Fenotiazina

Mitteilnngen ans dem ahemisahen Institnt der
Universitit Heidelberg,
125. nber die katalytischen Wirkungen des Jods;
von
E. Knoevenagel.
Eatalytische Wirkungen des Jods sind seit langer Zeit
bekannt; es sei nur auf die Anwendung des Jods als ,,Uber-
trager" beim Chlorieren und Bromieren organischer Verbin-
dungen verwiesen.') Auch die Umwandlung des weiBen Phos-
phors in roten Phosphor wird nach B r o d i e 2 ) durch die
Anwesenheit von Jod beschleunigt.
Vor mehreren Jahren machte der Verfasser dieser Mit-
teilungen die Beobachtung , daB Jod auch bei Schwefelungen
organischer Verbindungen als Eatalysator wirkt. Bei naherer
Verfolgung dieser Beobachtung mit seinen Schiilern wurde
noch eine ganze Reihe andersartiger katalytischer Wirkungen
des J o d s aufgefunden.
Die Reaktionen, bei deneo hiernach Jod als Katalysator
bei Reaktionen organischer Verbindungen wirken kann 3), lassen
sich in der Eauptsache zusammenfassen in:
1. Schwefelungen unter Schwefelwasseratoffabspaltung,
2. Kondensationen unter Wasserabspaltung,
3. Kondensationen unter Ammoniakabepaltung (Anamid-
bildung),
4. Sulfurierungen,
5. Oxydationen.
H. Muller, J. B. 1862, S. 415.
l)
2,Brodie, dies. Journ. 68, 337 (1853). Vgl. auch Hittorf, Ann.
Phys. 126. 204 (1865).
Vgl. auch D. R. P. 241853, 250236 u. 242215.
Journal f. prakt. Chemie [ Z ] Bd. 89. 1
2 Knoevenagel: Katalytischt, Wirkungen des Jods.
Im folgenden sol1 uber die ersten drei Arten der Jod-
katalyse berichtet werden.
Die Vorteile, die Jod als Katalysator besitzt, sind die der
Katalysatoren im allgemeinen, daB namlich bei den Reaktionen
die Temperatur erniedrigt oder die Reaktionsdauer verkiirzt
wird, so da6 oft bekannte Kijrper bequemer und besser ge-
wonnen wurden als bisher ; auch konnten vielfach bislang nicht
dargestellte Kijrper erhalten werden.
Friiher schon benutzte man bei einem Teil der hier be-
sprochenen Umsetzungen Kondensationsmittel wie z. B. Chlor-
zink, Chlorcalcium, Salzsiiure, Schwefelsaure, Kupfersalze und
andere mehr, die haufig in molekularen Mengen angewandt
werden mugten.
J o d ist oft imstande, die genannten Stoffe zu ersetzen,
und geniigt meist schon in Beimengungen von 0,05 bis etwa
2 zur Durchfuhrung der Reaktionen.
Gase, wie Schwefelwasserstoff Ammoniak oder Schwefel-
dioxyd , die sich bei den hier beschriebenen Reaktionen ent-
wickelten, wurden zum naheren Studium der katalytischen
Wirkungen des Jods vielfach iiber Quecksilber oder Petroleum
aufgefangen und gemessen.
Die ersten genaueren Versuche zur Schwefelung mit Hilfe
von Jod wurden vom Verfasser gemeinsam mit Dr. O s k a r
S a m e l im Sommerhalbjahr 1905 angestellt. l)
S a m e l untersuchte die Einwirkung von J o d auf ein Ge-
menge von Diphenylamin und Schwefel. Hierbei bildete sicb
unter Schwefelwasseratoffentwicklung fast reines Thiodiphenyl-
amin in nahezu quantitativer Ausbeute, wahrend seither nach
der Literatur a) eine Ausbeute von 60-65 erzielt wurde
und zudem das entstandene Thiodiphenylamin noch umstand-
lich gereinigt werden muBte.
Daniel S a k o m 3, studierte spater den zeitlichen Verlauf
dieser Reaktion angeniihert und wandte sie auf andere Diaryl-
amine mit ahnlich guten Ergebnissen an.
I) Spater hat auch Fr. Ackermann diese Arbeitsweise angewandt
(D. R. P. 224 348), nachdem er kurs suvor schon Aluminiumchlorid zur
Erleichterung der Schwefelung des Diphenylamine und seiner Derivate
cmgewandt hatte (D. R. P. 222579).
s, Bernthsen, Ann. Chem. 230, 77 (1885).
3, Diss. Heidelberg 1910.
Knoevenagel: Katalytische Wirkungen des Jods. 3
Bei S a k o m s Versuchen, Schwefelungen anderer Korper
vorzunehmen, wurde gefunden, daS Jod auch sehr gut geaignet
ist, Wasserabspaltungen zu begiinstigen. Sa k o m beobachtete
beim Erhitzen von Acetophenon (anfangs mit Schwefel, in der
Absicht, Schwefelungen zu erzielen, spater ohne Schwefel) bei
Gegenwart von J o d die Bildung von Triphenylbenzol, das
durch Abspaltung von 3 Mol. Wasser entstand. Schwerer ent-
steht Triphenylbenzol auch ohne J o d aus Acetophenon.')
Durch dieses Ergebnis aufmerksam gemacht, wurde mit
Erfolg versucht, auch Wasserabspaltungen von Hydroxyl- mit
Amidokorpern unter Bildung sekundarer Amine herbeizufihren.
Sa k o m kondensierte insbesondere j3-Naphtol rnit Anilin,
Toluidin usw. nach dem Schema:
R.OH + HNH.R=H,O + R.NH.R.
Die meisten der so dargestellten Naphtylarylamine wurden
friiher schon nach verschiedenen Methoden erhalten.a)
Bus diesen Aminen bereitete S a k o m durch Verschmelzen
mit Schwefel in Gegenwart von etwas Jod die entsprechenden
Thioverbindungen. Die Untersuchungen S a k o m s hatten fol-
gende allgemeinere Ergebnisse:
Bei Schwefelungen von Derivaten des u-Naphtylamins be-
ginnt die Schwefelwasserstoffabspaltung immer bei niedrigerer
Temperatur, und die Reaktionsdauer ist stets kiirzer als bei
den entsprechenden PVerbindungen.
Beginn der Reaktionsdauer

Schwefelung von Reaktion
-
Phenyl-a-naphtylamin . . . .
. 150° 6 Min. bei 186O
Phenyl-/I-naphtylamin . . . . . 170 a 12 ,, ,, 187O
a-Dinaphtylarnin . . . . . . . 145 O 9 97 77 163O
8-Dinaphtylamin . . . . . . . 170 O 10 ,, ,, 189"
m-Chlorphenyl-a-naphtylamin . . 150° 5 ,, ,I 180°
m-Chlorphenyl-@naphtylamin . . 155O 9 ,, ,, 180°
l) Vgl. Engler u. Dengler, Ber. 26, 1445 (1893).

2, Girard u. Vogt, Compt. rend. 73, 627 (1871); S tr e iff, Ann.
Chem. 209, 151 (1881); Bad. Anilin- u. Sodafabrik, D.R.P. 14612;
Merz u. W ei th, Ber. 13, 1298 (1880); E. Friedlander, Ber. 16, 2075
(1883); Bucherer u. Seyde, dies. Journ. 76, 249 (1907).
1*
4 Kn oevenagel: Katalytische Wirkungen des Jods.
A n i l i n k o n d e n s i e r t s i c h i n G e g e n w a r t von J o d
mit P-Naphtol unter Wasseraustritt immer leichter ale
m i t a - N a p h t o l . Nimmt man statt Anilin substituierte Ani-
line, so bekommt man immer dann gute Ausbeuten, wenn der
Substituent sich in m-Stellung befindet; bei p-Derivaten der
Amine sind die Ausbeuten geringer und am geringsten bei
o-substituierten Verbindungen.
Erhitzt man 0- oder p-Chloranilin mit a - N a p h t o l , so
enthalt das Reaktionsprodukt in beiden Eiillen vie1 Harz, und
unter Eliminierung des Chlors bildet sich als Nebenprodukt
Phenylnaphtylamin. Was fiir sonstige Beaktionen dabei statt-
finden, konnte bisher nicht festgestellt werden. Dieselbe auf-
fallende Chlorabspaltung tritt ein, wenn man 1-Chlor-2-naphtol
oder 2-Chlor-1-naphtol l) mit Anilin erhitzt; in beiden BBllen
tritt Chlor aus und es entstehen die Phenylnaphtylamine.
I m Gegensatz zum Verhalten des u-Naphtols wurden aus
B - N a p h t o l und 0- oder p-Chloranilin die entsprechenden
Chlorphenylnaphtylamine in guter Ausbeute erhalten. DaE
aber auch in diesen Verbindungen das Chlor sehr beweglich
ist, zeigt sich, wenn eie mit Schwefel erhitzt werden: Zum
Unterschiede von m - Chlorphenylnaphtylaminen der a- und
8-Reihe, aus denen die chlorhaltigen Thioverbindungen glatt
erhalten werden konnten, entwickeln die entsprechenden 0 - und
p-Chlorphenylnaphtylamine der P-Reihe au6er Schwefelwasser-
stoil auch Salzslure, so daB keine einheitlichen Produkte ent-
stehen.
Die schon bei den ersten Versuchen von 0. S a m e 1 ge-
machte Beobachtung, da8 Jod auch die Eigenschaft besitzt,
zwei Aminogruppen unter Anamidspaltung zu einer Amido-
gruppe zu vereinigen:
2 RNH, = NH, + R,NH ,
wurde von H a s k e l I t z k o B e r l i n z ) niiher studiert.

B e r l i n versuchte zuerst sy m m e t r i s c h e I mid o b as e n
durch Vereinigung zweier Molekule eines primaren Amins
unter Anamidabspaltung in Gegenwart von Jod zu erhalten.
I) Dargeetellt nach D. R. P. 168824, Zusatz zu D.R. P. 167458, von
K a l l e & Co.
*) Diss. Heidelberg 1910.
linoevenagel: Katalytische Wirkungen des Jods. 5
Es wurden untersucht :
Anilin, o-Nitranilin, 0-, m-, p-Chloranilin, 0-, p-Anisidin,
0 - , m-, p-Toluidin, m-Xylidin, p- Amidophenol, Sulfanilsaure,
Anthranilsaure, Benzamid, a-Naphtylamin, b-Naphtylamin,
1-Aminoanthrachinon, 2-Aminoanthrachinon, Amidoazobenzol.
Die Untersachung ergab, daI3 in glatter Weise nur
@-Naphtylamin sowie p-Amidophenol mit J o d Ammoniak ab-
spalten und Pb-Dinaphtylamin in fast quantitativer bzw. p-l)i-
oxydiphenylamin in 7Oprozent. Ausbeute liefern. Die ubrigen
Substnnzen werden durch das Jod beim Erhitzen unter ge-
wohnlichem Druck zum Teil uberhaupt nicht angegriffen
(Anilin l), samtliche drei Chloraniline, o-Nitranilin, .m-Xylidin,
o-Toluidin, Sulfanilsaure, Benzamid, 1- und 2-Amidoanthra-
chinon), zum Teil erleiden sie andere Zersetzungen, wie z. B.
das o-Anisidin, das zum geringen Teil verseift wird, die An-
thranilsaure, die Kohlendioxyd abspaltet, das p-Anisidin und
das Amidoazobenzol, die anscheinend verharzen, dabei aber
auch etwas Ammoniak entwickeln, ohne daI3 es gelang, das
entsprechende sekundare Amin in nennenswerter Menge zu
erhalten. Ammoniak wird schwer und langsam und in un-
bedeutenden Mengen, die nur durch den Geruch festzustellen
sind, abgespalten bei m- und p-Toluidin sowie bei u-Naphtyl-
amin.
Spater versuchte B e r l i n aucb bei Diaminen Anamid-
spaltungen zu erhalten. Er untersuchte die Wirkung von Jod
auf Benzidin sowie o-Phenylendiamin. Beim Benzidin konnte
er Ammoniakabspaltung erzielen, erhielt aber mehr Ammoniak,
als bei Bildung des zu erwartenden diamidierten Dixenylamins
theoretisch entstehen sollte. Vermutlich tritt auch hier, wie
M e r z und S t r a s s e r a ) bei ahnlichen Versuchen annehmen,
weitere Kondensation des intermediar entstandenen Diamido-
dixenylamins unter Ammoniakabspaltung ein.
Bus o-Phenylendiamin spaltete sich kein Ammoniak ab,
sondern zwei Molekule wurden durch (molekulare Mengen) Jod
zu Diamidophenazin oxydiert.
l) Nur bei hoheren Temperaturen in DruckgeftiBen konnte H. D ie te -
rich aus Anilin mit Hilfe von Jod unter Anamidspaltung Diphenylamin
erhalten. Die Ausbeute betrug wegen umureichender Apparstur aber
nur 17 %. Dies. Journ. 61, 103 (1900).
ti Knoevenagel: Katnlytische Wirkungen des Jods.
Bessere Resultate konnte B e r l i n bei der Darstellung
u n s y m m e t r i s c h e r , sekundiir e r A m i n e der aromatischen
Reihe, und zwar bei den a-Naphtylarylaminen, erzielen :
u - N a p h t y l a m i n r e a g i e r t rnit A m i n e n d e r Benzol-
r e i h e , d i e fur s i c h a l l e i n e r h i t z t , kein A m m o n i a k a b -
s p a l t e n , s e h r l e i c h t u n t e r A n a m i d s p a l t u n g und R i l -
dung v o n a - N a p h t y l a r y l a m i n e n .
Da die Arylnaphtylamine in der Farbenchemie eine
wichtige Rolle spielen, so ist anzunehmen, daB die beiden van
S a k o m und von B e r l i n ausgearbeiteten neuen Darstellungs-
methoden mit Eilfe von Jod auch fur die Technik in gewissen
Fallen Bedeutung haben werden. sofern sie diese Amine ein-
facher und billiger als bisher zu gewinnen erlauben.
Weitere Versuche zur Darstellung von alphylierten und
arylierten Aminen wurden von E. D i e t e r i c h l ) ausgefiihrt, der
durch Wasserabspaltung zwischen Hydroxyl- und Amidogruppen
oder durch Ammoniakabspaltungen zwischen zwei Aminogruppen
in Gegenwart von J o d eine ganze Anzahl s e k u n d a r e A m i n e
und D i a m i n e , sowie a u c h t e r t i i i r e A m i n e bereitete.
D i e t e r i c h s Versuche verfolgten zuerst die Vereinigung des
p- wi e m-P h e n y 1e n di a m i n s mi t a-N a p h t o 1, /3- N a p h t o 1
und a - N a p h t y l a m i n . Mit ,9--Naphtylamin wurde keine ana-
loge Kondensation versucht, da H. J. B e r l i n schon gezeigt
hatte, daS ea rnit Jod auberordentlich leicht, fast quantitativ,
,8P-Dinaphtylamin bildet.
Am besten verliefen Kondensationen der Diamine mit
P - N a p h t o l unter Zusatz von lo/, Jod, wiihrend a - N a p h t o l
mit p-Phenylendiamin in schlechter Ausbeute reagierte.
m-Phenylendianin setzte sich mit cc- N a p h t o l nicht in der
gewunschten Weise um: die Kondensationsmasse blieb olig
und lieB sich aus LBsungsmitteln, die fur das erwartete Kon-
densationsprodukt angegeben sind, nicht krystallisiert erhalten.
Zwischen u - N a p h t y l a m i n und p - P h e n y l e n d i a m i n
war in Obereinstimmung mit den Beobachtungen von H. J.
B e r l i n und D. S a k o m die Umsetzung besser als zwischen
-
a - N ap h t o l und p P h en y 1end iam in, wahrend die Vereinigung
I) Hermann Dieterich, Diee. Heidelberg 1911.

von a - N a p h t y l a m i n mit m - P h e n y l e n d i a m i n dasselbe olige
Produkt lieferte wie ol-Naphtol rnit m - P h e n y l e n d i a m i n .
Bei den ersten Versuchen mit Diaminen traten oft stark
gefarbte Nebenprodukte auf, die infolge Oxydation durch den
Luftsauerstoff entstanden. Um dies zu verhindern, arbeitete
D i e t e r i c h spater in einer Kohlensaureatmosphiire, was bei
einigen Versuchen zu besseren Ausbeuten fiihrte. Die Zeit-
dauer der Versuche konnte meist kiirzer sein als fur die ana-
logen Prozesse bei gleicher Temperatur in der Literatur an-
gegeben ist. Versuche, bei tieferen als den friiher angewandten
Temperaturen zu arbeiten, verliefen hier weniger erfolgreich.
Die in manchen Fallen nicht besonders giinstigen Resultate
bei den Kondensationen beruhen darauf, da8 p- oder m-Phe-
nylendiamin fur sich allein schon teilweise unter Ammoniak-
abspaltung durch J o d reagieren, wie H. D i e t e r i c h durch be-
sondere Versuche nachwies.
Phenol konnte bei Gegenwart von Jod mit Anilin auch
bei 260° nicht umgesetzt werden.
Ferner hat H. D i e t e r i c h durch K o n d e n s a t i o n von
A n i l i n rnit A l k o h o l e n bei Gegenwart von etwa lo/, J o d
alphylierte Aniline erhalten. Die Versuche wurden in Druck-
gefafien bei durchschnittlich 220 O ausgefiihrt. Dabei entstanden,
selbst wenn der Alkohol im Uberschu8 angewandt wurde, neben
Dialkyl- immer etwas Monoalkylverbindungen und umgskehrt,
bei Anwendung gleichmolekularer Mengen Alkohol und Amin,
neben Monoalkyl- immer etwas Dialkylverbindungen. Doch
waren die Ausbeuten zufriedenstellend.
Auch mit I s o a m y l a l k o h o l , sowie mit B e n z y l a l k o h o l
konnte die Alkylierung aromatischer Amine erreicht werden,
nur fie1 die Ausbeute geringer aus als bei den niedrigeren
Alkoholen.
Bei Versuchen, N a p h t y l a m i n e m i t Alkoholen bei
Gegenwart von Jod zu kondensieren, m r d e n einige auffallende
Beobachtungen gemacht, die hier hervorgehoben werden sollen.
Beim cGNaphtylamin entstand stets n u Monoalkyl-a-naphtyl-
amin, wahrend Versuche, auch Dialkylnaphtylamin darzustellen,
selbst rnit groben Mengen Alkohol, immer versagten; neben-
her bildete sich der hhylather des Naphtols. Als P-Naphtyl-
amin rnit khylalkohol kondensiert werden sollte, bildete sich,
8 Knoevenagel: Katalj-tische Wirkungen des Jods.
wenn beide Verbindungen im Verhaltnis 1 :1 Mol. angewandt
wurden, neben P P - Dinaphtylamin in betrachtlicher Menge
Naphtalin, was nur so gedeutet werden kann, daB der Alkohol
sich an der Reaktion unter Bildung von Aldehydammoniak
beteiligt. Tatsachlich konnte Acetaldehyd nachgewiesen werden.
Hingegen verliefen auffallenderweise Versuche , die mit einem
groBeren UberschuS von Alkohol zur Bildung des Diathyl-
P-naphtylamins angestellt waren, vie1 einheitlicher , indem in
fast 90 prozent. Ausbeute /lp-Dinaphtylemin gebildet wurde,
ohne daE dabei Naphtalin entstand.
Auch 2,7- sowie 2 , 3 - D i o x y n a p h t a l i n konnte D i e t e -
r i c h rnit A n i l i n kondensieren, wiihrend 1,4- und 1,B-Dioxy-
naphtalin, wie nach den bisherigen Ergebnissen zu erwarten
war, mit Anilin bei Gegenwart von J o d nicht umgesetzt
werden konnten.
Bei den bis jetzt angefiihrten Versuchen wirkte J o a als
Katalysator bei Wasserabspaltungen zwischen Oxy- und Amido-
gruppen. J. M o s e s l) hat die wasserabspaltende Wirkung
des Jods auch bei der Darstellung der Anile festgestellt.
Bekanntlich reagieren aromatische Amine mit Aldehyden
sehr leicht, schon ohne Kondensationsmittel, unter Bildung von
Anilen; nicht so rnit Ketonen. J. Moses konnte vielfach mit
gutem Erfolg des Jod zur Kondensation aromatischer Amine
mit aromatischen Ketonen verwenden.
Er erhielt so beim Benzophenon im Vergleich mit alteren
Methoden, bei denen Chlorzink als Kondensationsmittel diente 2),
in manchen Fallen gleiche und vielfach bessere Ausbeuten.
M o s e s verglich auch die Wirkung von Jod mit derjenigen
von Quecksilberjodid, Quecksilberchlorid und Kobaltchloriir
bei der Kondensation von Benzophenon rnit Anilin. Das Er-
gebnis ist aus der folgenden Tabelle zu ersehen.
-
Bemophenon, erhitzt mit Anilin Stunde lang auf 16Oo-17O0
Katalysator . .1 Jod HgJ, ! HgCl, 1 CoCl,
Auebeute. . /' 8o % 1 70 '/o ,I 65 / 60-65 O/o
l) J. Moses, Dissertation, Heidelberg 1911.

'
p, R e d d e l i e n , Ber. 42, 4759 (1909).
Ferner wurden Benzil, Benzoin, Isatin und Fluorenon mit
aromatischen Aminen durch J o d kondensiert.
Beim Benzii wurden dabei Monanile und Dianile erhalten;
Isatin dagegen lieferte nur Nonanile. Von den Derivaten des
Anilins reagierten die Nitraniline sehr schlecht mit Ketonen.
Was die Eigenschaften der Anile betrifft, so sind es
meistens gefarbte Korper, die durch Sauron leicht in Basen
und Ketone gespalten werden. Gewisse Derivate der Anile,
wie z. B. Oxanile, sind dagegen bestiindiger; sie zeigen auch
eine tiefere Parhe als die Muttersubstanzen.
Erwahnt werden sol1 noch, da8 in der Tolilreihe die
S c h m e l z p u n k t e der Metaverbindungen niedriger als die ihrer
Ortho- und Paraisomeren liegen.
-.
.... .
Benzilrnonotolil
Benzointolil .
...
Benzilditolil . . .
.... 1
~ ;;;:
141°
910
106
129
116O
161
145
Von besonderem Interesse sind noch einige Isomerie-

erscheinungen, die Moses im Laufe seiner Untersuchungen
beobachtete. Sie gehoren vermutlich zu den in der organischen
Chemie viefach bekannt gewordenen Isomeren, die nach
v a n ' t H o f f s sterochemischen Grundannahmen nicht zu er-
klaren sind. E. Knoevenagel') glaubt durch seine Theorie
der Motomerie viele dieser Isomerien durch die Annahme ver-
schiedenartiger bestimmter Bewegungen der Atome innerhalb
der Molekiile in Zusammenhang bringen zu kiinnen mit den
Erscheinungen bei Korpern mit sogenannten konjugierten
Doppelbindungen nach T h i el e und mit denen der Desmo-
tropie, der Tautomerie, der Waldenschen Umlagerung bei
optischen Isomeren usw. Nach dieser Motomerie sind die
beiden Formen des Benzophenons als energieisomere Verbin-
dungen molekular-chemisch gedeutet. Die a- oder energie-
armere Form ist die stabile Form, die durch Energiezufuhr
l) Ber. 40, 508 (1907); Verhandl. d. NaturhisLrned. Ver. zu Heidel-

berg 11, 209 (1907); vgl. auch Ber. 36, 2806 (1903); Ann. Chem. 311,
203 (1900).
10 Knoevenagel: Katalytische Wirknngen des Jods.
in die @- oder energiereichere Form (labile) umgewandelt
werden kann. l)
Wenn Benzophenon in zwei solchen Formen existiert, so
ist zu erwarten, dab zu beiden Formen, wenn nicht immer,
so doch haufiger, isomere D erivate von verschiedenem Energie-
gehalt bestehen werden, die verschiedene Schmelzpunkte be-
sitzen.
Die in dieser Richtung von J. M o s e s angestellten Ver-
suche haben insofern zur Losung dieser schwierigen Fragen
beigetragen, als es ihm gelang, zwei isomere Benzophenonanile
aufzufinden. Die Versuche sollen von K n o e v e n a g e l und
seinen Schiilern bei anderen Anilen, die anscheinend in zwei
Formen existieren, auch nach anderen Richtungen fortgesetzt
werden, die auf die Feststellung chemischer, das ist inner-
molekularer Isomerie abzielen. Hier seien nur die beiden
Formen des Benzophenonanils kurz erwahnt.
In der Literatur findet man verschiedene Angaben uber
den Schmelzpunkt von Benzophenonanil. R e d d e l i e n z, gibt
ihn zu 117O an, Mackenzies) und B u s c h 4 ) zu 113°-1140,
ja sogar zu 109O wird er angegeben. Busch bezweifelt die
Existenz verschiedener Formen dieses Korpers. Durch Be-
handlung des Anils mit flussiger Luft hat M o s e s aus dem
bei 112O schmelzenden Korper den bei 117 O schmelzenden er-
halten. Bus den Experimenten, die er daruber mitteilt, kann
man sicher schlie%en, da6 das Benzophenonanil in zwei Formen
existiert: in der ol-Form vom Schmp. 117O und der /?-Form
vom Schmp. 112 O. Im f e s t e n Zustande geht durch die
tiiissige Luft die Umwandlung, wie oft in anderen Fallen, hier
anscheinend nicht vor sich.
Bei der Darstellung von Benzophenonanil bei 160O-170 O
bekam Moses ein Anil vom Schmp. 112O, das wahrscheinlich
die energiereichere Form ist. Das bei 117O schmelxende
Produkt erhielt er durch Abschreckung des g e s c h m o l z e n e n
Korpers vom Schmp. 112O mit flussiger Luft. Es ist vermut-
lich die energiearmere Form, schon des hoheren Schmelz-
I) Schaum nnd Schoenbeck, Ann. Phys. 8, 652 (1902).
p, Ber. 42, 4760 (1909).
3, Journ. Chem. SOC. 79, 1212 (1901).
') Ber. 43, 2556 (1910).
punktes wegen, und weil ein Abkuhlen mi6 fliissiger Luft nach
manchen Analogien energieentziehend wirkt.
Schwefelnng aromatischer Amine.

(Nach Versuchen von D a n i e l Sakom.)
T hiodiphen ylamin: Diese Verbindung wurde zuerst von
B e r n t h s e n ' ) beim Verschmelzen von Diphenylamin mit Schwefel
bei 200°-2650 wahrend 6-8 Stunden erhalten. Es entstanden
dabei 50-60°/, Thiodiphenylamin vom angewandten Diphenyl-
amin.
Die gleiche Reaktion verliiuft bei Gegenwart von ungefahr
lo/,Jod bei ungefahr 185O in etwa 10 Minuten; die Schwefel-
wasserstoffabspaltunp beginnt schon bei 150° (ohne Jod bei
200O) und geht am besten bei etwa 180O-190O.
Das sich entwickelnde Gas wurde in einer E e m p elschen
Gasbiirette uber schwefelwasserstoffgesattigtem Petroleum ge-
messen. Auf diese Weise konnte die Reaktion leicht an-
nahernd quantitativ verfolgt werden. Bei allen mit Schwefel-
wasserstoffentwicklung vor sich gehenden Reaktionen, sowie
bei den weiter unten besprochenen Ammoniakabspaltungen
und denjenigen Oxydationsreaktionen in Schwefelsaure, bei
denen sich Schwefeldioxyd entwickelte, wurde zu solchen Mes-
sungen der Gase stets wie folgt verfahren.
In das auf die gewiinschte Temperatur vorgewarmte Olbad
wurde das Eolbchen, das die abgewogenen Mengen Substanz
enthielt und mittels eines Dreiweghahnes mit einer H e mpel.
schen Gasburette verbunden war, eingesenkt. Sobald die Sub-
stanz schmolz und die ersten Gasbliischen zu sehen waren,
wurde der Stand des Petroleums, fiber dem das Gas auf-
gefangen wurde, abgelesen und von diesem Punkte aus die
Menge des entwickelten Gases gerechnet. Sobald die Gas-
burette mit Schwefelwasserstoff gefullt war, wurde das Gas
gemessen, mit Hilfe des Dreiweghahnes entleert und die Burette
von neuem wieder gefullt.2)
I) Ann. Chem. 230, 77 (1885).
*) Bei anxlogen Versuehen wurden abgeepaltenes Ammoniak und

Schwefeldioxyd znr genaueren Ermittlung auch uber Quecksilber auf-
gefangctn.
12 Knoevenagel: Kahlytische Wirkungen des Jods.
Um einen Vergleich zwischen dem Gang der Reaktion
mit und ohne Jod ziehen zu konnen, wurden stets zwei Ver-
suche im gleichen Olbade durchgefuhrt und die entwickelten
Gasmengen dabei beobachtet. Die folgende Tabelle enthalt
ein charakteristisches Beispiel fur zwei dieser in vielen Reihen
angestellten Versuche l):
2 g Diphenplamin, 0,8 g Schwefel, 2 g Diphenylamin, 0,8g Schwefel,

ca. 0,02g Jod ohne Jod
Dauer Temp. Dauer Temp.

der ~ cem H,S im der ccm H,S im
Reaktion Olbade Reaktion Olbade
-~
-___
Stand des Stand des
Petroleums
beim Beginn
der Reaktion I 2o Petroleums
beim Beginn
der Reaktion
2 Min.
1
\
14
1
188O
1,
2 I1 1 11
3 11 1 11
2 I1 0 ,,
1,
9 Min. I 270ccm 188O 10 Min. I Sccm 188O
0,4g Schwefel mu1 n dabei theoretisch 262 ccm bei O o und 760 m m
Druck und etwa 278 ccm bei Zimmertemperatur liefern. Die Reaktion
mit Jod verlief also nahezu quantitativ.
Das Reaktionsprodukt zeigt auch bei groBeren Versuchs-
ansiitzen sofort den richtigen Schmelzpunkt (180") und bedarf
meist keiner weiteren Reinigung.
Thio-a-dinaphtylamin aus a-Ilinaphtylamin und
Sc h w ef el.
Diese Verbindung, die zuerst von K e h r m a n n a ) bei sechs-
stundigem Erhitzen von u -Dinaphtylamin mit Schwefel auf
220°-240 O in 20-25prozent. Ausbeute erhalten wurde, ent-
steht bei Zusatz von J o d bedeutend leichter.
l) Vgl. S a k o m , Dissertation, Heidelberg 1910.
¶) Ann. Chem. 322, 5 1 (1902).
Knoevenagel: Eatalytische Wirkungen des Jods. 13
1 g a-Dinaphtylamin, 0,23 g Schwefel und etwa lo/, J o d
wurden im Olbade 9 Xinuten lang auf 163O erhitzt. In dieser
Zeit entwickelten sich 68 ccm Schwefelwasserstoff (ohne Jod
unter denselben Bedingungen 5 ccm) gegeniiber 75 ccm der
Theorie bei Oo und 760 mm.
Das Reaktionsprodukt schmolz roh bei 142O, einige Male
aus Toluol umkrystallisiert bei 176O. Reinausbeute 50-60°/,.
Thio-p-dinaphtylamin aus P-Dinaphtylamin und

S c h w ef el.
Der Karper wurde zuerst von Ria*) erhalten bei lostun-
digem Erhitzen von ,k?-Dinaphtylamin mit Schwefel auf 2409
S a k o m erhielt ihn aus ,8-Dinaphtylamin beim Erhitzen mit
Schwefel auf 190° ohne Zusatz von Jod in 62 Minuten, mit
J o d in 10 Minutene2)
Mit etwa lo/, J o d wurden au8 1,3 g Dinaphtylamin und
0,3 g Schwefel bei 189O in 10 Minuten 90 ccm Schwefelwasser-
stoff entbunden; die theoretische Nenge betragt 98 ccm bei O o
und 760 mm. Das Rohprodukt schmilzt bei 213O, einmal um-
krystallisiert aus Benzol bei 230O.
Mit oder ohne (?) Jod entstand das Thio-P-dinaphtylamin
in einer Ausbeute von 80-90°/, der Theorie.
T h i o - P - d i n a p h t y l a m i n a u s P - N a p h t y l a m i n und
Schwefel (nach Versuchen von H. J. Berlin),
2,86 g (20 MM) /I-Naphtylamin und 0,64 g (20 MM)
Schwefelblumen wurden unter Zugabe von etwa 0,Ol-0,02 g
Jod in einem dickwandigen, rnit einer Quecksilberbiirette ver-
bundenen Reagensrohre im Olbade erhitzt. Bei 200° Bad-
I) Ber. 19, 2240 (1886).

2, Der hier erwiihnte Versuch ohne Jodzusate wurde allerdings mit
einem @-Dinaphtylaminausgefuhrt, das aus PNaphtylamin durch Erhitzen
mit geringen Mengen von Jod als Katalysator unter Ammoniakabepaltung
bereitet worden war. Nach den eioander gegenubersteheaden Versuchen
von R i s und von Sakom ist es wahrscheinlich, daS das von Sakom
benutzte, durch Rrystallisation zwar gereinigte @-Dinaphtylamin von
seiner Bereitung her noch Spuren von Jod enthielt. Ein jodfreies, ohne
Anwendung von Jod bereitetes P-Dinaphtylamin stand damals nicht eur
Verfugung.
14 Knoevenagel: Katalytische Wirkungm des Jods.
temperatur fangt eine Schwefelwasserstoffentwicklungan. Wenn
etwa 120 ccm Schwefelwasserstoff (anstatt 223 ccm) entwickelt
sind, hbrt die Gasvermehrung auf. Die noch fehlende zweite
Halfte Schwefelwasserstoff vereinigt sich offenbar sogleich mit
dem abgespaltenen Ammoniak zu Ammoniumsulfid. Nach
211, stiindigem Erhitzen wird die Beaktionsschmelze rnit ver-
diinnter Salzsaure, dann mit Wasser gewaschen und aus Benzol
umkrystallisiert. Die Ausbeute an einmal umkrystallisierter,
bei 228O schmelzender Substanz betragt 2,4 g oder 8O0/, der
theoretischen Menge. Nach zweimaligem Umkrystallisieren
erhalt man griinlichgelbe Erystalle, die in ihrem Schmp. 236O
und sonstigen Eigenschaften mit dem Thio-/?-dinaphtylamin,
das S a k o m und auch R i s erhalten haben, iibereinstimmen.
T h i o p h e n y 1- /? - n a p h t y 1a m i n. ') Zuerst erhielt K y m
diese Verbindung, spater K e h r m a n n bei 3 Minuten langem
Erhitzen von Phenyl-/?-naphtylamin und Schwefel bis zum
Sieden in einer Ausbeute von 30-40°/, nach ziemlich schwie-
riger Reinigung.
2 g Phenyl-P-naphtylamin werdsn rnit 0,58 g Schwefel und
etwa lo/,J o d aiif 178O erhitzt. In 12 Minuten entwickeln sich
187 ccm Schwefelwasserstoff (anetatt 190 ccm bei Oo und 760 mm),
ohne Jod in 14 Minuten unter gleichen Bedingungen 3 ccm;
das Rohprodukt scbmilzt bei 156O, einige Male aus Toluol
umkrystallisiert bei 176O. Die Reinausbeute betrkgt bis zu
70°/, der Theorie.
Thiophenyl-n-naphtylamin.2) DieseVerbindungwurde
xuerst von K y m bei 6stiindigem Erhitzen von Phenyl-u-
naphtylamin rnit Schwefel auf 240° erhalten. Die Ausbeute
betrug 20-25O/,.
2 g Phenyl-a-naphtylamin werden rnit 0,58 g Schwefel und
etwa lo/, Jod auf 180° erhitzt. I n 6 Minuten haben sich
186 ccm Schwefelwasserstoff (anstatt 190 ccm bei Oo und
760 mm) entwickelt, ohne J o d unter gleichen Verhaltnissen
5 ccm; der Schmelzpunkt des Rohproduktes betrug 120°,
mehrere Male aus Toluol umkrystallisiert 137 O. Ausbeute bis
zu 70°/, der Theorie.
I) K y m , Ber. 2 3 , 2466 (1890); K e h r m a n n , Ann. Chem. 322,
47 (1902).
2, K y m , Ber. 23, 2464 (1890).
E i n w i r k u n g von Schwefel auf C h l o r p h e n y l n a p h t y l -
amine. Von den vier von S a k o m dargestellten Chlorphenyl-
naphtylaminen : o-Chlorphen yl-/?-naphtylamin , m-Chlorphenyl-
/?-naphtylamin, m-Chlorphenyl-a-naphtylamin,p-Chlorphenyl-
P-naphtylamin konnten nur die zwei, bei denen das Chlor in
Metastellung sich befindet, durch Schwefelung in die ent-
sprechenden Thioverbindungen ubergefuhrt werden.
Erhitzt man p- oder o - Chlorphenyl- 8-naphtylamin mit
Schwefel, so entwickelt sich auSer Schwefelwasserstoff noch
Salzsaure. Welcher Art aber die Verbindungen sind, die da-
bei entstehen, wurde noch nicht untersucht.
-
T h i o m- c h l o rp h en y 1- 8-n a p h t yl a m i n. 5 g m-Chlor-
phenyl-/?-naphtylamin und 1,25 g Schwefel werden mit etwa
101, Jod auf 180° erhitzt. In 9 Minuten entwickeln sich
435 ccm Schwefelwasserstoff (anstatt 409 ccrn bei O o und
760 mm), ohne J o d nur 42 ccm. Durch zweimaliges Um-
krystallisieren aus Toluol bekommt man die Verbindung rein
vom Schmp. 163O. Reinausbeute bis zu 70°/,.
Die Losuug in konzentrierter Schwefelsiiure ist griinlich-
blau nnd wird durch Zusatz von Salpetersaure dunkelblau.
0,2288 g gaben 0,1310 g BaSO,.
C,,H,,NClS. Ber. S 11,30 Gef. S 11,42%.
- - - -
T hio m c h l o r p h e n y 1 a n a p h t y l a m in. 2 g m-Chlor-
phenyl-a-naphtylamin werden mit 0,5 g Schwefel und etwa lo/,
J o d auf 180° erhitzt. In 5 Minuten entwickeln sich 177 ccm
Schwefelwasserstoff (anstatt 172 ccm bei Oo und 760 mm), ohne
Jod 5 ccm. Ausbeute an reinem Produkt 70°),. Umkrystalli-
siert aus Toluol schmilzt der Eiirper bei 172O. Seine Losung
in konzentrierter Schwefelsaure ist blau gef&rbt. Auf Zusatz
von Salpetersaure wird sie fuchsinrot.
0,1766 g gaben 0,1488 g BaSO,.
C,,H,,NCIS. Ber. S 11,30 Gef. S 11,51°/,,,
T hi o - m- t o 1y 1- 8-n a p h t y l a min. 5 g m-Tolyl-/?-naphtyl-
amin und 1,33 g Schwefel werden mit etwa lo/, J o d auf 180°
erhitzt. I n 12 Minuten entstehen 465 ccm Schwefelwasserstoff
(anstatt 435 ccm bei Oo und 760 mm), ohne J o d 13 ccm. Zur
Reinigung geniigt einmsliges Umkrystallisieren aus Toluol.
Schmp. 168°-1690. Ausbeute bis zu 80°/, der Theorie.
16 Knoevenagel: Katalytische Wirkungen des Jods.
Die Losung in konzentrierter Schwefelsaure ist blau ge-
farbt. Auf Zusatz von Salpetersiiure wird sie dunkelblau.
0,1845 g gaben 0,1633 g BaSO,.
C,,H,,S. Ber. S 12,18 Gef. S 121080/u.
Ubersicht
u b e r die Schwefelung s e k u n d a r e r a r o m a t i s c h e r Amine.
-
__
Schwefelung
/I Reaktions- Reaktions-
dauer Ausbeute (rein) -a4
i4
W *
__ a5
von mit ohne $a
ohne
Jod Jod Jod mit Jod h e Jod
__
__ ~. ___
__ __ - -
__
1. Diphenylamin 150" 180° 00-265l 9 blin i-8 Std ois 100a/a 50-65 "Il 180
-
2. a Dinaphtyl-
amin . . .
145" 163O ;20-240 9 11 6 91 0-60 ,, 20-25 l7 176 O
3.0-Dinaphtyl-
amin. . .. 170" 190a - 0 11
- 0-90 )) - 236:O
4. Phenyl-8-
naphtylamin . 170° 178O iiede-T 2 11 3 Min 30-40 ,, 176O
5. Pheny1.a-
naphtylamin . 150" 180" 240 O 6 11 6 Std. 20-25 137 O
6. m-Chlor-
phenyl-8-naph-
tylamin . . . 155" 180" - 9 19
- - 183
7. m-Chlor-
phenyl-a.naph-
tylamin. .
. 150° 180" - 5 11
- - 162 O
8.m-Tolyl.0-
naphtylamin 170" 180° - 2 11
- - 162O
Seknndare Naphtylarylamine.
K o n d e n s a t i o n e n zwischen N a p h t o l e n und a r o m a -
s c h e n Aminen (nach Versuchen von D. Sakom). Die Dar-
stellung der Napbtylarylamine geschieht allgemein so, da6 die
entsprechenden Mengen Naphtol mit den aromatischen Aminen
unter Zusatz von etwa lo/,,Jod erhitzt werden. Nach Be.
endigung der Reaktion wurde erst mit verdhnter Salzsaure,
dann mit Natronlauge ausgekocht, bis noch vorhandene un-
veranderte Ausgangsmaterialien entfernt waren. Der Ruckstand
wurde darauf getrocknet und im Vakuum destilliert.
Knoevonagel: Katalytische Wirkungen des Jods. 17
Phenyl-/?-naphtylamin.’) 5 g (1 Mol) B-Naphtol, 6 g
(2 Mol) Anilin und etwas Jod werden im Olbade 7 Stunden
lang auf MOO-190° erhitzt. Sdp. 15 mm 236O-238O. Schmp.
rein 1084 Ausbeute fast quantitativ.
P h e n y l - a - n s p h t y l a m i n . a ) 5 g (1 Mol) a-Naphtol, 6 g
(2 Mol.) Anilin und etwas Jod werden 8 Stunden lang im Ol-
bade auf 180O-200° erhitzt. Sdp. 9,5 mm 222O-225O.
Schmp. 60°. Ausbeute rein 35-40°/,.
o-Chlorphenyl-P-naphtylamin. 30 g p-Naphtol, 36 g
o-Chloranilin und etwas J o d werden 5-6 Stunden lang auf
MOO-200° erhitzt. Sdp. 13,5 mm 236O-238O. Umkrystallisiert
aus Alkohol Schmp. 894 Ausbeute an destilliertem Produkt
60°/, der Theorie.
Chloranalyse. 0,1684 g gaben 0,0936 g Chlorsilber.
Cl,Hl,NC1. Ber. C1 13,94 Gef. C1 13,75°/0.
Der Korper gibt mit konzentrierter Schwefelsaure Gelb-
farbung, die auf Zusatz von Salpetersaure dunkelrot wird.
o - C h l o r a n i l i n und a - N a p h t o l . 30 g ac-Naphtol, 36 g
o-Chloranilin und ein wsnig Jod werden 6-7 Stunden lang
auf 18O0-2OO0 erhitzt. Sdp. 9,5 mm 222O-225O. Ausbeute
34 o/o.
I m Destillierkolben bleibt noch eine groBe Menge schwarzer
Substanz, die sich auch im absoluten Vakunm nicht iiber-
destillieren la&.
Die in die Vorlage uberdestillierte Substanz enthalt kein
Chlor. Sie ist nach Farbeoreaktion mit konzentrierter Schwefel-
saure, nach Siedepunkt u d Schmelzpuukt (60 O), sowie hfisch-
schmelzpunkt (60O) identisch mit dem Phenyl-a-naphtylamin.
m-Chlorphenyl-B-naphtylamin. 30 g /?-Naphtol, 86 g
m-Chloranilin und ein wenig J o d werden 2 Stunden lang auf
180°-2000 erhitzt. Sdp. 11 mm 250O-2534 Schmp. 101O
(umkrystallisiert aus Alkohol). Ausbeute mehr als 95 O/,. -
Mit konzentrierter Schwefelsaure gibt diese Verbinbag schwach
gelbe Farbung, die auf Zusatz von Salpeterslure braun wird.
1) Bad. Anilii- u. Sodafabrik, D.B.P. 14612; Graebe, Ber. 13,
1850 (1880); Merz u. W e i t h , ebenda 13, 1300 (1880); E.Friedlander,
ebenda 16, 2076 (1883).
9, Girard u. Voigt, Jahresb. 1871, S. 718; vgl. auch vorige FuSnote.
Journal f. prakt. Chemie p] Bd. 8% 2

0,2103 g gaben 0,1175 g AgCI.
C,,H,,NCl. Ber. C1 13,94 Gef. C1 13,83%.
m - C h l o r p h e n y l - a - n a p h t y l a m i n . 20 g Naphtol, 24 g
m-Chloranilin und ein wenig Jod werden 4 Stunden lang auf
18O0-2OO0 erhitzt. Sdp. 13 mm 245O-248O. Schmp. rein 73O.
Ausbeute an destilliertemiProdukt 50°/, der Theorie. Die Ver-
bindung gibt mit konzentrierter Schwefelsaure und Salpeter-
saure dieselben E'arbenreaktionen wie die entsprechende B-Ver-
bindung.
0,2223 g gaben 0,1231 g AgCL
C,,H,,NCI Ber. C1 13,94 Gef. C1 13,75O/,.
p-Chlorphenyl-/?-naphtylsmin. 15 g P-Naphtol, 12 g
p-Chloranilin und etwas J o d werden ungefahr 2 Stunden lang
auf 180O-200° erhitzt. -
Sdp. 13 mm 251,5O. Schmp. 101O
(umkrystallisiert aus Alkohol). Ausbeute goo/, der Theorie.
Mit konzentrierter Schwefelsaure gibt die Verbindung schwach
gelbliche Parbung, die auf Zusatz von Salpetersiiure orange-
rot wird.
0,1900 g gaben 0,1067g Chlorsilber.
C,,H,,NCl. Ber. C1 13,94 Cef. C1 13,88°/0.
p - C h l o r a n i l i n u n d cc-Naphtol. Beim Erhitzen von
u-Naphtol mit p-Chloranilin wird ebenso wie beim Versuch
mit o-Chloranilin Chlor zum Teil abgespalten und man bekommt
neben vie1 Harz etwa 30°/, Phenyl-a-naphtylamin.
o-Tolyl-/3-naphtylamin.1) 10 g PNaphtol, 15 g o-To-
luidin und ein wenig J o d werden 7 Stunden lang im Olbade
auf 180O-200° erhitzt. Sdp. 14 mm 235O-237O. Schmp.950
(umkrystallisiert aus Ligroin). Ausbeute an destilliertem Pro-
dukt 70°/, der Theorie.
-
m T ol y1-/? - n a p h t y 1a m i n wurde zuerst von B uc h e r e r
und Sey d e a) durch Erhitzen von /?-Oyxnaphtoesaure mit m-To -
luidin und Bisulfit in einer Ausbeute von 34O/, erhalten.
15 g 8-Naphtol, 15 g m-Toluidin und etwas Jod werden
7 Stunden lang auf 180O-200° erhitzt. Sdp. 15 mm 243, bis
246O. Schmp. 68O-69 (umkrystallisiert aus Alkohol). Aus-
beute an reinem Produkt iiber goo/, der Theorie.
I) F r i e d l a n d e r , Ber. 16, 2082 (1893).
*) Dies. Journ. 76, 269 (1907).
U b e r s i c h t iiber die W a s s e r a b s p a l t u n g zwischen a- o d e r 8 - N a p h t o l w
m i t a r o m a t i s c h e n Aminen. 6'
0
- cn
4
Reaktions- Reaktionsdauer Auebeute (rein)
Temperatur in Stunden in Proisenten Schmelz- und Siede- 2
Reaktionsprodukt --__ punkte
mit Jod nach and. mit Jod nach and 2
+
I Methoden mit Jod Methoden ..
~~
~ ~~
~- ~~~~~ ~
~-
___- -
Phenyl-,&naphtylamin . . . . 180~-1900 2800 7 95 80 Sdp. 15 mm 236 O--238 R
Schmp. 108O 3
Phenyl-a-naphtylamin . . . . 180 o-200u 280 O 8 37 26 Sdp. 9,5 mm 222 O-225O
c
=
I.
Schmp. 60° ra
o-Chlorphenyl-B.naphtylamin . 1800-2000 - 5-6 60 - Sdp. 13,5 mm 236O-238O 2
Schmp. 8 Q o
mChlorpheny1-B-naphtylamin . 1800-200 0 - 2 95 - Sdp. 11 mm 260°-2530 3
Schmp. 1010 z
m-Chlorphenyl-a-naphtylamin. 180 0--200 - 4 50 - Sdp. 13 mm 245O-248O
Schmp. 73O
p-Chlorphenyl-B-naphlylamin . 180 0-200 - 2 90 - Sdp. 13 mm 251,5O ?
Schmp. 101O
o-Tolyl-,9-naphtylamin
. . . . 2800 8 70 80 Sdp. 14 mm 235 O-237
!?
10
c Schmp. 95'
m-Tolyl-,9-naphtylamin . . . 7 90 34 Sdp. 15 mm 243°-246D
3
I=
Schmp. 68O-69O P
pCblor-o-tolyl-,9-naphtylamin . 1800-200'' - 5 50 - Sdp.15,5mm 262°-2640 c
.'
Schmp. 750 C
D
p-Chlor-o-tolyl-p-naphtylamin.10 g Naphtol, 12 g
p-Uhlor-o-toluidin und ein wenig Jod werden 5 Stunden lang
im Olbade auf 180O-200° erhitzt. - Sdp. bei 15,5 mm 262O-
264O. Das gelblich gefarbte Destillat bleibt sehr leicht langere
Zeit fliissig. Verdiinnt man rnit Ather und kiihlt mit Eis, so
erstarrt das Produkt allmtihlich. Schmelzpunkt nach dem
Umkrystallisieren aus Ligroin 75 9 Die Ausbeute an destil-
liertem Produkt betragt 50°/,.
In konzentrierter Schwefelsaure gibt diese Verbindung
gelbe Earbung, die anf Zusatz von Salpetersaure karmin-
rot wird.
0,2020 g gaben 0,1082 g Chlorsilber.
C,,H,,NCl. Ber. C1 13,24 Gef. C1 13,07%.
a - C h l o r - ,8 -n a p h t ol u nd A nilin.
l o g m-Chlor-8-naphtol,
10 g Anilin und etwas Jod werden 7 Stunden lang auf 180°
bis 200° im Olbade erhitzt. Sdp. 15 mm 236O-238O. Schmp.
108O (umkrystallisiert aus Alkohol). Ausbeute etwa 30"/0. Die
Verbindung gibt keine Chlorreaktionen und ist identisch mit
Phenyl-@aphtylamin.
Ammoniakabspaltnng zwiachen a-Naphtylamin nnd

aromatischen Aminen. (Nach Versuchen von E. J. Berlin).
P h e n y l - u - n a p h t y l a m i n . 43 g (1 Mol) a-Naphtylamin
werden rnit 28 g (1 Mol) Anilin unter Zugabe von etwa 0,3 g
Jod in einem rnit Rtihlrohr versehenen Rundkolbchen im 01-
bade erhitzt. Bei 225 O setzt Ammoniakentwicklung ein, die
man bei 230° wahrend 6 Stunden unterhiilt. Nach Verlau€
dieser Zeit ist die Reaktionsmasse merklich dicker und die
Ammoniakentwicklung deutlich schwacher geworden. Zur Be-
endigung der Reaktion erhitzt man noch weitere 2 Stunden
lang auf 250°. Das Beaktionsprodukt wird von primaren
Aminen durch Waschen rnit verdiinnter Saure befreit. Nach
dem Trocknen geht die Hauptmenge bei 222O (10 mm) iiber;
der Rest destilliert von 222 O-23Oo. Ausbeute an iiberdestil-
liertem Produkt 56,3 g, gleich 85O/, der Theorie. G i r a r d und
V o g t l) und auoh St r eiff die diese Substanz durch Erhitzen
I) Compt. rend. 73, 627 (1871); Bull. SOC. Chim. 18, 68 (1897).
2, Ann. Chem. 209, 152 (1881).
E n o e v e n a g e l : Eatalytische Wirkungen des Jods. 21
von salzsaurem a-Naphtylamin mit Anilin dargestellt haben,
teilen iiber die Ausbente nichts mit.
0,2783 g gaben 15,95 ccrn Stickstoff bei 18O und 748 mm.
ClkIHlSN. Ber. N 6,39 Gef. 6,50°/,,.
o - M e t h o x y p h e n y l - a - n a p h t y l a m i n . 24,6 g (1 Mol)
o-Anisidin werden mit 29 g (1 Mol) a-Naphtylamin und 0,l g
J o d 7 Stunden lang auf 240°-250° erhitzt. Es tritt lebhafte
Ammoniakabspaltung ein. Nach dem Waschen mit verdunnter
Salzsaure erstarrt das Reaktionsprodukt krystallinisch. Siede-
punkt bei 11 mm 226O-228O. Ausbeute 41 g, entsprechend
82O/, der Theorie. Bus Alkohol umkrystallisiert, stellt das
o-Methoxyphenyl- a-naphtylamin schneeweifie Krystalle vom
Fp. 99,5O dar. Seine alkoholische Losung besitzt blaue Fluor-
escenz.
0,3735 g gaben 17,75 ccm Stickstoff bei 18O und 762 mm.
C1,HI ,ON. Ber. N 5,62 Gef. 5,49 o/h.
p-Methoxyphenyl-a-naphtylamin.l) 12,5 g (1 Mol)

p-Anisidin und 14,5 g (1 Mol) or-Naphtylamin werden mit 0,05
bis 0,l g Jod 3-4 Stunden lang auf 245O erhitzt. Bei 13mm
und 250°-2520 geht das p-Methoxyphenyl-a-naphtylaminuber
und erstarrt zu einer weiBen krystallinischen Substanz, die
nacb einmaligem Umkrystallisieren aus Alkohol den Schmp.
1100 besitzt. Ausbeute 17 g oder 68O/, der Theorie.
m- Chlorphenyl-a-naphtylamin. 38,5 g (1 Mol) m-
Chloranilin und 43 g (1 Mol) a-Naphtylamin werden mit 0,l bis
0,2 g Jod so lange auf 250°-260° erhitzt, bis kein Ammoniak
mehr entweicht. Bei 12 mm und 23Bo-24l0 destilliert das
m-Chlorphenyl-ac-naphtylamin in Form einer sehr zahen, stroh-
gelben Fliissigkeit uber, die in Kaltemischung aus Eis und
Kochsalz in kurzer Zeit erstarrt und dann aus Alkohol um-
krystallisiert werden kann. Ausbeute an deetilliertem Produkt
55 g oder 72O/, der Theorie. Schmp. 72,5O.
0,4086 g gaben 0,2322 g AgCl.
C, ,H,KC1. Ber. C1 13,99 Gef. 14,05 o/o.
1) D.R.P. 80669; F r i e d l h d e r , Fortschr. der Teerfarbenfabrik.

111, S. 136.
p-Chlorphenyl-a-naphtylamin. 12,8 g (1 Mol) p-Chlor-
anilin werden mit 14,5 g (1 Mol) a-Naphtylamin und etwa 0,l g
Jod im Olbade 7 Stunden lang auf 260° und 2 Stunden lang
auf 275O erhitzt; es findet lebhafte Ammoniakentwicklung statt.
Nach Beendigung der Reaktion schmilzt das Reaktionsprodukt,
das graue E'arbe besitzt, bei Yeo. Nach dreimaligem Um-
krystallisieren aus verdiinntem Alkohol erhalt man gelbliche
Prismen vom Schmp. 102°-1030. I n konzentrierter Schwefel-
s h r e lost es sich farblos; auf Zusatz von etwas Salpetersaure
wird die Losung blutrot.
0,1816 g gaben 0,1020g AgCl.
C16Hl,NCl. Ber. CI 13,99 Gef. 13,88°/0.
o - T o l y l - a - n a p h t y l a m i n . 42,8 g (1Mol) o-Toluidin und
57,2 g (1 Mol) a-Naphtylamin werden unter Zugabe von etwa
0,l g Jod im Olbade erhitzt. Bei 230° Badtemperatur beginnt
eine Ammoniakentwicklung, die gegen 240 O besonders lebhaft
wird. Nach Verlauf von 5 Stunden wird das Reaktionsgemisch
weitere 3 Stunden lang auf 260° erhitzt. Bei 9 mm Druck
siedet das o-Tolyl-a-naphtylamin bei 198O-202 O. Die BUS-
beute an Destillat betragt 50 g, entsprechend 53 der theore-
tischen Menge. Die auf diese Weise gewonnene Substanz ist
5iissig und erstarrt auch in der Kaltemischung aus Eis und
Kochsalz nicht. E. F r i e d l a n d e r 3 beschreibt das o-Tolyl-u-
naphtylamin (dargestellt durch Erhitzen von zwei Molekiilen
o-Toluidin mit einem Molekiil a-Naphtol und einem Molekul
Chlorcalcium) als krystallinischen Korper vom Schmp. 94 O
bis 95O.
m - T o l y l - a - n a p h t y l a m i n , 42,8 g (1 Mol) m-Toluidin
werden mit 57,2 g (1 Mol) a-Naphtylamin und etwa 0,l g Jod
8-10 Stunden lang im Olbade auf 240° und zuletzt 11/, bis
2 Stunden lang auf 260° erhitzt. Bei 11 mm Druck und 234O
bis 237 O destilliert das m-Tolyl-a-naphtylamin in Form einer
sehr dicken braunen Masse iiber, die in der Kaltemischung
(Eis und Kochsalz) wachsahnlich erstarrt. Durch Erwarmen
mit schon sehr kleinen Mengen von Alkohol oder i t h e r ver-
fliissigt sich die Substanz wieder. Sie konnte nicht umkrystalli-
l) Ber. 16, 2084 (1883).

siert werden. Die Ausbeute betrug 76 g (81,5°/0 der Theorie)
an destilliertem Rohprodukt, 234O-237O (11 mrn). Zur Ana-
lyse wurde eine dreimal fraktionierte Substanz angewandt, die
zwischen 234-235O bei 11 mm Druck siedete.
0,3867 g gaben 20,75 ccm Sticketoff bei 1S0 und 758 mm.
C,,H,C.N. Ber. N 6,OO Gef. 6,12°/0.
p - T o l y l - u - n a p h t y l a m i n . Gleiche Molekale, 42,8 g p-

Toluidin und 57,2 g u-Naphtylamin werden mit etwa 0,2 g Jod
i m Olbade 6 Stunden lang auf 260O-270° erhitzt. Das nach
dem Waschen mit loprozent. Salzsaure und mit Wasser im
Vakuum getrocknete Produkt erstarrt beim Erkalten. Es
wird entweder aus Alkohol umkrystallisiert oder im Vakuum
destilliert.
Die alkoholische Losung besitzt gelbgrune Bluorescenz
und scheidet beim Erkalten Krystalle vom Schmp. 78O ab.
Sdp. 230° (10 mm). Ausbeute nach einmaligem Destillieren
70°/, der Theorie.
m - X y l y l - a - n a p h t y l a m i n . 24,5 g (1 Mol) m-Xylidin
und 28,6 (1 Mol) a-Naphtylamin werden mit 0,l g Jod auf
250° 8 Stunden und dann noch 2 Stunden lang auf 260° er-
hitzt. Sdp. 9 mm 227O-232O. Der Eorper geht als dicke,
weingelbe Fliissigkeit iiber und wird nach langerem Stehen
triibe und teilweise krystallinisch. l)
p P - D i ~ ~ a p h t y l a m i n . 2,86 ~ ) g P-Naphtylamin werden in
einem mit Quecksilberbiirette verbundenen Reagensrohre mit
etwa 0,Ol-0,OZ g Sod im Olbade auf 230° erhitzt. Unter
lebhaftem Aufbrausen spaltet das geschmolzene PeNaphtylamin
fast quantitativ Ammoniak ab (218 ccm anstatt 223 ccm) und
P
verwandelt sich in P-Dinaphtylamin. Die Reaktion dauert im
ganzen 4 Stunden, wobei die Hauptmenge des Ammoniaks
(202 ccm) in den ersten 2 Stunden entwickelt wird. Das Roh-
produkt schmilzt bei 160° und ist ziemlich rein, da es schon
____-
l) Vgl. Girard u. Vogt, Bull. S O ~C. h i . 18, 69 (1897).

Merz u. W e i t h , Ber. 13, 1900 (1880); 14, 2344 (1881); C a l m ,
Ber. 15, 613 (1882); Liebermann u. J a c o b s e n , Ann. Chem. 211, 43
(1882); B e n z , Ber. 16, 17 (1883); K l o p s c h , Ber. 18, 1586 (1885).
nach einmaligem Umkrystallisieren aus Benzol den scharfen
P
Schmp. 170,5O des P-Dinaphtylamins zeigt.
Fiihrt man denselben Versuch unter denselben Bedingungen
ohne Jod aus, so werden nur unbedeutende Mengen Ammoniak
(15-20 ccm) abgespnlten.
Auch noch auf andere Weise kann man ein ziemlich
reines p P-Dinaphtylamin in fast quantitativer Ausbeute erhalten,
wenn man, anstatt trocken zu erhitzen, 50 g P-Naphtylamin
mit 100 g Anilin unter Zugabe von etwa 0,l g Jod 6 bis
8 Stunden lang zum Sieden erhitzt. Nach vollendeter Reaktion
wird die noch warme Anilinliisung des p P-Dinaphtylamins in
1 Liter 10prozent. Salzsaure gegossen, auf dem Wasserbade
Stunde lang stehen gelassen. Das ausgeschiedene /3 - Di- P
naphtylamin wird heiB filtriert, rnit heiBem Wasser gewaschen
und zum SchluB im Vakuumexsiccator getrocknet. Das ge-
wonnene feinkrystallinische, grausilberne Produkt besitzt den
Schmp. 164O.
p-p-Dioxydiphenylamin.l) 22 g p-Aminophenol werden
mit etwa 0,05 g J o d auf 200° erhitzt, bis die Ammoniakab-
spaltung beendet ist (4-5 Stunden). Die erhaltene Schmelze
wurde fein pulverisiert und das graublauliche Pulver mit etwa
400 ccm Wasser aufgekocht. Die Losung wurde unter An-
wendung eines HeiBwassertrichters abfiltriert. Beim Erkalten
schied sich ein grausilbergyanzender Niederschlag aus, der nach
weiterem zweimaligen Umkrystallisieren aus Wasser scharf bei
169 schmolz. Weiteres Umkrystallisieren veranderte den
Schmelzpunkt nioht mehr. Die Ausbeute betrug nach dem
ersten Umkrystallisieren 7O0l0 der theoretischen Menge. Der
Schmelzpunkt des Produktes lag um 5,5O tiefer, als von
S c h n e i d e r fur das p-Dioxydiphenylamin angegeben wird; es
liiste sich ebenso wie dieses farblos in Sauren, in Alkali mit
blauer Farbe. Die Losung in konzentrierter Schwefelsaure
war, wie S c h n e i d e r angibt, zwar blau gefarbt, beim Ver-
diinnen mit Wasser schlug aber die Farbe der Liisung nicht
in braun, sondern in farblos um.
1. 0,1984 g gaben 0,5225 g Kohlendioxyd und 0,0969 g Wasser.
0,3124 g gaben 20,l ccm Sticketoff bei 16,5O und 728 mm.
l) F e l i x S c h n e i d e r , Ber. 32, 689 (1899).

2. 0,2420 g gaben 0,6362 g Kohlendioxyd und 0,1159 g Waeser.
0,2630 g gaben 16,9 ccm Sticketoff bei 16,5O und 728 mm.
C,,H,,O,N. Ber. C 71,64 H 547 N 6,97

Gef. C 71,83 71,70 11 5,44 5,36 N 7,22 7,22 ,, .
Zur weiteren Identifizierung wurden nach S c h n e i d e r 2 g
des erhaltenen Produktes mit 12 g Essigsaureanhydrid und
2 Tropfen konzentrierter Schwefelsaure lI2 Stunde laiig auf
dem Wasserbade erwlrmt. Beim GieBen auf Eis und Wasser
schied sich ein rosa gefarbtes krystallinisches Acetylderivat
aus, das nach mehrmaligem Umkrystallisieren aus verdunntem
Alkohol seine Farbe nicht verlor und den Schmp. 132,5O zeigte.
S c h n e i d e r gibt den Schmelzpunkt zu 128,5O an. Die Analyse
--
stimmte auf T ri a c e t y 1 p d i o xy di p h e n y 1a m in.
0,2578 g gaben 0,6234 g Kohlendioxyd und 0,1221 g Wasser.
Cl,Hl I 0,". Ber. C 66,05 H 5,20 Oi0
Gef. C 65,95 H 5,30 ,, .
-
D ar s t e 11u n g v o n 2 3- D iam i d o p h e n a z in I) a u s
o - P h e n y l e n d i a m i n und Jod.
In eine Losung von 2,16 g (2 Mol) o-Phenylendiamin in
76 ccm Alkohol werden 5 g (4 Atome) Jod, in 75 ccm Alkohol
gelost, portionsweise unter Umschlitteln eingetragen. Das Re-
aktionsprodukt wird zwei Stunden lang stehen gelassen, dann
auf dem Wasserbade erhitzt und heiB mit einer stark ver-
diinnten Ammoniakliisung versetzt. Nach dem Abdestillieren
des Alkohols scheidet sich besonders beim Erkalten ein braun-
gelber Niederschlag von 2-3-Diamidophenazin ab. Schmp. 264O.
Ausbeute etwas mehr als goo/, der Theorie.
Es lost sich, wie angegeben, in konzentrierter Salz- oder
Schwefelsaure mit gruner Barbe.
l) Griees, dies. Journ. [2] 3, 142 (1871); ebenda 5,202; R u d o l p h ,

Ber. 12, 2212 (1879); Wieeinger, Ann. Chem. 224, 353 (1884); 0.
Fieeher und H e p p , Ber. 23, 844 u. 2789 (1890); F. Ullmann und
Mauthner, Ber. 36, 4302 (1902).
U b e r s i c h t iiber die A n a m i d a b s p a l t u n g e n zwischen
p r i m I r e n a r o m a t i s c h e n A mi n en.
--
Ausbeute
nach 3chmelz-
Reaktionsprodukt punkt Siedepunkt
and.
Meth.
~
~
__ ~-
~~~
Phenyl-a-naphtylamin fehlt 60° 222O, 1Omm

o-Methoxyphenyl-a-
naphtylamin . . . - 99,50 826O--228O, 11mm
pMethosypheny1- a -
napbtyiamin ... - 1100 850°--2520, 13 mm
o -Tolyl -a-naphtylamin 37'10 fliissig 198°-2020, 9 mm
m -Tolyl-a-naphtylamin - halbfest 234O-237", 11 mm
p -Tolyl-a-naphtylamin 49% 78O 230°, 10mm
-
m Chlorphenyl-a-naph-
tylamin .. . .. - 72,5O 238°--2410, 12 mm
p - Chlorphenyl-ar-naph-
tylamin . . . . . - 103O -
m-Xylyl-a-naphtylamin - halbfest 227°--2320, 9 mm
6,@-Dinaphtylamin .. quant. 171O -
2-3-Diamidophenazin . 'a 70°/ 264O -
p-p-Dioxydiphen ylamin - 169O -
Reaktionen von a- oder p-Naphtol oder von a-Naphtylamin

mit p- oder m - Phenylendiamin.
(Nach Versuchen von H. D i e t e r i c h.)
-
I) i- p - n a p h t y 1- p p h e n y l e n diamin. Diese Verbindung
wurde zuerst von R u e f f l) durch mehrstiindiges Erhitzen von
-
p Phenylendiamin rnit iiberschiissigem p -Naphtol auf 200° in
40 prozent. Ausbeute erhalten.
2,7 g (1 Mol) p-Phenylendiamin und 11g (3 Mol) P-Naphtol
wurden mit 0;05 g J o d 14 Stunden lang auf 200° erhitzt.
Uie Schmelze wurde nach dem Erkalten pulverisiert und un-
veranderte Ausgangsmaterialien rnit verdiinnter Natronlauge
und mit Salzsaure entfernt. Der Riickstand wurde zur
Trennung der Dinaphtyl- von der Mononaphtylverbindung mit
Alkohol und Ather ausgezogen. Die Mononaphtylverbindung
lost sich in Alkohol; die Dinaphtylverbindung bleibt in einer
l) Ber. 22, 1080 (1889).
K n o e v e n a g e l : Katalytische Wirkungen des Jods. 27
Rohausbeute von 8,5 g oder 91O/, der Theorie ungelost. Das
Produkt ist hellgrau und schmilzt bei 224O. Es wird aus
Anilin unter Zusatz von Tierkohle umkrystallisiert. Nach drei-
maligem Umkrystallisieren erhalt man noch 6,5 g vom Schmp.
234 ".
D i - P - n a p h t y l - m - p h e n y l e n d i a m i n . l) 8,l g (1 Mol)
destilliertes m-Phenylendiamin wurde mit 33 g (3 Mol) P-Naphtol
und 0,15 g Jod im Eohlensaurestrome 4 Stunden auf 210° und
dann 4 Stunden auf 280" erhitzt. Die Wasserabspaltung laBt
sich schon bei 200" beobachten. Die Rohschmelze hat ein
hellbraunes, krystallinisches Aussehen.2) Die Schmelze wurde
im Morser zerkleinert und dreimal mit verdiinnter Natronlauge
ausgekocht. Die dam angewandte Lauge darf nicht zu kon-
zentriert sein, weil sich P-Naphtol in starker Natronlauge schwer
lost. Dann wurde die Masse im Soxhletltpparat mit Alkohol
ausgezogen, wobei sich nach den Angaben der Literatur die
gebildete Mononaphtylverbindung lost und beim Versetzen mit
Wasser wieder abscheidet. Der Alkoholauszug war intensiv
rot gefarbt, wahrend der Ruckstand (ca. 27 g) schon ziemlich
rein weiB aussah und den Schmp. 189O zeigte gegen den in
der Literatur angefiihrten von 192O. Die Masse wurde dann
in heiEem Anilin gelost, rnit Tierkohle behandelt und heiB ab-
gesaugt, worauf der Dinaphtylkorper sofort ausfiel. Ausbeute
an reinem Produkt vom Schmp. 192 O 24 g oder 88 der Theorie.
- Als Nebenprodukt entstanden noch 2 g Mononaphtyl-m-
phenylendiamin , das nach mehrmaligem Umkrystallisieren aus
Alkohol den richtigen Schmelzpunkt von 128O zeigte.
Di-a-naphtyl-p-~henylendiamin.~) 4 g (1 Mol) p.Phe-
nylendiamin, 15 g (3 Mol) a-Naphtol und 0,05 g (lo/o) J o d
werden in einer Kohlensaureatmosphare 10 Stunden lang auf
*) D a h l tk Co., D.R.P. 74782 (1892), vgl. F r i e d l a n d e r , Fort-

schr. der Teerfarbenfabrikation111, s. 518; F. Gaess u. E. E l s a e s s e r ,
Ber. 26, 977 u. 3087 (1893).
') Das Verfahren, unter LuftabschluS durch Kohlenshre zu arbeiteu,
wurde fortan auf alle Diaminkondensationen iibertragen; auch die zur
Reinigung der Korper notwendigen Arbeiten wurden , wenn angangig,
in einer Kohlenslureatmosphlre vorgenommen, da sonst leicht Oxydationen
unter starker Verfiirbung stattfinden.
3, Merz und Strasser, dies. Journ. "4 GO, 559 (1899).
28 Knoevenagel: Katalgtische Wirkungen des Jods.
240° und darauf 5 Stunden lang auf 280° erhitzt. Der schmutzig
rotliche Kuchen wurde im MM8rser zerrieben und dann im Soxhlet-
apparat 10 Stunden lang rnit Alkohol ausgezogen, wobei ein rot-
lichbrauner Auszug ablief. Der Ruckstand wurde in Anilin
gelost, rnit Tierkohle behandelt und umkrystallisiert. Ausbeute:
7,5 g vom Schm. 205O, entsprechend 56,4O/, der theoretischen
Ausbeute. Derselbe Versuch wurde in einer Wasserstoffatmo-
sphare mit dem gleichen Ergebnis wiederholt.
D a bei obiger Reaktion grol3e Mengen Ammoniak wahr-
genommen wurden, wurde festgestellt, bei welcher Temperatur
p-Phenylendiamin allein rnit J o d Ammoniak abspaltet. Es
zeigte sich, da8 0,2 g Diamin mit etwas J o d in 12 Minuten
bei 220° 35,2 ccm Ammoniak lieferten, wahrend dieselbe Menge
Diamin ohne dod nur 1,6ccm in mehr als einer Stunde ergab.
I)a das Reaktionswasser durch Kondensation von p-Phenylen-
diamin rnit a-Naphtol erst zwischen 140° und 160° auftrat,
wurde die Kondensation bei hochstens 200° nochmals durch-
gefiihrt. .
5,4 g p-Phenylendiamin, 22 g a-Naphtol und 0,l g J o d
wurden 18 Stunden lang auf 180O-190° erhitzt; dann wurde die
Temperatur noch 2 Stunden lang auf 200° gehalten. Ammoniak
entwickelte sich nur schwach. Ausbeute nur 2,5 g vom Schmp.
183O, was 14O/, der Theorie entsprechen wiirde. Der Alkohol-
auszug wurde rnit Wasser versetzt, wobei eine groBe Menge
eines hellblauen Produktes ausfiel, das nach dem Abfiltrieren
und Waschen rnit Alkohol und Wasser getrocknet, zwischen
87 O und 89 O schmolz. Zm ganzen waren es 13,2 g. Der Korper
lost sich in Alkohol, Benzol, Ather, Aceton, wurde daraus
aber nicht krystallinisch erhalten. Immer fie1 beim Abdunsten
eine ijlige Masse aus. Vermutlich ist dieses Produkt das Mono-
naphtyl-p-phenylendiamin , das durch eine gefarbte, schwer zu
beseitigende Substanz, anscheinend ein Oxydationsprodukt, ver-
unreinigt ist. Es wurde im besten Falle nur eine Ausbeute
von 36,4 der Theorie an Mononaphtyl-p -phenylendiamin
erzielt.
Di-a-naphtyl-p-phenylendiamin.4 g (1Mol) p-Phe-
nylendiamin und 0,04g Jod wurden 10 Stunden lang auf 260°
erhitzt, bis kein Ammoniak mehr nachzuweisen war. Die Schmelze
wurde nach dem Erkalten zuerst rnit verdunnter Salzsaure, dann
etwa 6 Stunden lang mit Alkohol ausgezogen und das Boh-
produkt aus Anilin unter Zusatz von Tierkohle umkrystalli-
siert. Nach noch zweimaligem Umkrystallisieren erhalt man ein
helles, grunlich- gelbstichiges Produkt vom richtigen Schmp.
204O. Ausbeute etwa SfiO/oder Theorie.
Versuch z u r D a r s t e l l u n g v o n D i - a - n a p h t y l - m -
P h e n y l e n d i a m i n l ) aus a) m - P h e n y l e n d i a m i n u n d u -
Naphtol. 5,4 g rn-Phenylendiamin, 22 g a-Naphtol und 0,05 g
Jod wurden in einer Kohlensaureatmosphare 9 Stunden lang auf
260° erhitzt. Die Wasserbildung begann bei 170° und wurde
bei 200° heftig; nach 9 Stunden horte sie vollstandig auf. Es
wurde stets nur ein bliges, schwarzes Pro dukt erhalten.
b) m - P h e n y l e n d i a m i n u n d u - N a p h t y l a m i n . Analog
dem vorhergehenden Versuche erhitzt man 5,4 g m-Phenylen-
diamin, 22g a-Naphtylamin und 0,05g J o d in einer Eohlen-
saureatmosphlre 8 Stunden lang im Olbad a d 260O. GroBe
Mengen Ammoniak entwichen. Nach 7 Stunden horte die Gas-
entwicklung auf. Bus der oligen Masse konnte das Di-a-naphtyl-
-
m phenylendiamin nicht gewonnen werden. Es gelang auch
selbst nach den fur die erwartete Substanz bekannten Ver-
arbeitungsmethoden nicht, das Di-or-naphtyl-m-phenylendiamin
zu erhalten.
O'bersicht fiber d i e D i a r y l d i a m i n e .
__
phenylendiamin 94 o/o roh,

14 200 200 40°/, Schmp.224O
diamin und anstatt 234O
P-Naphtol
I---
Di-aanaphtyl-p-
phenylendiamin 250- 240- 56,4 O/, rein,
15 280
%:- 80,6 Ol0 Schmp. 2050
diamin und
a-Naphtol
I
11 Reaktionsdauer
_-
Temperatur I Ausbeute
lit Jod mit ,Jod
~- __ ~~~ -.
Di-u-naphtyl-p-
86 rein,
o/o
aus pPhenylen- -- 15 Sehmp. 203O

anstatt 205
__ i l
Di-B-naphtyl-m-
phenylendiamin 96 roh,
aus m-Phenylen- 8 Schmp. 189O
dixmin und anstatt 192O
8-Naphtol
Eondensation von Anilin rnit Alkoholen nnter Bildnng

seknndirer nnd tertiiirer Amine.
M o n o m e thylanilin. Zur Darstellung des Monomethyl-
anilins wurden 27,9 g (1,6 Mol) Anilin, 6,4 g (1 Mol) Methyl-
alkohol und 0,2 g J o d (1 in der Bombe 9 Stunden lang auf
230 erhitzt. Eine starke Wasserschicht hatte sich gebildet.
Um das uberschussige Anilin zu entfernen, wurde nach H of-
manns') Angaben mit verdiinnter Schwefelsaure versetzt, big
sich kein festes Anilinsulfat mehr abschied. Nach dem Ab-
saugen und Trocknen hinterblieben 14 g Sulfat, was dem Anilin-
uberschuB entspricht. Bus dem Filtrat wurden mit Alkali die
freien Basen abgeschieden und destilliert. Sdp. 18Bo-189O.
Lm ganzen wurde eine Rohausbeute von 20,6 g erhalten, was
970/, der Theorie, auf Methylanilin berechnet, entspricht. Zur
Priifung des Produktes auf Reinheit wurde an Stelle von Acetyl-
chlorid, das E o f m a n n verwandte, Essigsaureanhydrid benutzt.
Bus 3 g des Rohproduktes wurde beim Acetylieren 3,2 g
Acetylderivat vom Schmp. 101O erhalten, was 2,2 g oder 73,3"/,
an reinem Monomethylanilin bedeutet. Da Verluste bei so
kleinen Nengen unvermeidlich sind, durfte der Gehalt an Methyl-
anilin noch hoher sein.
Dimethylanilin. 20 g (1 Uol) Anilin, 20 g (3 Mol) Me-
thylalkohol und 0,4 g J o d werden im DruckgefaS 7 Stunden
*) H o f m a n n , Ber. 7, 523 (1874).
lang auf 230° erhitzt. Eine starke waBrige Schicht hatte sich
am Boden des GefaBes abgesetzt. Die Eauptmenge ging bei
192-193O iiber; aufgefangen wurde von 190 O-198 4 Erhalten
wurden im ganzen 25 g (Theorie 26,6 g), also 95O/, Rohaus-
beute. Zur Feststellung des Gehaltes an Monomethylanilin
wurden 18 g dieses Produktes iiber Essigsaureanhydrid destilliert
und 15,5 g reines Dimethylanilin erhalten, das von 190°-193 O
iiberging, entsprechend mindestens 86 Ausbeute.
M o n o a t h y l a n i l i n . 18,6 g (2 Mol) Anilin, 4,6 g (1 Mol)
Athylalkohol und 0,2 g Jod wurden 10 Stunden lang in der
Bombe auf 220° erhitzt. Druck konnte nach Beendigung der
Reaktion, wie iiberhaupt bei diesen Alkylierungen , nicht kon-
statiert werden. Die weitere Behandlung geschah wie bei den
vorhergehenden Versuchen.
Das iiberschiissige Anilin wird mit verdiinnter Schwefel-
saure entfernt. Es entstehen 14,6 g Anilinsulfat, entsprechend
dem angewandten UberschuB an Anilin. Sap. 206O-212O.
Rohausbeute 11,5 g (anstatt 12,l g), entsprechend 95O/, der
Theorie. - Bus 3 g wurde mit Essigsaureanhydrid das Acetyl-
derivat hergestellt. Ausbeute 3 g vom Schmp. 53O (anstatt 54O),
entsprechend mindestens 15 O l 0 reinem Monoathylanilin.
D i a t h y l a n i l i n . 18,6 g (1 Mol) Anilin, 36,8 g (4 Mol)
Athylalkohol und 0,5 g J o d werden 10 Stunden lang auf 220°
bis 230° erhitzt. D a kein Anilin mehr nachzuweisen war, wurde
direkt fraktioniert. Die erste Fraktion enthielt neben Alkohol
und Wasser eine kleine Menge Ather, der offenbar durch Wasser-
abspaltung aus dem Alkohol unter dem EinfluB von Jod ent-
standen war. 1) Als zweite Fraktion ging das Diathylanilin
zwischen 213O und 222O uber. 28,4 g Ausbeute (Theorie 29,4 g),
entsprechend 95O/,. Mit Essigsaureanhydrid erwarmte sich das
Produkt wenig. Um jede Spur von Monoathylanilin zu ent-
fernen, wurde die Fraktion 2 13 O- 222 O iiber Essigsaure-
anhydrid destilliert und 25,9 g, entsprechend 87 Reinausbeute,
erhalten. Sdp. 213°-2160. Der im Kolben zuriickbleibende
Riickstand wird krystallinisch und schmilzt nach dem Abdriicken
l) Besonders angestellte Versuehe, auf diese Weiee aus Alkohol und

J o d Ather in besserer Ausbeute zu erhalten, versagten.
32 Knoevenagel: Kataiytische Wirkungen des Jods.
auf dem Tonteller bei 50°, was auf Acetathylanilid (Schmp.
4 4 hinweist.
Monoisoamylanilin. 17,3 g (1,5 Mol) Anilin, 11 g (1 Mol)
Isoamylalkohol und 0,25 g Jod (1 Ole) wurden 10 Stunden lang
auf 230°-240° erhitzt. Nach dem Ausathern und Trocknen
mit Natriumsulfat wurde fraktioniert. Sdp. 248O -2GOO. Aus-
beute etwa 60 Monoverbindung und etwa 37 Diieoamyl-
anilin (iiber 260O).
Diisoamylanilin. 11,5 g (1 Mol) Anilin, 66 g (6 Mol) Iso-
amylalkohol werden in einer Vollhardschen Rohre 10 Stunden
lang auf 230°-240° erhitzt; nach Beendigung der Reaktion wird
das gebildete Wasser beseitigt und das Produkt fraktioniert.
Die erste Fraktion enthhlt neben Amylalkohol immer etwas
Anilin, obwohl im Verhiiltnis 1 Mol Anilin zu 6 Mol. Amyl-
alkohol gearbeitet wurde. Ausbeute: 4,5 g oder 22,5°/0Mono-
isoamylanilin (bis Sdp. 260O) und 17,5 g oder 61°/, Diisoamyl-
anilin (uber 260O).
Die Versuche rnit Ieoamylalkohol zeigen, dab gegeniiber
den niedrigeren Homologen Erschwerung der Umsetzung mit
Anilin in Gegenwart von Jod eintritt.
Monobenzylanilin. 18,6 g (2 Mol) Anilin, 10,8g (1Mol)
Benzylalkohol und 0,2 g Jod wurden 8 Stunden lang in der
Bombe auf 240° erhitzt. Das Reaktionsprodukt wies eine starke
Wasserschicht anf. Es wurde mit Ather aufgenommen, mit
Atzkali getrocknet und im Vakuum fraktioniert. Bei 12 mm
erhiilt man ein Produkt, das zwischen 185°-1900 iibergeht.
I n Ealtemischung wurde es fest, verfliissigte sich aber nach
kurzer Zeit bei Zimmertemperatur wieder. Nach langerem
&&en war ein Teil fest geworden und zeigte den in der Lite-
ratur 1) angegebenen Schmelzpunkt von 32O. Nach 2-3 wochigem
Stehen wurden 4 g feste Substanz vom richtigen Schmelzpunkt
erhalten. Der olige, abgesaugte Rest wurde nach einem Viertel-
jahr auch groBtenteils fest. Es existieren demnach eehr wahr-
scheinlich zwei Modifikationen des Eiirpers. Ausbeute etwa 32 O l 0
der Theorie.
Dibenzylanilin. M e t z u d a i r a a) erhielt diese Verbin-
I) Fleiseher, Ann. Chem. 138, 226 (1866).

*) Ber. 20, 1611 (1887).
dung, durch mehrwijchiges Schutteln von Anilin, Benzylchlorid
und Natronlauge, als f e s t k K6rper vom Schmp. 67 O.
9,3 g (1 Mol) Anilin, 27,O g (2,5 Mol) Benzylalkohol und
0,2 g Jod wurden in der Bombe 8 Stunden lang auf 260O er-
hitzt. Eine honigartige Masse erfiillte die Rohren. Nach Ver-
arbeitung wie sonst destillierte bei 15 mm zwischen 265O und
275 O ein sirupdickes 01. Die Ausbeute betrug an deshliertem
Produkt 58O/, der Theorie. Es zeigte denselben Siedepunkt
wie in der Literatur angegeben. Erst nach monatelangem
Stehen krystallisierte es teilweise. Die abgepre6ten Krystalle
schmolzen bei 49 O-62 O und nach einmaligem Umkrystallisieren
aus Alkohol bei 540-66O. Dariach ist dem Produkt vielleicht
noch Monobenzylanilin beigemengt.
E i n w i r k u n g von A t h y l a l k o h o l auf Acetanilid. 14 g
(1 Mol) Acetanilid, 9,2 g (2 Mol) Alkohol und 0,15 g Jod
wurden 8 Stunden lang auf 22Oo-23O0 in der Bombe erhitzt.
Beim Offnen der Bombe zeigte sich schwacher Druck. Der
Inhalt sah hellgelb aus und hatte am Boden eine kleine Wasser-
sch$ht. Der Geruch verriet Essigester und Essigsiinre. Beim
Fraktionieren unter gewohnlichem Druck wurde zunachst Essig-
siiureathylester erhalten, dann folgte bei c& 120° Essigsiiure.
Die letzte Fraktion, die zwischen 180° und 230° iiberging,
wurde nochmals destilliert.
Um Anilin und Monoathylanilin vom Diathylanilin zu
trennen, wurde ein Teil mit Essigsgureanhydrid und etwas
Schwefelsaure in die Acetylverbindung ubergefuhrt. Beim
Zugeben von Wasser blieb das Produkt olig, da das anwesende
Diathylanilin die Acetylverbindung 1Sste. Etwas verdiinnte
Salzsiiure brachte darauf durch Liisen des Diathylanilins die
Acetylverbindung zum Krystallisieren, die nach einmaligem
Umkrystallisieren den Schmelzpunkt des Acetanilids, 112",
zeigte. Das Filtrat vom Acetanilid wurde alkalisch gemacht,
wobei sich ein geringer Teil eines Oles abschied, das aus-
geathert und mit Natriumnitrit und Salzsiiure unter Kiihlung
in Nitrosodiathylanilin uberging. Bei Wiederholung des Ver-
suches ohne UberschuS von Alkohol blieb vie1 Acetanilid un-
verandert. Eine glatte M oniithylierung des Anilins ist hier-
nach auch auf diese Weise nicht zu erreichen.
Journal 9. prakt. C,hemie [2] Bd. S9. 3
34 Knoevenitgel: Katalytische Wirkungen des Jods.
Kondensation von a- nnd p-Naphtylamin mit Alkoholen.

(Nach Versuchen von H. D i e t e r i c h.)
- -
Mono at h J 1-a n a p h t y 1a m i n. I) 14,3 g a Naphtylamin
(1 Mol) und 4,6 g absoluter Alkohol (1 Mol) werden mit 0,15 g
Jod 8 Stunden lang in der Bombe auf 230° erhitzt. Beim
Offnen der Bombe zeigte sich kein Druck. Ihr Inhalt war olig,
jodfarbig , mit einer darauf schwimmenden Wasserschicht.
Starker Geruch nach Ammoniak lieB sich wahrnehmen, ver-
ursacht durch die Bildung von Naphtolather.
I n der Tat lief3en sich aus 13 g des Rohproduktes durch
Wasserdampf 1,4 g eines Korpers ubertreiben, der zwischen
2100-2800 siedete (Sdp. des a-Naphtylathylathers 271O) und
beim Verseifen mit Aluminiumchlorid nach G a t t e r m a n n
a-Naphtol vom Schmp. 94O lieferte.
Die Hauptmenge des Oles, das bei der Wasserdampf-
destillation zuriickblieb, loste sich in vie1 heif3er Salzsilure,
worau8 sich unter wiederholtem Einengen nach langerem Stehen
warzenformige, biischelartige Krystalle absetzten. Ausbeote:
12," g (89,3O/, der Theorie) an Rohprodukt des Monoathyl-
a-naphtylaminchlorhydrats vom Schmp. 190,. Nach einmaligem
Umkrystallisieren %us Alkohol schmilzt es bei 193 O, was den
Angaben der Literatur entspricht.
Um das D i a t h y l - a - n a p h t y l a m i n zu erhalten, erhitzte
D i e t e r i c h 14,3 g (1 Mol) a-Naphtylamin, 18,4 g (4 Mol) Al-
kohol und 0,2 g Jod 8 Stunden lang auf 230, in der Bombe.
Uber einem dunkleren, dickfliissigeren Teil hatte sich eine helle
durchsichtige Schicht von wai3rigem Alkohol gebildet. Nach
dem Ausathern und Trocknen gingen bei 300° 16,5 g eines
Oles iiber, das anfangs hell und durchsichtig war, sich aber
schon nach wenigen Tagen dunkelrot farbte. Das Chlorhydrat
xeigte den scharfen Schmp. 193 O der Monoathylverbindung.
Im ganzen entstanden 98 O l 0 Monoathyl-a-naphtylamin; die Di-
athylverbindung hatte sich nicht gebildet. a-Naphtylamin ist,
nach dem scharfen Schmelzpunkt zu urteilen, nicht beigemengt.
Setzt man dem Chlorhydrat 10 a-Naphtylaminchlorhydrat
l) Limpricht, Ann. Chem. 99, 117 (1856); Berntheen u. Trom-

p e t t e r , Ber. 11, 1761 (18781.
zu, so schmilzt das Chlorhydratgemenge von 185O bis hinauf
zu 200 O. Reines a-Naphtylaminchlorhydrat verkohlt bei vie1
hoherer Temperatur, ohne zu schmelzen.
p - N a p h t y l a m i n und i t h y l a l k o h o l 14,3 g (1 Mol)
P-Naphtylamin und 4,6 g (1 Mol) absoluter Alkohol wurden
mit 0,15 g Jod 10 Stunden lang auf 220° erhitzt. Beim Offnen
der Bombe zeigte sich schwacher Druck und starker Ammoniak-
geruch. Der Inhalt war fest und krystallinisch. Unter Atmo-
spharendruck destillierte von 245 O-285 O ein 01, das sofort
krystallinisch erstarrte und den typischen Geruch des Naph talins
zeigte. Danach stieg das Thermometer rasch auf 360° und
hoher. Die Destillation wurde deshalb im Vakuum vollendet.
Es entstand zuerst ein gelblichweiSes Sublimat und dann ein
festes Destillat. Das feste Destillat wurde aus Alkohol um-
krystallisiert und hatte dann den Schmp. 79O des Naphtalins.
Das Sublimat krystallisierte aus Benzol. Es war p P-Dinaphtyl-
amin vom Schmp. 170,59 Ausbeute an Naphtalin 36°/0, an
Dinaphtylamin 47,7 o/o. Ale Buckstand blieb eine nicht destil-
lierbare harzartige Masse. Uberraschend war die Bildung von
Naphtalin, die nur unter gleichzeitigem Entstehen von Aldehyd
oder Aldehydammoniak verstiindlich ist. Der Acetfildehyd
konnte in der Tat nachgewiesen werden dadurch, dab der ge-
kuhlte Bombeninhalt nach Obersattigen mit verdunnter
Schwefelsaure destilliert wurde. Das Destillat wurde direkt
in mit Eis und Eochsalz gekuhlten Ather eingeleitet. Beim
Zuleiten von trockenem Ammoniakgas in die erhaltene Lither-
h u n g fie1 Aldehydammoniak krystallinisch aus.
Abweichend von den beschriebenen Ergebnissen verliefen
Versuche, bei denen der Alkohol in groSem UberschuS an-
gewandt wurde: 14,3 g (1 Mol) P-Naphtylamin, 18,4g (4 Mol)
Alkohol und 0,2 g J o d wurden in der Bombe 8 Stunden lang
auf 230° erhitzt. Beim I)ffnen der Bombe zeigte sich schwacher
Druck und starker Ammoniakgeruch. Das Rohprodukt gibt
an heiBes Wasser etwa 1 g unveriindertes P-Naphtylamin ab.
Der ungeloste Riickstand wurde getrocknet und im Vakuum
erhitzt, wobei fast alles (12 g) bei 130°-140° unter 40 mm
Druck sublimierte ohne zu sieden; Schmp. 165O. Nach dem
Umkrystallisieren aus Benzol schmolz das Produkt scharf bei
170,5O und erwies sich als pp-Dinaphtylamin, von dem 89°/o der
3*
36 Knoevenagel: Katalgtische Wirkungen des Jods.
theoretischen Menge entstanden war. Uberraschend bei diesem
Ergebnis war, daB sich entgegen dem vorhergehenden Versuche
kein Naphtalin bildete.
M o n o m e t h y l - a - n a p h t y l a m i n . 15g (1 Mol) a-Naphtyl-
amin, 3,2 g (1 Mol) Methylalkohol und 0,2 g J o d werden
9 Stunden lang auf 220° erhitzt. Nach dem Erkalten wurde,
wie in der Literaturl) angegeben, mit Ather ausgezogen und
die jltherische Losung mit verdiinnter Schwefelsaure geschiittelt.
Dadurch wird a-Naphtylaminsulfat gefiillt. In der Schwefel-
siiure bleibt Methyl. a-naphtylamin gelost und im Ather a-Di-
naphtylamin.
Es schied sich in diesem Falle viel festes a-Naphtylaminsulfat
ab. Bus der schwefelsauren Losung wurden durch Alkali 3 g
0 1 abgeschieden vom Sdp. 293 O-296O, entaprechend 20°/, der
Theorie an Monomethyl-a-naphtylamin.
Versuche, durch Anwendung von viel iiberschiissigem Me-
thylalkohol das Dimethyl- a - naphtylamin zu erhalten, zeigten,
da6 nur M e t h y l - a - n a p h t y l a m i n in erhohter Ausbeute ent-
steht, ahnlich wie beim Athylalkohol. 7,15 g (1 Mol) a-Naphtyl-
amin, 6,4 g (4 Mol) Methylalkohol und 0,l g Jod wurden
9 Stunden lang auf 210°-2200 in der Bombe erhitzt,. Es
wurden 4 g Monomethyl-a-naphtylamin vom Sdp. 293O-296 O,
entsprechend 51 Ausbeute, erhalten.
-
p N a p h t y l a m i n u n d M e t h y l a l k o ho 1. p-Naphtylamin
und Methylalkohol wurden einmal im Verhiiltnis von 1 : 1 Mol
und das andere Ma1 im Verhaltnis von 1 :4 Mol mit lo/,J o d
in der Bombe erhitzt. Methyl- p -nsphtylamin entstand nicht.
Jedesmal lieB sich eine betrachtliche Menge unverandertes
p-Naphtylamin mit Wasser ausziehen. Der ungelbste Ruck-
stand lie6 sich aus Benzol umkrystallisieren und schmolz bei
170,5O, entsprechend dem p p-Dinaphtylamin. Die Neigung des
P-Naphtylsmins, in p p-Dinaphtylamin iiberzugehen, ist somit
grofier rtls diejenige zur Bildung der Alkylderivate.
2 -7-Diph e n J l a m i d on a p h t y lamina) (nachversuchen von
H. Dieterich). 4 g (1 Mol.) 2-7-Dioxynaphtylamin, 9,3 g (4 Mol.)
Anilin und 0,l g Jod wurden 5 Stunden lang auf 175°-1800
l) Ber. 11, 642 (1878).

’) A n n a h e i m , Ber. 20, 1372 (1887).
Knuevenagel: Katalytische Wirkungen des Jods. 37
im Olbade erhitzt. Die Schmelze wurde zuerst bei gelindem
Erwarmen mit verdiinnter Salzsaure, darauf rnit Wasser und
dann mit Natronlauge ausgezogen) bis unveriindertes Anilin
und Dioxynaphtylamin entfernt waren. Der Ruckstand wurde
aus Eisessig umkrystallisiert; Schmp. 157 O. Ausbeute 93O/,
der Theorie. Nach zweimaligem Umkrystallisieren aus Alkohol
wurde der auch von anderen beobachtete Schmelzpunkt von
164 O erhalten.
2- 3- D i p h e n y l a m id on a p h t p lam i n (nach Versuchen von
H. Dieterich). 4 g (1 Mol) 2-3-Dioxynaphtalin, 9,3g (4 Mol)
Anilin und 0,l g J o d wnrden im Olbade 6 Stunden lang auf
18Oo-21O0 erhitzt. Die Wasserabspaltung setzte bei 130° ein.
Die Schmelze wurde wie im vorhergehenden Versuch rnit ver-
diinnter Salzsjiure und darauf mit Natronlauge ausgekocht.
Das Rohprodukt schmolz bei 127O. Bus heiBem Eisessig kry-
stallisierte es in biischelartig gestellten Nadeln und schmolz
bei 141O. Nach dreimaligem Umkrystallisieren aus Eisessig
und Nachwaschen rnit Alkohol wurden farblose, silberglanzende
Nadeln erhalten, die den Schmelzpunkt 143O zeigten. Aus-
beute 83°/0.
0,1610 g gaben 13 ccm Stickstoff bei 20° und 768 mm.
C*,H,,N,. Ber. N 9,0 Gef. 9,29 o/o.
Kondensation von Ketonen rnit aromatischen Aminen.

(Nach Versuchen von I. Moses.)
Benzophenonanil'). 10 g Benzophenon, 7,5 g frisch
destilliertes Anilin und 0,l g J o d werden eine halbe Stunde
lang auf 160 O-l7O0 erhitzt. Die dunkelbraune Fluesigkeit wird
nach dem Erkalten rnit etwas Alkohol gemischt und in ver-
diinnte Essigsaure gegossen, worin das abgeschiedene 0 1 nach
kurzer Zeit erstarrt. Ee wird aus Alkohol unter Zusatz von
Tierkohle umkrystallisiert. Man erhalt so schone hellgelbe
Blattchen vom Schmp. 112O. Ausbeute 8O0/,der Theorie. Das
Anil ist in kaltem Alkohol schwer loslich, leicht in Ather,
1) Vgl. Pauly, Ann. Chem. 187, 199 (1877); G r a e b e , Ber. 32,
1680 (1899); Ni i ge li, Bull. SOC.chim. (2) 91, 785 (1899); Ber. 42, 4759
(1909); 43, 2476 (1910).
Benzol, Chloroform und Aceton. Durch verdiinnte Sauren
wird es in Benzophenon und Anilin gespalten.
Es existiert in zwei isomeren Formen, einer a-Form vom
Schmp. 117O und einer P-Form vom Schmp. 112O, die sich in-
einander umwandeln lassen. Uber die Art ihrer Isomerie sol1
spater mit anderen ahnlichen Isomerieerscheinungen berichtet
werden.
U m w a n d l u n g d e r P - F o r m i n d i e a - F o r m . p-Benzo-
phenonanil vom Schmp. 112 O wird in ein sorgfaltig gereinigtes
ReageDzrohr eingeschmolzen. Das Rohr wurde gereinigt mit
konzentrierter Schwefelsaure und Bichromat, mit destilliertem
Wasser und schlieBlich rnit Wasserdampf. Nach dem Trocknen
wird das Anil eingefullt und das Rohr zugeschmolzen, wobei
man darauf achtet, daI3 kein Anil an den Stellen sich befindet,
wo es zugeschmolzen wird. Das zugeschmolzene Rohr wird
dann eine halbe Stunde lang v6llig in ein Paraffinbad von 130°
eingetaucht. Nach dieser Zeit wird das Rohr heraussgenommen
und sofort in fliissige Luft eingeworfen und eine halbe 8tunde
lang darin stehen gelassen. Das so erhaltene Anil zeigte in
drei Versuchen die Schmelzpunkte 115°-1160; 116°-1170;
116 O. Nach dem Umkrystallisieren aus Alkohol schmolz es
bei 117O.
Umwandlung d e r a - F o r m i n d i e a-Form. Etwas
a-Benzophenonanil vom Schmp. 117O wurde unter denselben
VorsichtsmaBregeln wie oben in ein kleines Reagenzrohr ein-
geschmolzen und dann im Paraffinbad eine Stunde lang auf
130° erhitzt. Nach dieser Zeit wurde das Rohr herausgenommen
und ganz langsam abgekiihlt. Nach dem Offnen des Rohres
zeigte das Anil in drei Versuchen die Schmelzpunkte 1100;
llOo-111 O ; 1 loo. Nach dem Umkrystallisieren aus Alkohol
schmolz es bei 112O.
Benzophenon-p-tolil.') 10 g Benzophenon, 7 g p-To-
luidin und 0,l g Jod werden 5/4 8tunde lang auf 160°-170°
erhitzt. Man gibt etwas Benzol hinzu und schuttelt mit sehr
verdiinnter Natronlauge, dann mit verdiinnter Essigsaure und
schlieBlich rnit Wasser. Di.e Benzollosung wird nach dem
Trocknen rnit Chlorcalcium im Vakuum fraktioniert. Sdp 232 O
I) Pauly, Ann. Chem. 187, 214 (1877); Reddelien, Ber. 42,4760.

bei 15 mm. Wahrend seither der Korper bloB als dickes 0 1
bekannt war, wurde er hier als dickes gelbes 01 erhalten, das
nach zweitagigem Stehen erstarrte. Bus Alkohol umkrystalli-
siert, erhalt man gelbe Nadeln vom Schmp. 48,. Ausbeute
60--65O/,. Das Tolil ist in Aceton, Chloroform und Benzol
sehr leicht loslich, in Alkohol und Ligroin schwer loslich.
Durch verdiinnte Sauren wird es sehr leicht in Benzophenon
und p-Toluidin gespalten.
0,2089 g gaben 0,6779 g Kohlensaure und 0,1190 g Waseer.
0,2164 g gaben 10,O ccm Stickatoff bei 20° und 756 mm.
CZoH,,N. Ber. C 88,54 H 6,27 N 597 o/o
Gef. C 88,49 H 6,53 N 5,23 ,, .
Benzophenon-p-oxyani1.l) 5 g Benzophenon, 4 g frisch
destilliertes p- Amidophenol und 0,05 g Jod werden 1 Stunde
lang auf 180' erhitzt; zu der dunkelroten Schmelze gibt man
etwas Alkohol, kocht mit Tierkohle auf und filtriert. Das Anil
scheidet sich dann in goldgelben Bllittern ab vom Schmp. 172';
Loslichkeit und Eigenschaften wie in der Literatur angegeben.
Ausbeute 70°/,.
-
B e nzo p h e n o n-m-n i t r mil. 7 m Nitranilin kondensiert
sich schwer mit Benzophenon auch in Gegenwart von Kataly-
satoren.
10g Benzophenon, 7,5 g m-Nitranilin und 4 2 g J o d werden
11/2Stunden lang auf 170,-180, erhitzt. Die gelbe Schmelze
liefert nach mehrmaligem Umkrystallisieren aus Alkohol gelbe
Nadeln vom Schmp. 123' in einer Ausbeute von 50-55'/,.
Der Kijrper ist in Alkohol und Ather in der Kalte ziemlich
loslich, in Benzol und Chloroform leicht loslich. Er zerhllt
durch Mineralsauren leicht in Benzophenon und m-Nitranilin.
B i s - D i p h e n y l m e t h y l e n - p - phenylendiamin.3) 5 g
Benzophenon, 2,5 g p-Phenylendiamin und 0,05 g J o d werden
eine halbe Stunde lang auf 160' erhitzt und die dunkelgrune
Schmelze, wie oben, aus Alkohol umkrystallisiert. Der Korper
scheidet sich in gelben Blattern vom Schmp. 180' in einer
Ausbeute von 70°/, der Theorie ab; Liislichkeit und sonstige
I) R e d d e l i e n , Ber. 42, 4762 (1909).

') R e d d e l i e n , Ber. 43, 2477 (1910).
7 Ebenda S. 2478.
Eigenschaften wie in der Literatur angegeben. In konzen-
zentrierter Schwefelsaure lbst er sich mit gelber Farbe. - Ver-
suche, mit weniger Benzophenon auf die gleiche Menge p-Phe-
nylendiamin das Produkt (C6H,),CINC6H,NH2 zu bekommen,
miElangen.
-
Benzophenon a - naphtil. l) 5 g Benzophenon, 4,5 g
a-Naphtylamin und 0,l g Jod werden im Olbad auf 150° er-
hitzt. Innerhalb einer halben Stunde wird die Temperatur auf
170° gesteigert. Nach dem Erkalten und Umkrystallisieren
aus Alkohol bekommt man das Naphtil in schonen, schimmern-
den gelben Blattern vom Schmp. 137O in einer Ausbeute von
65O/, der Theorie. Leicht lbslich in Chloroform und Benzol,
ziemlich loslich in Ligroin und Ather, schwer loslich in kaltem
Alkohol. I n konzentrierter Schwefelsiiure lSst es sich mit gelb-
brauner Farbe. Mit verdiinnten Mineralsauren zerfallt es in
seine Komponenten.
0,2465 g gaben 10,2 ccm Stickstoff bei 20° und 758 mm.
C,BH,,N. Ber. N 4,56 Gef. 4,70 o/o .
Benzilmonanil.2) 10 g Benzil, 10 g Anilin und 0,l g
Jod werden 10 Minuten lang auf 130° erhitzt. Man erhalt EO
eine braune Fliissigkeit, die nach kurzer Zeit erstarrt. Besser
ist es, etwas Alkohol zuzugeben und einige Zeit stehen lassen.
Die abgeschiedenen Krystalle werden abfiltriert, mit etwas
kaltem Alkohol gewaschen und aus heiBem Alkohol umkry
stallisiert. Das Monanil krystallisiert in schbnen, gelben
Wurfeln, die bei 96O schmelzen. Die Ausbeute betragt 9001,
der Theorie. Voigt2) und Bandrowski3) geben den Schmelz-
punkt zu 105O an. Lachowitz') hat bei Wiederholung dieser
Versuche denselben Schmelzpunkt beobachtet. M o s e s gelang
es lange nicht, dieses bei 105O schmelzende Produkt zu er-
halten, selbst nicht durch Wiederholung der Versuche von
B a n d r o w s ki und L a c h o w i t z. Auch durch sechsmalige Um-
krystallisation des bei 96O schmelzenden Produktes zeigte es
keine Schmelzpunkterhohung. Erst bei langerem Aufbewahren
I) Paulp, Ann. Chem. 187, 215 (1877).

%) Dies. Journ. [2] 34, 24 (1886).
3, Wien. Mon. 9, 687 (1888).
3 Wien. Mon. 14, 284 (1893).

ging das Produkt von 96O Schmelzpunkt von selbst in das bei
105O schmelzende iiber. (Vgl. beim Benzophenonanil.)
0,2393 g gaben 0,7412 g Kohlenahre und 0,1130 g Wasser.
0,3073 g gaben 14,O ccm Stickstoff bei 24" und 759 mm.
C,,H,,ON. Ber. C 84,21
H 5,26 N 4,91 O/,
C 84,45
Gef. H 5,25 N 5,12 ,, .
Sonstige Eigenschaften wie beiVoigt und beiBandrowski.
Benzildianil.') 10 g Benzil! 12 Anilin und 0,l g J o d
werden eine Stunde lang auf 140° erhitzt. Die kalte Schmelze
wird aus Alkohol umkrystallisiert. Man erhalt das Dianil in
schonen gelben, glanzenden Blattern vom Schmp. 141O und von
angegebener Loslichkeit in einer Ausbeute von 80°/, der Theorie.
Mit konzentrierter Schwefelsaure erhalt man eine tiefgelbe Lo-
sung, aus der beim Verdunnen mit Wasser das Dianil wieder
ausfallt. Mit verdiincten Mineralsauren wird es sehr leicht
gespalten.
Benzil-o-tolil.a) l o g Benzil, l o g o-Toluidin und 0,l g
Jod werden 5 Minuten lang auf 130° erhitzt. Die unter Zusatz
von etwas Alkohol erkaltete krystalline Schmelze wird beim
Umkrystallisieren aus Alkohol in gelben Tafeln vom Schmp.
1040 und von angegebener Loslichkeit in einer Ausbeute von
800/, der Theorie erhalten. Sie losen sich in konzentrierter
Schwefelsaure mit blutroter Farbe und werden durch verdiinnte
Mineralsauren gespalten.
Benzil-di-o-tolil. l o g Benzil, 1 5 g o-Toluidin und 0,l g
J o d werden 11/2Stuuden lang auf 130° erhitzt und unter Zu-
satz des zweifachen Volumens Alkohol zum Erstarren gebracht.
Man erhalt aus Alkohol schone, gelbe Tafeln vom Schmp. 143O
in einer Ausbeute von 800/,. Das Ditolil ist schwer loslich
in Alkohol, ziemlich leicht loslich in Ather und leicht loslich
in Benzol. Gegen Schwefelsaure verhalt es sich wie das Benzil-
mono. o-tolil.
0,2221 g gaben 0,7065 g Kohlenahre und 0,1248 g Waeser.
C,,H,,N,. Ber. C 86,59 E 6,19 N 7,21
-
Gef. C 86,74 H 6,24 N 7,22 ,,.
I) S i e g f e l d , Ber. 25, 2601 (1892); L a c h o w i t z , W e n . Mon. 14,
283 (1893).
*) Bandrowski, Wien. Mon. 9, 688 (1888).
42 K n o e v e n n g e l : Katalytische Wirkungen des Jods.
Benzilmono-m-tolil. 10 g Benzil, 10 g m-Toluidin und
0,l g Jod werden in anlicher Weise wie beim o-Toluidin kon-
densiert. Das Tolil krystallisiert aus Alkohol in gelben Tafeln
vom Schmp. 910. Die Ausbeute betragt 85O/, der Theorie.
Es ist in Alkohol in der Kalte sehr schwer, heill ziemlich los-
lich. In konzentrierter Schwefelsaure lost es sich indigoblau
auf. Mit verdiinnten Mineralsauren wird ea gespalten.
0,2564 g gaben 10,6 ccm Stickstoff bei 18 O und 758 mm.
C*lH,,ON. Ber. N 4,68 Gef. 4,74
Benzil-di-m-tolil. I n analoger Weise wie mit o-Toluidin

kondensiert man 10 g Benzil mit 11 g m-Toluidin in Gegenwart
von 0,l g Jod zum Ditolil. Die braune Schmelze wird mit
Alkohol behandelt und dann aus heiBem Alkohol umkrystalli-
siert. Man erhalt schone, gelbe Blatter vom Schmp. 106O in
einer Ausbeute von 90°/, der Theorie. I n Alkohol ist es in
der Kalte schwer, in der Hitze ziemlich loslich. In Ather,
Benzol und Chloroform ist es sehr leicht loslich.
0,1724 g gaben 11,l ccm Stickstoff bei 17 und 750 mm.
c,
* H,,N,. Ber. N 7,21 Gef. 7,33 o/o .
Benzil-p- tolil.1) Die Bereitung geschieht wie beim
Benzil-o-tolil. Das Benzil-p-tolil krystallisiert in gelben Saulen
vom Schmp. 116O. Die Ausbeute betragt 85O/, der Theorie.
In Alkohol ist es in der Kalte schwer loslich, in der Siede-
hitze leicht loslich. Mit konzentrierter Schwefelsaure gibt es
smaragdgrune Farbung; mit heillen, verdiinnten Mineralsauren
wird es gespalten.
Benzil-di-p-tolil.2) 10 g Benzil, 15 g p-Toluidin und
0,l g Jod werden 11/2Stunden lang auf 130° erhitzt. Anfangs
bildet sich Monotolil. Gegen Ende der Reaktion ist die
Schmelze dunkelgriin gefiirbt. Man versetzt sie mit Alkohol,
worauf sie in kurzer Zeit zu einem Krystallbrei erstarrt. Bus
Alkohol umkrystallisiert erhalt man hellgelbe Tafeln vom
Schmp. 161° in einer Ausbeute von 8 0 °/, der Theorie. Es ist
in Alkohol schwer loslich, in Ather und Benzol leicht loslich.
Durch verdiinnte Mineralsauren wird es gespalten.
~~~~ __
l) B a n d r o w s k i , Wien. Mon. 9, 690 (1888).
s, Ebenda S. 691.
Benzil-p-oxyanil. 10 g Benzil, 10 g p-Amidophenol und
0,l g Jod werden eine halbe Stunde Iang auf 150° erhitzt. Die
dunkelrote Schmelze wird in Benzol und etwas Alkohol unter
Zusatz von Tierkohle heiB gelost , filtriert und die abgeschie-
denen Krystalle aus Benzol umkrystallisiert. Das Benzil-p-
oxyanil krystallisiert in Form von glanzenden, gelben Blattern
vom Schmp. 185O. Die Ausbeute betriigt 70°/, der Theorie.
Es ist in Alkohol, Ather und Aceton leicht loslich, in Benzol,
Toluol und Ligroin schwer loslich. In Alkalien ist es loslich
und wird durch Sauren oder Kohlensaure unverandert wieder
ausgefallt. Durch verdiinnte Mineralsauren wird es erst beim
Kochen gespalten. In konzentrierter Schwefelsaure lost es sich
mit blauroter Farbe.
0,2224 g gaben 0,6523 g Kohlensaure und 0,1009 g Wasser.
0,8321 g gaben 9,9 ccm Stickstoff bei 23 und 755 mm.
C,,H,,O,N. Ber. C 79,73 H 4,98 N 4,65 o/i,
Gef. C 79,98 H 5,04 N 4,:5 ,,.
Benzil-p-dimethylamidoanil.') Man lost 1 g Benzil
in wenig heiBem Alkohol auf und gibt dazu eine heiBe Lijsung
von 0,75 g p-Amidodimethylanilin und etwas Jod. Die Losung
wird 5 Minuten lang auf dem Wasserbade erhitzt. Beim Er-
kalten scheidet sich das Eondensationsprodukt in dunkelroten
Tafeln aus, die bei 138O schmelzen. Die Ausbeute betragt
750/, der Theorie. In Alkohol und Ather ist das Anil sehr
leicht loslich, schwer loslich in Benzol und Ligroin. Mit ver-
diinnten Mineralsauren wird es schon in der Kalte gespalten.
B enzi 1-mo no- u - n a p h t i 1.3 10 g Benzil, 10g u-Naphtyl-
amin und 0 , l g J o d werden eine halbe Stunde lang auf 1600
erhitzt. Der dunkeln Schmelze setzt man etwas Alkohol und
Ather hinzu und krystallisiert die abgeschiedenen Krystalle
aus Alhohol unter Verwendung von Tierkohle um. Man erhalt
goldgelbe Nadeln vom Schmp. 139O in einer Ausbeute von
750/, der Theorie. Das Anil ist in Alkohol und Ligroin
schwer loslich, in Ather, Chloroform und Benzol leicht loslich.
B e n ~ o i n a n i l . ~ )l o g Benzoin, l o g Anilin und 0,l g Jod
l) Vogth err, Ber. 26, 635 (1892).
Mon. 9, 691 (1888).
*) B a n d r o w s k y , Wien.
3, K.Voi gt, dies. Journ. [2] 34, 2 (1886); L a c h o w i t z , Wien. Mon.
14, 280 (1893).
44 K n oevenagel: Katalytische Wirkungen des Jods.
werden eine Viertelstunde iang auf 150° erhitzt und dann mit
Alkohol behandelt. Man erhalt gelbe Tafeln aus Alkohol vom
Schmp. 990 in fast quantitativer Ausbeute.
B e n z o i n - o - tolil. l) 5 g Benzoin, 5 g o-Toluidin und
0,l g Jod werden eine Viertelstunde lang auf 130° erhitzt.
Das erstarrte Produkt erhalt man nach dem Umkrystallisieren
aus Alkohol in citronengelben Nadeln vom Schmp. 1410 und
von der angegebenen Laslichkeit in einer Ausbeute von 80°/,
der Theorie.
Benzoin-m-tolil. 10 g Benzoin, 10 g m-Toluidin und
0,l g Jod werden, wie beim o-Toluidin, kondensiert. Das Tolil
bildet kleine gelbe Wiirfel aus Alkohol vom Schmp. 1290. Die
Ausbeute ist fast quantitativ. In den meisten Liisungsmitteln
ist es 1Bslicher als das o- und p-Tolil.
C,,H,,ON- Ber. N 4,65 Gef. 4,82 o/o .
Benzoin-p-to1iL2) Die Darstellung geschieht mie beim
o- und m-Tolil. Es wird aus vie1 Alkohol in langen, gelben
Nadeln vom Schmp. 145O in fast quantitativer Ausbeute er-
halten. In Alkohol ist es schwer liislich, auch in der Hitze.
Besser 18st es sich in Benzol und in Aceton.
- -
Benzoin o c hl o r a n i 1. 10 g Benzoin, 7,5 g o-Chloranilin
und 0,l g Jod werden eine Viertelstunde lang im Olbade auf
140° erhitzt. Bus Alkohol erhalt man wei0e Nadeln vom
Schmp. 120O. Die Ausbeute betragt 80°/,der Theorie. Das
Anil ist in Alkohol und Ather schwer loslich, ziemlich liislich
in Chloroform, leicht lijslich in Benzol und Aceton.
0,2115 g gaben 0,9410 g Chlorsilber.
C,,H,,ONCl. Ber. C1 11,04 Gef. 10,98 O,/ .
B e n z o i n - m - c h l o r a n i l . 10 g Benzoin, 7,5 g m-Uhloranilin
und 0 , l g Jod werden wie oben kondensiert. Bus Alkohol
scheidet sich das m-Chloranil in schijnen, weiBen Nadeln aus,
die bei 127O schmelzen. Die Ausbeute betragt 80°/, der
Theorie. Liislichkeit wie beim Benzoin-o-chloranil.
l) Voigt, dies. Journ. [Z] 34, 15 (1886); B a n d r o w s k i , Wien. Mon.

9,693 (1888).
,) Vo i g t , dies. Journ. [2] 34, 15 (1886); Lachowitz, Wien. Mon.
14, 288 (1893).
B e n z o i n - p - c h l o r a n i l . 10 g Benzoin, 7,5g p-Chloranilin
und 0,l g J o d werden wie oben kondensiert. Bus Alkohol
scheidet sich das p-Chloranil in weiBen Nadeln aus, die bei
136O schmelzen. Die Ausbeute betragt 85O/, der Theorie.
Die Loslichkeit ist wie beim Benzoin-o-chloranil.
B e n z o i n - a - n a p h t i l . 10 g Benzoin und 7,5 g a-Naphtyl.
amin werden mit 0,l g Jod eine Viertelstunde lang auf 130°
erhitzt. Unter Verwendung von Tierkohle erhiilt man aus
Alkohol hellgelbe Wurfel vom Schmp. 1010 in einer Ausbeute
von 65O/, der Theorie. I n kaltem Alkohol sind sie ziemlich
schwer loslich, leicht lijslich in Benzol, Ather, Chloroform.
Benzoin-P-naphtil. l) Die Darstellung geschieht wie
beim Benzoin-a-naphtil. Bus Alkohol erhalt man gelbe Nadeln
vom Schmp. 131O in einer Ausbeute von 75O/, der Theorie.
Fluorenonanil.a) 5 g Fluorenon, 5 g Anilin und 0,l g
Jod werden eine halbe Stunde lang im Olbade auf 160° erhitzt.
Bus der griinen Schmelze erhalt man durch Behandeln mit
Alkohol das Anil in goldgelben Nadeln nach mehrfachem Um-
krystallisieren vom Schmp. 88O. Die Ausbeute betragt 65O/,
der Theorie. Die Eigenschaften entsprechen den von Red -
d e l i e n angegebenen.
F l u o r e n o n - p - t ~ l i l . ~ )5 g Fluorenon, 3,5 g p-Toluidin
und 0,l g Jod werden 20 Minuten lang auf 140° erhitzt. Die
dunkelbraune Schmelze liefert aue Alkohol goldgelbe, glanzende
Nadeln vom Schmp. 122O in einer Ausbeute von 70°/, der
Theorie. Falls das Tolil sich nicht in Erystallen abscheidet,
gibt man etwas Ather hinzu; alsdann krystallisiert es in wenigen
Minuten.
.E’luoren~n-p-oxyanil.~)5 g Fluorenon, 3,5g p-Amino-
phenol und 0,l g Jod werden 5-10 Minuten lang auf 150° er-
hitst. Die braune Schmelze wird nach dem Erkalten aus
Alkohol umkrystallisiert ; es ist krystallalkoholhaltig. Schmp.
214O. Ausbeute 75O/, der Theorie. Die Eigenschaften des
Anils stimmen mit den von R e d d e l i e n angegebenen iiberein.
I n konzentrierter Schwefelsaure ist es mit rotbrauner Farbe
loslich.
1) Voigt, dies. Journ. [2] 34, 22 (1886).
2) B e d d e l i e n , Ber. 43, 2479 (1910).
sj Derselbe, ebenda. ‘) Derselbe. ebenda S. 2480.
P h e n y l i m e s a t i n ( p - I s a t i n a n i l ) . l) 10 g Isatin, 15 g
Anilin und 0,18 g J o d werden gemischt und dann 50 g sieden-
der Alkohol zugegeben und umgeschiittelt. Beim Abkiihlen
krystallisiert das Phenylimesatin in schonen, hellrosafarbenen
Tafeln vom Schmp. 226O aus. Ausbeute fast quantitativ. I n
den meisten Losungsmitteln ist es schwer loslich, leicht lbslich
in Anilin, Amylalkohol und Nitrobenzol, in heiBem Wasser
etwas loslich. Mit verdiinnten Siuren wird es gespalten. I n
konzentrierter SchwefelsZlure lbst es sich mit gelber Farbe,
Diese Losung gibt mit thiophenhaltigem Benzol keine Indo-
pheninreaktion.
0,2245 g gaben 0,6232 g Kohlensiiure und 0,1022 g Waeser.
0,200 g gaben 23,4 ccm Stickstoff bei 25 und 750 mm.
C,,H,,ON,. Ber. C 75,67 H 4,51 N 12,61 o/o
Gef. C 75,70 H 5,06 N 12,81 ,,.
-
o Met h y 1p h e n y li m e s at i n ( p - I s a t i n - o - t o 1il). Man
lost 10 g Isatin in wenig Alkohol und gibt dazu 0,l g Jod.
Die heiBe Losung versetzt man rnit einer heiBen LSsung von
10 g o-Toluidin in 10 g Alkohol. Beim Erkalten krystallisiert
das Methylphenylimesatin aus. Es krystallisiert aus Alkohol
in glanzenden, gelben Blattern vom Schmp. 178°-1790. Die
Ausbeute ist fast quantitativ. Es ist schwer loslich in kaltem
Alkohol, leicht lbslich in heiBem Alkohol, Ather und Benzol.
I n konzentrierter Schwefelsaure lost es sich mit braunroter
Earbe, die beim Verdunnen in Gelb iibergeht. Die Losung in
konzentrierter Schwefelsaure gibt mit thiophenhaltigem Benzol
keine Indopheninreaktion.
0,2211 g gaben 23,l ccm Stickstoff bei ZOO und 750 mm.
C15H120N,. Ber. N 11,86 Gef. 11,73 o/o.
-
m - M e t h y 1p h e n y lim e s a ti n ( p - I s a t i n - m t o 1i 1). Man
lost 10 g Isatin in wenig Alkohol und gibt dazu 10 g m-Toluidin
und 0,l g Jod. Die Fliissigkeit wird dann 10 Minuten lang
gekocht. Beim Abkiihlen scheidet sich das Tolil in gelben
Nadeln vom Schmp. 238O ab. Ausbeute 80°/, der Theorie.
Es ist in Wasser unloslich, in Chloroform und Alkohol loslich,
in Benzol, Ather und Ligroin fast unloslich. In konzentrierter
l) E n g e l h a r d t , dies. Journ. 65, 260 (1855).

Schwefelsiiure lost es sich mit brauner Farbe. Die Losung
gibt keine Indopheninreaktion.
0,2124 g gaben 22,l ccm Stickstoff bei 20° und 750 mm.
CIIH,,ON,. Ber. N 11,86 Gef. 11,68 o/o .
p - M e t h y l p h e n y l i m e s a t i n (P-Isatin-p-tolil). Die Be-
reitung geschieht analog dem P-Isatin-o-tolil. Bus Alkohol
krystallisiert es in gelben Nadeln vom Schmp. 217°-2180. Die
Ausbeute ist fast quantitativ. Das Imesatin ist in kaltem
Alkohol schwer loslich, in Ather und Benzol ziemlich loslich,
in heiBem Alkohol leicht loslich. I n konzentrierter Schwefel-
saure lost es sich rnit brauner Parbe und gibt keine Indo-
pheninreaktion. Durch Verdiinnen rnit Wasser schlagt die
Farbe in Gelb um und in kurzer Zeit scheiden sich Krystalle
von Isatin ab. In Alkalien ist es rnit roter Parbe loslich und
wird durch Ansauern unverandert wieder ausgefallt.
0,2166 g gaben 0,6062 g Kohlendure und 0,1008 g Wssser.
0,2131 g gaben 22,1 ccm Stickstoff bei I s o und 750mm.
C,,H,,ON,. Ber. C 76,28 H 5,OS N 11,86
Gef. C 76,31 H 5,17 N 11,76 ,,.
a
o -Nitro p h e n y lim e s a t in ( - Isa t i n - o - n i t r anil). Die
Kondensation v e r h f t in alkoholischer Losung nur, wenn Jod
zugegen ist.
Man lost 10 g Isatin, 10 g o-Nitranilin und 0,l g Jod in
50 g Alkohol und erhitzt eine halbe Stunde lang auf dem
Wasserbade. Dann wird heiBes Wasser langsam bis zur
Triibung hinzugegeben und mit etwas Alkohol erkalten lassen.
Das Imesatin krystallisiert in schonen, rotgelben Nadeln. Bus
verdiinntem Alkohol krystallisiert es rnit 2 Mol. Alkohol und
schmilzt bei 146O-147O. Die Ausbeute betriigt 75-80°/, der
Theorie. Es ist in Alkohol, Ather und Benzol loslich und
schwer loslich in Wasser. Mit verdiinnten Sauren wird es
gespalten. Mit konzentrierter Schwefelsaure gibt es eine rote
Losung, die mit thiophenhaltigem Benzol die Indophenin-
reaktion zeigt. In Alkalien lost es sich rnit braunroter Parbe
und wird durch Sauren unveriindert ausgefallt.
0,2144 g gaben 0,4718 g Kohlensaure und 0,1134 g Wasser.
0,2252 g gaben 23,8 ccm Stickstoff bei 25 O und 750 mm.
C,,H,O,N, +2C,H,OH. Ber. C 60,16 H 5,85 N 11,69°/0
Gef. C 60,02 H 5,87 N 11,59 ,, .
a - N a p h t y li m e s a t i n ( fl -Isat i n - a- n a p h t il). Man er-
warmt 10 g Isatin und 10 g a-Naphtylamin in wenig Akohol
rnit 0,l g Jod 5 Minuten lang auf dem Wasserbade. Beim Er-
kalten scheidet sich das Naphtylimesatin in dunkelroten, grin-
zenden Nadeln ab, die aus Alkohol umkrystallisiert bei 243O
schmelzen. Ausbeute goo/,. In Alkohol und Ather ist es
l6slich. Durch heiBe Sauren wird es gespalten. In Alkalien
ist es mit braunrother Farbe loslich. In konzentrierter Schwefel-
saure lost es sich tiefviolett. Die Losung gibt keine Indo-
pheninreaktion und wird beim Verdiinnen mit Wasser gelb.
0,1952 g gaben 18,4 ecm Sticketoff bei 21 O und 750 mm.
C,,H,,ON,. Ber. N 10,29 Gef. 10,53 o/o.
- P
p -Na p h t y li m e s a t i n (p Is a t i n - - n a p h t i 1). P-Naphtyl-
amin kondensiert sich mit Isatin, wie a-Naphtylamin auch ohne
Jod. Wahrend beim a-Naphtylamin aber die Ausbeute durch
Jod verbessert wird, scheint hier das J o d keinen EinfluB mehr
zu iiben.
Das P-Naphtylimesatin la6t sich sehr bequem herstellen,
indem man 10 g Isatin und 10 g P-Naphtylamin in etwas Al-
kohol lost und die Losung 5 Minuten lang auf dem Wasser-
bade erhitzt, dann hei6es Wasser hinzugibt und erkalten laBt.
Das Imesatin krystallisiert in schonen braungelben Nadeln aus,
die bei 216O schmelzen. Ausbeute 80-85O/, der Theorie. Der
Korper ist in Wasser ;fast unloslich, in Alkohol, hither und
Benzol ziemlich loslich. Mit verdiinnten Sauren wird er beim
Kochen zerlegt. I n konzentrierter Schwefelsaure lost er sich
mit tief braunroter Farbe auf, die beim Verdiinnen mit Wasser
in Gelb umschlagt. I n Alkalien lost sich das Imesatin mit
brauner Farbe auf. I n konzentrierter Schwefelsaure gibt es
mit thiophenhaltigem Benzol keine Indopheninreaktion.
0,2146 g gaben 20,2 ccm Sticketoff bei 24 O und 750 mm.
Cl*Hl,ON,. Ber. N 10,29 Gef. 10,36
-
p 0x y p hen y lim e s at i n (P-
I e at i n - p - 0x y a n i I). l) Man
lost 10 g Isatin und 0,l g J o d in nicht zu wenig Alkohol und
gibt dazu in der Siedehitze 10 g p-Amidophenol, geloet in etwas
hei6em Alkohol. Die Flassigkeit wird dann 5 Minuten lang
auf dem Wasserbade erhitzt. Beim Erkalten scheidet sich dap
l) Mohlau u. L i t t e r , dies. Journ. [2] 73, 469 (1906).
Imesatin in schiinen gelbroten Prismen aus. Der Schmelz-
punkt der aus Alkohol krystallisierten Substanz liegt iiber
300O. Ausbeute % O / , der Theorie. I n konzentrierter Schwefel-
saure ist es mit rotbrauner Parbe unter Sulfurierung 18slich.
Das sulfurierte Produkt ist aber kein Earbstoff. Durch ver-
diinnte Sauren wird es bei langerem Rochen gespalten. I n
Alkalien ist es mit rotbrauner Farbe loslich und aus der Lo-
sung durch Sauren, auch Eohlensaure, unverandert abscheidbar.
p - A m in o p h e n y l i m e s a t i n ( p - I s a t i n - p - a min o a n i 1). l)
10 g Isatin werden in wenig Alkohol gelost und 0,l g J o d
hinzugegeben. Dazu gibt man in der Siedehitze eine heiSe
Lasung von 10 g pphenylendiamin in Wasser. Es tritt sofort
eine intensive Rotfilrbung ein. Nach 5 Minuten langem Er-
hitzen auf dem Wasserbade erhalt man beim Erkalten das
Imesatin in rotbraunen Nadeln, die uber 300° schmelzen. Die
Ausbeute betriigt 95 O / , der Theorie. Die Eigenschaften
stimmen mit den von M 6 h l a u und L i t t e r angegebenen
uberein.
0,1301 g gaben 20,25 ccm Sticketoff bei 20° und 761 mm.
C,,H,,ON,. Ber. N 17,72 Gef. 17,72yo.
-
p D i m e t h y l a m i n o p h e n y l i m e s a t i n (p - 1 s a t i n - p - di.
methylaminoanil).2) 1 g Isatin wird in hei6em verdiinnten
Alkohol gelost und mit 0,Ol g Jod versetzt. 1 g Dimethyl-p-
phenylendiamin wird in wenig heiBem Alkohol gelost und mit
der Isatinlosung gemischt. Beim Erkalten erhalt man schiine
metallglanzende rote Nadeln vom Schmp. 218 O. Die Ausbeute
ist fast quantitativ.
0,2014 g gaben 27,6 ccm Sticketoff bei 19,5O und 752 mm.
C,,H,,ON,* Ber. N 15,84 Gef. 15,47 @lo.
Kondensationen rnit Nitrosodimethylanilin.

(Nach Versuchen von I. Moses.)
-
p - D i m e t h y l a m i n o a n i l d e s 2,4 D i n i t r o b e n z s l d e -
hyds.Y) Zur Darstellung werden 4,5 g 2,4-Dinitrotoluol, 4 g
p-Nitrosodimethylanilin in 20 ccm Alkohol geltist und 0,2 g
l) Miihlau u. L i t t e r , diee. Journ. [2] 73, 469 (1906).
’) Ebenda S. 470.
9 S a c h s u. K e m p f , Ber. 35, 1226 (1902).
Jmmd 1. prskt. Chemie [a] Bd. 89. 4
J o d hinzugefiigt. Die Flussigkeit wird dam 3 Stunden lang
auf dem Wasserbade am RiickfluBkiihler gekocht. Es tritt all-
miihlich ein Farbenumschlag ein, und schon nach etwa ein-
stundigem Kochen hat sich das Eondensationsprodukt reichlich
abgeschieden. Nach dem Abkiihlen wurde es abgesaugt und
mit heiBem Wasser ausgewaschen. Die Ausbeute betrug 85O/,
der Theorie. Das Produkt wurde au8 Aceton umkrystallisiert.
0,1882 g gaben 0,3725 g Eohlenaiiure und 0,0744 g Wasser.
C16H1404N4 + H,o. Ber. C 54,23 H 4,82 N 16,87
Gef. C 53,96 H 4,40 N 16,64 ,, .
Das Anil lieB sich nach S a c h s und K e m p f mit Soda
ebenso gut erhalten. Die Eigenschaften des Korpers stimmen
mit den von diesen Forschern angegebenen uberein.
p -Dimethylaminoazobenzol. Durch Erhiteen von
p-Nitrosodimethylanilin und Anilin bekommt man immer das
bekannte Additionaprodukt aus 2 Mol. Nitrosodimethylanilin
und 1 Mol. Anilin. In Qegenwart von J o d aber kondensieren
sich beide unter Austritt von Wasser und Bildung von p-Di-
methylaminoazobenzol.
Erhitzt wurden 3 g Nitrosodimethylanilin und 4,5 g Anilin
in Gegenwart von 0,03 g J o d im Olbade 2-3 Stunden lsng
auf 140O. Alsdann gibt man 10-15 ccm Alkohol hinzu und
lafit zum Erystallisieren erkalten. Das Produkt wird in dunkel-
gelben Blittern erhalten, die bei 117 0 schmelzen.
0,2137 g gaben 0,5859 g Kohleneiiure und 0,1290 g Waeser.
0,1601 g gaben 25,6 ccm Sticketoff bei 1 8 O und 754 mm.
C,,H,,N,. Ber. C 77,66 H 6,67 N 18,66 o/o
Gef. C 74,78 H 6,70 N 18,23 ,, .
Die Ausbeute bei dieser Reaktion ist nicht gut, da vikle
Nebenreaktionen vor sich gehen. Sie betrug niemals mehr als
50°/, der Theorie. Die Menge J o d scheint einen betrllcht-
lichen EinfluB auf die Ausbeute zu iiben.

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Mitteilnngen ans dem ahemisahen Institnt der

Beginn der Reaktionsdauer

l) Vgl. Engler u. Dengler, Ber. 26, 1445 (1893).

wurde von H a s k e l I t z k o B e r l i n z ) niiher studiert.

I) Hermann Dieterich, Diee. Heidelberg 1911.

Katalysator . .1 Jod HgJ, ! HgCl, 1 CoCl,

Auebeute. . /' 8o % 1 70 '/o ,I 65 / 60-65 O/o

l) J. Moses, Dissertation, Heidelberg 1911.

Von besonderem Interesse sind noch einige Isomerie-

l) Ber. 40, 508 (1907); Verhandl. d. NaturhisLrned. Ver. zu Heidel-

Schwefelnng aromatischer Amine.

I) Ann. Chem. 230, 77 (1885).

*) Bei anxlogen Versuehen wurden abgeepaltenes Ammoniak und

2 g Diphenplamin, 0,8 g Schwefel, 2 g Diphenylamin, 0,8g Schwefel,

Dauer Temp. Dauer Temp.

9 Min. I 270ccm 188O 10 Min. I Sccm 188O

Thio-p-dinaphtylamin aus P-Dinaphtylamin und

I) Ber. 19, 2240 (1886).

Journal f. prakt. Chemie p] Bd. 8% 2

Ammoniakabspaltnng zwiachen a-Naphtylamin nnd

p-Methoxyphenyl-a-naphtylamin.l) 12,5 g (1 Mol)

1) D.R.P. 80669; F r i e d l h d e r , Fortschr. der Teerfarbenfabrik.

l) Ber. 16, 2084 (1883).

p - T o l y l - u - n a p h t y l a m i n . Gleiche Molekale, 42,8 g p-

l) Vgl. Girard u. Vogt, Bull. S O ~C. h i . 18, 69 (1897).

l) F e l i x S c h n e i d e r , Ber. 32, 689 (1899).

C,,H,,O,N. Ber. C 71,64 H 547 N 6,97

l) Griees, dies. Journ. [2] 3, 142 (1871); ebenda 5,202; R u d o l p h ,

Phenyl-a-naphtylamin fehlt 60° 222O, 1Omm

Reaktionen von a- oder p-Naphtol oder von a-Naphtylamin

*) D a h l tk Co., D.R.P. 74782 (1892), vgl. F r i e d l a n d e r , Fort-

phenylendiamin 94 o/o roh,

aus pPhenylen- -- 15 Sehmp. 203O

Eondensation von Anilin rnit Alkoholen nnter Bildnng

l) Besonders angestellte Versuehe, auf diese Weiee aus Alkohol und

I) Fleiseher, Ann. Chem. 138, 226 (1866).

Kondensation von a- nnd p-Naphtylamin mit Alkoholen.

l) Limpricht, Ann. Chem. 99, 117 (1856); Berntheen u. Trom-

l) Ber. 11, 642 (1878).

Kondensation von Ketonen rnit aromatischen Aminen.

1) Vgl. Pauly, Ann. Chem. 187, 199 (1877); G r a e b e , Ber. 32,

I) Pauly, Ann. Chem. 187, 214 (1877); Reddelien, Ber. 42,4760.

I) R e d d e l i e n , Ber. 42, 4762 (1909).

I) Paulp, Ann. Chem. 187, 215 (1877).

3 Wien. Mon. 14, 284 (1893).

Benzil-di-m-tolil. I n analoger Weise wie mit o-Toluidin

l) Voigt, dies. Journ. [Z] 34, 15 (1886); B a n d r o w s k i , Wien. Mon.

l) E n g e l h a r d t , dies. Journ. 65, 260 (1855).

Kondensationen rnit Nitrosodimethylanilin.

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