298 K) (2.10)
=− = ⇒ E(T ) = E(298 K) + ∂∂ T
∂T p zF ∂T p zF p

Druckabhängigkeit der Zellspannung


Bei Gaselektroden wirkt sich ab 10 bar der Entropieeinfluss auf die
Zellspannung aus. Mit (∂ G/∂ p)T = [(−S dT + V d p)/∂ p]T = V
und pV = n RT gilt für ideale Gase:
   
∂E 1 ∂1G 1V P n i RT
=− =− ⇒ E( p) = E(101325 Pa) − z F ln pi (2.11)
∂p T zF ∂p T zF i

Beispiel: Wasserstoff-Sauerstoff-Zelle:

E( p) = 1,23 V + 12 · 0,059 log pH2 pO2 .
Eine Druckerhöhung 1 bar → 30 bar verbessert E um 0,065 V.

Abwärme durch die Zellreaktion


Die Zellreaktion erzeugt im elektrochemischen Gleichgewicht am
wenigsten Wärme; dort ist die Entropie maximal (dS = 0). Solange E(I ) reale Zellspannung,
Klemmenspannung (V)
die Entropie der Zellreaktion sinkt (1S < 0), weil die Teilchenzahl E reversible Zellspannung (V)
geringer wird, ist |1H | > |1G|, d. h. die Zellreaktion produziert F Faraday-Konstante
Wärme (negatives Vorzeichen von Q). Q Wärme (J)
Q̇ Wärmeleistung (W)
Q = 1H + Wel = −(1G − 1H ) = +T 1S (für T = konst) I Strom (A)
R molare Gaskonstante
In der Praxis kommen Wärmeverluste durch die Überspannungen η Ri Elektrolytwiderstand ()
der kinetisch gehemmten Elektrodenreaktionen und den ohmschen S Entropie (J/K)
Widerstand des Elektrolyten hinzu. Diese Prozesswärme ist manch- T Temperatur (K)
mal nützlich zur Brennstoff- und Heißwasserbereitung oder zum Be- z Reaktionswertigkeit
η Summe der Überspannungen
trieb einer Gasturbine. an den Elektroden (V)
h i ✄Kap 2.8ff
− Q̇ = −I 1H zF + E(I ) = −I Tz1S 2
F + I |η| + I Ri
24

2.5 Wirkungsgrad

Der thermodynamische oder ideale Wirkungsgrad einer Brennstoffzelle ist das Verhältnis der
produzierten elektrischen Energie 1G = −z F E (reversible Nutzarbeit) zur Reaktionsenthalpie 1H
der Zellreaktion. Vom Heizwert7 leitet sich ein höherer Wirkungsgrad ab als vom Brennwert.8
1G = 1H − T 1S = 1 − T 1S = E =
ηrev = 1H
E
(2.12)
1H 1H E th E − T (dE/dT ) p
Bei einer Wärmekraftmaschine unmöglich: Eine exotherme Reaktion mit Entropiezunahme (stei-
gende Teilchenzahl im Gasraum) ermöglicht Wirkungsgrade über 100 %; die Nutzenergie übersteigt
die Reaktionswärme, so dass Zelle oder Umgebung abkühlen. Eine Reaktion mit Entropieverlust
erwärmt die Zelle (✄Tab. 2.14). Endotherme Reaktionen mit Entropiezunahme eignen sich für
Kältemischungen: Ba(OH)2 ·8H2 O + 2NH4 SCN → Ba(SCN)2 + 2NH3 + 10 H2 O.

Exotherme Zellreaktion ηrev 1S 1H/1G ✄2.14 Idealer Wir-


kungsgrad und Entro-
2H2(g) + O2(g) → 2H2 O(l) 85 % negativ > 1: Erwärmung pieänderung verschie-
CH3 OH(l) + 32 O2 → CO2 +2H2 O(l) 97 % dener Zellreaktionen
C(s) + O2(g) → CO2(g) 100 % null 1 bei 25 ◦ C. (s) fest, (l)
flüssig, (g) gasförmig
2C + O2 → 2CO 124 %
C(l) + 12 O2(g) → CO(g) (150 ◦ C) 137 % positiv < 1: Abkühlung

Der praktische Wirkungsgrad oder Lastwirkungsgrad bezieht die elektrische Nutzarbeit auf die
Reaktionsenthalpie. Der Spannungswirkungsgrad oder elektrochemische Wirkungsgrad“ ηU aus

Klemmenspannung zu Leerlaufspannung beschreibt die inneren Verluste durch Katalyse, Elektrolyt
und Zelldesign.9 Der Stromwirkungsgrad oder FARADAY-Wirkungsgrad misst als Stromausbeute
die Selektivität der Zellreaktion bei gegebener Spannung.10 Der tatsächliche Strom I einschließlich
aller Nebenreaktionen wird auf den theoretischen Wert nach dem FARADAYschen Gesetz bezogen.11
1G + z F |η| −z F E(I )
Praktischer Wirkungsgrad ηp = ηrev · ηU = = (2.13)
1H 1H
−z F E(I )
Spannungswirkungsgrad ηU = E(I
E =
) <1 (2.14)
1G
I
Stromwirkungsgrad ηI,i = II = (2.15)
th z F ṅ i
Elektrischer Wirkungsgrad ηel = ηU · ηI (2.16)
E reversible Zellspannung, I Stromstärke, F Faraday-Konstante (As),
ṅ i Stoffmengenstrom der Komponente i, z Elektrodenreaktionswertigkeit.

Der Systemwirkungsgrad, tatsächliche oder effektive Wirkungsgrad berücksichtigt den Strom- und
Spannungswirkungsgrad, die Betriebsweise (Temperatur, Druck, Brennstoff-Luft-Verhältnis, Brenn-
stoffausnutzung etc.) und die Systemkomponenten (Gasprozesstechnik, Luftversorgung etc.).
Beispiel: Systemwirkungsgrad einer AFC bei 95%iger Gasausnutzung: ηeff = 95 % · 0,9 V/1,48 V = 58 %
7 Heizwert H , Lower Heating Value, LHV: Verbrennungswärme minus nicht nutzbare Verdampfungswärme der Brenngase.
u
8 Brennwert H = −1H 0 , Higher Heating Value, HHV: 25 ◦ C, mit Verdampfungswärme von Feuchte und Produktwasser
o
9 Bei Batterien: η = mittlere Spannung beim Entladen U / Ladespannung U
U ex in
10 Beispiel: Bildung von Formaldehyd und Ameisensäure anstatt CO bei der Methanoloxidation in der DMFC.
2
11 Bei Batterien: η = entnommene elektrische Ladung Q / gespeicherte elektrische Ladung Q
I ex in
25

Der Brennstoffnutzungsgrad umfasst den im Überschuss zugeführten, nicht verstromten Wasserstoff,


der im praktischen Brennstoffzellenbetrieb einer Verarmung an den Elektroden vorbeugen soll.
Der Heizwertwirkungsgrad berücksichtigt, dass im Brenngasgemisch nur Wasserstoff anodisch oxi-
diert wird, während CH4 und CO nicht verstromt werden, obgleich sie zum Heizwert beitragen.
Der Gaserzeugungswirkungsgrad schließt Verluste durch den reformatbetriebenen Turbokompres-
sor (zur Druckluftversorgung) und den mit Kathodenabgas betriebenen katalytischen Brenner ein.

✄2.15 Wirkungsgrade eines erdgasbetriebenen Brennstoffzellensystems


Freie Reaktionsenthalpie 1G r
Thermodynamischer Wirkungsgrad ηrev = Reaktionsenthalpie 1Hr

tatsächliche Zellspannung E(I )


Spannungswirkungsgrad ηU =
reversible Zellspannung E

Stromwirkungsgrad tatsächlicher Zellstrom I


ηI = theoretischer Zellstrom Imax

umgesetzer Wasserstoff
Brenngasnutzungsgrad ηu =
eingespeister Wasserstoff

Heizwertwirkungsgrad ηH = Heizwert von Wasserstoff HP


u xu
Heizwert des Benngasgemisches Hu,i x i

Brennstoffzellen-Wirkungsgrad ηFC = ηrev · ηU · ηI · ηu · ηH

erzeugte elektrische dc-Leistung


ηFC =
Heizwert des eingespeisten Anodengases

erzeugte elektrische dc-Leistung


oder ηFC = (48 %)
Heizwert des verbrauchten Wasserstoffs
Heizwert von Wasserstoff (nach Reformer)
Gaserzeugungswirkungsgrad ηFP = Heizwert von Erdgas (vor Reformer) (82 %)

erzeugte ac-Leistung (nach Inverter)


Leistungsstellerwirkungsgrad ηPC = eingespeiste dc-Leistung (vor Inverter) (96 %)

ac-Ausgangsleistung (vor Last)


Nebenaggregatewirkungsgrad ηAU = (97 %)
ac-Ausgangsleistung des Inverters

Systemwirkungsgrad, Brutto-
ac-Leistung
ηges = ηFP ηFC ηPC ηAU = (37 %)
Heizwert von Erdgas (vor Reformer)

 mit Kraft-Wärme-Kopplung:
ac-Leistung + Nutzwärme
ηges = ηFP ηFC ηPC ηAU = Heizwert von Erdgas (vor Reformer)

ac-Leistung — Verlustleistung
Systemwirkungsgrad, Netto- ηeff =
Heizwert von Erdgas

AU = auxiliary power, FC = fuel cell, FP = fuel processor, PC = power conditioner (Inverter), x Molenbruch
Zahlenwerte für 4,5 MW-PAFC (brennwertbezogen). Andere Brennstoffzellentypen erreichen höhere Werte.
26

2.6 Zellspannung

✄2.16 Leerlauf-, Klemmen- und Die reale Zellspannung, wenn die Brennstoffzelle Strom in den
Überspannungen bei der
äußeren Leiterkreis speist, ist weitaus kleiner als die reversible Zell-
Knallgaszelle.
spannung bei offenen Klemmen. In der Elektrotechnik sind dafür

1/ O + 2e⊖ + 2H⊕ → H O die Begriffe Klemmenspannung U (wenn Strom fließt) und Leer-
0
E red ❵ 2 2
❵❵❵
2
❵❵❵ η(O2 ) laufspannung U0 (bei Strom null) eingeführt. Je mehr Strom fließt,
❵ umso mehr bricht die Zellspannung ein wegen der ohmschen Ver-

U0 U (I ) luste im Elektrolyten und an den Elektroden (✄Abb. 2.16). Die
Widerstände von Elektrolyt und Elektrodenreaktionen werden zum
✭✭❄
✭✭✭ Innenwiderstand Ri zusammengefasst. Die Spannungsverluste auf-
✭✭✭ ⊕
η(H2 )
0
E ox
H2 → 2H + 2e⊖ grund der Elektrodenreaktionen nennt man Überspannung η, nicht
✲ zu verwechseln mit dem Spannungswirkungsgrad. ✄Abb. 2.18
0 I
U (I ) = U0 − I Ri = 1E 0 − ηAnode − |ηKathode| − I Rel (2.17)

Ri = U0 −IU (I )
✄2.17 Formelzeichen
Innenwiderstand
Elektroden- Zell-
potential spannung Überspannung η = U (I ) − U0 = I (Ri − Rel )
Leerlauf E U0 = 1E 0
unter Last E(I ) U (I ) = 1E Spannungswirkungsgrad ηU = U (I )/U0

2.7 Leistung
✄2.18 Ersatzschaltbild einer
Stromquelle mit Innen- und
Außenwiderstand. Die elektrische Momentanleistung ist das Produkt aus Zellspannung
und Strom. Der Spannungsabfall am Innenwiderstand der Strom-
I ✻ quelle erzeugt Abwärme.
P =U I = IU − I2 R (2.18)
Ri |{z}0 | {z }i
U (I ) Ra elektrische Leistung Wärmeleistung

U0 Die maximale Leistung liefert eine galvanische Zelle bei der halben

❄ Leerlaufspannung, kurz bevor die Zellspannung bei hohen Strom-
❄ dichten abrupt abfällt.
dP
P = U I = U xU0 /Ri = (1 − x)x U02 /Ri und = 0 für x = 1/2
dx
U02 1
⇒ Pmax = bei U = U0 = I Ri = I Ra (2.19)
4Ri 2
Die maximale Leistung fließt, wenn Verbraucher Ra und Innenwi-
derstand Ri gleich groß sind (Leistungsanpassung).
Die Brennstoffzelle erreicht ihre größte Leistung bei mittleren
Strömen. Mit steigender Temperatur wächst die Zellspannung, die
Überspannungen sinken und die Leistung wächst. Die Leistungs-
dichte (auf den Elektrodenquerschnitt bezogene Leistung) eignet
sich besser zum Vergleich von Brennstoffzellen als die Stromdich-
te. Die Leistungs-Stromdichte-Kennlinie verläuft parabolisch, wenn
die Strom-Spannungs-Kurve linear aussieht (✄Abb. 2.24).
27

2.8 Überspannung

Die Überspannung, engl. overpotential, früher: Polarisationsspan- ✄2.19


nung, beschreibt die Abweichung des Elektrodenpotentials bei Überspannung
Stromfluss vom reversiblen Ruhepotential einer Arbeitselektrode. einer Elektrode
Ursache der Überspannung sind langsame Elektrodenvorgänge, η = ϕ(I ) − ϕ0 = E(I ) − E 0
die wie Widerstände wirken und den Ladungstransport begrenzen.
einer elektrochemischen Zelle
Um die kinetischen Hemmungen zu überwinden, muss ein um
die Überspannung höheres Elektrodenpotential als das theoretisch ηAnode + |ηKathode | = U − U0
ausreichende Gleichgewichtspotential angelegt werden, damit eine
Vorzeichen:
gewünschte Elektrodenreaktion abläuft. Die Überspannung η hängt ⊕ anodisch
vom Elektrodenmaterial und Art, Konzentration, pH und Strömung ⊖ kathodisch
des Elektrolyten ab; sie steigt mit zunehmender Temperatur und
ϕ absolutes Elektrodenpotential
Stromdichte und sinkt mit zunehmender Elektrodenoberfläche.
ϕ0 Ruhepotential
Die Gesamtüberspannung setzt sich aus den Teilüberspannungen E Elektrodenpotential
der einzelnen Elektrodenprozesse zusammen; der ohmsche Span- gegen eine Bezugselektrode
U Zellspannung
nungsabfall ( IR-Drop“) im Elektrolyten zählt nicht dazu.12
” U0 reversible Zellspannung
η = ηD + ηd + ηr + ηk + . . . (2.20) (✄Kap. 2.13)

ηD Durchtrittsüberspannung (V)
ηd Diffusionsüberspannung (V)
ηr Reaktionsüberspannung (V)
ηk Kristallisationsüberspannung (V)
Um die Abwärme klein zu halten, müssen der Innenwiderstand Ri
und der Elektrolytwiderstand Rel klein sein — schnelle Elektroden-
reaktionen, große Elektrodenoberfläche, hohe Elektrolytleitfähig-
keit und geringer Elektrodenabstand sind vorteilhaft.
Die Durchtrittsüberspannung ηD beschreibt die Geschwindigkeit ✄2.20
des Elektronenübergangs13 zwischen Brennstoff und Oxidations- Wasserstoff- und
mittel an den Elektroden. Bei Brennstoffzellen bestimmt üblicher- Sauerstoffüberspannung
weise die Kathode (Sauerstoffelektrode) die Gesamtüberspannung, in 1 mol/ℓ Kalilauge
während die Anode (Wasserstoffelektrode) vernachlässigbar ist. bei 25 ◦ C und 1 mA/cm2 (in V)
η(H2 ) η(O2 )
Die Wasserstoffoxidation läuft bereitwillig an Platin-, Palladium-
und Nickelelektroden ab. Die Sauerstoffreduktion geht befriedi- Pd <0,01 0,31
gend bei erhöhter Temperatur an Silber, Aktivkohle und lithiiertem Pt <0,01 0,5
Au 0,2 0,23
Nickeloxid. ✄Tab. 2.20 Ni 0,25 0,23
Bei großer Stromdichte kommen Diffusionsüberspannungen hin- Fe 0,2 0,3
zu. Ursächlich ist der verzögerte Transport von Gasen an die reak- Ag 0,3 0,32
Cu 0,35 –
tive Dreiphasengrenzfläche oder — bei der alkalischen Brennstoff- Pb 0,6 0,89
zelle — von OH⊖ -Ionen von der Kathode zur Anode und von Was- Hg 1,3 –
ser in umgekehrter Richtung. Eine Rolle spielt auch die begrenzte Grafit – 0,5
Gaslöslichkeit im Elektrolyten. Poröse Gasdiffusionselektroden hal-
ten den Diffusionsweg klein und senken ηd .

12 Die Kristallisationsüberspannung spielt eine Rolle bei der elektrolytischen Me-


tallabscheidung, nicht aber bei Brennstoffzellen.
13 engl. charge transfer
28

2.9 Strom-Spannungs-Kennlinie

Brennstoffzellen zeigen wie alle elektrochemischen Energiewandler


eine nicht lineare Kennlinie (✄Abb. 2.22). Ursache dafür ist, dass
der Innenwiderstand Ri nicht konstant ist, sondern vom fließenden
Strom abhängt. Markant sind folgende Abschnitte.
✄2.21 Mischpotential ϕM 1. Die gemessene Leerlaufspannung — engl. Open Circuit Poten-
der Gleichgewichtspotentiale
tial (OCP) — liegt deutlich unter dem theoretischen Wert der
von Metallauflösung ϕ1 und
Wasserstoffabscheidung ϕ2 bei reversiblen Zellspannung von 1,23 V (bei Knallgaszellen wie
der Säurekorrosion PAFC, AFC, PEM). Es bildet sich ein Mischpotential(✄Abb.
2.21) aus, weil an der Kathode Sauerstoff reduziert und gleich-

M→Mz⊕ +ze⊖
zeitig Platin, Kohle oder Verunreinigungen oxidiert werden. Der
✁✁ icorr
tatsächliche Wirkungsgrad ist daher selbst bei winzigen Strömen
i ✟
t
✁ ✟
✟ ✲ um 8 bis 16 % kleiner als der theoretische.
ϕ1 ✁ ✟
✁ ✟✟ 2
ϕ E
2. Aktivierungsbereich. Beim Stromfluss tritt ein Spannungsver-
✁ ✟2H⊕ + 2e⊖ → H2
✟ lust durch die Durchtrittsreaktion auf, bei der Elektronen durch
✟ ϕ
✟ M
die Phasengrenzfläche zwischen Elektrode und Elektrolyt tun-

neln“. Maßgeblich bestimmt die Sauerstoffreduktion (Kathode)
die Strom-Spannungs-Kurve, während die Überspannung der
Wasserstoffelektrode gegen Null geht (bei Platin). Der quasiex-
ponentielle Spannungsabfall E(I ) − E 0 heißt Aktivierungsüber-
spannung, ist stark temperaturabhängig und typisch für die elek-
E0 Ruhepotential trokatalytische Aktivität der Elektrode und lässt durch die soge-
E(I ) Elektrodenpotential
nannte TAFEL-Gleichung linearisieren (✄Abb. 2.23).
I Stromstärke
I0 Austauschstrom (für die
Sauerstoffreduktion)
E(I ) = E 0 − b log I − I Rel mit E 0 = E 00 + b log I0
Rel Elektrolytwiderstand
b TAFEL -Steigung Hochtemperaturbrennstoffzellen haben hohe Austauschstrom-
dichten (>1 mA/cm2 ), so dass die Kennlinie zwischen 0 und ei-
nigen hundert mA/cm2 nahezu linear verläuft.
3. Arbeitsbereich. Der ohmsche Spannungsabfall (IR-Drop) in
Elektrolyt und Elektrodenmaterialien wächst proportional zur
Stromstärke. Vorteilhaft sind Ionenleiter mit großer Leitfähigkeit,
also kleinem Elektrolytwiderstand Rel .
4. Grenzstrombereich. Bei hohen Strömen knickt die Kennlinie
Qualitative Analyse der ab, wenn der An- oder Abtransport der Reaktionspartner ge-
Strom-Spannungs-Kurve
schwindigkeitsbestimmend wird; dann begrenzt der Stofftrans-
dE = − b − R
dI I el port durch Diffusion und Konvektion die schnellere elektroche-
Niedrige Ströme: mische Reaktion. Vor der Elektrode baut sich ein Konzentrati-
steiler Abfall der Zellspannung, onsgradient auf. Mit strukturierten Gasdiffusionselektroden und
Aktivierungsüberspannung, einer ausgetüftelten Strömungsführung treten Stofftransporthem-
Durchtrittsreaktion u.a. mungen in modernen Brennstoffzellen erst bei hohen Stromdich-
Mittlere Stromdichte: ten von einigen A/cm2 auf.
ohmscher Spannungsabfall
im Elektrolyten (Rel ≫ b/I ) Die Elektrodenkinetik wird vom langsamsten Teilschritt bestimmt:
Hohe Ströme: die Durchtrittsreaktion bei kleinen Strömen und zusätzlich Diffu-
Diffusionsüberspannung und sionsvorgänge bei hohen Strömen. Die Kennlinie bei organischen
Diffusionsgrenzstrom.
Brennstoffen ist komplizierter als in Knallgaszellen.
29

✄2.22 Strom-Spannungs-Kennlinie
Ideale Leerlaufspannung (1,23 V)
1.2 einer alkalischen Brennstoffzelle
(nach E LENCO, 6.6 mol/ℓ KOH,
70 ◦ C)
1.0
Zellspannung / V

1 H2 /O2 (Platin),
2 H2 /Luft (Platin),
0.8 3 H2 /Luft (ohne Platin).
A Typische Abschnitte:
1
A Aktivierung der Elektroden
0.6 B (Durchtrittsreaktion u.a.)
2 B Spannungsabfall im Elektrolyt,
0.4 C limitierter Strofftransport.
C
3
0.2
0 25 50 75 100 125 150
Stromdichte / mA cm-2

U/V
1.23 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2

Diffusionsgrenzstrom
Ideale Leer- Leerlauf- ✄2.23 TAFEL-Diagramm:
laufspannung spannung logarithmierte Stromdichte-
100 C Überspannungs-Kennlinie der
alkalischen Brennstoffzelle.
B Die Sauerstoffelektrode
i / mA cm-2

bestimmt die Zellspannung.


er ad

(Theorie siehe 2.13)


l -G

10
Tafe

1 1 2 3
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
η /V

100 1
✄2.24 Leistungskennlinie der
80 alkalischen Brennstoffzelle.
2
P / mW cm-2

60

40 3

20 A B C

0
0 25 50 75 100 125 150
i / mA cm-2
30

2.10 Impedanzspektrum

✄2.25 Die Impedanzspektroskopie eröffnet einen Einblick in die Kinetik


Impedanz der Elektrodenvorgänge. Elektronisch und ionisch leitende Materia-
Ohmsches Gesetz lien setzen einem Wechselstrom gegebener Frequenz einen komple-
U (t) Û xen Widerstand entgegen, die Impedanz (Scheinwiderstand). Der
Z= = = Û ej (ϕu −ϕi )
I (t) Iˆ Iˆ Wechselstromwiderstand wird mathematisch als komplexe Größe
j ϕ

= |Z | e = Z cos ϕ +j sin ϕ
 behandelt und als Zeiger Z der Länge Z = |Z | mit dem Winkel
= U /I ϕ in der komplexen Ebene dargestellt (✄Tab. 2.25). Wechselstrom
= Re Z + j Im Z = R + j X
und -spannung ändern sich periodisch mit der Zeit; sie erreichen
ihre Maximalwerte nicht gleichzeitig und sind daher um die Zeit
Wirkwiderstand (Resistanz) ϕT /(2π) verschoben (ϕ Phasenwinkel in rad, T Periodendauer).
R = Re Z = Z ′ = |Z | cos ϕ
Zur gemessenen Impedanz einer wechselstromdurchflossenen Elek-
Blindwiderstand (Reaktanz) trode oder Zelle tragen bei:
X = Im Z = Z ′′ = |Z | sin ϕ
 Ohmsche Widerstände oder Wirkwiderstände — durch Elektro-
Impedanzbetrag denmaterialien, Elektrolyt, Zuleitungen, Kontakte, Deckschich-
U
Z = |Z | = I eff = Û ten — erwärmen sich beim Stromdurchgang.
eff Iˆ
q  Induktivitäten und Kapazitäten — durch reversible und irrever-
= (Re Z ) + (Im Z )2
2
sible Elektrodenreaktionen — wirken als Blindwiderstände und
Phasenverschiebungswinkel setzen beim Stromdurchgang keine Wärme frei.
zwischen Spannung und Strom Ist der Blindwiderstand X negativ, ist die Impedanz Z kapazitiv,
tan ϕ = tan(ϕu − ϕi ) d. h. die Spannung eilt der Stromstärke nach und ϕ ist negativ.
Im Z Q
= Re Z = X R = arctan P
Ist der Blindwiderstand X positiv, ist die Impedanz Z induktiv; die
Spannung eilt der Stromstärke voraus und ϕ ist positiv.
Admittanz (Scheinleitwert)
1 Der Impedanzbetrag Z ist frequenzabhängig und nähert sich mit fal-
Y = Z
lender Frequenz dem Gleichstrom-Polarisationswiderstand RP .
Kapazität
Im Y −Im Z Z (ω) = Z L + Rel + Z D + Z d + Z r + Z k + . . . (2.21)
C(ω) = Re C = ω = ω |Z |2
RP vereinigt die ohmschen Widerstände aller elektrokinetischen
Hemmungen und verursacht die Zersetzungsspannung bei der Elek-
Ri Innenwiderstand trolyse und die reale Zellspannung bei Brennstoffzellen. Polarisati-
RP Polarisationswiderstand onswiderstand und Elektrolytwiderstand zusammen bilden den so-
RL Kabelwiderstand genannten Innenwiderstand Ri der Zelle.
Rel Elektrolytwiderstand
RD Durchtrittswiderstand Ri = RL + Rel + RD + Rd + Rr + Rk + . . . (2.22)
Rd Diffusionswiderstand | {z }
Rk Kristallisationswiderstand RP
Z Zellimpedanz ()
ZL Impedanz der Zuleitungen Die Polarisationskapazität CP (ω) beschreibt die elektrochemische
ZD Durchtrittsimpedanz
Zd Diffusionsimpedanz Aktivität der Elektroden.
Zk Kristallisationsimpedanz Die Gleichungen gelten für Einzelelektroden und Zellstacks. Wi-
ω Kreisfrequenz: ω = 2π f derstände und Kapazitäten werden häufig auf die Elektrodenfläche
bezogen und mit der Einheit  cm2 bzw. F cm−2 angegeben.
Das Impedanzspektrum einer Brennstoffzelle oder einzelnen
Elektrode besteht aus drei Kurvenbögen und zeigt den aktuellen Be-
triebszustand (✄Abb. 2.26).
31

0 ✄2.26 Impedanzspektrum einer


PEM-Brennstoffzelle: Ortskurve
100 (mathematische Vorzeichen-
konvention) und Frequenzgang
Im Z / Ω cm2

-0.1

10 Hz
1 kHz
der Kapazität.
10 kHz

C / F cm-2
1 Hz
10

100 Hz
>1 kHz: Polymerelektrolyt,
<1 kHz: Durchtrittsreaktion,
-0.2
1
<10 Hz: Diffusionshemmung.
(Interpretation: ✄Kap. 4.4)

-0.3 0.1
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6
Re Z / Ω cm2

1. Elektrolytbogen. Der hochfrequente Bogen (>1 kHz, in der


Ortskurve links) bildet die ohmschen und kapazitiven Eigen-
schaften des Elektrolyten ab. Der Durchmesser der Bogens ent-
spricht dem Elektrolytwiderstand Rel , die Kreisfrequenz am Kur-
venminimum ωm dem Kehrwert der Zeitkonstante τ . ✄2.27

 Bei verdünnten wässrigen Säuren und Laugen, die den elek-


Elektrolytwiderstand
trischen Strom gut leiten (bis 1 S/cm), erscheint der Elektro-
̺d
lytbogen bei üblichen Messfrequenzen (<1 MHz) nicht aus- Rel = A = K κ
geprägt. In diesem Fall wird Rel als hochfrequenter Schnitt- K = dA
punkt der Ortskurve mit der reellen Achse bestimmt.14
Kreisfrequenz
 Schmelz- und Festelektrolyte zeigen ausgeprägte Elektro-
ω = 2π f
lytbögen.15 Bei Membranen geben Widerstand und Kapazität
des Elektrolytbogens Aufschluss über die Befeuchtung. Zeitkonstante
2. Elektrodenbogen. Der mittelfrequente Bogen (1 kHz bis 1 Hz) τ = RC = ω1
m
bildet die Geschwindigkeit der Elektrodenvorgänge ab, insbeson-
Zellimpedanz
dere den Elektronentransfer zwischen Elektrode und der reak-
tiven Spezies im Elektrolyt (Durchtrittsvorgang). Durchtrittswi- Z = Z Anode + Z Kathode
+ Z Elektrolyt
derstand RD und Doppelschichtkapazität CD korrelieren mit der
Aktivität des Elektrokatalysators. ✄Abb. 2.26 Zellkapazität
1 1 1
3. Stofftransportbogen. Der niederfrequente Bogen (<1 Hz) bil- C = CAnode + CKathode
det die Hemmung des Stofftransportes der Reaktionspartner und
-produkte von und zur Elektrode ab. Typisch für eine Diffusi- κ Leitfähigkeit (S/m)
onshemmung ist der — theoretisch 45◦ geneigte — Geraden- ̺ spezifischer Widerstand ( m)
abschnitt, der sich erst bei tiefen Frequenzen zum Kreisbogen A reale Elektrodenquer-
schließt. Ursächlich kann die ungenügende Brenngaszufuhr bei schnittsfläche (m2 )
d Elektrodenabstand (m)
hohen Strömen oder ein Wasserfilm auf der Elektrodenoberfläche
K Zellkonstante (m−1 )
sein, den das Brenngas erst durchdringen muss, bis es am Elek- m = Minimum des Bogens
trokatalysator abreagiert.

Wegen ihrer kleinen Überspannung wirkt die Wasserstoffelektro-


de wie eine Bezugselektrode, so dass die gemessene Impedanz und
Zellspannung im Wesentlichen die Vorgänge an der Sauerstoffelek-
trode zeigt. Generell überlagern sich die Impedanzen aller Zellkom-
ponenten im Impedanzspektrum. ✄Tab. 2.27
14 z. B. in schwefelsaurer Lösung oder im alkalischen System (AFC).
15 z. B. YSZ (bei SOFC) und PEM (bei PEFC).
32

2.11 Ersatzschaltbilder
✄2.28 Allgemeines Ersatzschalt- Elektrodenvorgänge werden durch elektrotechnische Netzwerke
bild einer wechselstromdurch-
modelliert, am einfachsten durch eine Parallelschaltung von Dop-
flossenen Elektrode.
pelschichtkapazität CD , Durchtrittswiderstand RD und weiteren Im-
CD pedanzgliedern Z P (ω), in Reihe zum Elektrolytwiderstand Rel .

Netzwerkelemente
Rel ✒
Rel Elektrolytwiderstand: ohmscher Widerstand der Lösung zwischen den
RD Z P (ω) Messelektroden (✄Abb. 2.28).
Z L Induktiver Blindwiderstand (Induktanz): modelliert die Selbstindukti-
on im stromdurchflossenen Leiter, z. B. Kabelinduktivitäten.
✄2.29 Ersatzschaltbild einer
Durchtrittselektrode. Z L = j ωL und U = −L dI
dt
CD
Z C Kapazitiver Blindwiderstand: modelliert Ladeprozesse aufgrund ei-
ner Spannungsänderung in der elektrolytischen Doppelschicht, einer
Adsorptions- oder Deckschicht. Elektroden- und Zellkapazitäten sind
verlustbehaftet und spannungsabhängig.
Rel
Verlustfreie Kapazität: Z C = [j ωC]−1 und C = dQ dU
RP
Konstantphasenelement (Constant phase element, CPE): empirisches
Modell für eine verlustbehaftete Kapazität (B = 0 . . . 1).
CD Doppelschichtkapazität
YCPE = A (j ω) B = Aω B cos (ϕπ/2) + j sin(ϕπ/2)
 
RD Durchtrittswiderstand
Rel Elektrolytwiderstand Für B =0,5 gleichbedeutend mit einer WARBURG-Impedanz.
Z P (ω) Polarisationsimpedanz
Zd Diffusionsimpedanz: modelliert die Stofftransporthemmung zwi-
schen Elektrodenoberfläche und Lösung durch lineare Diffusion.
a) WARBURG-Impedanz: Diffusionsimpedanz für eine unendlich aus-
gedehnte Diffusionsschicht. Der WARBURG-Parameter A (Einheit:
s−0.5 ) ist ein Maß für den Diffusionswiderstand Rd .
|νi |m ipRT |Ii |
ci Konzentration Z W = pA = √A − j √A mit A =
Di Diffusionskoeffizient jω 2ω 2ω (z F)2 ci Di A I
i aktive Spezies
b) N ERNST -Impedanz: Diffusionsimpedanz für endliche Diffusions-
A Elektrodenfläche
Ii Teilstrom von Anion oder Kation schichtdicke δN .
I Strom r 
A jω
ZN = p tanh kN

q q
2Di 2kN
Die Eindringtiefe der Konzentrationswelle di = ω = δN ω
ist nicht klein gegen die Diffusionsschicht δN , insbesondere bei
Gleichstrom. Geschwindigkeitskonstante kN = Di /dN2 = 1/τ .
N
Diffusionsschichtdicke Reaktionsordnung der Adsorption für L ANGMUIR-Isotherme: m i = 1
a) ruhende Elektrode
b
δN = z Fi Dc Zr Reaktionsimpedanz. Netzwerkelement im Ersatzschaltbild einer
lim Durchtrittsreaktion mit vorgelagerter homogener oder heterogener
b) rotierende Scheibenelektrode chemischer Reaktion.
laminare Strömung, Z ad Adsorptionsimpedanz: Stofftransporthemmung durch Adsorption
L EVICH-Gleichung einer Spezies aus dem Elektrolyten. Serienschaltung aus Adsorptions-
δN = 1.75 (2π f )−0.5 ν 1/6 D 1/3 widerstand, Adsorptionskapazität und Diffusionsimpedanz.
33

2.12 Die Elektrodenoberfläche

Was passiert an einem Leiter, der in eine Lösung taucht, wenn kein äußerer Strom fließt und keine
äußere Spannung anliegt? An der Phasengrenzfläche zwischen dem Elektronenleiter (Elektrode) und
dem Ionenleiter (Elektrolyt) bildet sich die elektrolytische Doppelschicht aus.


a) H ELMHOLTZ-Modell der starren Doppel-

✉✛
schicht. Metalle neigen je nach Normalpotential


Innere H ELMHOLTZ-Fläche
zur mehr oder minder freiwilligen Abgabe von


Elektronen unter Bildung von Kationen. Die da- ⊖


Äussere H ELMHOLTZ-Fläche
durch geladene Elektrodenoberfläche zieht ent-
✉ ✬✩


gegengesetzt geladene Ionen aus dem Elektro-

lyten an, wobei sich die starre Doppelschicht

E


von ca. 100 nm Dicke bildet. Die Oberflächenla- L ⊕

✉ ✫✪
E


dungsdichte von Elektrode σ und Elektrolytseite K
✉ ✛
−σ ist betragsmäßig gleich. T


R ausgerichte Wasserdipole
E = Q = εr ε0 | E|
E = ε 1ϕ ✉
O
✛✘
| D| (2.23) D
A d E
E Verschiebungsdichte (C/m2 ), 1ϕ G ALVANI -Spannung. durch VAN - DER -WAALS -Kräfte
D ✛
✚✙
spezifisch adsorbierte Ionen,


Elektroden- (E) und Elektrolytinneres (L) haben partiell desolvatisiert


verschiedene, unbekannte Potentiale, so dass


in der Doppelschicht die G ALVANI-Spannung

✉ ✬✩
1ϕ = ϕE − ϕL abfällt — auch Elektrodenpo-


tential genannt und gegen eine Bezugselektrode

messbar.16 In der starren Schicht fällt das Poten- solvatisierte



⊕ positive Überschussladungen

✬✩
tial linear ab (✄Abb. 2.31).
✉ ✫✪

Die Doppelschichtkapazität beträgt 5 bis 50


µF/cm2 an glatten und einige Millifarad an rau-



en Oberflächen und wird durch einen Platten-
✫✪

❥✬✩
kondensator modelliert.


d2 σ
✉ ✉ ✉ ✉
dQ ε0 εr A

CD,H = =A (2.24)
✉❥ ✉❥
=

2

dU d(1ϕ) d

❥✫✪

b) S TERNsches Doppelschichtmodell.
✛✘
unorientierte
Die Doppelschichtkapazität hängt von der Kon- Wasserdipole
zentration der Elektrolytlösung ab. Das S TERN-
✚✙ diffuse Doppelschicht

Modell kombiniert die starre H ELMHOLTZ- und

✉ ✬✩
eine diffuse“ G OUY-C HAPMAN-Schicht, in der


die Überschussladungen vor der Elektrode durch


Wärmebewegung und Osmose ins Elektrolytin-



nere verschmieren. Vor der Elektrode breitet
✉ ✫✪

sich eine Lösungsmittelschicht aus. Solvatisierte



Ionen adsorbieren an der äußeren H ELMHOLTZ- starre Doppelschicht
Fläche (OHP).17

16 E = 1ϕ = ϕ − ϕ , wobei sich ϕ heraushebt. ✄2.30 Aufbau der elektrolytischen Doppelschicht vor


E ref L
17 V OLTA-Potential ψ, äußeres Potential; vom Ionenanteil einer Elektrodenoberfläche.
der Doppelschicht (Überschussladungen).
34

✄2.31 Potentialverlauf in der In verdünnter Elektrolytlösung ist die diffuse Schicht breit; für Io-
Doppelschicht:
nenstärken ab 0,1 mol/ℓ und hohe Potentiale jedoch verhält sich die
ϕE Doppelschicht praktisch starr (ca. 0,1 nm bei 100 kV/m).
❚❚ 1ϕstarr ✻
✻ Mit der Vorstellung, dass die Elektrolytlösung in parallele Schichten dx

✻ unterteilt sei, die sich im thermischen Gleichgewicht miteinander befin-

ϕdiffus = ζ den, und dass sich die Energie der Ionen in jeder Schicht kontinuierlich
in Abhängigkeit des lokalen elektrischen Potentials ϕ ändert, liefert die
P OISSON -B OLTZMANN-Gleichung für symmetrische wässrige Elektroly-
ϕL ❄
❄ te ein räumlich abfallendes Potentialprofil in der diffusen Doppelschicht. Je
OHP
starre | diffuse Schicht größer Ladung bzw. Potential ϕ0 der Elektrode sind, umso steiler fällt ϕ(x)
ab und umso kompakter ist die Doppelschicht.
OHP: äußere H ELMHOLTZ-Fläche
1ϕ G ALVANI -Spannung Die Doppelschichtkapazität ändert sich mit der Spannung. Beim
L Lösung, E Elektrode Nullladungspotential18 ϕz klappen die Wasserdipole in der ersten
Monolage vor der Elektrodenoberfläche von der Adsorption mit den
H-Atomen zu den O-Atomen um. Am Nullladungspotential ist:
 die Doppelschichtkapazität minimal, d. h. keine freien Über-
✄2.32 Ersatzschaltbild der schussladungen, starre Doppelschicht, ungeladene Oberfläche.
Doppelschicht.
 das Zetapotential19 null: (ζ = ϕOHP − ϕL = 0).
Cg
 die Oberflächenspannung maximal (elektrokapillares Minimum,
(ECM); geringste Abstoßung gleichnamiger Ladungen.20
Cad

Potentialprofil für symmetrische Elektrolyte (z. B. NaCl), ✄Abb. 2.31.

zeϕ0
h   i
ϕ(x) = 4kTze arctan tanh 4kT e
−B(x−x OHP )
r
CH,i CH,a CD,d √
2z 2 e2 N b /V
B= εkT ≈ 3,288·109 z cb m−1 (25◦ C)
CH,i innere H ELMHOLTZ-Fläche r
CH,a äußere H ELMHOLTZ-Fläche  
dϕ b 
zeϕOHP

CD,d diffuse Doppelschicht. Ladungsdichte σ = −ε = 8kTVεN sinh
dx OHP 2kT
Cad Adsorptionskapazität
Cg geometrische Kapazität Doppelschichtkapazität (in F/m2 ). Starre und diffuse Schicht addieren sich
reziprok (Serienschaltung). Für glatte Elektroden:
 −1
 s 
 −1 x 2z 2 εcb 
z Fϕ
1 dσ = OHP +  F cosh 0 
✄2.33 D EBYE-Länge: Dicke der CD = dϕ0 ε RT 2RT
diffusen Doppelschicht in wässrigen | {z } | {z }
1-1-Elektrolyten bei 25 ◦ C. starr diffus
ϕ
cb (mol/ℓ) 1 RR C dϕ
Oberflächenspannung γ = A d (N/m = kg/s2 )
1 0,1 0,01 0,001 10−4 ϕz
β (nm) r
0,3 0,96 3,04 9,62 30,4 D EBYE -Länge β= B 1 = ε0 εr kT ✄Tab. 2.33
2NA e2 I
N
I = 21 z i2 ci
P
Ionenstärke (in mol/ℓ)
✄2.34 Nullladungspotential von i=1
Quecksilber (mV NHE).
18 L IPPMANN-Potential, potential of zero charge (pzc). ✄Tab. 2.34
c (mol/ℓ) NaF NaCl KBr KI 19 Zetapotential, elektrokinetisches Potential, G ALVANI spannung der diffusen Dop-

1 192 276 370 540 pelschicht; wichtig in bewegten Lösungen.


20 Elektrokapillarität. Das Quecksilber- oder Galliumniveau einer Kapillare mit
0,1 192 225 300 440
0,01 200 — 260 380 Elektrolytkontakt ändert sich beim Anlegen einer Spannung. Ein Hg-Tropfen
flacht beim Benetzen mit Schwefelsäure ab (Oberflächenspannung sinkt).
35

2.13 Kinetik der Elektrodenvorgänge

An der Elektrodenoberfläche finden elektrische Die Elektrodenvorgänge sind kinetisch ge-


und chemische Prozesse statt (✄Abb. 2.35). hemmt, d. h. sie laufen nicht beliebig schnell,
1. Stofftransport (Diffusion, Konvektion), sondern der langsamste Teilschritt bestimmt die
Geschwindigkeit der gesamten Elektrodenreak-
2. Elektronentransfer (Durchtrittsvorgang), tion, und damit die fließende Stromdichte.
3. homogen oder heterogen-katalytische Reak- Irreversible Elektrodenvorgänge wirken wie
tion vor oder nach der Durchtrittsreaktion, ohmsche Widerstände und setzen Wärme frei;
4. Oberflächenreaktionen (Adsorption, Kristal- z. B. Ladungsdurchtritt, heterogene Reaktion.
lisation). Reversible Elektrodenvorgänge wirken wie
Blindwiderstände und folgen der N ERNST-
Elektrode Grenzschicht Elektrolyt Gleichung und dem FARADAY-Gesetz; z. B.

✟ Reaktions- und Diffusionshemmung.

✟ ✲ Ox ✛ ✲ Ox


✟ ✟✟
✯✟ Ox’ ✛ Bulk Auf die Elektrodenkinetik nehmen Einfluss:
✟ ✟

✙ ✟
✟ Oxad


✟  Externe Variablen: Temperatur, Druck, Zeit,
✲ ✻
z e⊖ ✛ Gleichgewichtslage.
✟ ❄
✟  Elektrische Größen: Potential, Strom,
✟ Red


✟ ad Ladung, Polarisation.

✟ ❍

❨❍❍

✟ ❍
❥ Red’ ✛ ✲ Red ✛ ✲ Red
❍  Elektrodenmaterial: Geometrie, Oberfläche.

✟ Bulk



✟  Stofftransport: Diffusion, Konvektion, Ober-
✟ Durchtritt
✟ Chemische Stofftransport

✟ Reaktion flächenkonzentration, Adsorption.



✟ Adsorption
 Elektrolyt: Bulkkonzentration, pH, Lösungs-

✟ Desorption
mittel.
✄2.35 Vorgänge an der Phasengrenzfläche zwischen  Messverfahren: Änderung des Systems unter
Elektrode und Elektrolyt. Belastung.

✄2.36 Typen von Elektrodenreaktionen (r reversibel, q quasireversibel, i irreversibel).

Elektrodenreaktion Ox + z e⊖ ⇋ Red
ze⊖
Vorgelagerte chemische Reaktion (1. Ordnung) Y ⇋ Ox ⇋ Red
Katalytische Reaktion (1. Ordnung) A + e⊖ ⇋ B −→ A + C
(2. Ordnung) 2 A + 2 e⊖ ⇋ 2 B −→ A + C
ECr,q,i -Mechanismus: elektrochemisch-chemisch Ox + z e⊖ ⇋ Red −→ P
ze⊖
ECEr,q,i -Mechanismus Ox + z e⊖ ⇋ Red −→ A −→ B
Red
Dimerisation Ox + z e⊖ ⇋ Red −→ Red2
n Ox
Polymerisation Ox + z e⊖ ⇋ Red · · · −→ Red·Oxn −→ B
+ze⊖
Parallelreaktion an der Elektrode. . . Ox ⇋ Oxad −→ B1
+ze⊖
. . . und in Lösung Ox −→ B2
+ze⊖
Geschwindigkeitsbestimmende Adsorption Ox −→ Red −→ Redad
Adsorptionsvorgang Ox ⇋ Oxad
Vorausgehende Reaktion und Adsorption Y ⇋ Ox ⇋ Oxad
36

2.13.1 Durchtrittskinetik ohne Diffusion

Die Geschwindigkeit des Ladungsdurchtritts, d. h. der Elektronentransfer durch die Phasengrenze,


bestimmt die elektrochemische Aktivität einer Elektrode. Das elektroaktive Atom, Ion oder Mo-
lekül verweilt frei vor der Elektrode in der äußeren H ELMHOLTZ-Fläche21 oder ist an der inneren
H ELMHOLTZ-Fläche22 adsorbiert. Das Elektron tunnelt von der aktiven Spezies im Elektrolyten
durch die elektrolytische Doppelschicht ins Leitungsband der Anode (bei der Kathode umgekehrt).
An einer Durchtrittselektrode23 sind Strom I und Reaktionsgeschwindigkeit r der transportierten
Ladung Q durch die Elektrode-Elektrolyt-Grenzfläche nach dem FARADAY-Gesetz proportional.
An einer blocking electrode“ laufen nichtfaradaysche Prozesse (Adsorption, Desorption) ab.

B UTLER -VOLMER-Gleichung: modelliert die Stromdichte-Überspannung-Kurve i(η) einer durchtrittslimi-
tierten Elektrodenreaktion Sox + z e⊖ ⇋ Sred . Formelzeichen ✄nächste Seite
 
i = i 0 cox (0,t) eαz F η/RT − cred (0,t) e−(1−α)z F η/RT
b
cox b
cred
Spezialfall: Schneller Stofftransport (gerührte Lösung), Oberflächenkonzentration = Bulkkonzentration
h i h i
i = i 0 eαz F η/RT − e−(1−α)z F η/RT = i 0 eln 10·η/b⊕ − e− ln 10·η/b⊖ = i ⊕ + i ⊖

Austauschstromdichte. Im elektrochemischen Gleichgewicht fließt kein äußerer Strom durch die


Elektrode. Gleiche Stromdichten von Anionen und Kationen treten durch die Phasengrenze Elektro-
de/Elektrolyt. k heterogene Geschwindigkeitskonstante der Elektrodenreaktion.
b )1−α (cb )α ≈ z Fkcb
i 0 = i ⊕ = |i ⊖ | = z Fk(cox red

FARADAY-Stromdichte: Der Geschwindigkeit der Durchtrittsreaktion proportionaler Strom. Vorzei-


chen: ⊕ anodische Oxidation, ⊖ kathodische Reduktion. r Reaktionsgeschwindigkeit.
i= A I = 1 dQ = − z F dn = z F r
A dt A dt
Tafel-Gleichung: Für große Überspannung (η ≫ 70 mV, RT/F ≪ 1), d. h. vernachlässigbare Rückreakti-
on, verläuft die Stromdichte-Überspannungs-Kurve linear (irreversible Durchtrittskinetik). ✄Abb. 2.39
   
RT ln 10 RT ln 10
|η| = log i − log i 0 (anodisch) |η| = log i − log i 0 (kathodisch)
αz F (1 − α)z F
| {z } | {z } |{z} | {z }
b1 b2 x a/b2

Durchtrittsfaktor, Transferkoeffizient oder Symmetriekoeffizient. Maß für die Symmetrie des Aktivierungs-
berges der Durchtrittsreaktion und der Strom-Spannungs-Kurve.
α < 0,5: seitig der reduzierten Spezies; flache i-E-Kurve.
α > 0,5: seitig der oxidierten Spezies; steile i-E-Kurve.
Durchtrittswiderstand: Aus der B UTLER -VOLMER-Gleichung für kleine Überspannung η (ex ≈ 1 + x).

RD = ID = zRT
η
F I0

Aktivierungsenergie: Mit der A RRHENIUS-Gleichung als Steigung der Strom-Temperatur-Kurve.


E A (η) = −R d ln I (J/mol)
d(1/T )
21 OHP = outer Helmholtz plane; durch die Ladungsschwerpunkte der solvatisierten Überschussionen im Abstand des effek-
tiven Ionenradius (D EBYE-Länge) von der Elektrode (grob: 0,3–1 nm).
22 IHP = inner Helmholtz plane: durch die adsorbierten Wasserdipole und partiell desolvatisierten Ionen. ✄Abb. 2.30
23 engl. charge transfer electrode oder nonblocking electrode.
37

2.13.2 Diffusionslimitierte Durchtrittsreaktion

Eine stationäre Elektrode erreicht ihr Gleichgewichtspotential erst ✄2.37 Abfall der Stromdichte bei
konstantem Elektrodenpotential.
nach einigen Sekunden bis Minuten, weil sich die Diffusionsgrenz-
schicht nach Einschalten des Stromes langsam aufbaut. Bei Wech- i ✻
selstrom stellt sich ein quasistationäres Potential ein. ✄Abb. 2.37
Der Stofftransport der Reaktionsteilnehmer von und zur Elektrode

durch die Diffusionsgrenzschicht erfolgt durch i∼ t
1
 natürliche Konvektion (in ruhender Lösung auf Grund örtlicher
Dichteunterschiede),

 erzwungene Konvektion (in gerührter Lösung). 4 t
Bestimmt die Diffusion des elektrochemisch umgesetzten Stoffes
(Depolarisator) die Geschwindigkeit der Elektrodenreaktion, dann
oberhalb eines bestimmten Potentials. Trotz Erhöhung der Span- ✄2.38 Stromdichte-Überspannung-
nung fließt maximal der Diffusionsgrenzstrom; er wächst mit stei- Kurve: überlagerte Durchtritts- und
gender Rührgeschwindigkeit, bei der√rotierenden Scheibenelektro- Diffusionshemmung.
ilim
de proportional zur Drehzahl i lim ∼ ω, und zeigt bei turbulenter i✻
Strömung kleine Schwankungen. ✄Abb. 2.38

TAFEL -Gleichung (Anode, große Überspannung η ≫ 70 mV,


RT/F ≪ 1, vernachlässigbare Rückreaktion).
i i −i
h i
η = RTαzlnF10 log i 0 +log limi = I (RD + Rd ) ✲
lim η
Diffusionswiderstand: Aus der N ERNST -Gleichung folgt mit
cis /cib = 1 − i/i lim und c j = 1 (i, j Ox bzw. Red):
✄2.39 TAFEL-Diagramm einer
Rd = Id = z FRT
η Durchtrittsreaktion. Typische
|Ilim |
Steigung b = (118/z) mV/dec.
h i
Stromdichte i = i lim 1 − e−z F η/RT = −z Fr ✻
log i
q
Grenzstromdichte i lim = z Fβcb und β = D δ
Diffusionsgrenzschicht δ = z F Dcb /i lim ≈ 1 . . . 100 µm ❍❍ ✟✟
δ = 1.61 D 1/3 ω−1/2 ν 1/6 (rotierende Scheibe) ❍❍ log i0 ✟

s ❍❍✟✟
Konzentrationsgefälle cb = 1 − i i
c lim
 
b cs
F ICKsches Gesetz: r = −D ∂ x ≈ −D c −
∂c
δ
kathodisch ✲
anodisch
0 η
A Elektrodenquerschnittsfläche (m2 ) Q Ladungsmenge (C = As)
b Tafel-Steigung (V/dec) R molare Gaskonstante
c molare Konzentration (mol/ℓ) r Reaktionsgeschwindigkeit (mol s−1 m−2 )
cb – im Elektrolytinneren T thermodynamische Temperatur (K)
cs – an der Elektrodenoberfläche t Zeit (s)
D Diffusionskoeffizient (m2 /s) z Ionenwertigkeit (Dim. 1)
F Faraday-Konstante (C/mol) α Durchtrittsfaktor
I Stromstärke (A) β Stoffübergangskoeffizient (m/s)
i Stromdichte (A/m2 ) δ Grenzschichtdicke (m)
i0 Austauschstromdichte (A/m2 ) η Überspannung (+ Anode, − Kathode)
ilim Grenzstromdichte ϕ elektrisches Potential (V)
k Geschwindigkeitskonstante (m/s) ω Drehkreisfrequenz (s−1 )
38

2.13.3 Chemische Elektrodenreaktion

Homogene oder heterogene chemische Reaktionen zeitlich vor oder nach der Durchtrittsreaktion
— z. B. die Dissoziation schwacher Säuren oder Komplexverbindungen vor der Wasserstoffabschei-
dung oder die Bildung von Wasser — bestimmen die Konzentration am Rand der Doppelschicht. Die
Konzentration auf der Elektrodenoberfläche unterscheidet sich dann von der Bulkkonzentration im
Elektrolyten (cs 6= cb ). Der Reaktionsgrenzstrom ist unabhängig davon, ob die Lösung gerührt wird.
Heterogene Reaktionen sind begleitet von Adsorption und Desorption und empfindlich gegen Elek-
trodengifte. Die Summe aus Diffusions- und Reaktionshemmung heißt Konzentrationspolarisation.
Sie tritt besonders in ruhenden, kalten Elektrolyten bei hoher Stromdichte auf.
Konzentrationsüberspannung ηc = Diffusionsüberspannung ηd + Reaktionsüberspannung ηr
Konzentrations- oder Druckgradienten hängen von Brennstoffnutzungsgrad, Elektrodenporosität,
Membrandurchlässigkeit und dem herrschenden elektrochemischen (Un)gleichgewicht ab.
Die Kristallisationshemmung beim Einbau abgeschiedener Substanzen (ad-Atome) in Kristallgitter,
Keimbildung und Kristallwachstum wird meist der Reaktionshemmung zugerechnet. Der schnelle
Prozess (≫ 100 kHz) ist bei Brennstoffzellen ohne Bedeutung.

Reaktionsüberspannung ηr = ϕ0 (cs ) − ϕ0 (cb ) = RT ln cs


zF cb
Reaktionsgeschwindigkeit s m
r = k1 (c1 ) − k−1 (c2 )s m

∂ log i
Elektrochemische Reaktionsordnung m=
∂ log c E

2.13.4 Ladungstransport in Elektrolyten

Der ohmsche Spannungsabfall (IR-Drop) durch den Elektrolytiwderstand und Oberflächenschichten


ist keine kinetische Hemmung und stromdichteunabhängig. Der Potentialabgriff mittels H ABER -
L UGGIN-Kapillare behebt den Messfehler weitgehend (Dreielektrodenanordnung ✄Abb. 2.8).
Migration, die langsame Ionenwanderung, spielt wässrigen Lösungen keine Rolle. Organischen
Elektrolyten setzt man ein inertes Leitsalz (wie Tetraethylammoniumtetrafluoroborat) zu, das den
Stromtransport übernimmt und keine Elektrodenreaktionen eingeht. In Festelektrolyten ist meist nur
ein Ion mobil, das unter dem Zwang des elektrischen Feldes Ladung transportiert.

E r ) = ̺/ε mit E(E


E E(E E r ) = −grad ϕ(E ̺
P OISSON-Gleichung: Aus ∇ r ) ⇒ 1ϕ(E
r) = − ε
E EE = 0.
Der Elektrolyt im Ganzen ist elektroneutral, so dass ∇
 
1 dn i = i ∂ci (x) i
N ERNST-P LANCK-Gleichung r= A dt + −Di + v x,i ci + ti
zF ∂x zF
|{z} | {z } | {z } | {z }
Reaktion Diffusion Konvektion Migration

Migration ist vernachlässigbar bei Leitsalzzugabe.


Konvektion entfällt bei Sc = ν/D ≫ 1000.
I |z |u c |z |λi ci
Überführungszahl ti = Ii = 6 |zi |ui ic = 6 |zi |λ λi molare Ionenleitfähigkeit
i i i i i ci
u RT λ RT
Diffusionskoeffizient Di = zi F = i 2 u i Ionenbeweglichkeit
i (z i F)
39

2.14 Wasserstoffelektrode
Die kathodische Wasserstoffabscheidung aus wässrigen Lösungen
findet oberhalb der Zersetzungsspannung (theoretisch 1,23 V) statt.
Die Elektrodenvorgänge sind: 1. Stofftransport, 2. Durchtrittsvor-
gang und 3. Rekombination. In einer Knallgas-Brennstoffzelle lau-
fen diese Vorgänge rückwärts.
In saurer Lösung In basischer Lösung ✄2.40 Elektrodenvorgänge bei der
E0 = 0 E 0 = –0,828 V NHE Wasserstoffabscheidung.
(1) Diffusion aus dem Lösungs-
(1) H⊕ (Bulk) ⇋ H⊕ (Doppelschicht) H⊕ (Bulk) ⇋ H⊕ inneren (Bulkphase),
(2) H⊕ + e⊖ ⇋ Had H2 O + e ⊖ ⇋ Had + OH⊖ (2) Durchtrittsreaktion,
(3) chemische Reaktion.
(3) Had + Had ⇋ H2 |:2 Had + Had ⇋ H2 |:2
H⊕ + e ⊖ ⇋ 21 H2 H2 O + e ⊖ ⇋ 12 H2 + OH⊖

In neutraler Lösung überwiegt anodisch, bei der Brennstoffzelle, die


Wasserstoffoxidation H2 ⇋ 2H⊕ + 2e⊖ , weil keine OH⊖ benötigt
werden. Kathodisch, im Fall der Elektrolyse, überwiegt bei pH 7 der
Vorgang H2 O + e⊖ ⇋ 1/2 H2 + OH⊖ .
Das Potential der Wasserstoffelektrode bei bestimmten Temperatu- ✄2.41 Elektrolyse: Potential E 0 der
ren und Drücken ergibt sich aus der N ERNST-Gleichung: H2 -Abscheidung (V NHE).
q
pH 0 pH 7 pH 14
RT pH2 / p 0 0 –0,414 –0,828
E = E0 − ln (2.25)
F aH⊕
  
1 pH2
E(25 ◦C) = −0,05916 · pH + log
2 p0
Für die Wasserstoff- und Sauerstoffabscheidung durch Gleichstrom- ✄2.42 FARADAY-Gesetz: abgeschie-
dene Gasmenge je Ladungseinheit
elektrolyse gelten die FARADAYschen Gesetze.
bei 0 ◦ C und 102325 Pa
1. Die abgeschiedene Stoffmenge ist der elektrischen Ladungsmen- Sauerstoff:
ge proportional. 0,05802 mℓ/C = 0,2089 ℓ/Ah
Wasserstoff:
2. Die von gleichen Ladungsmengen abgeschiedene Massen m ver- 0,1162 mℓ/C = 0,4185 ℓ/Ah
halten sich wie die molaren Äquivalentmassen M/z bzw. elektro-
chemischen Äquivalente k. Die FARADAY-Konstante F = 96485
C entspricht der Ladung von 1 mol Elektronen.
M
I dt = z F n = m
R
Q= k und k = (2.26)
zF
Für die Abscheidung eines idealen Gases:
Molares Normvolumen:
V 0M pV T 0 M T p0 Vm Vm = RT0 = 22,4 m3 /kmol
m= = und V = ·Q (2.27) p
Vm T p0 Vm p T0 zF
M molare Masse (g/mol)
Die Stromausbeute α — die tatsächlich abgeschiedene Masse, bezo- m abgeschiedene Masse (kg)
gen auf die faraday’sche — berücksichtigt Verluste der praktischen p0 Normdruck (101325 Pa)
Elektrolyse. Die Überspannung der H2 -Abscheidung ist an Platin T0 Normtemperatur (0 ◦ C)
am geringsten, an Quecksilber am größten. In der Praxis werden aus V abgeschied. Gasvolumen (m3 )
Kostengründen Stahlkathoden eingesetzt. V0 Volumen bei 0 ◦ C
40

2.15 Wasserstoffoxidation
✄2.43 Elektrodenvorgänge an der An der Anode einer Knallgas-Brennstoffzelle laufen die Vorgänge
Wasserstoffelektrode
der elektrolytischen Wasserstoffabscheidung rückwärts.
✛e ✲

H⊕ Had ✛ Had ✲ H2,ad 1. Antransport von gelöstem Wasserstoff durch Diffusion und Kon-
Volmer Tafel
vektion an die Elektrodenoberfläche. Adsorption an der Elektro-
⊕ +e⊖
✛H ✲ denoberfläche.
Heyrovsky

✲ Had 2. Aufbrechen der H–H-Bindung unter Bildung von atomar adsor-



biertem Wasserstoff (TAFEL-Reaktion) und Durchtrittsreaktion
(VOLMER-Reaktion und/oder H EYROVSKY-Reaktion).
3. Abtransport der gebildeten Hydroniumionen aus dem Doppel-
schichtbereich durch Diffusion und Konvektion.

✄2.44 V OLMER -TAFEL- a) Beim VOLMER -TAFEL-Mechanismus, der an Platinmetallen


Mechanismus: aq = solvatisiert,
in saurer Lösung ausschlaggebend ist, erfolgt der Ladungsdurchtritt
ad = adsorbiert. H⊕ steht für H3 O⊕
und höhere Spezies. in n = 2 gleichen Ein-Elektronen-Schritten. Die Wertigkeit der
(1) H2 → H2,aq → H2,ad Elektrodenbruttoreaktion ist z = 2, aber jeder Durchtrittsreaktion
(2a) H2,ad → 2Had n/z = 1, so dass F/RT statt 2F/RT in der Strom-Spannungs-
(2b) Had → H⊕ + e⊖ Beziehung steht. Die VOLMER-Reaktion ist bei Platin, Quecksilber,
Had → H⊕ + e⊖ Kupfer, Silber und Eisen geschwindigkeitsbestimmend; die katho-
H2 → 2H⊕ + 2e⊖
dische TAFEL-Steigung beträgt typisch 118 mV.
h i
Durchtrittsstromdichte i D = i 0 eα F ηD /RT − e−(1−α)F ηD /RT
i0 F
In Gleichgewichtsnähe i D = RT ηD und RD = iRT
0F

Platin katalysiert die TAFEL-Reaktion hervorragend, so dass über


90 % der Elektrodenoberfläche mit atomarem Wasserstoff bedeckt
sind (bei Gold nur 3 %; bei Quecksilber null). Die heterogene Re-
aktion 2Had ⇋ 2H⊕ + 2e⊖ hängt vom Belegungsgrad θH (i ) der
✄2.45 Vulkankurve der Metalle:
Austauschstromdichte gegen Oberfläche mit atomarem Wasserstoff ab, so dass anodisch ein
Sublimationswärme (Maß für die rührunabhängiger Reaktionsgrenzstrom auftritt (vom Diffusions-
Adsorptionsenthalpie). grenzstrom des H2 -Transports überlagert).24 Eine mittelgroße Ad-
i0 sorptionswärme (230 kJ/mol) ist für die schnelle H–H-Spaltung,

Ptr rIr
-2
r
Desoption und heterogene Reaktion entscheidend. Die Austausch-
r r
Pd

r
Os stromdichten verschiedener Metalle folgen einer Vulkankurve.
r
-4
rNi
Rh

r
Co Die Austauschstromdichte an Platin (und katalytische Aktivität) ist
r rr
Ru

rCrFe
Re bei pH 7 am geringsten, bei pH 0 und pH 12,5 am größten. In stark
r
Ag

Sb r r rGe rr Wr
-6 Cu Au

As r Mo r
alkalischer Lösung spielt die Oberflächenrauigkeit eine Rolle, die
Mn rrAl Ti
Nb
H2 -Löslichkeit sinkt und OH⊖ -Ionen konkurrieren um Adsorpti-
r rSn
-8 Ta

Cd rr
onsplätze. Oberhalb 0,8 V NHE ist wasserstoffumspültes Platin in
r
Bi
wässrigen Lösungen mit einer Sauerstoffchemisorptionsschicht be-
TerrrPb
-10

Tl r
Zn Ga
deckt und passiviert gegenüber der Wasserstoffoxidation. Passivie-
r In
rend wirken auch Ionen (I⊖ > Br⊖ > Cl⊖ > SO2⊖ 4 ).
-12
Hg
24 An einer für die Durchtrittsreaktion vergifteten rotierenden Scheibenelektrode ist
0 20 40 60 80
1Hs / kJ mol−1 die Diffusion relativ schnell und der Reaktionsgrenzstrom sichtbar.
41

b) Beim konkurrierenden VOLMER -H EYROVSKY-Mechanismus ✄2.46 V OLMER -H EYROVSKY-


Reaktion. H⊕ steht für H3 O⊕
liegen zwei unterschiedliche Durchtrittsschritte vor (Zweifachelek-
und ähnliche Spezies.
trode). Die Extrapolation der TAFEL-Geraden führt zu zwei Aus-
tauschstromdichten [7]. Der anodische und kathodische Durchtritts- H2 → H2,ad
H2,ad → [Had · H]⊕ + e⊖
faktor α ergänzen sich nicht notwendigerweise zu eins. Es fehlt ein
[Had · H]⊕ → Had + H⊕
Reaktionsgrenzstrom wie bei der TAFEL-Reaktion. (2a’) H2,ad → Had + H⊕ + e⊖
(2b’) Had → H⊕ + e⊖
Durchtrittsstromdichte H2 → 2H⊕ + 2e⊖
h i
2i 0,1 i 0,2 e(α1 +α2 )F ηD /RT − e−(2−α1 −α2 )F ηD /RT
iD =
i 0,2 eα2 F ηD /RT + i 0,1 e−(1−α1 )F ηD /RT
Index 1 für (2a′ ),
TAFEL -Gleichung für hohe Stromdichte, |ηD | ≫ RT/F.
Index 2 für (2b′ ).
α F ηD
log i D = log 2i 0,1 + 1 η (anodisch)
RT ln 10 D
(1 − α2 )F |ηD |
log |i D | = log 2i 0,2 + RT ln 10 < ηD | (kathodisch)
 

In Gleichgewichtsnähe: RD = D = RT i 1 + i 1
di D 4F 0,1 0,2

2.16 Sauerstoffelektrode
Oberhalb der Zersetzungsspannung scheidet eine Anode (Pluspol)
aus einem wässrigen Elektrolyten Sauerstoff ab. Schritt 2 ist ge-
schwindigkeitsbestimmend.
In saurer Lösung In basischer Lösung
(1) H2 O ⇋ OHad + H⊕ + e⊖ OH⊖ ⇋ OHad + e⊖ |·2
OHad ⇋ OHad (Platzwechsel)
(2) OHad ⇋ Oad + H⊕ + e⊖ OHad +OH⊖ ⇋ Oad + H2 O + e⊖ |·2
(3) 2 Oad ⇋ O2 2 Oad ⇋ O2
2H2 O ⇋ O2 + 4H⊕ + 4e⊖ 4 OH⊖ ⇋ 2H2 O + O2 + 4e⊖

Das Potential der Sauerstoffelektrode, zum Beispiel eines luftum- ✄2.47 Elektrolyse: Potential E 0 der
spülten Platinbleches, lautet mit der N ERNST-Gleichung. O2 -Abscheidung (V NHE).
h  p i pH 0 pH 7 pH 14
E = 1,229 − 0,05916 pH + 21 log p02
O
+1,229 +0,185 +0,401
bei 25 ◦C. In saurer Lösung beobachtet man wegen kinetischer
Hemmungen ein Potential E 0 ≈ 1,15 V anstatt des theoretischen
Wertes 1,229 V.
Die anodische Sauerstoffabscheidung erfordert eine geschlossene
Oxiddeckschicht auf der Elektrode (adsorbierte OH-Radikale, >800
mV RHE). Die kathodische Sauerstoffreduktion hingegen erfordert
ein Potential, in dem die Oberfläche weitgehend frei von Sauerstoff-
deckschichten ist.
Elektrokatalysatoren wie Platinmetalle und Silber eignen sich glei-
chermaßen für die Sauerstoffabscheidung und die Sauerstoffredukti-
on. Für die technische Elektrolyse werden katalytisch beschichtetes
Nickel oder Titan eingesetzt (z. B. Ti/RuO2 , Ni/IrO2 ).
42

2.17 Sauerstoffreduktion
✄2.48 Zweistufenmechanismus Die kathodische Teilreaktion der Knallgas-Brennstoffzelle und der
der indirekten Sauerstoffreduktion
Sauerstoffkorrosion hat anders als die Wasserstoffoxidation eine ho-
O2 + H2 O + 2e⊖ → HO⊖ 2 + OH .

dc-Polarogramm in luftgesättigter he Aktivierungsenergie und Überspannung, selbst an guten Elektro-
1-molarer KCl-Lösung [7]. katalysatoren wie Platin und Silber (400 mV bei 1 mA/cm2). Die
Austauschstromdichte ist gering, das Ruhepotential stellt sich lang-
✻ sam und schlecht reproduzierbar um 1,1 V NHE (sauer) bzw. 0,3
I
µA
(2b) V NHE (alkalisch) ein, wobei die Bildung von Wasserstoffperoxid
H2 O2 bzw. Hyperoxid HO⊕ 25
z2 = 2 2 potentialbestimmend ist [7].
Saure Lösung Alkalische und neutrale Lösung
(2a) (1) Direkte Reduktion
(1,23 V NHE) (0,401 V NHE)
z1 = 2
O2 + 4H⊕ + 4e⊖ ⇋ 2H2 O O2 + 2H2 O + 4e⊖ ⇋ 4OH⊖
(2) Indirekte Reduktion
✲ (0,682 bzw. 1,77 V NHE) (–0,065 bzw. 0,867 V NHE)
0 -0,4 -0,8 -1,2 -1,6 -2 a) O2 + 2H⊕ + 2e⊖ ⇋ H2 O2 O2 + H2 O + 2e⊖ ⇋ HO⊖ 2 + OH

E / V SCE ⊕ ⊖ ⊖ ⊖ ⊖
b) H2 O2 + 2H + 2e ⇋ 2H2 O HO2 + H2 O + 2e ⇋ 3OH
I LKOVIC-Gleichung: O2 + 4 H⊕ + 4 e⊖ ⇋ 2 H2 O O2 + 2 H2 O + 4 e⊖ ⇋ 4 OH⊖

ilim = 607 z D ṁ 2/3 cb t 1/6 Mechanistisch treten zwei Parallelreaktionen mit unterschiedlicher
Adsorption des Sauerstoffs am Elektrodenmaterial auf.26
Für Gelöstsauerstoff:
cb Konzentration in Lösung 1. Direkte Reduktion zu Wasser (saure Lösung) bzw. Hydroxid
D Diffusionskoeffizient (alkalische Lösung), wobei O2 eine Peroxidbrücke über ein oder
Quecksilbertropfelektrode: zwei Metallzentren bildet. Bei Platin und Silber im Grenzstrom-
ṁ Massendurchfluss bereich (hohe Stromdichte) der bevorzugte Reaktionsweg. Für saure
t Tropfzeit Lösung:
O O O—O +2H⊕ ⊕ ⊖
❅M oder / \ ✲ [M(OH)2 ]2⊕ 2H + 4e✲ 2 H2 O
M −M
M
2. Indirekte Reaktion über Wasserstoffperoxid (sauer) bzw. Hy-
peroxid HO⊖2 (basisch), wobei O2 mit einem Winkel von 120 ans

✄2.49 Metall bindet. Vorrangig bei Platin und Silber (niedrige Stromdich-
Potential der Sauerstoff-Hyperoxid- te im TAFEL-Bereich), Gold, Graphit, Kohle; ausschließlich bei
Elektrode in alkalischer Lösung Quecksilber.
O OH
aOH⊖ aHO⊖ / /
E 0 = –0,065–0,029 log p a 2 O +H⊕ + e⊖ ✲ O +H⊕ + e⊖ ✲ H2 O2
O2 H2 O | | −M
aHO⊖ = 10−5 . . . 10−11 mol/ℓ M M
2
⇒ E 0 ≈ 0,22 V. Die kathodische TAFEL-Gerade27 führt zur Austauschstromdichte
der geschwindigkeitsbestimmenden Hyperoxidbildung (2a), die bei
Wasserstoffoxidation:
pH 7 am kleinsten, bei pH 0 und 14 am größten ist.
−0,83 V (pH 14)
Sauerstoffreduktion: 25 Gleichung (2a) mit Peroxid-Gleichgewichtskonzentration in Elektrodennähe
+0,22 V
Ruhespannung: (10−10 bis 10−8 mol/ℓ). Der frühere Literaturwert –0,076 V (statt –0,065 V)
0 − E 0 = 1,05 V berücksichtigte den Sauerstoffpartialdruck nicht.
E red ox 26 Ferner chem. Zersetzung: H O → H O + 1/ O bzw. HO⊖ → OH⊖ + 1/ O .
2 2 2 72 2 2 2 2
27 Theoretische Behandlung als Zweifachelektrode analog zur V OLMER -
H EYROVSKY-Reaktion (siehe vorn); Index 1 für (2b), Index 2 für (2a).
43

2.18 Cyclovoltammetrie

Die zyklische Voltamperometrie oder Dreieckspannungsmethode, ✄2.50 Voltamperometrie:


Elektrometrisches Messverfahren;
kurz CV, ist eine potentiodynamische Messmethode, mit der sich
Strom als Funktion der linear
Redoxreaktionen und andere Elektrodenprozesse aufschlussreich veränderlichen Spannung.
untersuchen lassen. Das Elektrodenpotential wird als zeitliche Drei-
ecksrampe angelegt, der Strom gemessen. Bei bestimmten Spannun- U ✻

gen treten infolge des Stoffumsatzes an den Elektroden Stromspit- ❅
zen (Peaks) auf; weil die Lösung rasch an aktiver Substanz verarmt, ❅
gehorcht der diffusionslimitierte Strom dem 1. F ICK -Gesetz. ❅

dc ✲
ṅ = −D A dx t

Der Spannungsvorschub (Scanrate) liegt zwischen 10−4 und 10000


V/s; typisch bei 100 mV/s. Bei sehr langsamem Spannungsvorschub
wird eine quasistationäre Strom-Spannungs-Kurve gemessen.
Je nach Spannungsbereich und Temperatur zeigt das Cyclovoltam-
mogramm folgende qualitativen Merkmale:
 Hinlauf zu positiven Potentialen = anodischer Halbzyklus, Oxi-
dationsreaktionen laufen ab.
 Rücklauf zu negativen Potentialen = kathodischer Halbzyklus,
Reduktionsreaktionen.
 Reversible Elektrodenreaktionen führen zu symmetrischen – ide-
al um 59 mV verschobenen – Oxidations- und Reduktionspeaks.
 Irreversible Elektrodenreaktionen entsprechen unsymmetri-
schen Oxidations- oder Reduktionspeaks.
Charakteristische Größen des reversiblen Ein-Elektronentransfers E p Peakpotential (V)
sind: 1E Peakabstand (V)
√ Ip Peakstrom (A)
1E = 58,5 mV (25◦ C); Ip,⊕ = Ip,⊖ ; Ip = konst · v v Spannungsvorschub (V/s)
⊕ anodisch, ⊖ kathodisch
Das Cyclovoltammogramm einer Platinelektrode verdeutlicht den
Auf- und Abbau von Deckschichten auf der Oberfläche. Insbeson-
dere der Sauerstoffreduktionspeak bei ca. 0,8 V zeigt die Qualität
von Brennstoffzellen-Elektroden.
Pt-H Pt-OH Pt-O O2

0,2
mA cm-2

0
0,5 1 1,5
V RHE
-0,2

-0,4 ✄2.51 Cyclovoltammogramm


einer Platinelektrode in 1-molarer
H2 Pt-H Pt-O
Kalilauge.
-0,6
Interpretation ✄Tab. 2.52
44

✄2.52 Elektrodenvorgänge an Platin in Abhängigkeit des Potentials, wie sie


das Cyclovoltagramm abbildet. Umrechnung: V NHE = V RHE – 0,059 pH.

mV RHE im sauren Milieu im basischen Milieu

450–550 Aufladung der Doppelschicht


Ausbildung der Sauerstoffchemisorptionsschicht.
Hält man das Potential an, kommt der Strom zum Erliegen,
weil das Gleichgewichtspotential erreicht ist.
>550 Pt + H2 O ⇋ Pt-OH + H⊕ + e⊖ Pt + OH⊖ ⇋ Pt-OH + e⊖
>800 2 Pt-OH ⇋ Pt-O + Pt + H2 O 2 Pt-OH ⇋ Pt-O + Pt + H2 O
>1600 Anodische Sauerstoffabscheidung über intermediäre OH-Radikale
(und mögliche peroxidische Zwischenstufen)
OHad + OH⊖ ⇋ 2 OHad + e⊖
4 ( H2 O ⇋ OHad + H⊕ + e⊖ ) 4 ( OH⊖ ⇋ OHad + e⊖ )
2 ( 2 OH⊖ ⇋ H2 O + Oad ) 2 ( 2 OHad ⇋ H2 O + Oad )
2 Oad ⇋ O2 ↑ 2 Oad ⇋ O2 ↑
2 H2 O ⇋ O2 + 4 H⊕ + 4 e⊖ 4 OH⊖ ⇋ O2 + 2 H2 O + 4 e⊖
Rücklauf Abbau der Sauerstoffbelegung (<800 mV) und Doppelschichtbereich (450–550 mV)
<350 Wasserstoffentwicklung: (a) VOLMER -TAFEL , (b) VOLMER -H EYROVSKY
>350 (a) 2 H⊕ + 2 e⊖ ⇋ 2 Had ⇋ H2,ad (a) Pt + H2 O + e⊖ ⇋ Pt-H + OH⊖
(b) H⊕ + e⊖ ⇋ Had (b) Had + OH⊖ ⇋ H2 O + e⊖
(b’) Had + H⊕ + e⊖ ⇋ H2,ad (b’) H2,ad + OH⊖ ⇋ H2 O + Had + e⊖
2 H⊕ + 2 e⊖ ⇋ H2 ↑ 2 H2 O + 2 e⊖ ⇋ H2 ↑ + 2 OH⊖
Zweiter Oxidation des gebildeten molekularen Wasserstoffs und
Hinlauf der atomaren Belegungen (Wasserstoffelektrode)
>0 H2 ⇋ H2,ad
TAFEL -Reaktion H2,ad ⇋ 2 Had
VOLMER-Reaktion Had ⇋ H⊕ + e⊖
H EYROVSK Ý-Reaktion H2,ad ⇋ Had ·H⊕ + e⊖ ⇋ Had + H⊕ + e⊖
Had ⇋ H⊕ + e⊖
H2 ⇋ H⊕ + e⊖ H2 + 2 OH⊖ ⇋ 2 H2 O + 2 e⊖

Bereits nach kurzem Stromfluss herrscht zwischen zwei Platinelek-


troden in wässriger Schwefelsäure oder Kalilauge das Potential der
Knallgaskette H2 (Pt)|H2 SO4 bzw. KOH|O2 (Pt).
Das Redoxpotential von Ferrocen FeCp2 ⇋ [FeCp2 ]⊕ + e⊖ (400
mV NHE) dient in der Praxis als lösungsmittelunabhängiges Be-
zugssystem. Bei ansteigender Spannungsrampe fließt der Oxidati-
onsstrom zum Ferriciniumkation; bei absteigende Rampe der Re-
duktionsstrom des zurückgebildeten Ferrocens. Bei langsamster
Scanrate diffundiert das Kation von der Elektrodenoberfläche weg
und Rückreduktion zum Ferrocen28 bleibt aus.
28 Bis(η2 -cyclopentadienyl)eisen(II), [π -(C H ) Fe], Cp Fe; Sandwichkomplex.
5 5 2 2
45

2.19 Elektrokatalysatoren

Elektrokatalysatoren — in dünner Schicht oder fein verteilt auf ✄2.53 Überspannungen bei der
einen Elektrodenträger gebracht — senken die Aktivierungsener- Wasserelektrolyse an Platin
gie29 bzw. Aktivierungsüberspannung und beschleunigen so die
✻ V NHE
gewünschte Elektrodenreaktion. Nebenreaktionen sollen inhibiert ✻ ✻
werden. ✄Abb. 2.53 1,6
 Die Übergangsmetalle, besonders die Eisen- und Platinmetal- ✻
✆ η0,⊕ η⊕ (i)
le, sind Dank ihrer Neigung zur Komplexbindung gute Kata- 1,23 ✆ ❄ ❄
lysatoren. Das Aufrauhen glatter Blechelektroden (z. B. durch H2 O→ 12 O2 +2H⊕ +2e⊖
Sandstrahlen) verbessert die geometrische Stromdichte. Vorteil-
haft sind Netze, Metallfilze und geträgerte Katalysatoren.
 Feinverteilte Metalle verdanken ihre hohe katalytische Akti- Zellspannung E(i)
vität Wachstumskanten und Gitterstörungen auf der Oberfläche.
Platinmohr wird aus verdünnten Salzlösungen bei hoher katho-
discher Überspannung abgeschieden.30 0
2H⊕ + 2e⊖ → H2
R ANEY-Nickel entsteht aus einer gemahlenen Nickel- ❑❆ ✻η⊖ (i)
❄ ❄
Aluminium-Legierung, indem heiße Kalilauge das unedle ❆

Aluminium herauslöst. Das verbleibende poröse Nickelpul- η0,⊖
ver wird in alkalischen Brennstoffzellen und der alkalischen ✲
Wasserelektrolyse eingesetzt. i (mA/cm2 )

 Legierungen übertreffen häufig die katalytische Wirksamkeit


Aktivierungsüberspannung
der einzelnen Metallbestandteile (veränderte Wechselwirkungen η0,⊕ Sauerstoffüberspannung
mit den Reaktionsteilnehmern). η0,⊖ Wasserstoffüberspannung
 Metalloxide (wie RuO2 , IrO2 , PbO2 , Co3 O4 , MoO2 , WO3 ) Gesamtüberspannung
werden auf Titan oder Nickel aufgesintert und sind bei hohen η⊕ (i) Sauerstoffelektrode
η⊖ (i) Wasserstoffelektrode
Stromdichten stabil.31 Bleidioxid ist nur als Anodenmaterial sta-
bil. Braunstein MnO2 leitet mäßig und wie Eisenoxid Fe3 O4
verändert es sich leicht irreversibel. ✄Abb. 2.54
Perowskite, Spinelle, Pyrochlore, modifizierte Tone und andere ✄2.54
Verbindungsklassen konnten ihre Tauglichkeit als langzeitstabile Spannungsfenster in wässriger
Lösung und spezifischer Widerstand
Elektrodenmaterialien noch nicht erweisen. ✄Abb. 2.54
 Dotierte Halbleiter auf Basis von ZnO, CdS, GaP, Anthracen, Material E max (V) ̺ (µ cm)
WC, SiC, TiC, B4 C u. a. sind wegen ihrer schlechten Leitfähig- RuO2 1.4 V 40
keit nicht relevant. IrO2 1.1 V 50
Co3 O4 1.5 V
 Kohlenstoffelektroden sind als Platten, Fasermatten, Papiere MoO2 0.9 V 100
und Pulverpresslinge im Handel. Grafit wird als inertes Material Fe3 O4 520
mit hoher Wasserstoffüberspannung breit eingesetzt, brennt“ WO3 0.9 V 3000
” MnO2 >104
unter Luftzutritt bei hohen Stromdichten jedoch ab.

29 Freie Aktivierungsenthalpie 1G des aktivierten Komplexes (Übergangszustand)


der Durchtrittsreaktion Ox + z e⊖ ⇋ Red.
30 Bei kleiner Überspannung weniger Kristallisationskeime, dafür größere Kristalle.
Simultane Wasserstoffentwicklung formt den Metallschwamm.
31 Dimensionsstabile Elektroden aus Titanstreckmetall und RuO -Katalysator ver-
2
drängten in den 1970er Jahren den zum Abbrand neigenden Elektrodengraphit bei
der Chloralkalielektrolyse.
46

Metalle Halbleiter
Pt, Pd, RANEY-Ni, Rutile MO2
Rh, Au
Ti V Cr Mn
Nb Mo Ru Rh
Ta W Re Os Ir Pt Pb

Titansuboxide
A = Na, Ce, Sn; B = W, Mo

Perowskite ABO3
II-IV: invertiert
I-V:
III-III:
II-IV:

A = Pb, Bi, Cd, Ni;


B = Ir, Ru, Rh, Pt, Re, Sn
Kohle Leitfähige Polymere
Aktivkohle, Ruß, Polypyrrol, Polyanilin,
Kohlenstofffasern, Polythiophen
Kohle-Metall-Komposite

✄2.55 Katalysatoren für


elektrochemische Zellen. Glaskohlenstoff (glassy carbon) ist chemisch resistent, gasdicht,
polierbar, auch in organischen Lösungsmitteln einsetzbar; bei
hohen Stromdichten erleidet die glatte Oberfläche irreversible
Oxidation und Aufrauhung durch Rekristallisation.

Kohlepasteelektroden bestehen aus Kohlepulver und Binder
(Paraffin, PTFE, Nafion R ).
Mit Aktivkohle und Ruß werden auch metallische Träger be-
schichtet; hohe spezifische Oberfläche (1200–2000 m2 /g), aber
relativ hoher Widerstand und eine begrenzte mechanische und
chemische Stabilität der Oberfläche.
 Leitfähige Polymere habe ihre Langzeit- und Zyklenstabilität
noch nicht erwiesen.
✄2.56 Die Potentialdifferenz zwi- Durch Unterpotentialabscheidung32 hergestellte Submonoschich-
schen Bulk- und Unterpotentialab-
ten zeigen ähnlich wie Legierungen verstärkte oder bifunktionale
scheidung korreliert mit dem Unter-
schied der Austrittsarbeiten der Me- katalytische Eigenschaften. Bedeckungsgrade von 3 bis 70 % eines
talle (1ϕupd ≈ 1WA /2). geeigneten Metalls (Ru, Sn; As, Sb, Bi) auf Platin senken die Über-
spannung der CO-Oxidation um 200–500 mV. Spuren von Blei auf
System 1ϕupd / V
kohlegeträgertem Platin verbessern die Ameisensäure-Oxidation;
Ag⊕ /Pt 0,5 mol/ℓ H2 SO4 0,44 obwohl Reinblei inaktiv ist [7]. ✄Tab. 2.56
Hg2⊕ /Au 0,5 mol/ℓ H2 SO4 0,43
Ag⊕ /Au 0,5 mol/ℓ H2 SO4 0,51
Li⊕ /Pt 0,02 mol/ℓ in 1,3
Propylencarbonat
32 engl. under potential deposition (upd); schubweise Abscheidung von Metallinseln
unterhalb des theoret. N ERNST-Potentials. Im Cyclovoltammogramm erkennbare
Spannungsspitzen sind bei Einkristallflächen besonders scharf.
47

2.20 Gasdiffusionselektroden
Glatte Elektrodenbleche aus Platin oder Nickel in Kalilauge lie- ✄2.57
fern Stromdichten von wenigen mA/cm2 . Wasserstoff und Sauer- Gaslöslichkeit in Wasser
stoff lösen sich nur millimolar in Kalilauge und müssen einen langen
Diffusionsweg vom Flüssigkeitsspiegel zur Elektrodenoberfläche H ENRY’sches Gesetz
p n n
zurücklegen.33 Die größte Stromdichte herrscht an der Dreiphasen- xi = Hi = n + ni ≈ n i
i H2 O H2O
grenze von Elektrode, Elektrolyt und Gasraum. Moderne Gasdiffu- Für Wasserstoff (0 ◦ C):
sionselektroden sind daher porös; hohe Oberfläche und elektroka- 101325 Pa·55.55mol/ℓ µmol
talytische Aktivität ermöglichen Stromdichten von über 1 A/cm2 . = 780 ℓ
7.12·109 /Pa
Kapillarkräfte fixieren den Elektrolyten in den Poren, ohne die Elek- Gemessene Löslichkeit (25 ◦ C):
trode vollzusaugen, oder dass durch den Gasdruck Elektrolyt ausge- a) Wasserstoff: 84,8 µmol/ℓ
tragen wird. Die Zweischichtelektrode34 besteht elektrolytseitig aus b) Sauerstoff: 1200 µmol/ℓ
einer feinporösen, kapillaraktiven Katalysatorschicht und gasseitig
H H ENRY-Konstante.
aus einer grobporösen, kapillarinaktiven Schicht.
 Hydrophobe Elektroden haben eine wasserabweisende Gassei-
te. PTFE-gebundene Kohlepulver werden auf Metallnetze oder ✄2.58 Benetzung einer Pore von
Grafitpapier aufgebracht und bevorzugt in bipolaren Brennstoff- Nickel (links) und Kohle (rechts).
zellen eingesetzt. ✄Abb. 2.58
 Hydrophile Elektroden bestehen aus gesinterten Metallpul-
vern, Nickelfilzen oder -schäumen. Die Gasdiffusionsschicht hat Gas El.yt Gas El.yt
größere Poren als die elektrolytseitige Reaktionsschicht. Die
gute Leitfähigkeit qualifiziert Nickelelektroden für monopola- hydrophil hydrophob
re Brennstoffzellen, die über Laschen an den Elektrodenkanten
kontaktiert werden müssen.
Die Grenzstromdichte in den elektrolytgefüllten Poren hängt von ✄2.59 Grenzstromdichte nach dem
1. F ICK’schen Gesetz.
Konzentration und Diffusionskoeffizient des gelösten Gases ab.
Der Grenzfilm soll möglichst dünn, die reale Elektrodenoberfläche I = zF r D c
ilim = A δ
möglichst groß gegenüber dem geometrischen Querschnitt sein. Ein
Zahlenbeispiel zeigt: hohe Stromdichten erfordern raue Elektroden! A Elektrodenquerschnitt
−9 2 −6 c Gelöstgaskonzentration (mol/m3 )
2 · 96485 C/mol · 25000 · 10 m /s · 10 mol/ℓ
= 0,5 A/cm2 D Diffusionskoeffizient (m2 /s)
10−6 m r Elektrodenrauigkeit
An der winzigen Dreiphasengrenze Elektrode – Elektrolyt – Gas- δ Elektrolytfilmdicke
raum löst sich das Gas im Elektrolyten. Die Benetzungseigen-
✄2.60 Differenzdruck.
schaften der Elektrode und der Differenzdruck 1p bestimmen den
Flüssigkeitsspiegel (Meniskus) in der Pore. ✄Formel 2.60 1p =
2γ cos θ
rp
Die Stromdichte in der eindimensionalen Pore für die diffusions-
limitierte Brennstoffoxidation lautet: rp Porenradius
γ Oberflächenspannung
x A (Gas) + y B (Flüssigphase) ± z e⊖
−→ p P θ Kontaktwinkel zwischen Gas-Flüssig-
" !x !y !p # und Fest-Flüssig-Grenzfläche
cAs cBs cPs
αa z F η/RT −αc z F η/RT
i = i0 b
e − b e (2.28)
cA cBb cP
| {z } | {z }
anodisch kathodisch
33 In 0,0008-molarer wässriger Lösung ist bereits p
H2 = 1 bar. ✄Tab. 2.57
34 Auch: Doppelporen- oder Doppelschichtelektrode; vgl. B ACON-Zelle.
48

Die kathodische Rückreaktion ist bei hohen Stromdichten ver-


nachlässigbar. Für die Oxidansreduktion: die Konzentrationsfakto-
ren vor den Exponentialgliedern austauschen.
Das realistischere Filmmodell nimmt an, dass die innere Oberfläche
der zylindrischen Poren mit einem dünnen Elektrolytfilm bedeckt
sei. Die Reaktionsprodukte verteilen sich meist ungleichmäßig und
erzeugen eine von der Film- bzw. Porenlänge abhängige Überspan-
nung.

2.20.1 Faraday’sche und kapazitive Ströme

✄2.61 Zeitlicher Abfall von Brennstoffzellenelektroden verhalten sich wie verlustbehafte elek-
kapazitiven und faraday’schen
trische Kondensatoren, die von der Doppelschichtkapazität und
Strömen (idealisiert).
zusätzlich von faraday’schen Lade- und Entladeströmen an der Pha-
I ✻ sengrenze Elektrode/Elektrolyt bestimmt werden.35 Diese Anteile
IR-Drop lassen sich mit Hilfe von Pulsmessverfahren auftrennen, die in der
Polarografie und für die IR-Kompensation36 eingeführt sind.
IF 1. Die Zelle wird mit einer konstanten oder ansteigenden Gleich-
Ic spannung geladen und gleichzeitig eine sinus- oder rechteckförmige

t Wechselspannung bestimmter Frequenz überlagert — oder man un-
Kapazitiver Strom terbricht den Stromkreis für einige Millisekunden. Gemessen wird
der zeitiche Verlauf des Stroms (Chronoamperometrie ✄Abb. 2.61).
Ic = dQ(U
dt
) = C dU = C v
D dt D
 Der ohm’sche Spannungsabfall erfolgt augenblicklich.
 Die Doppelschichtkapazität entlädt sich schnell −t /RC .
√mit e
Differentielle
Doppelschichtkapazität  Der faraday’sche Strom klingt langsam mit 1/ t ab.
CD = dQdU Nach fünf Zeitkonstanten (τ = Rel CD ) oder grob 50 ms Wartezeit,
Faraday’scher Strom
wenn der kapazitive Doppelschichtstrom abgefallen ist, misst man
q nahezu den reinen faraday’schen Strom — also den mit der Depola-
IF ∼ cb D t risatorkonzentration37 verknüpften Strom.
Voltammetrische Ladung 2. Mit Hilfe einer ansteuerbaren elektronischen Last kann man durch
Anlegen und Abschalten des Stromes Brennstoffzellen im Realbe-
Q = I dt = v1 I dU
R R
trieb messen und ohmsche, kapazitive und faraday’sche Anteile aus
cb Bulkkonzentration der Strom-Zeit-Abklingkurve bestimmen.
D Diffusionskoeffizient 3. Die Impedanzspektroskopie genießt den Vorzug, dass die Dop-
U Zellspannung bzw. pelschichtkapazität bei hohen Frequenzen direkt messbar ist.
Elektrodenpotential
Q elektrische Ladung Im Z
CD = lim
t Zeit ω→∞ ω [(Re Z−Rel )2 +(Im Z)2 ]
v Spannungsvorschub (Anwendung siehe Kapitel 4).

35 In jedem Punkt der Ladekurve wird eine weitaus größere differentielle Kapazität
C = dQ/dU gemessen, als der integralen Kapazität Q/U entspricht. Als fara-
day’sche, d. h. batterietypische Reaktion gilt insbesondere der Ladungsübergang
an der Elektrode-Elektrolyt-Grenzfläche.
36 Sampled-IR-Kompensation im potentiostatischen Modus: durch periodische Un-
terbrechung des Zellstromes wird die korrigierte Zellspannung U0 = U − I Rel
ermittelt. Bei der Feedback-IR-Kompensation legt das Gerät die um den vorgege-
benen Widerstand Rel höhere Zellspannung U = U0 + I Rel an.
37 An einer Elektrode elektrochemisch umgesetzter Stoff.
49

4. Mit der Cyclovoltammetrie sind innere und äußere Elektroden- ✄2.62 Voltammetrische Ladung Q
(in C/cm2 ) und Strom I in Abhän-
oberfläche unterscheidbar [16]. ✄Abb. 2.62
gigkeit des Spannungsvorschubs.
 Peakstrom-Methode. Ein zunehmend schneller Spannungsvor-
schub v lädt oder entlädt die Elektrodenoberfläche (Doppel-
Q⋆ r

schicht) mit immer größeren Peakströmen I . Die Kapazität C Q ⋆0 ∼ √1 ✻
ist die Steigung der Geraden I = Cv (für gegebene Spannung). v innere
dQ dU Oberfläche

r
I = =C =Cv (2.29) ❄
dt dt
äußere
 Integrations-Methode. Integration der cyclovoltammetrischen Q ⋆∞ ∼ v1 ✻

Oberfläche
Stromspitzen in einem vorgegebenen Spannungsbereich führt v
V/s
zur voltammetrischen Ladung Q ⋆ , die reziprok mit dem Span-
nungsvorschub v korreliert: schneller Scan, kleine Ladung. ✻ Durchtritts- ✲
Z
1
Z Z I reaktion: I ∼ v
Q⋆ = I dt = I (U ) dU = C(U ) dU (2.30) A
v
| {z }
Fläche

 den Spannungsvorschub (Scanrate) gilt: v = CI = Fläche .


Q⋆ ✛ diffusionslimitierte

Reaktion: I ∼ v
Bei kleiner Spannungsänderung wird auch die innere Oberfläche er- ✲
v
fasst. Die schnelle Durchtrittsreaktion dringt durch langsame Diffu- V/s
sionsprozesse in die Porentiefe vor, so dass die Konzentration der
elektroaktiven Spezies ins Elektrodeninnere hinein abnimmt. Bei
sehr kleinen Scanraten v wächst daher der Strom proportional zu

v, und Q ⋆ sinkt proportional zu v −1/2 .

2.20.2 Modell der porösen Redoxelektrode

Die poröse Elektrode bildet einen verpressten Verbund von Kataly- ✄2.63 Einfaches Ersatzschaltbild
einer elektrochemischen Zelle
satorkörnern. Der Elektrolyt dringt in die Mikroporen und zwischen
die Korngrenzen benachbarter Kristallite ein. Die Makroporen die-
nen der Gasversorgung. Die Ortskurve der Impedanz und der Fre- ⊕ ⊖
quenzgang der Kapazität C(ω) spiegeln Aktivität und Porosität der
Elektrodenoberfläche wider. Mit zunehmender Dicke der porösen
Anode Elektrolyt Kathode
Elektrode bildet sich ein hochfrequenter Ortskurvenbogen im Impe-
danzspektrum aus. ✄Abb. 2.63 bis 2.66. CA CK

1. Modell der eindimensionalen Pore. Läuft an der Grenzfläche Rel


zwischen Elektrode und Elektrolyt eine Redoxreaktion Oxad + z e⊖
⇋ Redad ab, so addieren sich der Ladestrom der Doppelschicht-
kapazität CD und der faraday’sche Strom If zum Gesamtstrom I . ZA ZK
Der faraday’sche Strom folgt der zeitlichen Änderung der Ober-
flächenkonzentration Ŵ der redoxaktiven Spezies an der Grenz-
fläche. Die endliche Leitfähigkeit des Elektrolyten bewirkt im Po-
rensystem einen Potentialgradienten [6]. Der effektive Elektrolytwi-
derstand Rel wächst mit zunehmender Länge l der Pore und abneh-
mender Oberflächenrauigkeit S/A und begrenzt den Strom durch
die Grenzfläche Elektrode/Elektrolyt.
50

dU l 2 A2 ∂ 2 1U
✄2.64 I = CD + If − =0 (2.31)
Struktur der porösen Elektrode | {zdt} |{z} Rel S 2 ∂ x 2
| {z }
Doppelschicht faradaisch Pore
Kristallit

❜ ❜ ❜❜ ❙
❙❜ ❜✄❜ ❜ ❜❵
Pore
r rr
❜❜❵ ♠❄
Bei der Impedanzmessung erzwingt das Anregungssignal 1U klei-
❵ ❜✂❜ ❜✁❜❜ ❜
Korngrenze
r
❄❄ ✇
✄ ❜ ❜ ❜ ❜ ❜❜❜❜❵ ❜ ❜❡❜❜
ne Oszillationen des Faradaystromes 1If um den Gleichgewichts-
r r r ✂❜ ✁❵ ❜❵ ❜ ❡❵ ❜✄
r r r ❜❜❜ ❜ ❜❜✞❜ ☎
wert, die durch L APLACE-Transformation in den Frequenzraum
❜❵ ❜ ❜ ✂❜ ✄✁❵
rr rr ❜ ❜❜ ❡❜✝ ✆ ❤❜
übertragen und als Impedanz Z = 1U /1I dargestellt werden.
❡ ❜ ❜ ❜ ❜ ❜ ✂✁ ∂1U l 2 A2 ∂ 2 1U
j ωCD 1U + − = 0 (2.32)
∂ RD + (j ωCad )−1 Rel S 2 ∂ x 2
Mit Grenzbedingungen für die Elektrodenoberfläche d1U/dx =
−1I Rel S/(Al) (x = 0) und den Porengrund d1U/dx = 0 (x = l)
✄2.65 Impedanzspektrum einer
ergibt sich die längenbezogene
dünnen und dicken porösen
Elektrode (qualitativ). Impedanz der eindimensionalen Pore. ✄Abb. 2.66
1 Durchtrittsvorgang an der  p 
Grenzfläche fest/flüssig. 1U R S coth l 2m
Z l ( j ω) = = lA e √
2 Ionendiffusion in den
elektrolytgefüllten Poren.
l 1I m
mit
Im Z (2.33)
✻ Re ✲
Z
S 2 j ωC +
 j ωCad 
1 m = Rel D
l2 A j ωCad RD + 1
2 | {z }
Y (ω)
dick
A Elektrodenquerschnitt, l Porenlänge, S reale Oberfläche, x Ort.

dünn Die Elektrodenoberfläche ist durch dimensionslose Kennzahlen


auf Basis der Elektrolytleitfähigkeit κ = l/Rel S charakterisiert.

l S und Rel S 2 = S (2.34)


✄2.66 Impedanzspektren von
Rel Aκ = A l2 A κ Al
Nickelblech, unterschiedlich dick
mit RuO2 belegt.
Je rauher die Oberfläche, d. h. je größer S/A ist, umso eher bildet
sich der hochfrequente Viertelkreis aus und der niederfrequente Ab-
0
schnitt weicht mit deutlicher Steigung von der Vertikalen ab.
 Der hochfrequente Viertelkreis ist umso ausgeprägter, je größer
-0.02 die mittlere Porenlänge, der Porenwiderstand oder allgemein der
Quotient RlelAS ist. Auch eine große Adsorptionskapazität Cad ver-
-0.04
breitert den Bogen.
Im Z  Die niederfrequente Ortskurve weicht mit steigender Porenlänge

l von der Vertikalen ab. Die Anfangssteigung beträgt 45◦ .
-0.06 1−j
Z (ω → ∞) = p und Z (ω → 0) = Rel
2ωCD S Y (ω)
mg mg
-0.08 2 6
cm2 cm2 Brennstoffzellen können nur in wenigen praktischen Fällen analy-
tisch modelliert werden. Die numerische Anpassung der Elektroden-
-0.1 und Zellimpedanz an empirische Ersatzschaltbilder gestaltet sich in
0.08 0.09 0.1 der Praxis als aufwändiger Ausweg.
Re Z / 
51

✄2.67 Impedanz der porösen Elektrode: 1-dimensionale Pore.


CD = 0.1, RD = 0.1, Cad = 1
Im Z 0

CD Doppelschicht
Doppelschicht Ω cm 2
-2 R el

100
Ω cm2
-4
Rel

-6
1

Elektrolytleitfähigkeit
Elektrolytleitfähigkeit
-8
Porengeometrie
Porengeometrie
0.001
RD Oberflächenrauigkeit
Oberflächenrauigkeit
Cad -10 Re Z
0 2 4 6 8 10 2
Faraday'sche
Faraday´scheReaktion
Reaktion Ω cm
C 10

F/cm2
Rel 1
Z = B tanh B 0.001
0.1
v  
u
u
u 0.01
 1  1
j ωCD +
u
B = u Rel  
t 1 
RD + 0.001
j ωCad 100

0.001 0.01 0.1 1 10 100 1000 10000 f / Hz

2. Kettenleitermodell. Die fraktale Grenzfläche zwischen poröser ✄2.68 Kettenleitermodell.


Elektrode und umgebendem Elektrolyt folgt dem Modell eines Elektrode (Elektronenleitung)
Kettenleiters38 [6], ✄Abb. 2.67. Mit zunehmender Dicke x der
porösen Elektrode begrenzt der Widerstand Z (x) des elektrolyt- dZ 1 (ω)
gefüllten Elektronenleiters den fließenden Strom immer mehr. Fest-
und Flüssigphase sind durch die frequenz- und ortsabhängige Ad- dY (ω)
mittanz Y (x) quervernetzt, die die Vorgänge in der Doppelschicht, dZ 2 (ω)
den Ladungsdurchtritt und die Adsorptionskapazität abbildet.
Elektrolyt (Ionenleitung)

2.20.3 Stromdichteverteilung

Weil Brenngas und Oxidans beim Passieren der Elektrode chemisch


umgesetzt werden, nimmt die Stromdichte über den Elektroden-
querschnitt vom Brenngaseintritt zum Austritt ab. Zur inhomoge-
nen Potentialverteilung tragen zudem die lokal unterschiedlichen
Widerstände von Elektrodenmaterial und Elektrolyt bei. Ein örtlich
höherer Strom verursacht eine Temperaturerhöhung, die wiederum
die Zellreaktion an dieser Stelle schneller ablaufen lässt.
In der Praxis führt man daher Brenngas und Oxidans im Gegen- oder
Kreuzstrom zu. Das Strömungsfeld der Bipolarplatte muss entspre-
chend optimiert werden.
38 Kettenleiter, engl. transmission line
52

Literatur zu Kapitel 2

Elektrochemie
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