I.

- ECUACIONES DE OXIDO-REDUCCIÓN Y PILAS

Se denominan reacciones de óxido-reducción (o más sintéticamente redox) a aquellas

reacciones en las que se produce variación en los números de oxidación de diferentes
elementos. La oxidación es el proceso durante el cual se produce un aumento del número de
oxidación; éste se lleva a cabo mediante la pérdida de uno o más electrones.

Por ejemplo
Ca0 → Ca+2 + 2 electrones (e-)

La reducción es el proceso durante el cual se produce una disminución del número de

oxidación; este se lleva a cabo mediante la ganancia de uno o más electrones.

Por ejemplo
Fe+3 + 1 electrón → Fe+2
Ambos procesos se producen en forma simultánea, es decir, no puede existir una oxidación, si
no hay al mismo tiempo una reducción.

I.- 1.- Método del ión electrón

Este es un método utilizado para balancear las ecuaciones de óxido reducción. La reacción
global se divide en dos semirreacciones, una para la oxidación y la otra para la reducción.
Ambas se balancean por separado en carga y masa, y su suma dará la ecuación total.
En este método se representan las especies químicas intervinientes tal como se encuentran en el
medio acuoso de reacción, no siendo utilizable para reacciones entre gases. Supongamos la
reacción entre el Zn y una solución de CuSO4:

Zn + CuSO4 → Cu + ZnSO4

Los pasos a seguir son:

1.- Determinar los números de oxidación e identificar los elementos que sufren cambios del
mismo:

+2 +6 -2 0 0 +2 +6 -2
Cu SO4 + Zn → Cu + Zn SO4

2.- Escribir las semirreacciones usando las especies químicas tal como existen en solución
acuosa, balanceándolas en carga y masa. El CuSO4 se encuentra en solución disociado en iones
Cu+2 y SO4-2. Lo mismo ocurre con el ZnSO4 obtenido en la reacción.

Cu+2 + 2 e- → Cu0 (semirreacción de reducción o HRR)

+
Zn0 → Zn+2 + 2 e- (semirreacción de oxidación o HRO)

Cu+2 + Zn0 + 2 e- → Cu0 + Zn+2 + 2 e-

Las especies que aparecen como reactivos y como productos pueden ser simplificadas. En este
caso, los electrones son eliminados.
3.- Los coeficientes obtenidos luego de la suma son llevados a la ecuación molecular. En este
caso, los coeficientes son todos unitarios, quedando la siguiente ecuación:

CuSO4 + Zn → Cu + ZnSO4
+2
El Zn, en la reacción anterior, fue oxidado a Zn por la acción del CuSO4, diciéndose entonces
que esta sal es el agente oxidante. Con idéntico criterio, el ión Cu+2 fue reducido por el Zn,
siendo este último el agente reductor. En otras palabras, se denomina agente oxidante al
reactivo que contiene al elemento que se reduce, y agente reductor al reactivo que contiene al
elemento que se oxida.

Debe notarse que la extensión de la oxidación tiene que ser igual a la reducción; esto es, el
número de electrones perdidos por el agente reductor debe ser igual al número de electrones
ganados por el agente oxidante. Esto se logra matemáticamente multiplicando la hemirreacción
de oxidación por el número de electrones ganados en la hemirreacción de reducción y
viceversa.

Balancear la siguiente reacción:

0 0 +1 -1
Na + Cl2 → NaCl

Cl2 + 2 e- → 2 Cl-1
+
(Na → Na+1 +1 e-) x 2

2Na + Cl2 → 2 Na+1 + 2 Cl-1

La ecuación global queda:

2 Na + Cl2 → 2 NaCl
I.- 1.- a.- Método del ión electrón en medio ácido

Analicemos ahora algunos casos más complejos, como es la reacción entre el FeCl2 y el
K2Cr2O7. La última sal se disocia en iones potasio e iones dicromato, estables solamente en
medio ácido. El ion dicromato se reduce a ión Cr+3 :

+6 +3
=2
Cr2O7 → Cr+3
Los siete átomos de oxígeno del ion dicromato deben aparecer como productos de la reacción,
y lo hacen en forma de siete moléculas de agua:

Cr2O7=2 → 2 Cr+3 + 7 H2O

De este modo, aparecen 14 átomos de hidrógeno como productos que no estaban en los
reactivos, y recordando que el medio es ácido, deben aparecer en forma de 14 protones:

14 H+ + Cr2O7=2 → 2 Cr+3 + 7 H2O

El Cr reduce su número de oxidación de +6 a +3 debiendo ganar 3 electrones. En este caso son
2 los átomos de Cr que intervienen en la reacción, por lo tanto se ganan 6 electrones. A idéntica
conclusión debe llegarse si en lugar de utilizar la variación del número de oxidación se utiliza
el balanceo de cargas:

14 H+ + Cr2O7=2 + 6 e- → 2 Cr+3 + 7 H2O + 6 e-

+
(Fe+2 → Fe+3 + 1 e- ) x 6

6 Fe +2 + 14 H+ + Cr2O7=2 + 6 e- → 2 Cr+3 + 7 H2O + 6 e- + 6 Fe+3

Es evidente que los protones provienen de un ácido, por ejemplo el HCl, quedando la ecuación
molecular de la siguiente manera:

6 FeCl2 + 14 HCl + K2Cr2O7 → 2 CrCl3 + 7 H2O + 6 FeCl3 + 2 KCl

I.- 1.- b.- Método del ión electrón en medio alcalino

Si el medio de reacción es alcalino, se debe trabajar con la dupla OH-/H2O en lugar de H+/H2O.
Consideremos por ejemplo la reacción entre el KMnO4 y el KI.
Cuando se reduce el ión MnO4- en medio neutro o débilmente alcalino el producto es MnO2 (s):
+7 +4
-
MnO4 → MnO2
En estos casos es conveniente si bien no obligatorio comenzar el balanceo con los electrones y
no con las masas como lo hicimos en el medio ácido. El manganeso reduce su número de
oxidación de +7 a +4 mediante la captación de 3 electrones:

MnO4- + 3 e- → MnO2
En el lado izquierdo de la ecuación existen 4 cargas negativas ( 3 de los electrones y 1 del
permanganato) en tanto que a la derecha no existe ninguna carga residual. Las cargas negativas
deben ser compensadas mediante la especie química que las provee que es el OH-:
MnO4- + 3 e- → MnO2 + 4 OH-
Los átomos de H introducidos en forma de OH- deben provenir de H2O:

MnO4- + 3 e- + 2 H2O → MnO2 + 4 OH-

De este modo la semirreacción de reducción ha quedado balanceada en carga y masa. La
reacción total será:

(MnO4- + 3 e- + 2 H2O → MnO2 + 4 OH-) x 2

+
(2 I- → I2 + 2 e- ) x 3

2 MnO4- + 6 e- + 4 H2O + 6 I- → 2 MnO2 + 8 OH- + 3 I2 + 6 e-

en forma molecular: 2 KMnO4 + 4 H2O + 6 KI → 2 MnO2 + 8 KOH + 3 I2

II.- 2.- CELDAS ELECTROQUIMICAS

Las reacciones redox, como cualquier otro proceso, pueden ser espontáneas (ΔG < 0) o no (ΔG
> 0). Sin embargo, dado que en este caso hay transferencia de electrones entre las especies
involucradas, existe una obvia vinculación entre la reacción química y la corriente eléctrica,
pudiendo generarse, de acuerdo a que la reacción sea espontánea o no, dos tipos de sistemas:
celdas electrolíticas o celdas galvánicas.

II.- 1.- Celdas electrolíticas

Cuando una reacción redox no es espontánea, existe la posibilidad de realizarla
proporcionando energía eléctrica. Un sistema de este tipo se denomina celda electrolítica y el
proceso que se produce se denomina electrólisis.
El sistema que actuará como celda electrolítica tendrá una fuente de corriente continua
conectado por medio de dos electrodos a la solución que será electrolizada (Figura IX.1):

Figura IX.1: Celda electrolítica

La conducción de la corriente eléctrica se dará a través de conductores electrónicos en el cable
y a través de conductores electrolíticos en la solución. En el primer caso, los responsables de la
conducción son los electrones y en el segundo son los iones. Sobre los electrodos (que pueden
ser de metal o, eventualmente, de otro tipo de conductores sólidos como el grafito) ocurre el
cambio del tipo de conducción lo cual es llevado a cabo mediante una reacción redox. Uno de
los electrodos será el cátodo (sobre él ocurre la reducción) mientras que el otro será el ánodo
(sobre él ocurre la oxidación). Los electrones se moverán a través del cable desde el ánodo
hacia el cátodo y el circuito eléctrico será cerrado por el movimiento de iones en la solución.
Los iones positivos (cationes) se verán atraídos por el cátodo (electrodo que recibe los
electrones) mientras que los iones negativos (aniones) se moverán hacia el ánodo.

Debido a que la conducción en la solución se realiza a través de iones, en ocasiones es

necesario el agregado de electrolitos que los generen.

Por ejemplo, en la electrólisis del agua (que implica esencialmente su descomposición en H2 y

O2), es necesario agregar sales o ácidos para aumentar la conductividad ( la concentración de
iones en el agua pura, como se vio en el capítulo anterior, es extremadamente baja). Si se
agrega un ácido las reacciones serán:

2 H2 O → O2 (g) + 4 H+ + 4e-
 4H+ + 4e- → 2 H2 (g)

En el siglo XIX, Faraday estudió los procesos de electrólisis, elaborando las así llamadas,
leyes de Faraday:

 La masa de producto obtenido (o de reactivo consumido) en una determinada reacción

de electrodo es proporcional a la cantidad de carga (corriente x tiempo) que ha pasado a
través del circuito.
 La masa (en gramos) de un producto (o reactivo) obtenido (o consumido) en una
reacción de electrodo, es proporcional al peso equivalente redox (e).

Actualmente, estas leyes pueden expresarse de un modo matemático:

donde
m es la masa de una sustancia reaccionante sobre un electrodo,
e es su peso equivalente redox
Q(F) es la cantidad de electricidad que ha circulado expresada en Faraday.

El Faraday es la cantidad de electricidad que transporta 1 mol de electrones. Puede verse

que 1 equivalente redox es la masa de sustancia que reacciona cuando circula 1 Faraday o 1
mol de electrones.

Como la unidad de cantidad de electricidad más usada no es el Faraday sino el coulombio (1

Faraday es 96500 coulombios), la ecuación anterior puede modificarse como:

donde:
E es el equivalente electroquímico que coincide con la masa reaccionante cuando
circula 1 coulombio.
Q(c) es la cantidad de electricidad pero expresada en coulombios.

Q(c) puede obtenerse multiplicando la intensidad de corriente (en Amperios) por el

tiempo (en segundos):

El equivalente electroquímico puede calcularse fácilmente como el cociente entre el

equivalente redox y 96500 c:

Ejemplo: Una solución acuosa de nitrato de oro (III), Au(NO3)3, se electroliza con una
corriente de 0,500 A hasta depositar 1,200 g de Au en el cátodo. En el otro electrodo, la
reacción consiste en desprendimiento de O2. Determine (a) el número de moles, (b) el volumen
en condiciones patrón y (c) la masa de O2 obtenido; (d) el número de coulombios que pasaron
por el circuito y (e) la duración de la electrólisis.

El peso atómico del Au es 197,0 g/mol. La reacción en el cátodo es:

 Au3+ + 3e- → Au
Por cada mol de Au que se deposita pasan por el circuito tres faradays. El número de faraday es
entonces:

a) A partir de la ecuación parcial:

2 H2 O → O2 + 4H+ + 4e-

se ve que 1 mol de O2 requiere 4 faradays, por lo que:

b) 0,00457 mol x 22,4 l/mol = 0,1021 l (PTP)

c) 0,00457 mol x 32,00 g/mol = 0,146 g

d) 0,01827 faraday x 9,65 x 104 C/faraday = 1,76 x 103 C

e) La carga (Q) en coulombios es la corriente (I) en amperes multiplicada por el tiempo

(t) en segundos:

Entonces:

II.- 2.- Celdas galvánicas o pilas

Cuando una reacción redox es espontánea, la transferencia de electrones que se produce
entre las sustancias, puede ser aprovechado para producir corriente eléctrica; un sistema de
este tipo se denomina celda galvánica o pila.
Para ello, es necesario separar las especies para que la cesión de electrones no se produzca
directamente sino a través de un circuito externo (Figura IX.2):
 Figura IX. 2: Pila o celda galvánica

En el mismo las sustancias que reaccionan han sido separadas en dos compartimentos llamados
hemipilas. En ambos compartimentos hay un electrodo; estos se conectan entre sí a través de un
cable conductor. Además, debe cerrarse el circuito mediante un puente salino. Describiremos
el sistema directamente con un ejemplo en la próxima sección.

II.- 3.- Potenciales de electrodo

Cuando un proceso redox ocurre espontáneamente (es decir, sin intervención externa) lo hace
con una tendencia determinada; esta tendencia depende de las sustancias que asumen los roles
de agente reductor y agente oxidante, además de las concentraciones de las especies
intervinientes en la redox y del medio ( ácido, neutro o alcalino) donde se desarrolla la
reacción.
La tendencia relativa de una reacción redox puede medirse experimentalmente. Por ejemplo,
para la reacción simbolizada como:

Zn0 + Cu2+ → Cu0 + Zn+2

podemos construir una celda como descripta en la última sección.

En el recipiente de la izquierda hay una solución de Zn+2 (p.ej.: Zn(NO3)2 ) y en ella hay
sumergido un trozo de Zn (electrodo). En el otro recipiente hay una solución de una sal de
Cu+2 (p.ej.: Cu(NO3)2 ) en el cual se sumerge un electrodo de Cu. Los recipientes se unen por
un puente salino que es un tubo de vidrio que contiene un gel embebido en solución saturada de
una sal (p ej.: NaNO3 que genera iones Na+ y NO3-); la función del mismo es permitir la
conducción eléctrica entre ambos recipientes (cada uno de los cuales actúa como una hemipila)
y reduce al mínimo la transferencia de los iones que intervienen directamente en la redox, por
difusión desde una hemipila a la otra.
Cuando los electrodos se conectan por un conductor externo (cable) comienza a fluir una
corriente impulsada por un cierto potencial que puede ser medido intercalando un voltímetro;
de esta manera se obliga a que la transferencia de electrones se realice a través del circuito
externo y no por transferencia directa de las especies involucradas.

La medida obtenida en el voltímetro se denomina fem o fuerza electromotriz ("fuerza que

mueve a los electrones"). Estrictamente, esa fem debería medirse en condiciones en las cuales
no hay pasaje de corriente eléctrica a través de la pila (circuito potenciométrico). El valor
de fem obtenido es el resultante entre la fuerza reductora de Zn que indica la tendencia de la
ecuación:

Zn0 → Zn+2 + 2 e-

(sucede en la semipila de la izquierda – ánodo-)

y la fuerza oxidante del Cu+2 que indica la tendencia de:

2 e- + Cu2+ → Cu0

(sucede en la semipila de la derecha – cátodo-)

La fem será la suma de las dos tendencias. Las tendencias las expresaremos a través de
E (potencial); así:

fem = E(Zn/Zn2+ ) + E(Cu2+ /Cu)

lo que implica que la fem es la suma de la tendencia del Zn a oxidarse y del Cu2+ a reducirse.

Estas tendencias no pueden medirse absolutamente ya que solo puede medirse

experimentalmente su suma; por esa razón, se elige una hemipila de referencia a la cual se le
otorga un valor arbitrario. La hemipila que se toma como referencia contiene un electrodo de
platino sumergido en solución 1 Molar (1 mol/litro) de H+ y por el cual pasa una corriente de
H2 a 1 atmósfera de presión; este electrodo se llama habitualmente electrodo de hidrógeno.
Luego se construyen celdas galvánicas con la semipila de hidrógeno y la semipila cuya
tendencia quiere medirse (Ej. Figura IX.3). Se denomina potencial de electrodo a la fem de la
pila construida entre un electrodo y el electrodo de hidrógeno.

Nos referiremos a potenciales normales o estandard (Eº ) que corresponden a la fem medida
cuando las concentraciones de las especies en solución son 1 Molar y presiones parciales
para los gases intervinientes igual a 1 atmósfera. Deberá quedar claro que el potencial
normal otorgado al electrodo de referencia (hidrógeno) es cero.
 Figura IX.3: Celda galvánica formada por las semipilas de H2 y de ZnNO3.

El potencial será de reducción si en la semipila considerada ocurre una reacción de reducción y

será de oxidación en caso contrario. Se indicará el potencial colocando el par de especies que
están ligadas a través de la ganancia o pérdida de electrones. Dicho par se denomina par redox.
Si este par redox está escrito de forma que la primera especie se convierte en la segunda
mediante una oxidación, el potencial será de oxidación, mientras que si el par está escrito al
revés, el potencial será de reducción. Desde 1953 en más, la Unión Internacional de Química
aconseja el uso de potenciales de reducción. De todos modos, es sencillo comprender que el
potencial de oxidación para un par redox es de igual valor absoluto pero de signo opuesto al
potencial de reducción del mismo par.
Cuanto mayor sea un potencial de reducción, mayor será la tendencia de esa especie a
reducirse (ag. oxidantes poderosos) y en forma similar cuando mayor sea el potencial de
oxidación de una especie, más tendencia tendrá a oxidarse (agentes reductores energéticos).

A continuación se da una lista de potenciales normales de reducción (debe aclararse que los
potenciales normales corresponden a una temperatura de 25ºC):

HEMIRREACIÓN Eº ( voltios)
Li+ + e- → Li0 - 3,045
+ -
Na + e → Na0 - 2,714
Mg+2 + 2e- → Mg0 - 2,370
+3 -
Al + 3e → Al0 - 1,660
Mn+2 + 2e- → Mn0 - 1,180
-
S + 2e → S-2 - 0,920
Zn+2 + 2e- → Zn0 - 0,763
+3 -
Cr + 3e → Cr0 - 0,740
Fe+2 + 2e- → Fe0 - 0,440
+2 -
Cd + 2e → Cd0 - 0,402
+2 -
Ni + 2e → Ni0 - 0,250
Sn+2 + 2e- → Sn0 - 0,136
+2 -
Pb + 2e → Pb0 - 0,126
NO3- + 6 H2O + 8e- → NH3 + 9 OH- - 0,120
2H+ + 2e- → H2 0,000
+4 -
Sn + 2e → Sn+2 0,150
-2 + -
SO4 + 4 H + 2e → SO2 + 2 H2O 0,170
 Cu+2 + 2e- → Cu0 0,337
I2 + 2 e- → 2 I- 0,536
O2 + 2 H+ + 2e- → H2 O2 0,682
Fe+3 + e- → Fe2+ 0,771
Ag+ + e- → Ag0 0,799
2 NO3- + 4H+ + 2e- → 2NO2 + 2H2O 0,900
Br2 + 2 e- → 2 Br- 1,065
ClO4- + 2 H+ + → ClO3- + H2O 1,190
2e-
2 IO3- + 12H+ + → I2 + 6 H 2 O 1,195
10e-
MnO2 + 4H+ + 2e- → Mn+2 + 2H2O 1,230
Cr2O7-2 + 14H+ + → 2 Cr+3 + 7H2O 1,330
6e-
Cl2 + 2 e- → 2 Cl- 1,380
PbO2 + 4H+ + 2e- → Pb+2 + 2H2O 1,455
MnO4- + 8 H+ + 5e- → Mn+2 + 4 H2O 1,510
MnO4- + 3e- + 2 → MnO2 + 4 OH- 1,695
H2 O
H2O2 + 2H+ + 2 e- → 2 H2 O 1,770
S2O8-2 + 2e- → 2 SO4+2 2,010
F2 + 2 e- → 2 F- 2,650

En general los datos sobre potenciales de reducción se dan en forma más sucinta que la
descripta en la lista anterior:

Eº Na+ /Na = -2,714 v Eº Pb+2/Pb0 = -0,126 v

Eº NO3- /NO2 = 0,90 v Eº F2 /2F- = 2,65 v

Eº MnO4-/MnO2 = 1,695 v

Siendo los potenciales correspodientes de oxidación:

Eº Na+ /Na = 2,714 v Eº Pb0/Pb+2 = 0,126 v

Eº NO2 /NO3- = -0,90 v Eº 2F- /F2 = -2,65 v

Eº MnO2/MnO4- = -1,695 v

Lo que se discutirá de ahora en más es qué sucede al mezclar dos o más pares redox, es
decir, decidir que reacción se produce espontáneamente.

Nos limitaremos a los casos que corresponden a condiciones estandard, ya que sólo
en ellas es válido el uso de los potenciales normales (Eº ). Los cálculos en otras condiciones
son posibles mediante la llamada ecuación de Nernst que veremos posteriormente.

Para que una reacción ocurra espontáneamente deberá cumplirse que la variación total
de potencial sea positivo; en este caso la reacción sirve en teoría para construir una pila
galvánica cuya fem coincidirá con dicha variación de potencial (ΔEº). Lo veremos con
algunos ejercicios
 Ejercicios resueltos:

1) Indicar qué reacción se producirá espontáneamente al mezclar los pares que

corresponden a los potenciales:

Eº Cu + /Cu = 0,337 v Eº Zn+2 /Zn0 = -0,763 v

por ser el primer potencial mayor que el segundo puede notarse que será el Cu+2 (y no el Zn+2 )
el que se reducirá y por consiguiente la hemireacción de oxidación será protagonizada por el
Zn. Las hemiecuaciones son entonces:

Cu+2 + 2 e- → Cu0 (1)

Zn0 → 2 e- + Zn+2 (2)

A la primera le corresponde un valor de potencial normal igual a 0,337 v, es decir directamente

el dato proporcionado; en cambio el que corresponde a la segunda ecuación será 0,763 v (es
decir de signo opuesto al que poseemos pues la reacción que realmente sucede es la de
oxidación y el dato corresponde a la reducción).

Así, la variación de potencial normal para la reacción completa:

Zn0 + Cu2+ → Cu0 + Zn+2

La suma de hemiecuaciones será: suma de los potenciales de las hemiecuaciones tal cual
suceden, es decir:

ΔEº = 0,337 v + 0,763 v = 1,100 v

que es positivo y confirma que la ecuación elegida como espontánea es la correcta.

2) Idem al anterior para los pares:

Eº Ag + / Ag = 0,799 v Eº Cu+2 / Cu0 = 0,337 v

aquí ocurrirán las semiecuaciones:

Ag+ + 1e- → Ag Eº = 0,799 v

Cu0 → 2 e- + Cu+2 Eº = -0,337 v

la suma de las ecuaciones puede hacerse previa multiplicación de la primera ecuación por un
factor dos para igualar número de electrones ganados y perdidos, pero no así los potenciales,
(que son tendencias definidas para concentraciones estándar y no dependen de coeficientes
estequiométricos), que se suman directamente; así:

2 Ag+ + Cu0 → 2 Ag0 + Cu+2 ΔE : 0,462 v

que demuestra que es una reacción espontánea; nótese que la reacción inversa:

2 Ag0 + Cu+2 → 2 Ag+ + Cu0

tiene un valor de ΔEº igual a -0,462 v por lo cual no es espontánea.

3) Debe decidirse si la reacción:

2 Cl- + I2 → Cl2 + 2 I-

es espontánea; para ello se conocen los potenciales:

Eº Cl2 /Cl- : 1,38 v Eº I2 / 2 I- : -0,763 v

planteamos las semiecuaciones:

2 Cl- → Cl2 + 2 e- Eº : -1,38 v

I2 + 2e- → 2 I- Eº : 0,536 v

2 Cl- + I2 → 2 I- + Cl2 ΔEº : -0,844 v

que indica que la reacción no es espontánea.

4) Calcular el potencial (fem) de la pila Ni /Ni+2 // Cu+2 /Cu.

Aclararemos primero que por convención la semipila situada a la izquierda actúa como ánodo
(se produce la oxidación) y la otra como cátodo (reducción). El puente salino se representa por
//.

Para calcular la fem recurrimos a los potenciales de las correspondientes semiecuaciones de

modo que:

Ni → Ni2+ + 2 e- Eº : 0,250 v
Cu2+ + 2e- → Cu Eº : 0,337 v
 
Ni + Cu2+ + 2e- → Ni+2 + Cu ΔEº : -0,587 v

El cálculo de la fem de una pila también puede hacerse mediante la ecuación:

ΔEº = Eº cat. - Eº an., donde los E son potenciales de reducción, en el caso anterior:
ΔEº = 0,337 - (-0,250) = 0,587 v

II.- 4.- Potenciales de electrodo

 Pila de Daniell : Es una de las primeras pilas desarrolladas, se compone de dos

compartimientos, en uno con solución de CuSO4 con un electrodo de Cu y en el otro
 con una solución de ZnSO4 con un electrodo de Zn. Ambos compartimientos unidos por
un puente salino con una solución saturada de KCl. En ella tiene lugar la reacción:

Zn0 + Cu2+ → Zn+2 + Cu0

su fem normal es 1,1 voltios.

 Pila seca: El ánodo es Zn; el cátodo es C, que es químicamente inerte en condiciones

normales. El cátodo está rodeado por una pasta de grafito, MnO2, NH4Cl y H2O.
Adyacente al Zn está colocada una pasta, hecha generalmente de harina de trigo, con
adiciones de H2O, NH4Cl y ZnCl2 pero sin MnO2. La celda es "seca" solamente en el
sentido de que contiene pasta en vez de líquido; no podría funcionar si no contuviera
agua.

Las reacciones de los electrodos son complicadas y sujetas todavía a ciertas controversias. Una
de las representaciones es:

Ánodo : Zn → Zn2+ + + 2e-

Cátodo : NH4 + MnO2 + e-
+
→ MnO(OH) + NH3 (aq.)

La fem máxima es 1,48 V. Debido a la baja difusión en la pasta, la celda seca está más sujeta a
polarización que las celdas con electrolitos líquidos. Por lo tanto, cuando se extraen corrientes
considerables, la fem se reduce drásticamente.
Las celdas secas alcalinas usan KOH como electrolito en vez de NH4Cl + ZnCl2. Proporcionan
corriente por tiempos más largos que las celdas secas comunes y la fem disminuye menos
cuando se extraen corrientes de gran magnitud.

 Acumulador de Plomo : la celda acumuladora de plomo-ácido se compone en su estado

cargado, de un electrodo de plomo esponjoso y un electrodo de PbO2 sólido finamente
molido, cada material sostenido por una malla de una aleación de Pb-Sb (más fuerte y
más resistente a la corrosión que el Pb puro). El electrolito es una solución acuosa de
ácido sulfúrico (fig.2). Las reacciones que se verifican al producirse la descarga son:

Pb (s) + HSO4- → PbSO4 (s) + H+ + 2e-

PbO2 (s) + 3 H+ + HSO4- + 2e- → PbSO4 (s) + 2 H2O

Pb (s) + PbO2 (s) + 2 H+ + 2HSO4- → PbSO4 (s) + 2H2O

La celda puede recargarse pasando una corriente en dirección opuesta, entrando los
electrones por el electrodo de Pb y saliendo por el de PbO2 . Durante esta operación, las
reacciones de ambos electrodos son las inversas a las citadas. El proceso de descarga consume
ácido sulfúrico, que se regenera al cargar; por consiguiente, el porcentaje de ácido en la
solución proporciona una indicación del grado de carga o descarga de la celda, pues la densidad
aumenta a medida que se incrementa la concentración del ácido. La solución de una celda
cargada generalmente contiene de 30 a 40% de H2SO4, que corresponde a una densidad de 1.2-
1.3 g/ml. La fem de este tipo de celda es de aproximadamente 2 V.
 Una batería (Figura IX.4) es un conjunto de celdas galvánicas conectadas entre sí, ya
sea en serie (lo más común) o en paralelo.

Figura IX.4: Batería o

acumulador de Pb

II.- 5.- La ecuación de Nersnt

Recordemos que Eº es el potencial de electrodo en condiciones estandard, es decir, a

25ºC, 1 atm y concentraciones de todas las especies igual a 1 M. Cuando una o más
concentraciones son diferentes a 1 M, el potencial E de electrodo tiene un valor que viene dado
por la ecuación de Nernst, la cual, aplicada a la hemirreacción genérica:

a A + n e → b B

es:

donde:
R es la constante universal de los gases,
F es el Faraday (carga de un mol de electrones = 96500 coulombios)
T la temperatura absoluta. Se desprende inmediatamente de la expresión anterior que
para el caso en que [A] = [B] = 1 M, E = Eº, resultado que era de esperar.

Frecuentemente la ecuación de Nernst se aplica para T = 298ºK (25 ºC), con lo que
reemplazando los valores del resto de las constantes (incluido el factor de conversión de ln a
log) resulta:

(a 25 º C)

Ejercicios resueltos

1)Calcular el potencial de reducción del Cu+2 para el caso en que [Cu2+ ]=1,0x10-4 M.
 La semirreacción a considerar es:

Cu+2 + 2e → Cu
Luego aplicando la ecuación de Nernst (ignorando los sólidos ya que, su concentración no
varía)
Eº Cu2+ /Cu0 = Eº Cu2+ /Cu0 - 0,059 log ( 1 / [Cu2+ ])
n

= 0,337 - 0,059 log ( 1 / 1,0 x 10-4 ) = 0,219 v

este valor es el potencial de reducción del Cu2+ respecto del hidrógeno (éste en condiciones
estandard) cuando la [Cu2+ ] = 1,0 · 10-4 M. Es decir dicho valor es la fem de la pila construida
con el electrodo de cobre a la concentración indicada y el electrodo normal de hidrógeno.

2)Calcular el potencial de oxidación del Zn en una solución cuya [Zn2+ ] = 1,0 x 10-2 M.

La semirreacción a considerar es: Zn → Zn2+ + 2e- .

Aplicando la ecuación de Nernst, obtenemos:

E Zn / Zn2+ = Eº Zn /Zn2+ - 0,059 log ( [ Zn2+ ])

N

= 0,763 - 0,059 log ( 1,0 x 10-2 ) = 0,822 v

2
Es decir que el poder reductor del Zn se ha incrementado, respecto de las condiciones
estandard, al disminuir la concentración de la especie Zn2+ .

Aprovechemos los dos ejemplos vistos para avanzar un poco más. Si construyéramos una pila
con un electrodo igual al del ejemplo 1 y otro igual al del ejemplo 2, cuya notación simbólica
sería: Zn/Zn2+ (1,0x10-2 M) //Cu2+ (1,0x10-3 M)/Cu
es obvio que su fem resultará ser;

E Cu2+ / Cu + E Zn / Zn2+ = 0,219 v + 0,82 v = 1,041 v

De manera más general, la expresión para el ΔE de una pila (esto es, su fem), viene dada por la
suma de las expresiones de Nernst aplicadas a cada electrodo, es decir;

ΔE= EºCu2+ / Cu + EºZn / Zn2+ - 0,059 log [ Zn2+ ]

2 [ Cu2+ ]

= ΔEº - 0,059 log [ Zn2+ ]

2 [ Cu2+ ]

donde se ha hecho uso de la propiedad de suma de la función log. Esta última expresión está
asociada a la ecuación global:

Zn + Cu2+ → Zn2+ + Cu

y permite calcular directamente la fem de una pila Cu-Zn para cualquier concentración de Cu2+
y Zn2+ . Observemos que el log. contiene el cociente de concentraciones, similar al
correspondiente a la constante de equilibrio K, denominado cociente de reacción y se denomina
Q. Solamente en condiciones de equilibrio se cumple que Q=K. Así pues, podemos escribir,
para cualquier reacción electroquímica global:

ΔE = ΔEº - 0,059 log Q

n
en la que n es el número total de electrones involucrados en la ecuación global. Veamos dos
ejemplos que aclaren los conceptos vistos:

3)Aplicar la ecuación de Nernst en el siguiente caso:

2 ( Ag+ + e- → Ag )
Cu → Cu2+ + 2e-

2 Ag+ + Cu → Cu2+ + 2 Ag

ΔE = ΔEº - 0,059 log [ Cu2+ ]

2 [ Ag+ ] 2
donde:
ΔEº = Eº Ag+ / Ag + Eº Cu0 / Cu2+

4)Aplicar la ecuación de Nernst en el siguiente caso:

2(Al → Al +3 + 3e-. )
3(Cu2+ + 2e- → Cu )

2Al + 3Cu+2 → 2Al3+ + 3 Cu

ΔE = ΔE° - 0,059 log [ Al3+ ]2

6 [ Cu2+ ]3

ΔE° = E° Al/Al3+ + E° Cu+2/Cu

II.- 6.- La ecuación de Nersnt y la constante de equilibrio

Volvamos ahora a la pila Cu-Zn. A medida que transcurre la reacción la [Cu+2] disminuye y la
[Zn+2] aumenta (ver la ecuación global), por lo tanto el cociente de reacción Q = [Zn+2] /
[Cu+2] crece y entonces la fem (ΔE) decrece con el transcurso de la reacción. Es claro que, para
un proceso espontáneo, ΔE nunca es menor que cero, por lo que el mínimo valor que puede
tomar es cero.

Cuando ΔE = 0, se cumple:

0 = ΔE° - 0,059 log Q

2
es decir:
0,059 log Q = ΔE° = cte
2
o sea que Q = cte.

De este modo se alcanza la condición aludida más arriba Q = K, por lo que el sistema se
halla en estado de equilibrio cuando ΔE = 0. En dichas condiciones podemos escribir para
cualquier reacción:

0 = ΔE° - 0,059 log K

n
de donde:

expresión que permite el cálculo de constantes de equilibrio a partir de los potenciales

normales de electrodo.
Veamos un ejemplo: Calcular la constante de equilibrio para la reacción

2Fe3+ + 2I- → 2Fe2+ + I2

Las semirreacciones correspondientes junto con sus respectivos valores de E° (ver tabla)
son:

2 ( Fe3+ + e- → Fe2+ ) E° = 0,771v

2I- → I2 + 2e- E° = -0,536v

Por lo tanto ΔEº = 0,771 + (-0,536) = 0,235 v

Luego:

a (25º C)

II.- 7.- Pilas de concentración

La ecuación de Nernst aplicada a una hemiecuación muestra la posibilidad de construir

electrodos en los cuales ocurra una misma hemirreacción con diferentes potenciales, sin más
que cambiar las concentraciones de las especies involucradas. Es decir, variando esas
concentraciones obtenemos diferentes electrodos.

Veamos: Ni+2 + 2e- → Ni

la ecuación de Nernst indica que: E Ni+2 /Ni0 = E Ni+2 / Ni0 - 0,059 log ( 1/ [Ni+2 ])
2

Si sumergimos una barra de Ni en una solución de iones Ni+2 cuya concentración es 10-1
M, tendremos un electrodo cuyo potencial de reducción es:

E [ Ni+2 / Ni0 ] = - 0,250 - 0,059 log 1

2 0,1
 Otra barra de Ni sumergida en una solución de Ni+2 de concentración 10-3 M constituye
un electrodo con un potencial de reducción:

E [Ni+2 / Ni0 ] = -0,250 - 0,059 log 1

2 0,001

Así pues, el poder oxidante del electrodo 1 es mayor que el del electrodo 2. Un instante
de reflexión nos indica que el sistema constituido por el electrodo 1 es capaz de provocar una
oxidación en el sistema constituido por el electrodo 2, esto es:

Ni → Ni+2 + 2e- (Eº= 0,250 V)

El potencial de electrodo correspondiente a esta oxidación será:

E ( Ni0 / Ni+2) = 0,250 - 0,059 log 0,001
2 0,1

Si se unen exteriormente las barras de Ni y

se conectan las soluciones a través de un puente
salino, obtenemos una pila como muestra la
figura de la derecha (pila de concentración) cuya
fem es:

ΔE = E Ni+2 /Ni0 + E Ni0 /Ni+2

y los procesos electródicos son:

Cátodo: Ni+2 + ( 0,1 M) + 2e- → Ni

Anodo: Ni → Ni + ( 0,001M) + 2 e-
+2

Proceso global: Ni+2 + ( 0,1 M) → Ni+2 + ( 0,001M)

Al igual que antes, podemos expresar la fem de esta pila mediante la aplicación de la ecuación
de Nernst al proceso global, es decir:

ΔE = - 0,059 log [Ni+2]d = - 0,059_ log 0,001 = 0,059 v

2 [Ni+2]c 2 0,1

[ Nótese que aquí: ΔEº = Eº Ni+2 /Ni0 + Eº Ni /Ni+2 = 0 ]

donde los subíndices "d" y "c" hacen referencia a la solución de menor concentración (diluida)
y a la de mayor concentración (concentrada) respectivamente.
También es importante destacar que en el log se sigue escribiendo el cociente de
concentraciones de productos sobre reactivos. En este caso la ecuación global no indica un
cambio químico sino un cambio físico, que es el cambio de concentración. A medida que
transcurre el proceso, la concentración de Ni+2 del compartimento anódico disminuye y la del
catódico aumenta. Esto provoca un continuo descenso de la fem hasta el valor cero. En estas
condiciones:

0 = - 0,059 log [Ni+2]d,eq

2 [Ni+2]c,eq
de donde:

log [Ni+2]d,eq = 0
[Ni+2]c,eq
o sea:
[Ni+2]d,eq = 1
[Ni+2]c,eq

de modo que en el equilibrio [Ni+2]d,eq = [Ni+2]c,eq. Se puede demostrar que dicha concentración
a la que tienden las concentraciones de los dos compartimentos es igual a la que resulta de
mezclar volúmenes iguales de las soluciones iniciales anódica y catódica. Con lo que el
proceso electródico total hasta que se agota la pila es equivalente, como habíamos
mencionado, al proceso de mezcla de soluciones antes indicado (fenómeno físico).

Insistamos entonces, en que una pila de concentración tiene dos hemipilas iguales
pero con diferente concentración. Así, su ΔEº siempre es cero.

II.- 8.- Aclaración sobre celdas electrolíticas y celdas galvánicas

A pesar de haberse realizado un análisis de ambas celdas por separado, es posible

considerarlas como simples variaciones de un mismo tipo de sistema. Esto permite que las
leyes de Faraday, estrictamente obtenidas para su aplicación a las electrólisis determinando
masas versus corriente aplicada, puedan ser usadas en las pilas para determinar masas versus
corriente producida. Consecuentemente, la ecuación de Nersnt puede ser aplicada en los casos
en los que el proceso redox no sea espontáneo (obviamente, en ese caso no se obtiene una fem
sino solo una variación de potencial).

II.- 9.- Relación entre ΔG y ΔE

Con anterioridad se estableció que el criterio termodinámico para determinar la

espontaneidad de una reacción química es ΔG < 0. El valor de ΔG coincide con la máxima
cantidad de trabajo útil (Wmax) que se puede obtener a partir de una reacción química si esta
es espontánea y con la cantidad de trabajo que habrá que realizar para que la reacción se
produzca si no ocurre espontáneamente.

La relación entre ΔG y Wmax es: ΔG = - Wmax

En general, el trabajo realizado por una celda electroquímica depende

1) del número de culombios que fluyen
2) la energía disponible por culombio

W = (número de culombios) x (energía disponible/culombio)

El número de culombios que fluye es igual al número de moles de electrones

involucrados en la reacción redox, n, multiplicado por el faraday:

número de culombios = n F

La energía disponible por culombio es simplemente la fem de la celda galvánica o el ΔE

de la celda electrolítica (en forma genérica usaremos ΔE), debido a que el voltio es igual a la
energía por culombio: energía disponible/culombio = ΔE
Cuando ΔE es máximo, el trabajo obtenido de la celda es también máximo (ΔE máximo
corresponde al voltaje obtenido cuando no fluye corriente a través de la celda).
Wmax = n x F x ΔE

Julios = moles de x culombios x julios_

electrones mol culombios
Como:
ΔG= -Wmax
ΔG = - n F ΔE celda
Cuando todas las especies están en concentración unitaria:
ΔGº = - n F ΔEºcelda

Es conveniente que el lector utilice estas dos ecuaciones para reemplazarlas en la

ecuación que da la dependencia de ΔG con el cociente de reacción. Una vez reemplazado y,
simplemente, reordenando, se encontrará con la ecuación de Nersnt.

Ejemplo:
Consideremos la celda Zn/Cu:
Zn (s) → Zn2+ + 2e-
Cu2+ + 2e- → Cu (s)
Zn (s) + Cu2+ → Zn2+ + Cu (s)

Para esta reacción n=2, F=96500 culombios/mol y ΔEº = + 1,10V (como usted podrá
comprobar).