La constante de equilibrio

Contenido:
Sistemas cerrados y energía libre. El equilibrio
químico.
La Energía Libre
La mayor parte de las reacciones que se estudian en
un laboratorio transcurren en sistemas cerrados (matraces y
tubos de cristal, plástico, etc), y como hemos visto en el capítulo
anterior, la segunda Ley de la Termodinámica se formula en
términos de desigualdad entre el calor y el producto TdS ( dq <
TdS ), para este tipo de sistemas:
dq £  TdS                                                                          
[1]
La desigualdad sería de aplicación a un cambio
espontáneo (real ó irreversible), y el signo de igualdad
corresponde al cambio reversible. Si tenemos encuenta la
Primera Ley, y distinguimos el trabajo de expansión de
cualquier otro tipo de trabajo, dwa:
dU + pdV - dwa £ TdS               
                                     [2]
Si integramos para un proceso que ocurra a presión
y temperatura constantes:
DU + pDV ­ TDS  £ wa                                                     
[3]
Siguiendo el mismo proceso lógico que condujo a la
entalpía, si definimos la energía libre como:
G º  U + pV ­ TS                                                               
[4]
tendremos que para un proceso en el que la presión
y temperatura iniciales sean iguales a las finales,
DG  = DU + pDV ­TDS = DH ­ T DS                               
[5] 
y si comparamos [3] y [5]:
DG   £ wa                                                                           
[6]
El trabajo ditinto al de expansión, wa, podemos
hacerlo ó no. Depende de como montemos el sistema. Si se trata
de una reacción química, cabe la posibilidad de que no
hagamos trabajo del tipo wa en absoluto. En ese caso la
desigualdad [5] se convierte en:
DG   £ 0                                
                                                   [7]
Ahora caben varios comentarios acerca de la energía
libre, las reacciones químicas, los sistemas cerrados, los
procesos reversibles e irreversibles, y el trabajo distinto al
trabajo de expansión.
- De acuerdo con [6], la condición que se ha de
cumplir para que un proceso irreversible ocurra en el interior
de un sistema cerrado, de forma que la presión, y la
temperatura permanezcan constantes es que disminuya la
energía libre, DG   <   0.   Si   consideramos   un   cambio   reversible,   la
variación de energía libre será nula.
 - Si pretendiésemos obtener algún tipo de trabajo
distinto al trabajo de expansión, de accuerdo con [5], este
trabajo sería igual a DG en el caso de un cambio reversible. En el
caso de un cambio real, este trabajo sería siempre más positivo que
DG. nota1 
- Si reordenamos la ecuación [5], la variación de
entalpía la vemos como el resultado de dos contribuciones, a
saber, la variación de energía libre, y el producto de T por la
variación de entropía:
DH   =  DG   +
TDS                                                                         [8]
Si se trata de un cambio reversible, la variación de
entalpía tiene dos contribuciones: DG = wa, y TDS = q. Si se trata
del mismo cambio de estado, pero real ó irreversible, la variación de
entalpía sigue teniendo las mismas contribuciones,  DG y TDS, pero
ahora wa > DG; y q < TDS.  nota2
Estados Termodinámicos y Reacciones Químicas
Otro de los problemas enterrados en el lenguaje es
el que se manifiesta cuando se habla por una parte de estados
termodinámicos de equilibrio, y de reacciones químicas por
otra. Incluso parece como si fuesen conceptos opuestos:
reacción química como sinónimo de inestabilidad en la
composición, y estado de equilibrio termodinámico.
Al referirnos a estados termodinámicos, en relación
con reacciones químicas, podremos distinguir , en general, tres
tipos de estados. Para una reacción general del tipo A + B = C
+ D:
I) Lo que llamamos estados inicial y final de
reacciones químicas. Los valores tabulados de DH,  DS, y  DG se
refieren a la diferencia en el valor   de estas propiedades entre estos
estados. El DH de la reacción anterior es la diferencia entre la entalpía
de   C   en   su   estado   standard   más   la   entalpía   de   D   en   su   estado
standard, ambos separados, por un lado y los valores de la entalpía de
A más la de B en sus estados standard y separados.  nota3
II) Estados de equilibrio de la reacción. Si preparamos una determinada mezcla de los
cuatro componentes, el sistema evolucionará hacia la situación de equilibrio en la que
la composición ya no cambia con el tiempo. Estos estados finales son los estados de
equilibrio
III) Estados de no-equilibrio. En el caso anterior dice
...”Si preparamos una determinada mezcla de los cuatro
componentes”,... Esta mezcla es un estado de no-equilibrio que
evoluciona espontáneamente hacia el equilibrio.
Los estados a los que se hace referencia en el
apartado I) son de interés fundamental en la construcción de
tablas de valores standard de propiedades termodinámicas. El
DH   (así   como   el  DS   ó   el  DG)   de   las   reacciones   químicas   es   la
diferencia entre estado final e inicial definidos respectivamente por los
produtos   y   reactivos   de   la   reacción,   en   sus   estados   standard,
independientemente   de   que   la   reacción   pueda,   ó   no,   transcurrir
completamente de reactivos a productos. Buena parte de las reacciones
de interés biológico no transcurren de forma completa, sino que suelen
 alcanzar un equilibrio entre reactivos y productos. A estas reacciones
nos vamos a referir a continuación. nota4
El Equilibrio Químico
Continuando con el mismo ejemplo de reacción general A + B = C + D, supongamos
que en un matraz introducimos una cierta concentración de cada una de los
compuestos A, B, C, y D. En general, este estado será de no equilibrio, y el sistema
comenzará a evolucionar hacia una situación de equilibrio. nota5      
La cuestión que se nos plantea es ¿en qué sentido evolucionará el sistema formado por
los cuatro compuestos A, B, C, y D? La respuesta nos la debe suministrar el cambio de
energía libre. Estamos en un sistema cerrado, y el sistema debe evolucionar en el
sentido en que se produzca una disminución de energía libre. Debemos buscar, por
consiguiente una relación entre la energía libre del sistema, y la composición.
Esta relación está implícita en las características de las propiedades termodinámicas
como funciones de estado, que se mencionaron al principio. Cualquier propiedad
termodinámica se puede expresar como una función de dos propiedades intensivas,
más una extensiva y la composición. Usaremos presión y temperatura como
propiedades intensivas ya que son fáciles de manejar (sobre todo si, como veremos, se
mantienen constantes), y si usamos el número de moles de cada component, ni
(incluido el disolvente, que normalmente será un número constante de moles de agua),
para expresar la composición, tendremos también la cantidad de materia como
propiedad extensiva. De esta forma,
G = f (p, T, ni) [9]
Cualquier cambio en p, T, ó el número de moles de los componentes del sistema puede
provocar un cambio e G, de forma que:
dG = (dG / dp) T,ni dp + (dG / dT) p,ni dT + (dG / dn1)p,T,nj dn1 +
... +(dG / dni)p,T,nj dni [10]
Si pensamos en un cambio de estado a presión y
temperatura constantes, el cambio en G vendrá determinado por
el cambio en el número de moles de cada uno de los
componentes del sistema.
dG = S (dG /dni )p,T,nj dni        [11]

La variación de la Energía Libre con respecto al

número de moles del componente i, manteniendo constantes la
presión, la temperatura, y el número de moles de los demás
componentes es el potencial químico de ese componente, mi :
mi  º   (dG /dni)p,T,nj                          [12]
La variación de energía libre la podemos expresar
entonces, a p y T constantes, de una forma sencilla:
dG = S mi  dni   a p y T constantes                  [13]
La información contenida en [13] significa que, a p y
T constantes la energía libre es función unicamente del número
de moles de cada una de las substancias que compongan el
sistema:
G = f (ni) [14]
La ecuación [14] es de carácter general, pero en el
caso de que estemos tratando con una reacción química la
situación se simplifica considerablemente. Según [14] el número
de variables que determinan el valor de G es igual al número de
componentes del sistema. Sin embargo, si estos componentes
son los participantes en una reacción química, el número de
variables se reduce a una sola ya que la estequiometría de la
reacción determina como cambia el número de moles de todos
los componentes cuando cambia el número de moles de uno de
ellos. Así en el caso de la reacción A + B = C + D,
dnc = dnd = -dna = -dnb [15]
De forma que en lugar utilizar una “n” con el
subíndice que hace referencia a un componente particular de la
reacción, podríamos usar un “dn” sin subíndice simplemente
añadiendo que este dn tiene distinto signo para los productos
que para los reactivos. Aunque la mayorá de las reacciones
bioquímicas tienen una estequiometría simple como A + B = C +
D, la “vocación” teórica de la Termodinámica nos obliga a
considerar una reacción en sus términos más generales (por otra
parte así es como nos la encontraremos en cualquier referencia):
aA + bB + ... = cC + dD + ... [16]
Para esta reacción la expresión [15] se convierte en:
1/c dnc = 1/d dnd = ... = ­ 1/a dna = ­ 1/b dnb  =   dz [17]
Si denominamos los coeficientes estequiométricos con la letra
ni,
dz =   1/ni  dni                           [18]
Esta última expresión nos sirve como definición de
avance de reacción, si añadimos el convenio de considerar ni
como positivo para los productos, y negativo para los reactivos,
de acuerdo con [15]. De esta forma una variación de avance
positiva significa un cambio de la reacción de izquierda a
derecha, y lo opuesto para una variación de avance negativa.
Finalmente, introduciendo [18] en [13] tendremos
que a p y T constantes:
dG = (S ni mi)  dz [19]
Esta expresión la podemos escribir tabién así:
(dG / dz)p,T  = S ni mi                [20]
De acuerdo con el convenio adoptado para asignar el
signo a ni, cuando (dG / dz)p,T   sea una magnitud negativa, la reacción
ocurrirá   espontáneamente   de   izquierda   a   derecha,   según   la   hemos
escrito. Lo contrario ocurrirá cuando (dG / dz)p,T  sea positivo. Lo único
que   hemos   de   hacer   para   saber   en   qué   sentido   evolucionará   una
reacción es evaluar el signo de S ni mi. De acuerdo con la experiencia
(nota6)   los   potenciales   químicos   deben   ser   función   de   la
concentración. 
No hay fórmulas que suministren el potencial
químico como función de la concentración. Nos vemos obligados
a utilizar un modelo que nos suministre directamente esa
información. Existen dos modelos de uso corriente: el modelo de
gas perfecto, y el modelo disolución ideal, que es el que a
nosotros nos interesa. El modelo disolución ideal se define
mediante la expresión
m i = m i* + RT Ln xi                  [21]
donde m  i* es una constante que sólo depende de p y T,
igual al potencial químico de la substancia i pura. Con x i representamos
la fracción molar de i en el sistema. 
 Para disoluciones que no sean excesivamente
concentradas, la fracción molar es proporcional a la
concentración molal, y si se desprecia el efecto de la Temperatura
sobre la concentración (a traves del efecto sobre el volumen), la
fracción molar es también proporcional a la concentración molar.
[21] define la disolución ideal. Sin embargo, para disoluciones en
las que los solutos son sólidos o gases en estado puro, la
concentración molar es la forma más práctica de medir la
concentración. Podemos entonces utilizar la siguiente expresión,
para disoluciones ideales:
m i = m i* + RT Ln ci                                    [22]
La expresión [22] nos suministra la dependencia
funcional del potencial químico con la concentración, para
disoluciones ideales (en el siguiente capítulo veremos qué se hace
para trabajar con disoluciones reales). En esta expresión m  i* será
el potencial quimico de la substancia i, a concentración 1 M, y a la
presión   y   temperatura   de   la   disolución.   Substituyendo   [22]   en   [20],
podremos averiguar el signo de (dG / dz)p,T, y de esta forma averiguar
en   qué   sentido   evolucionará   una   determinada   mezcla   de   reactivos   y
productos preparada en el laboratorio:
(dG /dz)p,T = S ni (m i* + RT Ln ci) = S nim i* + RT S  Ln ci
ni
  =
S  ni  m  i* + RT Ln  P  ci  ni    =  DG* + RT Ln Q                              
[23]
con DG* º S ni m i*                     [24]
DG*   es   la   variación   de   energía   libre   que   se   produciría
cuando una mezcla estequiométrica de reactivos (a concentración 1 M)
se convierte integramente en una mezcla estequiométrica de productos
(a concentración 1 M). Muchas veces se encontrará escrito en la forma
DG0. Su valor se puede obtener de las tablas que suministran la energía
libre de formación de especies químicas en disolución, a concentración
1 M. Aunque su significado físico está claro, su relevancia fisiológica
no   es   tan   aparente,   dado   que   se   refiere   a   una   conversión   total   de
reactivos   en   productos,   a   una   concentración   excesivamente   grande
desde un punto de vista fisiológico. 
Para la reacción descrita en [16], Q adquiere la
siguiente forma general:
[C]c[D]d ...
Q = [C]c [D]d ... [A]-a[B]-b... = ------------- [25]
[A]a[B]b ...
en la que se han utilizado los corchetes habituales en
la expresión de la concentración molar.
Para una determinada mezcla de reactivos y
productos, a una concentración particular para cada uno de
ellos, se obtiene el valor de Q aplicando [25]. Su uso en [23] nos
da el valor de (dG /dz)p,T..
Si las concentraciones de reactivos y productos son
las de equilibrio,
(dG / dz) p,T =0
se debe cumplir entonces que
[C]ceq. [D]deq. ...
 DGº = ­RT Ln ­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­ =   ­RT Ln K            
[26]
[A]aeq. [B]beq. ...
Siendo K la constante de equilibrio de la reacción,
K = exp (-DGº / RT) 
De acuerdo con [22] y [24] DGº es función sólo de la
presión y la Temperatura, de donde se puede concluir que K es una
constante característica de la reacción que solo cambiará cuando cambie
la   presión   o   la  Temperatura.   En   el   próximo   capítulo   veremos   cómo
influyen ambas propiedades en el valor de la constante de equilibrio.