INTRODUÇÃO AO 2º PRINCÍPIO

DA TERMODINÂMICA
– O ciclo de Carnot (1824).
Carnot investigou os princípios que governam a transformação de
energia térmica, “calor” em energia mecânica, trabalho. Baseou
seus estudos numa transformação cíclica de um sistema que agora
é chamado ciclo de Carnot. O ciclo de Carnot consiste de 4 etapas
reversíveis e, portanto, é um ciclo reversível. Um sistema é sujeito
consecutivamente às seguintes transformações de estado
reversíveis.

Etapa 1: Expansão isotérmica

Etapa 2: Expansão adiabática
Etapa 3: Compressão isotérmica
Etapa 4: compressão adiabática
Ciclo de Carnot num diagrama p-V.
Como a massa do sistema é fixa, o estado pode ser descrito por duas
das três variáveis T, p, V. Um sistema desse tipo, que produz apenas
efeitos de calor e trabalho nas vizinhanças, é chamado máquina
térmica. Para o ciclo:

∆U = 0 = Qci −Wci ou

Wci = Qci (1)

A soma das expressões do 1º princípio para as 4 etapas fornece:

Wci =W1 +W2 +W3 +W4 (2)

Qci = Q1 +Q2 (3)
 Etapa Estado inicial Estado final Expressão do 1º Princípio.

1
T1, p1, V1 T1, p2, V2 ∆U1 = Q1 – W1
2
T1, p2, V2 T2, p3, V3 ∆U2 = - W2
3 ∆U3 = Q2 – W3
T2, p3, V3 T2, p4, V4
4
T2, p4, V4 T1, p1, V1 ∆U4 = - W4
Combinando as equações (1) e (3) temos:
 Wciclo = Q1 +Q2 (4)
Se Wci é +, então o W foi produzido às custas da energia térmica
das vizinhanças. O sistema não sofre nenhuma transformação
líquida no ciclo, isto é, volta ao estado inicial.
Lord Kelvin (1854); 2º Princípio: É impossível realizar um
“perpetuum móbile” de 2º espécie, ou seja, uma máquina que,
operando em ciclos, tenha como único efeito a produção de W à
custa do calor de uma única fonte térmica.
Nesse caso Wci = Q1, então Wci é -, ou na melhor das hipóteses zero,
isto é, Wci ≤0.
“É impossível para um sistema operando num ciclo e acoplado a
um único reservatório de calor produzir uma quantidade + de W
nas vizinhanças.”
Gás ideal sujeito a um ciclo de Carnot
Onde T1 > T2

W líquido ≠ 0 e +
Conclusão:
1) As diversas formas de trabalho são interconvertíveis sem
restrição mediante máquinas adequadas.
2) W converte-se espontaneamente em calor, sem restrição. Isto é,
o W recebido para o sistema é igual ao calor fornecido ao meio
externo.
Ex.: Os corpos atritados (sistema) consomem W e deve ser
fornecido calor ao meio externo para que a temperatura dos corpos
retorne ao valor inicial, cumprindo um ciclo.
3) A conversão contínua de calor em trabalho está sujeita a sérias
limitações, pois só é possível mediante máquinas térmicas que
funcionem com reservatórios de calor de diferentes
temperaturas. Mesmo assim, apenas uma fração de calor
recebida da fonte quente pode ser convertida em W, enquanto o
restante passa intacto à fonte fria.

(Princípio da Degradação da energia: embora se convertam sempre

seguindo quantidades equivalentes) (1 cal = 4,1840 joules), trabalho
e calor são formas de energia qualitativamente distintas, pois,
devido às restrições apontadas, calor é uma forma menos útil de
energia ou uma forma “degradada” de energia em relação ao
trabalho).
Propriedades do ciclo de Carnot: Reversível

Numa transformação cíclica a reversibilidade exige que depois do

ciclo ter se completado num sentido e no sentido oposto, as
vizinhanças sejam restauradas à sua condição inicial.
Para uma máquina reversível: Wci = Q1 +Q2

−Wciclo =−Q1 +(−Q2 )

Ciclo direto: Wci, Q1, Q2Ciclo
reverso: - Wci, - Q1, - Q2
– Rendimento de máquinas térmicas

A experiência mostra que a conversão contínua de calor em trabalho

só é possível mediante máquinas térmicas.
Máquina térmica: é o nome que se dá a um sistema submetido a
transformações cíclicas sucessivas, em cada uma fonte quente de
temperatura T1, é parcialmente convertida em W, enquanto o
restante, q2, é transferido a uma fonte fria T2.
Máquina Térmica
Também motor de combustão interna (sentido mais amplo) a
combustão numa câmara produz gases, a alta T e alta p (fonte
quente), que se expandem contra os êmbolos de um motor alternativo
ou contra as pás de uma turbina e são expulsos na atmosfera (fonte
fria).
O rendimento ε de uma máquina térmica é definido como a relação
entre o W produzido e a quantidade de calor extraída do
reservatório a temperatura mais alta:
w
ε= (5)
Q1
mas, como

W =Q1+Q2
 Q2 (6) ε=1+ Q1

Rendimento: é a fração de calor extraída do reservatório a

temperatura mais alta e que é convertida em trabalho no processo
cíclico.

ε=θ1−θ2 = T1−T2 (7) θ1

T1

Onde é a temperatura de fonte quenteθ1 =T1 .

“A fórmula de Carnot, equação (3.7), que relaciona o rendimento de

uma máquina reversível com as temperaturas das fontes, é
provavelmente, a fórmula mais comentada de toda a
termodinâmica”.
Ciclo de Carnot com o gás ideal
Etapa nº Caso geral Gás ideal
1 ∆U1 = Q1 – W1
V2
0 = Q1− RT1ln
V1
2 ∆U2 = - W2
∫TT12CV dt =−W2
3 ∆U3 = Q2 – W3
V4
 0 = Q2 − RT2 ln
V3
4 ∆U4 = - W4 ∫TT21CVdt =−W4
Gás ideal sujeito a um ciclo de Carnot
A quantidade total de trabalho produzido num ciclo é a soma das
quantidades individuais:

V2 V1

W = RT1 ln −∫TT12CV dT + RT2 ln VV43 −∫TT12CV

dt

logo
 V2

W = RT1 ln − RT2 ln
V3
(3.8)
V1 V4

onde o sinal do 2º termo foi trocado invertendo-se o argumento do

logaritmo.
A equação (3.8) pode ser simplificada lembrando que os volumes V2
e V3 são ligados por uma transformação adiabática reversível, o
mesmo é verdade para V4 e V1.
 Pelas equações T1V2γ−1 =T2V3γ−1 T1V1γ−1 =T2V4γ−1

Repetindo: 2
T1Vγ−1 =T2Vγ−1 T1Vγ−1 =T2V4γ−1 3
1

Dividindo a 1º equação pela 2º equação obtemos:

V2 γ−1 = V3 γ−1 ou V2 =V3

V1 V4 V1 V4
colocando esse resultado na equação (8):
W = R(T1 −T2 )ln (9)
V2

V1

Da equação para a 1° etapa no ciclo, temos

 Q1 = RT1 ln V2
V1

e o rendimento é dado por

−T
ε=
T
W = T1 2 = 1− 2 (10)
Q1 T1 T1
A equação (3.9) mostra que o trabalho total produzido depende da
diferença de temperatura entre os dois reservatórios e a relação
volume V2/V1 (o fator de compressão). O rendimento é função apenas
de duas temperaturas. É evidente, a partir da equação (3.10), que
para o rendimento ser um, ou o reservatório frio precisaria estar a
temperatura T2 = 0, ou o reservatório quente precisaria estar a
temperatura T1 igual a infinito. Nenhuma das duas situações é
fisicamente realizável.
3.4 – O Refrigerador de Carnot

Ciclo Q1 Q2 W
Direto + - +
Reverso - + - (Refrigerador)

Eficiência =η=
Q2
=
Q2
(3.11)
−W −(Q1+Q2)
 Q2 T2
Pois, W = Q1 + Q2. Também como =− , obtemos
Q1 T1

T2 (3.12) η=
T1−T2
A medida que T2, temperatura dentro do recipiente frio, torna-se
menor, a eficiência cai rapidamente, isso acontece porque o
numerador da equação (3.12) diminui e o denominador aumenta.
A quantidade de trabalho que precisa ser gasta para manter uma
temperatura baixa havendo um determinado escoamento de calor
para dentro do recipiente, aumenta rapidamente quando a
temperatura do recipiente diminui.
Definição de Entropia
Uma das características das propriedades de estado de um sistema é
que a soma das variações dessas propriedades num ciclo seja nula.
Por exemplo a soma das variações da energia de um sistema num
ciclo é dada por
∫dU = 0.
Do segundo princípio precisamos encontrar alguma nova quantidade
cuja soma das variações num ciclo seja nula.
Vimos que:

θ2
Q2
e ε= 1- ε= 1+
Q1 θ1
Subtraindo essas duas expressões chegamos ao resultado
 Q2 +θ2 = 0 Q1
θ1

que pode ser rearranjado na forma

Q1
+
Q2
=0 (3.13) θ1
θ2
O 1° membro da equação (13) é simplesmente a soma ao longo do
ciclo da quantidade Q/θ. Poderia ser escrito como a integral cíclica

da quantidade diferencial ∫
dQ
=0 (cíclos reversíveis) (14) θ
Como a soma ao longo do ciclo da quantidade dQ/θé zero, esta
quantidade é a diferencial de alguma propriedade de estado; esta
propriedade é chamada de entropia do sistema, e a ela damos o
símbolo S. A equação que define a entropia é, portanto:

dQrev (14) dS
≡T

onde o índice “rev”foi usado para indicar a restrição a ciclos

reversíveis. O símbolo θpara a temperatura termodinâmica foi
substituído por T que é mais comum. Note-se que embora dQrev
não seja a diferencial de uma propriedade de estado, dQrev/T o é,
isto é, dQrev/T é uma diferencial exata.
– Demonstração Geral
Consideramos uma máquina de Carnot. Então num ciclo:

W = ∫dQ (15)
e mostramos que para uma máquina de Carnot

∫
dQ
=0 (16)
T

(Por definição do ciclo de Carnot, Q é um Q reversível).

Consideremos outra máquina E’. Então num ciclo, pelo 1° princípio,

 W' = ∫dQ' (3.17)
admitamos, entretanto, que para essa máquina,

∫
dQ'
>0 (3.18)
T
Essa 2° máquina pode executar um ciclo tão complicado quanto
desejarmos, pode ter muitos reservatórios de calor e pode usar
qualquer substância como substância de trabalho.
As duas máquinas podem ser acopladas para fazer uma máquina
cíclica composta. O W produzido para máquina composta no seu
ciclo é Wc = W + W’, o qual, para equação (3.15) e (3.17), é igual a
 Wc = ∫(dQ +dQ')= ∫dQc (3.19)
onde dQc = dQ + dQ’
Se adicionarmos as equações (3.16) e (3.18), obtemos

∫ (dQ +

)
dQ' > 0 T

∫
dQc
>0 (3.20)
T
Agora, ajustamos a direção de operação e o tamanho da máquina de
Carnot, de tal modo que a máquina composta não produza
trabalho; o trabalho necessário para operar E’é suprido pela
máquina de Carnot, ou vice versa. Então, Wc = 0, e a equação (3.19)
torna-se

∫dQc = 0 (3.21)
Sob que condições as equações (3.20) e (3.21) serão compatíveis?

Como cada uma das integrais cíclicas pode ser considerada como
uma soma de termos, escrevemos as equações (3.20) e (3.21) nas
formas
 Q1 + Q2 +Q3 + Q4 + .... = 0, (3.22)

Q1
+
Q2
+
Q3
+
Q4
+ ....> 0 (3.23)
T1 T2 T3 T4
Para satisfazer a desigualdade (3.23), podemos fazer com que os
termos positivos predominem se dividirmos os termos positivos na
equação (3.22) por números pequenos e os termos negativos por
números grandes. Entretanto, isso significa que estamos associando
valores positivos de Q com temperaturas baixas e valores negativos
com temperaturas altas. Isso implica que o calor está sendo extraído
de reservatórios a temperaturas baixas e está sendo rejeitado para os
reservatórios a temperaturas mais altas. A máquina composta é,
conseqüentemente, impossível e a nossa hipótese, equação (3.18), não
é correta. Segue que para a máquina E’,

∫
dQ'
≤0 (3.24)
T
Podemos distinguir dois casos:
Caso I: A máquina E’ é reversível
Excluímos a possibilidade expressa pela equação (3.18), se
admitirmos que para E’

∫ dQ' < 0,
T
então podemos reverter o funcionamento desta máquina, o que troca
todos os sinais (mas não a grandeza) dos Q(s). Então temos

∫ dQ' > 0,
T
e a demonstração é como a anterior. Isto nos leva a conclusão de que
para qualquer sistema

∫
dQrev
=0 (todos os ciclos reversíveis)
T
Portanto, cada sistema tem uma propriedade de estado S (a
entropia), tal que

dQrev (3.26) dS =
T
Caso II: A máquina E’ não é reversível.
Para qualquer máquina temos apenas as possibilidades expressas
para a equação (3.24). Mostramos que a igualdade vale apenas para
maquinas reversíveis.
Como os efeitos de calor e trabalho associados a um ciclo
irreversível são diferentes daqueles associados a um ciclo reversível
segue-se que o valor de
 ∫ dQ ,
T
que é nulo para o ciclo reversível será forçosamente diferente de
zero para os irreversíveis. Mostramos que para qualquer máquina o
valor não pode ser maior que zero. Portanto para ciclos irreversíveis
temos necessariamente que

∫
dQ
<0 (3.27) (todos os ciclos irreversíveis)
T
3.7 – A desigualdade de Clausius
Consideremos o seguinte ciclo: um sistema sendo transformado
irreversivelmente do estado 2 ao estado 1 e então restaurado
reversivelmente do estado 2 ao estado 1. A integral cíclica é
 ∫ ∫
∫ dQ = 12 dQTirr. + 21dQTrev < 0,

T
e é menor que zero, pois o ciclo é irreversível. Usando a definição de
dS, esta relação torna-se

1
T
2
T
Os limites de integração podem ser trocados na 2º integral (mas não
na 1º) mudando o sinal ou recompondo, temos:
 dQirr.
(3.28)
T

Se a mudança do estado 1 para o estado 2 for infinitesimal, temos

dQirr. (3.29)
dS > T

ou seja, a desigualdade de Clausius, que é um requisito fundamental

para uma transferência irreversível. A desigualdade (3.29) nos
permite decidir se alguma transformação ocorrerá ou não na
natureza.
A desigualdade de Clausius pode se aplicada diretamente as
transformações num sistema isolado, dQirr.= 0. A desigualdade
torna-se dS > 0 (3.30)
A condição para uma transformação real num sistema isolado é que
dS seja + : a entropia cresce. Propriedades fundamentais da entropia.
1) A entropia de um sistema isolado é aumentada para qualquer
transformação natural que ocorre no seu interior.
2) A entropia de um sistema isolado tem um valor máximo no
equilíbrio.
Clausius exprime os dois princípios da termodinâmica no famoso
aforismo: “a energia do universo é constante e a entropia tende a um
máximo”.