Universidad Simón Bolívar

Departamento de Ciencia de Materiales

MT-6312, SOLIDIFICACIÓN, Trimestre Sept.-Dic. 2003.
Profesor Omar Quintero Sayago.

SOLIDIFICACIÓN

CONTENIDO.

Tema III:
1.- Nucleación de un Sólido a partir del Estado Líquido. “ 2
1.1.- Nucleación Homogénea. “ 3
1.2.- Nucleación Heterogénea. “ 10
1.3.- Nucleación en Sistemas de Aleaciones. “ 14
1.4.- Aplicaciones Prácticas de la Nucleación Heterogénea. “ 18
2.- Crecimiento Cristalino. “ 16
2.1.- Formas de Crecimiento Facetado. “ 23
2.2.- Formas de Crecimiento No-Facetado. “ 28
2.3.- Velocidad de la Interfaz Controlada por Flujo de Calor. “ 33
3.- Referencias Tema III. “ 34
 Universidad Simón Bolívar
Departamento de Ciencia de Materiales
MT-6312, SOLIDIFICACIÓN, Trimestre Sept.-Dic. 2003.
Profesor Omar Quintero Sayago.

SOLIDIFICACIÓN

TEMA III

1.- NUCLEACIÓN DE UN SÓLIDO A PARTIR DEL ESTADO LÍQUIDO.

En su estado cristalino, los materiales presentan orden de largo alcance, estando caracterizado por la regularidad
del espaciado atómico en distancias considerables. La transformación líquido-sólido es un proceso discontinuo de primer
orden, caracterizado por la existencia de racimos de la fase sólida dentro del líquido antes de que se produzca la
solidificación; durante este proceso se produce el crecimiento de esos núcleos hasta conformar todo el volumen. Una
Transformación de Primer Orden es aquella en donde a la temperatura de equilibrio de transformación, (∂G/∂T) y
(∂G/∂P) son discontinuas, lo cual quiere decir que se caracterizan porque los cambios en entalpía, en entropía, y en
volumen son discontinuos:
((∂G/∂T) = - S; y (∂G/∂P) = V.
Aún cuando los cristales metálicos que se depositan a partir del líquido poseen simetría interna, comunmente son de
geometría externa irregular debido a la desigualdad en las velocidades de crecimiento y a las restricciones mutuas durante
las últimas etapas del proceso de cristalización.

Se puede definir la nucleación como la formación de una nueva fase en una región distinta y separada de sus
alrededores por un borde discreto. En consecuencia, es interesante saber cómo es el cambio desde una posición de
equilibrio estable o metaestable hacia otra posición, en respuesta a una fuerza motora que la dirige. La existencia de una
fuerza motora, es decir, de un descenso en la energía libre del sistema, nos indica que la transformación es favorable; esta
fuerza motora es un requerimiento necesario pero no suficiente, ya que son los factores cinéticos los que determinan si se
sucede o no se sucede la transformación que estamos considerando. En consecuencia, la nucleación es un fenómeno
relacionado con la pregunta de si esa transformación se inicia; mientras que el crecimiento es otro fenómeno relacionado
al hecho de que esa transformación continúe.
 (1)
Las ideas fundamentales de la teoría de nucleación se basan en el hecho que, aún cuando se piensa que a
cualquier temperatura por debajo de la de equilibrio la energía libre del sólido es menor que la del líquido, la reacción de
transición está impedida por una energía de barrera. Esto proviene del hecho que para pequeñas cantidades de fase sólida,
la energía libre liberada a través de la solidificación es menor que la requerida para formar la intercara líquido-sólido;
por lo tanto, se cree que fluctuaciones en tamaño, en composición y en estructura son los instrumentos usados por el
sistema para vencer esa barrera energética.

1.1.- NUCLEACIÓN HOMOGÉNEA.

(2)
Se llama así , a la formación de una fase sólida debida a la agregación de átomos de los componentes de la otra
fase, sin que se produzcan cambios de composición y sin la influencia de agentes externos. Esto ocurre durante el
movimiento general de los átomos dentro del líquido, para conducir a la creación de grupos ordenados de átomos en
pequeñas zonas de mayor densidad que la del líquido. Estos embriones de cristales son efímeros e inestables, pero los que
de manera simultánea alcanzan condiciones energéticas y tamaños críticos, se estabilizan y crecen.

Un embrión es una partícula muy pequeña de una nueva fase que, de manera simultánea, no posee ni el tamaño
crítico ni ha alcanzado la energía libre crítica; por lo tanto, tiende a disolverse. Un núcleo es una partícula muy pequeña
de una nueva fase que se ha formado por un cambio de fase (ejemplo solidificación) que puede crecer hasta completar ese
cambio de fase.

La teoría general de nucleación se explica en términos de los cambios de energía libre, ecuación (2.10),
resultantes de la precipitación de una partícula. Los cambios de energía libre producidos cuando hay la formación de un
embrión de sólido de forma esférica, a partir de un líquido de composición uniforme es debido a dos hechos:
1.- A un cambio en la energía libre asociado a las diferencias en energía libre de volumen de los átomos tanto en el
sólido como en el líquido, y
2.- A que hay una superficie de transición entre las fases sólida y líquida; en consecuencia, los átomos contenidos en ella
poseen una alta energía que da origen a una energía libre de superficie.

Cuando se considera que la partícula nucleada tiene una morfología esférica, de manera esquemática, en la figura
(2-5)
2.1 se presentan las variaciones de la energía libre, ΔG, como una función del radio de partícula, r. El cambio de
energía libre requerido para crear una nueva fase de forma esférica es:
ΔG = 4 π r2 σ - 4 π r3 ΔG v (3.1)
3
el primer miembro representa la variación de la energía libre de superficie del núcleo y en ella, σ , es la energía
superficial; el segundo miembro representa la variación de la energía libre de volumen; y en ella, ΔGV, es el cambio de
energía libre por unidad de volumen, y r, es el radio de la partícula esférica solidificada.

Un hecho muy importante de la solidificación es que a presión constante, los cristales de sólido poseen una
temperatura característica de equilibrio líquido-sólido, Tf; en donde únicamente hay el equilibrio termodinámico, es decir,

a esa temperatura las energías libres del líquido y del sólido son iguales. A pesar de ello, cuando un liquido se enfría hasta
una temperatura por debajo de su temperatura de equilibrio termodinámico, la solidificación no se produce
instantáneamente de manera espontánea a Tf; normalmente el líquido requiere de un cierto subenfriamiento, antes de que el
proceso se inicie. La diferencia en energía libre entre el líquido subenfriado y el sólido, ΔGV, está dado en una
aproximación lineal por [ΔGV = ΔHf ΔT /Tf]; donde ΔHf, es la entalpía de cristalización por unidad de volumen y

ΔT, es el subenfriamiento.

Fig. 3.1

El radio crítico, r*, de una partícula esférica de sólido que es justamente estable para un determinado subenfriamiento,
ΔT = Tf - T, está dado por la ecuación:
''
r * = - 2 σ T f Vs ; (3.2)
ΔH ΔT
obtenido a partir de
∂ΔG = 0 (3.3)
∂r r = r*
siendo: VS el volumen del sólido. Otra manera de expresar el radio crítico es:

r * = - 2σ
ΔG
v (3.4)

(2,3)
La figura 3.2 nos esquematiza la dependencia del radio crítico como función del subenfriamiento. La partícula
de radio r* se denomina "núcleo crítico" y se cumple: todos los núcleos que posean un tamaño r > r* son estables y
crecen espontáneamente; mientras que todas las partículas que posean un tamaño r < r* se denominan "embriones" y
tienden a desaparecer. Los embriones, denominados racimos en los apartados 2.3 a 2.4, se forman de manera espontánea
en el interior del líquido a cualquier temperatura ya sea a la T > Tf y a la T < Tf, debido al aumento de entropía del sistema;

sin embargo, no pueden crecer debido a que la energía libre del sistema como conjunto aumenta.

La nucleación homogénea requiere de una fuerza motora muy grande, a consecuencia de la gran contribución de
la energía superficial sobre la energía libre total de los embriones. El cambio local de energía libre que sucede en los
embriones que nuclean, se determina al introducir r* en la ecuación que describe el cambio de energía libre total, ΔG.
2
16π σ3 T
f
ΔG* =
2 2
3ΔH ΔT (3.5)

A menudo, el cambio local de energía libre, ΔG*, se le llama "trabajo para nucleación". Lo expresado hasta
ahora nos dice cual es el tamaño requerido por el embrión para formar un núcleo crítico a cualquier temperatura, sin
embargo, nada dice si los embriones que poseen esos tamaños críticos existen en el líquido a esa temperatura. Para un
líquido metálico en equilibrio, aún cuando hay posiciones relativas que ocupan los átomos en cualquier tipo de arreglo
considerado, existe en todo instante un orden de corto alcance; esto significa, que un grupo de átomos puede estar asociado
momentáneamente en la misma forma a como lo estaría en el sólido, para constituir los denominados embriones o racimos.
Para cada temperatura, existe una distribución estadística de tamaño de racimos y un tamaño máximo de racimo que se
pueda formar.

El cambio de energía libre por unidad de volumen de los racimos de partículas formadas, ΔGc, es :
ΔG = n´ ΔG - TΔS
c i i (3. 6)
donde: n´i, es el número de racimos constituídos por "i" átomos por racimo; ΔGi, es la energía libre para formación de un
racimo de "i" átomos y ΔS es la entropía de mezcla de los n´i racimos; ΔS, para una solución ideal se determina.
n 'i
ΔS = - k n 'i Ln '
+ n 'i Ln ' n i ; (3.7)
ni + ni ni + ni
-16 -5
ni, es el número de átomos por unidad de volumen y κ, es la constante de Boltzman (k = 1.38 x 10 erg/°K = 8.63 x 10

eV/°K)
 Fig. 3.2

Si consideramos el equilibrio metaestable, es decir, que el número de racimos formados por fluctuaciones y
constituídos por "i" átomos es igual al número de átomos por unidad de volumen, ni, se obtiene:
∂G
c
=0
∂n´
i (3.8)
Además, si pensamos que el número total de átomos, n, contenidos en el sistema es muy grande con relación al número de
átomos por unidad de volumen, es decir, n >> ni, tendremos:
*
* ΔG
n = n exp - i
i
κT (3.9)
esta ecuación, nos da la distribución de racimos de sólido para cualquier T ≠ Tf que están en equilibrio inestable con el
líquido, cuando los racimos poseen un radio crítico. Para temperaturas T < Tf, la expresión (3.9) solo se aplica a racimos

menores al radio crítico, debido a que los racimos mayores al tamaño crítico son núcleos estables de sólido y por lo tanto
no pertenecen al líquido.

En sistemas condensados, transiciones líquido-sólido y sólido-sólido, la frecuencia de nucleación, es decir, la

velocidad de nucleación homogénea, Ih, contiene un término exponencial que incluye al incremento de energía libre para

la formación de un núcleo crítico y un término pre-exponencial que es proporcional a la frecuencia de encuentro de átomos
en el sistema, determinado esencialmente por el producto de una frecuencia de vibración atómica por un movimiento
atómico elemental. La velocidad de nucleación homogénea es del tipo:
 ΔG* + ΔG
I = K exp - A
h
κT
(3.10)
*
siendo ΔG , el trabajo para nucleación, es decir, la máxima fluctuación en energía libre necesaria para la formación de un
núcleo y ΔGA, la energía de activación para difusión a través del borde de separación entre las fases.

La expresión más simple, usada para la determinación de la velocidad de nucleación homogénea es:
2 2
33 π σ3 T V
I = 10 exp - 16 f s
h 3 2 2
ΔH ΔT κT
(3.11)
la cual nos indica que la velocidad de nucleación homogénea para la mayoría de los metales es extremadamente sensible al
subenfriamiento ΔT y dependiente del tamaño del sistema bajo consideración. Esta expresión, indica que Ih se mantiene
muy pequeña hasta que aumenta bruscamente a partir de un valor crítico de la temperatura de nucleación, Tn.

Fig. 3.3

(2-6)
La figura 3.3 expresa de manera cualitativa como es la dependencia de Ih como función del

subenfriamiento. A partir de la figura 3.2, es de esperarse que a medida que el subenfriamiento es menor, mayores serán
los tamaños de los embriones; lo cual es debido al incremento de las vibraciones atómicas a mayores temperaturas. Esto se
(2-6) (2-6)
representa en la figura 3.4. Del mismo modo, la figura 3.5 muestra la forma esperada que relaciona el tamaño
máximo de los embriones y la temperatura si seguimos el argumento matemático; para ello denominemos como r´, el
tamaño máximo del embrión. La relación entre el tamaño del embrión y el radio crítico para nucleación homogénea para
una determinada temperatura fijará si hay nucleación a esa temperatura o el líquido permanecerá subenfriado en un estado
(2-5)
de líquido metaestable. Al superponer las figuras 3.4 y 3.5, da como resultado la figura 3.6, donde el punto de
intercepción, ΔT*, de las curvas representa la temperatura a la cual los embriones cristalizarán; esa temperatura ΔT* es la
(6)
temperatura donde el sólido nuclea espontáneamente en el líquido y se le llama Temperatura de Nucleación
Homogénea, Tn. Se ha encontrado empíricamente que para la mayoría de metales líquidos, el subenfriamiento ΔT *
requerido es una fracción constante de la temperatura de fusión, expresada en °K; Δ T * ≈ 0,2Tf. Esto es debido

principalmente a la gran diferencia en estructura entre las fases sólida y líquida.

Fig. 3.4

Fig. 3.5

Para aleaciones, la nucleación homogénea es un proceso mucho más complicado, debido a que de acuerdo al
diagrama de fases se requiere de equilibrio entre el núcleo sólido y el líquido que posee una composición diferente y por lo
tanto, el proceso de difusión en el líquido es muy importante, como sucede en las primeras etapas de la nucleación
predendrítica. En el caso de la solidificación predendrítica, los autores de esta teoría suponen que el mecanismo es por
nucleación heterogénea y que el crecimiento sucede sin redistribución del soluto; sin embargo, no hay un tratamiento
matemático aceptable para discutir el proceso. Es importante señalar que el máximo tamaño del embrión que tiene
probabilidades razonables de existir depende de: (1) la temperatura, (2) el tamaño de la muestra y (3) el criterio tomado
para definir la probabilidad razonable. Si se toman valores arbitrarios para la segunda y tercera condiciones, es posible
calcular r´ como función de la temperatura.

Fig. 3.6

(7)
De manera resumida, se pueden mostrar los eventos descritos para la nucleación homogénea, mediante el uso
de la figura 3.7, donde se esquematiza a través de la historia térmica de un metal puro su proceso de solidificación. En las
primeras etapas de la solidificación, como lo muestra la figura 3.7, para el caso hipotético de un metal puro, la curva de
enfriamiento (a) empieza a desviarse levemente a un cierto grado de subenfriamiento, ΔT = ΔTn, donde ocurre la
nucleación. En este punto, aparece la primera fracción de sólido, fS, como se aprecia en la figura 3.7.d.

El pequeño número de granos inicialmente formados de manera apreciable no modifica a la curva de

enfriamiento, porque su comportamiento está regido por el flujo externo de calor, qe. Al continuar el enfriamiento, el
subenfriamiento notablemente aumenta la velocidad de nucleación homogénea, I, es decir, Ih, que rápidamente se

incrementa hasta un valor máximo, figura 3.7.e, que corresponde a un mínimo en la curva Temperatura-tiempo, figura
3.7.a. En este punto, la velocidad de crecimiento, V, de los granos, es decir la velocidad de crecimiento de las puntas
dendríticas, también alcanza su máximo valor. El subsecuente incremento de temperatura es debido al alto flujo del calor
interno, qi, generado por la velocidad de transformación, (dfS/dt) y por el calor latente liberado produce el fenómeno de la
recalescencia, figura 3.7.c. Nótese que I = Ih es mucho más sensible a los cambios en temperatura que como lo es V,
figura 3.7.e. La velocidad de enfriamiento, (dT/dt) alcanza su máximo valor cuando el flujo de calor interno, qi, que
es proporcional al calor latente de fusión y a la velocidad volumétrica de transformación, (dfS/dt), al calor
(7)
externo, es como lo describe la expresión :
dT = - qe A' + dfs Δhf (3.12)
dt vc dt c
siendo [Δhf = ΔHf / vm], ΔHf es el calor latente de fusión y vm es el volumen molar. A' es el área de extracción de calor de

la pieza y v es su volumen. En el caso de nucleación, (dT/dt) = 0. El final de la solidificación sucede después del
impedimento al crecimiento por tropiezo entre los granos, lo que involucra el engrosamiento o el embastecimiento de las
dendritas a una velocidad de las puntas dendríticas, V = 0. Durante este intervalo de tiempo, el número de granos, N,
permanece constante.

Fig. 3.7
 Durante las primeras etapas de la solidificación equiaxial, donde la fracción volumétrica de sólido es aún muy
pequeña, el proceso está esencialmente controlado por la nucleación. Posteriormente, la temperatura del sistema ha
aumentado a un valor por encima de la temperatura de nucleación y en esta segunda etapa, la solidificación está
controlada por el crecimiento de las dendritas. El número de granos esencialmente permanece constante y el proceso de
solidificación procede a través de engrosamiento de los brazos dendríticos.

1.2.- NUCLEACIÓN HETEROGÉNEA.

En la práctica, para los metales y para la mayoría de otros líquidos, excepto los que forman vidrios, el fenómeno
de nucleación se sucede a subenfriamientos que generalmente son pequeños, al comparárselos con los que predice la teoría
para nucleación homogénea, ≈ 0.98 Tf. En realidad, la nucleación se inicia sobre partículas de impurezas como lo son las

paredes del molde y la presencia de otros agentes nucleantes: capas de óxido, inclusiones flotantes y racimos de átomos de
impurezas; esto, hace que energéticamente la nucleación heterogénea requiera de una menor fuerza motora y se vea más
favorecida que la homogénea. Se considera que la nucleación heterogénea se produce sobre la superficie del substrato.

Fig. 3.8

La teoría desarrollada para explicar la nucleación heterogénea se basa en que a partir de un substrato planar se
forma un sólido cuya forma geométrica es un casquete esférico, como el esquematizado en la figura 3.8, donde se muestra
un factor crítico que es el ángulo θ. Si el líquido cristaliza sobre ese substrato, la energía superficial por unidad de
volumen de metal solidificado es la sumatoria de los términos de las diversas energías de superficie. Un casquete esférico
como el mostrado en la figura 3.8, tendrá un volumen, V, y un área, A, que son:
 V = 1 π h3 3 r - h
3 (3.13)
por lo tanto:
V = 1 π r 3 2 - 3 cos θ + cos 2 θ
3 (3.14)
2
siendo: A = 2πrh; en consecuencia: A = 2 π r 1 - cos θ . (3.15)

Bajo condiciones de equilibrio, el balance energético en el punto de unión entre el substrato, el líquido y el cristal
nucleado, representado como un diagrama vectorial produce:
σSL - σSC - σLC cos θ = 0 (3.16)
En consecuencia, el ángulo de contacto, θ , es una función de las energías superficiales, σ SL, σ SC y σ LC, que
respectivamente representan a las intercaras substrato-líquido, substrato-cristal y líquido-cristal. Al suponer que la energía
superficial, σ , es isotrópica, el racimo de átomos sólidos que forman el casquete esférico de radio, r, tendrá un tamaño
crítico, r*, cuando la energía libre para formar un casquete, ΔG* , es:
ci
ΔG*ci = ΔG*i f(θ)
siendo, ΔG*i, la energía libre para nucleación homogénea y
1 2
f(θ) = 4 (2 + cosθ)(1 - cosθ)
cuando θ --> 0; lo cual quiere decir que a medida que el mojado entre el cristal y el substrato mejora, la barrera para la
nucleación disminuye. Este resultado no es del todo verdadero, ya que aún para substratos idealmente planos, el trabajo
(8)
para formación de un núcleo cristalino bidimensional debe poseer un valor finito .

La velocidad para nucleación heterogénea en metales, Ip, se calcula mediante la expresión:

2 2
16 π σ3 T f VS
I p = n' S 10 33
exp -
n 2 2
3 ΔH ΔT k T (3.17)
siendo: n´S, el número de átomos superficiales en el substrato, por unidad de volumen del líquido y n, el número total de
(2-4)
átomos en el líquido, por unidad de volumen. La figura 3.9 esquematiza las diferencias existentes entre las
nucleaciones heterogénea y homogénea como función del subenfriamiento.

En algunos casos de soluciones diluídas, donde los átomos soluto pueden ejercer un efecto limitante, es común
que imperfecciones superficiales como: dislocaciones de hélice que emergen a ella, bordes de grano y escalones, puedan
actuar como sitios preferenciales para la nucleación heterogénea, lo cual se evidencia en la posterior estructura de
crecimiento. Un tratamiento alternativo para el análisis de la nucleación heterogénea, especialmente en sistemas que
poseen bajos valores de θ, es considerar las posibles variaciones de la correspondencia reticular o desajuste reticular,
δ, a través de la interfaz entre el substrato y el cristal que solidifica.
 Fig. 3.9

(3)
La figura 3.10, esquematiza los modelos de interfaz sólida en la escala atómica, en (a), se muestra una interfaz
coherente deformada y en (b), se presenta el esquema de una interfaz semi-coherente. El desajuste reticular, δ , se
determina:
a - a
c s
δ=
a
s (3.18)
siendo aC y aS, los respectivos espaciados interatómicos entre el cristal y el substrato.

Fig. 3.10

Cuando el desajuste reticular es pequeño, δ ≤ 0,05, los átomos se acomodan produciendo una deformación
elástica en el sólido formado; como en la figura 3.10.a donde hay un perfecto ajuste a través de la interfaz y se le llama
coherente; estos bordes poseen una baja energía interfacial. Cuando los desajustes reticulares son mayores que los que
pueden acomodar átomos mediante deformación del retículo cristalino pero menores a las acomodaciones donde el
desajuste sea imposible, es decir, 0,05 ≤ δ ≤ 0.25, el borde abarca regiones de buen ajuste entremezclados con una red de
dislocaciones y se dice que el borde de interfaz es semi-coherente, caracterizado por poseer una mayor energía interfacial
que los bordes coherentes.

Este principio de las variaciones del desajuste reticular sirve de base para explicar la nucleación heterogénea en
aleaciones comerciales. Para poder predecir la efectividad de la adición de cualquier compuesto al metal líquido, es
necesario conocer los siguientes parámetros: (1), la solubilidad del compuesto a la temperatura de adición; (2), la
velocidad de nucleación del compuesto a partir del líquido sobresaturado, suponiendo que el compuesto se disuelve en una
cantidad apreciable y se recombina en las cercanías de la temperatura de equilibrio del liquidus, de manera que actúe como
un efectivo nucleante; (3), los parámetros reticulares del compuesto y del metal a la temperatura de nucleación; y (4), las
energías interfaciales asociadas al sistema líquido-nucleante.

1.3.- NUCLEACIÓN EN SISTEMAS DE ALEACIONES.

En los estudios anteriores, se han considerado las fluctuaciones en tamaño de los núcleos pero no en
composición, y por lo tanto son sólo aplicables a metales puros. En una aleación, tanto la energía interfacial, σ, como la
diferencia en energía libre del líquido, ΔGV, dependen de la concentración, X.

Fig. 3.11
 El tamaño y la composición del más probable núcleo se encuentran sobre una línea paralela a la curva de
(1,6)
equilibrio del liquidus, como se muestra en la figura 3.11; en ella, se ve que para una pequeña partícula, la energía libre
o
se incrementa a partir de GS (r = ∞ ) debido a que como se aprecia en la parte superior izquierda el efecto Gibbs-
Thomsom, ecuación (2.12), conduce a la reducción en la temperatura de fusión, ΔT r. En una aleación, región superior
o
derecha, esto conduce a un desplazamiento de la curva de energía libre del sólido, GS (r = << ∞), que de hecho produce un

desplazamiento del diagrama de fases, como se muestra en la parte inferior de la figura 3.11 y se ha trazado en líneas
r
punteadas. De este modo, la composición de un núcleo de sólido será XS en equilibrio inestable en la intercara líquido-
r (1)
sólido con XL del lado del líquido. Estas consideraciones pueden ser seguidas cuantitativamente , si se dispone de

modelos matemáticos que describan la dependencia de las curvas de energía libre con la concentración, con la energía
superficial, y con la temperatura. En consecuencia, la composición del núcleo puede estar por encima o por debajo de la
concentración del sólido, lo cual depende del tratamiento dado a la energía superficial. Si la cantidad de líquido es mucho
mayor que la del sólido que se está formando, la entalpía del sólido aumenta al disminuir su diámetro; mientras que la
entalpía del líquido permanece constante, figura 3.11 sector superior izquierdo.

(1)
La ecuación (3.11) describe la nucleación en términos de una velocidad o relación de cambio; es decir, la
describe como un proceso dependiente del tiempo. Por supuesto, la cinética de la nucleación provee de información
adicional sobre las propiedades dinámicas y sobre la selección de fases para la solidificación del sistema. El tiempo, t,
desde el inicio del proceso continuo de enfriamiento se determina por la expresión:
3 2 2 2
t = [1/Ω(T)] (ns'/n) exp{[16πσ (Tf) ]/3kT(ΔHf) (ΔT) } (3.19)
donde Ω(T) = [NAA/η(T)] (3-20); siendo A una constante, NA el número activo de sitios para
nucleación por volumen de muestra, y η(T) es la viscosidad dinámica definida por:
η(T) = ηoexp{ΔGA/k(T - Tg)} (3.21);
siendo Tg la temperatura de transición del vidrio y ΔGA es la energía de activación para difusión a través del borde entre

fases, ecuación 3.10.

(1)
La figura 3.12 representa una gráfica de contornos en un diagrama Temperatura-logaritmo del tiempo para
nucleación homogénea (homog.) o heterogénea (heter.) que conduce a un producto de equilibrio metaestable (met.). La
m
nucleación ocurre a medida que las curvas de enfriamiento (dT/dt) atraviezan los contornos (TtI); en ella Tf, Tf , y Tg,

respectivamente, indican las temperaturas de fusión en el equilibrio estable, en el metaestable, y la de transición del vidrio.
En la figura 3.12 se indican los dominios de cristalización por enfriamiento continuo. La parte superior de estas curvas está
dominada por la fuerza motora para nucleación, conduciendo a una más rápida nucleación con el aumento del
subenfriamiento. La parte inferior principalmente depende de la viscosidad, η, debido al descenso en la movilidad atómica
a consecuencia de las menores temperaturas, lo que hace descender la velocidad de nucleación. Es aparente entonces, que
la solidificación vítrea es solamente posible si se evitan todas las curvas TtI, lo que implica velocidades de enfriamiento
10
rápidas, para la mayoría de los metales es de ≈ 10 K/s.

Fig. 3.12

En la figura 3.12 la curva denominada "homog." representa la nucleación homogénea para altos valores del
número activo de sitios para nucleación por volumen de muestra, NA, es decir para todos los átomos en la muestra y para

un factor de mojado f(θ) = 1; típicamente, ella se extiende a cortos intervalos de tiempo. Para mayores tiempos, el valor
superior de la curva tiende a Tf y heterogéneamente se nuclea una fase estable, como lo indica "heter." para valores bajos

de NA y de f(θ) = 0,1. La curva "met." indica nucleación heterogénea de una fase metaestable, donde los valores del
m (1)
tiempo son grandes y tienden hacia su temperatura de fusión metaestable Tf . Es aparente que la velocidad de

enfriamiento (dT/dt) tiene una marcada influencia sobre la selección de la fase que solidifica. En los casos mostrados en la
figura 3.12, la nucleación de un producto estable se produce a baja velocidad de enfriamiento (dT/dt)3; para grandes

velocidades de enfriamiento (dT/dt)2 se forma una fase metaestable; y para la más rápida velocidad de enfriamiento

(dT/dt)1, que corresponde a un temple rápido, se conduce a un proceso de nucleación homogénea.

1.4.- APLICACIONES PRÁCTICAS DE LA NUCLEACIÓN HETEROGÉNEA.

En la práctica comercial, uno de los aspectos técnicos más importantes en el vaciado de piezas y de lingotes, es el
control de la nucleación; debido a que: el tamaño de grano, la forma de los granos y los efectos de segregación, ejercen
apreciable influencia sobre las propiedades tanto físicas como mecánicas y químicas de las piezas vaciadas. La manera
(9)
más común de controlar la nucleación es mediante la adición de agentes inoculantes. Se puede definir la inoculación
como la adición al metal fundido, de sustancias diseñadas para formar los núcleos necesarios para la cristalización; en
general, los agentes inoculantes producen materiales de grano fino.

(10)
En las piezas vaciadas, es deseable un refinamiento de grano por las siguientes razones :
(a).- para facilitar y asegurar propiedades reproducibles en las posteriores operaciones de conformado; en particular,
para producir un acabado superficial uniforme,
(b).- para reducir los esfuerzos internos producidos por la presencia de constituyentes frágiles, ya que permite que estos
se dispersen,
(c).- para permitir una solidificación rápida durante los procesos de colada continua o semicontinua, y
(d).- para promover un modelo de solidificación uniforme y garantizar un producto sano; especialmente en piezas
pequeñas y de geometría intrincada. Para el aluminio y sus aleaciones, los inoculantes más comunes son Titanio y
Boro, generalmente bajo la forma de Aluminuros y de Boruros; sus efectos se explican en función de que formen:
d.1) Compuestos del tipo Al3Ti, que están asociados a una reacción peritéctica, y
d.2) Compuestos del tipo TiC, TiB2 y AlB2 que pueden ser intencionalmente añadidos o como resultado de una

reacción química dentro del metal líquido con impurezas residuales.

(6)
Las características generales de un buen refinador de grano son :
(1).- Deben producir un pequeño ángulo de contacto, θ , entre la partícula nucleante y el sólido que crece. En
consecuencia, en la ecuación (3.16) es decir:
σSL - σSC - σLC cosθ = 0
el valor de la energía superficial entre la partícula y el líquido, σSL, debe ser alta y la energía superficial entre el
sólido y la partícula, σSC, debe ser baja.

(2).- Cuando los parámetros químicos como son el tipo de enlace y las fuerzas de enlace entre el cristal sólido y la
partícula son similares, el desajuste reticular, δ, entre ellos es un factor muy importante. Esto nos indica que la
energía superficial entre el substrato o agente inoculante y el sólido que se forma, σ SC, debe disminuir al

disminuir el desajuste reticular y con el incremento en la afinidad química entre ellos.

(3).- El inoculante debe ser lo más estable posible en el metal líquido.
(4).- El refinador de grano debe poseer una gran energía superficial.
(5).- Debe poseer una buena rugosidad. Desde el punto de vista práctico, la efectividad de un inoculante se mide, no en
cuánto él reduce el subenfriamiento para nucleación, sino en su efectividad en el afinamiento del grano.
 2.- CRECIMIENTO CRISTALINO.

Después que se ha producido la nucleación, la facilidad a la cual los átomos se pueden juntar entre sí en una
(11)
interfaz sólida que va creciendo, depende de varios factores. Los dos principales se pueden describir como el grado de
sobresaturación y la temperatura. La velocidad de crecimiento está determinada por la velocidad a la cual los átomos
llegan a la superficie de la interfaz y por la velocidad a la cual ellos se ajustan a la estructura cristalina del sólido que se va
(12)
formando. Por supuesto, la estructura cristalina de esa superficie depende a su vez del cambio de potencial químico
entre las fases líquida y sólida en la interfaz.

(13-15)
Para analizarlo, consideremos la figura 3.13, donde esquemáticamente se representan los sitios que
energéticamente pueden ocupar los átomos para la adsorción superficial. Ellos pueden ocupar las posiciones superficiales
0 y 1; en esquinas, 2; en bordes, 3; en escalones, 4; en cambios bruscos que pueden suceder sobre un escalón, κ; y ser
adsorbidos a partir de un escalón, 5. El crecimiento de los núcleos se puede realizar mediante las siguientes maneras: (a).-
avance por movimiento lateral de escalones que poseen "n" distancias interplanares cuya altura es n ≥ 1; por lo tanto, la
superficie que crece perpendicularmente a si misma es de "n" distancias interplanares; y (b).- mediante avance
perpendicular a si misma, sin necesidad de la presencia de escalones; eso es debido al adosamiento atómico al sólido en
cualquier dirección cristalográfica, identificada a cualquier punto reticular de la superficie como un todo. Esto significa
que, bajo la presencia de una fuerza motora para la formación de un sólido, cada elemento superficial es capaz de ir
cambiando a medida que se produce el avance de la interfaz sólido-líquido.

Fig. 3.13

(16)
La cinética del proceso atómico en la interfaz sólido-líquido es posible explicarla de la siguiente manera : al
considerar una interfaz sólido-líquido que se mueve a consecuencia de la existencia de flujo de átomos en ambos sentidos,
como se esquematiza en la figura 3.14; siendo: la reacción de fusión expresada como el flujo de átomos del sólido hacia el
líquido y dado por: (dn/dt)f = velocidad de fusión; la reacción de solidificación está dada por el flujo de átomos del líquido
hacia el sólido y determinado por: (dn/dt)S = velocidad de solidificación. Estas velocidades están dadas por:
 dn = ff a n νf exp - ΔGf (2.22) y dn = fs as ns νs exp - ΔGs (3.23)
f f
dt f kT dt s kT
en ellas, los respectivos símbolos corresponden a: "f"= factor probabilístico de que un átomo con suficiente energía se
mueva hacia la interfaz; "a"= probabilidad de que un átomo no es rechazado al alcanzar la superficie, debido a una
colisión elástica; "n"= número de átomos por unidad de sólido o de líquido, en la interfaz; y "υ "= la frecuencia de
vibración atómica; "ΔG", es la energía de activación para un salto atómico.

El producto (nυ) indica la frecuencia de saltos atómicos por unidad de área, cada vez que ellos vibran. El
producto (fa) tiene que ver con el hecho de que los átomos solamente pueden saltar, si se mueven en la dirección correcta
y que además no son rechazados. El término exp{-ΔG/kT} se refiere al hecho de que sólo aquellos átomos que poseen
suficiente energía, son los que están en capacidad de saltar.

Fig. 3.14

Fig. 3.15
 La figura 3.15, muestra la dependencia de las velocidades de difusión y de solidificación con la temperatura. En
equilibrio, (dn/dt)f = (dn/dt)S, cuando T = Tf. Para que haya solidificación debe cumplirse: (dn/dt)S > (dn/dt)f lo cual

significa que la interfaz sólido-líquido se mueve hacia el interior del líquido; para que eso suceda, es necesario entonces
que la temperatura de la interfaz, T, sea menor que la fusión, Tf, lo cual produce un subenfriamiento ΔTk = (Tf - T),
denominado subenfriamiento cinético; que es el requerido para que haya un flujo neto de átomos del líquido hacia el
sólido.

Durante el proceso de crecimiento, la inestabilidad de una interfaz es el producto de los fenómenos de transporte
(14)
de átomos que dan origen al esqueleto de la fase sólida y de una manera amplia se puede definir la interfaz, como el
borde entre el líquido y el sólido. La estructura de la interfaz depende del carácter químico del material y del ambiente
térmico en el cual crece el cristal; en consecuencia, la naturaleza de la interfaz entre el cristal y la fase a partir de la cual
está creciendo, es de esperarse que tenga notable influencia sobre la cinética y sobre la morfología de las estructuras de
solidificación.

Cada uno de los modelos utilizados para describir el proceso de solidificación está basado en diferentes
suposiciones concernientes a la interfaz y a la naturaleza de los sitios sobre la interfaz donde los átomos se añaden. Las
variaciones morfológicas generadas durante el crecimiento cristalino son muy variadas y notablemente dependen de
(12)
factores intrínsecos del proceso ; en consecuencia, el análisis más simple que puede hacerse a la estructura de la interfaz
(3)
sólido-líquido es suponer que tanto la fase sólida como la fase líquida se encuentran en equilibrio local en el plano de
unión y por lo tanto, la estructura de la interfaz será la que disminuye al mínimo la energía interfacial.

(3)
Si se usan los conceptos de la mecánica estadística, el tratamiento a desarrollar es : el cambio de energía libre en
la interfaz, ΔGS, se puede calcular al considerar que un número cualquiera de átomos, NA, adsorbidos, se depositan al azar

en cualquiera de los N posibles sitios atómicos que existen en una interfaz plana, cuando se considera una sola capa
interfacial de átomos adsorbidos; entonces es posible decir que:
ΔGS = f[ΔSf; g(NA,N);T] (3.24),

siendo: ΔSf, el cambio en la entropía de fusión del material; T, es la temperatura absoluta; y g(NA,N), es un factor
probabilístico que representa la distribución de los NA átomos adsorbidos sobre los N sitios de la interfaz.

La figura 3.16 muestra un gráfico de la energía libre relativa, (ΔGS/NkTf) vs (NA/N), la fracción superficial de

sitios ocupados, para algunos valores selectos de ΔSf. Se puede notar claramente que la función Energía Libre muestra uno

o dos mínimos, los cuales dependen de si la entropía de fusión es menor o mayor a 2R, siendo R, la constante universal de
los gases. (16.8 J/mol °K = 4 cal/mol °C = 2R). Para aquellos materiales cuya ΔS f < 2R, la interfaz de equilibrio está
ocupada en un 50% y será una superficie o interfaz "basta"; en consecuencia, su velocidad de crecimiento es de esperarse
sea anisotrópica, existiendo pequeñas diferencias entre las diferentes velocidades de crecimiento en relación a las
diferentes orientaciones, no variando grandemente con el subenfriamiento. Una tendencia para describir este tipo de
interfaz rugosa es denominarla como no-facetada. Para materiales cuya ΔSf > 2R, la interfaz es en esencia
cristalográficamente perfecta y hay pocos átomos añadidos o liberados, lo cual conduce a una interfaz "suave" y se le
denomina facetada.

Los metales normalmente poseen valores para ΔS f < 2R, anticipándonos entonces, que producirán intercaras

bastas o rugosas o no-facetadas; algunos compuestos orgánicos también poseen bajos valores de cambio en entropía de
fusión. Elementos no-metálicos como Bismuto, Galio, Antimonio y Arsénico; así como los semiconductores intrínsecos
Silicio y Germanio y la mayoría de los compuestos orgánicos tienen valores de ΔSf > 2R; lo que nos conduce a predecir

que en contacto con sus líquidos, exhibirán superficies planas cristalográficas o facetadas.

Para la mayoría de los materiales de interés metalúrgico, la estructura de sus intercaras son facetadas o no-
facetadas, dependiendo de la concentración del líquido. Los metales pueden cambiar su forma de crecimiento de no-
facetadas a facetadas a medida que el líquido es más diluído en el elemento metálico.

Fig. 3.16

Cuando se quiere predecir estructuras, el análisis basado únicamente en las entropías de fusión no es
completamente satisfactorio, debido a las siguientes razones:
(a).-El modelo de la interfaz envuelve solamente una capa de átomos. Cuando la interfaz es basta, es decir no-facetada, al
existir un 50% de sitios interfaciales ocupados, la capa de la interfaz contendrá racimos de átomos que llenan
localmente todos los sitios; lo cual será equivalente a pequeñas facetas, de hecho, estas facetas adsorberán átomos
hasta que sus sitios se encuentren llenos a la mitad de la superficie, como se esquematiza en la figura 3.17. De esta
forma, una simple capa de la interfaz rugosa, se transforma en una intercara basta compuesta y constituída por muchas
capas.

La interfase de la figura 3.17 constituye la transición líquido-sólido, fenómeno que sucede sobre un cierto número
de capas de átomos, para constituir una intercara difusa. En el interior de esta intercara difusa, el ordenamiento
atómico aumenta gradualmente con la distancia hacia el lado completamente sólido (cristalino) hasta que, en esencia,
todos los átomos están ubicados en sus correspondientes sitios reticulares, donde todo su calor de fusión ha sido
removido. Una característica importante de la intercara difusa es que al aumentar la distancia dentro de ella, las
propiedades termodinámicas de las capas atómicas dentro de esa zona continuamente varían desde la del líquido hasta
la del sólido.

Fig. 3.17

(b).- Se ha encontrado que algunos sistemas que tienen crecimiento facetado, pueden exhibir intercaras de equilibrio no-
facetadas y viceversa; entonces, el simple análisis de la entropía de fusión no predice con precisión cuales son las
intercaras de equilibrio. Además, su predicción de intercaras de no-equilibrio que continuamente se mueven, puede
ser un hecho fortuito.

(c).- También se ha encontrado que la velocidad de crecimiento altera la forma de la interfaz. La magnitud y la
anisotropía de la velocidad de crecimiento, controla a los aspectos cristalográficos; es decir, si el cristal desarrolla
facetas se debe a que las velocidades de crecimiento sobre sus diferentes caras difieren y no, a efectos de difusión, ya
que ésta es isotrópica; tampoco es ocasionada por la energía superficial, debido a que sus efectos son muy pequeños
para cambiar la forma macroscópica del cristal.

Se ve entonces, que el crecimiento de la interfaz sólido-líquido no sólo tiene interpretación termodinámica, sino
que principalmente tiene que ver con las teorías cinéticas de avance de la interfaz; la entropía de fusión, en sus
predicciones, se adapta bien a los procesos de solidificación cuando el subenfriamiento de la interfaz es suficientemente
-5
pequeño, del orden de: ΔT ≤ 10 K.
 2.1.- FORMAS DE CRECIMIENTO FACETADO.

Cuando la interfaz se subenfría a un valor ΔT , el subenfriamiento provee la energía motora para el crecimiento
k

del cristal, que progresa mediante movimiento lateral de átomos en escalones a través de la interfaz. Notemos las
diferencias que existen entre crecimiento facetado y no-facetado; la interfaz sólido-líquido no-facetada se propaga
perpendicular a sí misma mediante adición de átomos a cualquier lugar sobre la superficie para conducir al crecimiento

lateral; mientras que en el caso de los facetados, el crecimiento es por migración lateral de escalones a través de la
superficie, donde la superficie que es atómicamente plana, figura 3.18, es una interfaz con un empaquetamiento compacto.
La transición líquido-sólido sucede a través de una monocapa. En el crecimiento facetado, los átomos deben adosarse
entre sí sobre el sólido en bordes específicos que están sobre la superficie atómicamente planar del sólido; por supuesto,
que debe de existir una fuente que produzca esos bordes en cualquier lugar, ya que de otra manera, el crecimiento cesaría
al completarse la capa.

Hay cuatro maneras posibles de cómo puede sucederse el crecimiento de los escalones.

(1)-. El primer mecanismo es mediante repetidas nucleaciones de racimos de átomos sobre la superficie del cristal, lo
cual es posible en un núcleo bidimensional y mediante propagación lateral como se esquematiza en la figura 3.18.
Este es un proceso bastante raro para que suceda el crecimiento cristalino a partir del líquido y hay pocas
evidencias de que se pueda obtener.

Fig. 3.18

(2)-. El segundo posible origen del crecimiento en escalones es que haya una fuente de dislocaciones de hélice a la
superficie atómicamente planar o a la interfaz sólido-líquido; también puede ser una dislocación de arista, pero se
ejemplariza con la de hélice porque es más fácil de visualizar. Una dislocación de hélice distorsiona la geometría
atómica de un retículo cristalino de tal manera que intersecta la superficie, produciendo un escalón de
 dimensiones atómicas, como se muestra en la figura 3.19. Cuando los átomos se añaden a ese escalón que crece,
el adosamiento se sucede alrededor de la espiral, creándose una especie de rampa. Las etapas del crecimiento en
la escala atómica no son observables de una manera directa; ellos se ven en la escala microscópica cuando una
apreciable cantidad de ellos genera escalones que envuelven a varios miles de átomos.

Fig. 3.19 Fig.3.20

La figura 3.20 reducida en 50%, muestra la naturaleza facetada de las caras planas donde las flechas enfatizan los
escalones del crecimiento, para un trozo de cuarzo producido naturalmente bajo condiciones geológicas
desconocidas. Es interesante mencionar, que al tacto, no es posible apreciar esos escalones pero que vistos de
manera orientada que la luz incidente sobre esa cara plana sea reflejada en dirección a nuestros ojos, puede ser
vista con relativa claridad.

(3)- Una tercera fuente de escalones para el crecimiento de superficies facetadas, es mediante intercepciones de
bordes de maclas con la superficie; al considerar que el borde de macla y la superficie forman un ángulo como se
esquematiza en la figura 3.21. Los átomos pueden añadirse sobre las dos mitades del cristal maclado en la raíz de
la ranura y el crecimiento puede proceder en la dirección contenida en el plano del borde de macla,
manteniéndose siempre la ranura.

Fig. 3.21
(4)- Un cuarto mecanismo de crecimiento facetado en escalones, es mediante las ramificaciones por bordes
(17)
girados ; en este caso, consiste en la nucleación de escalones que están sobre las caras de altos índices de
Miller. La figura 3.23, esquematiza el crecimiento facetado a partir de un borde girado; las razones para que esto
suceda pueden ser:
4.a-. la presencia de impurezas que tengan una fuerte interacción con la superficie, produciendo una
inmovilización o bloqueo del crecimiento facetado en una dirección determinada, lo cual puede conducir
a una rotación del cristal.
4.b-. por la concentración de impurezas en una capa borde que conduzca a un crecimiento inestable del cristal
facetado.
4.c-. por la adsorción débil de impurezas en muy pequeñas concentraciones.

Fig. 3.22

Para el caso del grafito en las aleaciones del sistema hierro-carbono-silicio, las curvas de velocidad de
crecimiento vs subenfriamiento se esquematizan en la figura 3.22, que nos dan una clara idea de lo anteriormente

explicado. La curva (1) representa el crecimiento para una cara que crece mediante nucleación sobre un

borde girado; la curva (2) corresponde al crecimiento de una cara donde no hay nucleación sobre borde
girado, la primera curva requiere de un menor subenfriamiento porque se nuclea sobre un defecto; y la curva (3)
corresponde a un crecimiento de la cara (0001) mediante un mecanismo de espiral.

Las curvas (1) y (3) de la figura 3.22, cuando el ambiente está contaminado requieren de un menor
subenfriamiento que para un líquido no contaminado. Esto es posible explicarlo al considerar que la energía
(17,18)
interfacial juega un rol muy importante en el fenómeno de crecimiento facetado a partir de una inestabilidad .

Las caras tienen una mayor energía interfacial que las (0001); mientras que un borde de macla como el

tendrá un valor mucho menor; el fenómeno de inestabilidad generalmente ocurre sobre las caras a
pesar de su más alta energía, debido a que sobre esta cara hay un crecimiento mucho más rápido a consecuencia
de que el crecimiento de la inestabilidad es un proceso activado por la falla. La cara se mueve mediante un
crecimiento paralelo, en relación a la falla. Las ramificaciones producidas pueden tener diversas características,
(19)
como se esquematiza en las figuras 3.23 a 3.25.

Fig. 3.23

Fig. 3.24

Cuando en el líquido hay un gradiente de temperaturas positivo, la interfaz no puede propagarse sin que se
suceda la disipación de calor latente a través del sólido; en consecuencia, la posición promedio de la interfaz se
encuentra controlada por el flujo de calor a través del sólido, pero la forma detallada de la interfaz sólido-líquido
está determinada por su orientación cristalográfica. Si la interfaz promedio es un plano de bajos índices, será
atómicamente suave, excepto para el crecimiento de los escalones que se mueven lateralmente. Si el gradiente de
temperaturas en el líquido es negativo, las intercaras planar o en forma de sierra son inestables y generan una
estructura dendrítica.

Si durante el crecimiento facetado se produce el crecimiento preferencial de las aristas en vez de las
esquinas, el crecimiento es de la forma cristales con una morfología de tolvas (hopper crystals) como se
esquematiza en la figura 3.26
 Fig. 3.25

Fig. 3.26

De todo esto, se puede deducir que los materiales que solidifican con interfaz del tipo facetada, exhiben una
variedad de estructuras que al crecer producen: formas de agujas, formas de collares, dendritas facetadas y forma de
bandas. Es importante señalar que las intercaras para estos tipos de crecimiento son facetadas y permanecen facetadas,
independientemente de la morfología del crecimiento.
 2.2.- FORMAS DE CRECIMIENTO NO-FACETADO.

Al considerar que Tf es la temperatura de la interfaz en el equilibrio estacionario, a esta temperatura se producirá

una migración constante de átomos en la capa interfaz y por lo tanto, hay un intercambio de átomos entre las fases líquida
y sólida; pero ni hay crecimiento neto del cristal, ni hay disolución neta, como se muestra en la figura 3.15. Para que se
produzca el crecimiento del cristal, la temperatura de la interfaz debe ser menor a la de equilibrio, Tf, lo cual conduce a
que será mayor el número de átomos que se añaden a la interfaz, que el número de ellos que la abandona.

El subenfriamiento en la interfaz es lo que provee la fuerza motora para que se desarrolle el proceso cinético en
ella y que conduzca a la solidificación. Cuanto mayor es el subenfriamiento interfacial, mayor es la fuerza motora para el
crecimiento cristalino y en consecuencia, mayor será la velocidad de crecimiento. Aún cuando la velocidad de crecimiento
depende solamente de la temperatura de la interfaz, el desarrollo de la forma de crecimiento depende de las condiciones
térmicas en que se encuentra el líquido delante de ella.

Hay que distinguir entre dos posibilidades que dan lugar a las condiciones de crecimiento, cuando se disipa
únicamente el calor latente de solidificación, ΔH:

(a) Crecimiento bajo la existencia de un gradiente positivo en el líquido tomado a partir de la intercara en la
(2)
dirección de crecimiento, como se esquematiza en la figura 3.27.

Fig. 3.27

Notemos que GS es más empinado que GL, debido a la mayor conductividad térmica del sólido. El

gradiente es positivo cuando la temperatura en el líquido es creciente con la distancia, y viceversa. En este caso,
 GL > 0, el calor latente de solidificación debe ser removido a través del sólido y la velocidad a la cual se mueve la
interfaz está controlada por la velocidad de extracción de calor.

Si Q es el flujo de calor por unidad de área,

ΔT = Q y ΔT = Q + ΔH ; kS > kL (3.25)
Δx L kL Δx s kS
siendo kL y kS, los respectivos coeficientes de conductividad térmica tanto del líquido como del sólido. Para el

líquido, el gradiente de temperaturas es positivo y x, representa la distancia a partir de la interfaz; entonces,

(ΔT/Δx)L > 0.

Si el calor latente generado al solidificar un líquido no se extrae de la interfaz, la temperatura local, es decir, la
temperatura de una protuberancia formada será mayor que la temperatura de fusión, Tf, y su crecimiento se

paralizará hasta que finalmente la interfaz alcance de nuevo la temperatura TS; entonces, la interfaz debe ser

isotérmica y moverse uniformemente; como se esquematiza en la figura 3.28.

Fig. 3.28

Cuando el crecimiento de un metal es bajo la presencia de un gradiente de temperaturas positivo en el

líquido, hay tres características principales que debe tener la interfaz sólido-líquido, que son:

(a-1), la superficie es no cristalográfica y atómicamente basta;

(2) (20,21)
(a-2), la superficie es planar, es decir, no hay proyecciones, tal como se ve en las figuras 3.28 y 3.29 ;

(a-3), la interfaz es isotérmica y está subenfriada en una cierta cantidad ΔT, que está relacionada a su velocidad
de crecimiento.
 Fig. 3.29

Fig. 3.30

(2)
(b) Crecimiento bajo la existencia de un gradiente térmico negativo en el líquido, como lo esquematizamos en la figura
3.30. El calor latente se puede transferir:

(b-1), mediante conducción a través del sólido hacia un sumidero de calor;

(b-2), mediante uno o por combinación de las siguientes formas:

(b-2-a), por conducción hacia el líquido, cuando está subenfriado a una temperatura, T < Tf,
 (b-2-b), por efecto Peltier, si la corriente fluye a través de la interfaz sólido-líquido, en la dirección del líquido. El
efecto Peltier consiste de la generación de una fuerza electromotriz o de una diferencia de potencial, cuando hay
diferencias de temperatura.

Fig. 3.31

El calor latente de solidificación al ser conducido tanto a través del sólido como del líquido, hace que el
movimiento de la interfaz no esté controlado por la extracción de calor a través del sólido; si parte de la interfaz se
(2)
adelanta al resto, figura 3.31 , se encontrará en un líquido que está a una temperatura menor a Tf, y por lo tanto la

proyección puede seguir avanzando dentro del líquido. Entonces, una interfaz planar es inestable cuando hay un
gradiente térmico negativo en el líquido, ya que se producen una serie de proyecciones o puntas de avance.

Fig. 3.32
 La velocidad de crecimiento de cada proyección no aumenta a medida que ella se introduce cada vez más en el
líquido subenfriado, debido a que se establece un estado estacionario entre el calor generado en la interfaz y el calor
que fluye a partir de ella, lo cual produce un crecimiento a una velocidad constante. Esas proyecciones adquieren la
(3)
forma de un paraboloide, desarrollando proyecciones laterales, como se esquematiza en la figura 3.31, dando origen
(21)
a una dendrita. Una formación dendrítica se observa en la figura 3.32, para una aleación comercial Al-Si, 356.

Tabla 3.1.- Direcciones Preferenciales de Crecimiento Cristalográfico de las Dendritas.

Estructura Dirección de Crec.

Cristalina Dendrítico
f.c.c. <100>
b.c.c. <100>
b.c.t. <110>
h.c.p. 1010
Rombohédrica <111>

El crecimiento dendrítico no es simplemente el crecimiento de cualquier protuberancia de la interfaz; los brazos

dendríticos crecen en direcciones cristalográficas específicas, las cuales únicamente están determinadas por la estructura
cristalina del material, como se muestra en la Tabla 3.1. El por qué las dendritas crecen en direcciones cristalográficas
específicas no está totalmente entendido y se cree que la dendrita sigue la dirección de crecimiento más fácil en cada
estructura cristalina, cuando las condiciones de crecimiento están dadas. Las dendritas crecen tanto en los metales puros
como en las aleaciones, y las direcciones de crecimiento sustancialmente no se alteran con la adición de elementos
aleantes si la estructura del solvente permanece constante.

Fig. 3.33
 La mayoría de los tratamientos teóricos detallados, que se usan para describir el crecimiento dendrítico, lo
consideran como isoconcentrado, en donde la dendrita crece en el interior de un medio que es originalmente infinito e
isotérmico; por supuesto, esos tratamientos no pueden aplicarse cuando se consideran arreglos dendríticos o celulares, que
crecen en un medio líquido donde existe un gradiente de temperaturas. Otro hecho que conduce a discrepancias entre la
teoría y los resultados experimentales, es cuando el crecimiento dendrítico se describe mediante criterios de una solución
matemática única, se debe a que la dendrita que posee un radio óptimo, crece más rápido que las demás; sin embargo, este
criterio no se basa en ningún mecanismo particular para que se produzca el cambio en morfología de la punta.

Cuando se hacen comparaciones entre las velocidades de crecimiento para materiales facetados y no-facetados,
una ilustración esquemática es como la de la figura 3.33; en ella vemos que siempre, para una velocidad de crecimiento, se
requiere un menor subenfriamiento cinético para materiales no-facetados que para facetados. Las variaciones morfológicas
durante el crecimiento cristalino es muy variado y notablemente depende de factores intrínsecos del proceso como
velocidad de crecimiento, lo cual es una función de: (a), la cantidad de átomos que llegan a la superficie; (b), la estructura
de esa superficie, que a su vez depende del cambio de potencial químico entre las fases líquida y sólida en la interfaz; y
(c), del proceso cooperativo que permite la formación de nuevas capas.

2.3.- VELOCIDAD DE LA INTERFAZ CONTROLADA POR FLUJO DE CALOR.

Como en los metales el subenfriamiento cinético, ΔTk, es pequeño, la temperatura de la interfaz siempre está muy
cerca de la isoterma de la temperatura de fusión del sistema. Para crecimientos facetados, normalmente ΔTk está entre 1°C

y 2°C; y para crecimiento de metales no-facetados, el subenfriamiento cinético está en el rango de 0.01°C a 0.05°C. Esto
hace que la isoterma de la temperatura de fusión esté controlada por las condiciones de extracción de calor del sistema;
esto significa que la velocidad de avance de la interfaz, R, esté controlada por el flujo de calor.

(2)
La figura 3.34, nos esquematiza los casos cuando los gradientes de temperatura en el líquido, GL, es positivo en

la figura 3.34.a, y negativo en la figura 3.34.b. En la interfaz líquido-sólido existe un flujo de calor del líquido hacia la
interfaz, que es: - kL (dT/dx)Ly además, un flujo de calor desde la interfaz hacia el sólido, que es: - kS (dT/dx)S; también
existe un flujo de calor generado por el calor latente de la interfaz, - ΔH ρ R. Siendo, ΔH, el calor latente por gramo; ρ, la
densidad del metal; y R, la velocidad de avance de la interfaz; k, es la conductividad térmica. El balance de calor por
unidad de área de interfaz conduce a:
 - kS dT = - kL dT - ΔHρR (3.26)
dx S dx L

Fig. 3.34

En la ecuación (3.26), todos los términos tienen signo negativo, debido a que los respectivos flujos son en la
dirección negativa pero individualmente cada uno de los términos son cantidades positivas. La velocidad a la cual se
mueve la interfaz, cm/s, está dada por:
kS dT - kL dT
R= dx S dx L
(3.27)
ΔH ρ
kS y kL, son las respectivas conductividades térmicas del sólido y del líquido; ρ, es la densidad del metal; y los (dT/dx),

son los gradientes de temperatura. Está ecuación (3.27) es genérica para una interfaz planar, pero aún se mantiene cuando
se considera que el calor se conduce a través del líquido, es decir, (dT/dx)L < 0.

3.- REFERENCIAS TEMA III.

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OQS/190704