TRATAMIENTO

ESTADÍSTICO
QUÍMICA ANALÍTICA
¿Por qué necesitamos la estadística en
química analítica?
• Los científicos necesitan un formato
estándar para comunicar el significado de
los datos numéricos experimentales.
• Es necesario contar con métodos objetivos
de análisis de datos matemáticos para
obtener el máximo de información a partir
de un conjunto de datos finitos.
• Para proporcionar una base para el diseño
experimental óptimo.
¿En qué consiste la estadística?
• Definir las propiedades de las distribuciones
de probabilidad para poblaciones infinitas.
• La aplicación de estas propiedades para el
tratamiento de un conjunto de datos finitos
(mundo real)
• Enfoques probabilísticos para:
– Datos reportados
– Tratamiento de datos
– Muestreo
– Diseño experimental
 DEFINICIÓN DE TERMINOS
ESTADÍSTICOS
POBLACIÓN MUESTRA
• Colección de un número • Un conjunto finito de
infinito de mediciones . mediciones representativo
• N  infinito. de la población.
 DEFINICIÓN DE TERMINOS
 Población.

 Muestra.
 DEFINICIÓN DE TERMINOS
Medidas de Tendencia Central
• Media: medida de tendencia central que
• Valor que se encuentra
en el centro o a la mitad
se obtiene sumando los puntajes y
de un conjunto de datos dividiendo el total entre el
número de puntajes.
• Mediana: medida de tendencia central
que implica el valor que está en medio,
cuando los valores originales de los datos
se presentan en orden de magnitud
creciente (o decreciente).
• Moda: valor que se repite con mayor
frecuencia.
Medidas de Tendencia Central

x i
x i 1
n
 DEFINICIÓN DE TERMINOS
Medidas de Dispersión
• Se mide la variabilidad •Rango: Es la diferencia entre el valor
que presentan los datos
máximo y el mínimo.
debido a su naturaleza

•Desviación Estándar: medida de

variación de los valores con respecto a la
media.

•Varianza: medida de variación igual al

cuadrado de la desviación estándar.
 Medidas de Dispersión
Rango  Maximo  Minimo

 x  x 
2

s
n 1

 x  x  2

s 2

n 1
PRECISIÓN Y EXACTITUD
Parecen lo mismo pero no lo son
 Precisión
Describe la
reproducibilidad de
las mediciones, es
decir que tan
cercanos están los Esta
resultados que se relacion
han obtenido ada a
exactamente de la
misma manera
 Exactitud
Error Absoluto:
La Organización E  xi  xv
Internacional de
Estándares (ISO)
define la exactitud
como el grado de
concordancia entre el
Error Relativo:
resultado de un ensayo
xi  xv
y el valor de referencia ER  100%
xv
aceptado del analito.
 No se puede tener exactitud sin una buena precisión.
Pero un resultado preciso puede tener un erro sistemático o
determinado

Exactitud y Precisión.

©Gary Christian, Analytical Chemistry, 6th Ed. (Wiley)

 Errores en análisis químicos
Es imposible realizar un análisis químico sin que
los resultados estén totalmente libre de errores e
incertidumbres. Sin embargo, se espera poder
minimizar estos errores y estimar su magnitud
con una exactitud aceptable.
 Tipo de errores en los datos
experimentales
• Errores aleatorios • Errores Sistemáticos
Este tipo de errores Ocasiona que la media
ocasiona que los datos de una serie de datos
se distribuyan sea distinto al valor
alrededor de un valor aceptado. Un error
promedio. Así el error sistemático origina
aleatorio en una que todos los
medición en general se resultados en una serie
refleja por su grado de de mediciones
precisión. repetidas sean altos o
bajos.
 Fuentes de errores aleatorios
Este tipo de error se debe a las numerosas variables no
controladas que son parte inevitable de toda medición física.
Muchos factores contribuyen al error aleatorio, pero
ninguno puede identificarse o medirse con certeza, ya que
individualmente son tan pequeños que no pueden detectarse.
Se puede tener una idea de cómo las pequeñas
incertidumbres no detectables producen un error aleatorio
detectable
 Errores Sistemáticos
Este tipo de errores tienen un
valor definido se les atribuye
una causa y tienen la misma
magnitud en las mediciones
repetidas efectuadas de la
misma manera. Este tipo de
errores dan lugar a una cierta
tendencia en la técnica de
medición.
 Fuentes de Errores Sistemáticos
• Errores de instrumento, que se originan por
imperfecciones de los aparatos para medir y
por oscilaciones en el suministro de energía.
• Errores del método, debido al
comportamiento físico o químico no ideal
de los sistemas analíticos. (reacciones lentas
que no se llevan a cabo por completo,
inestabilidad de algunas especies etc.)
• Errores personales, que resultan de la falta
de cuidado, distracción o poca destreza del
analista.
Detección de errores sistemáticos

Instrumento Personales Método

Se detectan y Se pueden reducir Análisis de
corrigen mediante siendo Muestra Patrón.
calibración cuidadosos, Análisis
disciplinados y Independiente
lógicos
Determinaciones
en Blanco
Detección de errores sistemáticos
• Instrumento
Se detectan y corrigen mediante calibración
• Personales
Se pueden reducir siendo cuidadosos,
disciplinados y lógicos
• Método
Análisis de Muestra Patrón.
Análisis Independiente
Determinaciones en Blanco
 Análisis de la muestra patrón
• La mejor manera de estimar la tendencia de un
método analítico es por medio del análisis de los
estándares de referencia, que son materiales que
contienen uno o más de los analitos en
concentración conocida. La composición completa
de un material estándar sintético debe ser muy
parecida a la de las muestras que se van a analizar.
Se debe tener mucho cuidado para estar seguros de
conocer exactamente la concentración del analito.
Los estándares de referencia están disponibles en
el mercado.
 Análisis independiente
• Cuando no se dispone de muestras
estándares, paralelamente se puede usar un
segundo método analítico independiente y
confiable y de ser posible muy distinto al
método que se está evaluando. Esto reduce
al mínimo la posibilidad de que algún factor
común en la muestra tenga el mismo efecto
sobre ambos métodos.
 Determinaciones en blanco
• Estas determinaciones son útiles para
detectar cierto tipos de errores constantes.
En una determinación en blanco, todas las
etapas del análisis se lleva a cabo en
ausencia de la muestra. Los resultados del
blanco se aplican luego para corregir las
mediciones de la muestra. Las
determinaciones blanco descubren errores
debidos a contaminantes en los reactivos y
en los recipientes utilizados en el análisis.
 Errores Gruesos
• Generalmente este tipo de errores ocurren
ocasionalmente, con frecuencia son grandes y
pueden hacer que un resultado sea alto o bajo.
Normalmente este tipo de errores conduce a
valores discordantes que difieren
marcadamente de todos los demás datos de
una serie de mediciones repetidas.
 RELACIÓN ENTRE EXACTITUD, VERACIDAD
Y PRECISIÓN

¿ Sesgo = xm -X = 0?

 Si el sesgo es no significativo (no hay error sistemático, resultados

veraces), la exactitud del método es equivalente a su precision:

 si la precisión es baja (alto error aleatorio), cualquier resultado será

inexacto y podrá diferir considerablemente del verdadero valor
convencional.

 si la precisión es buena (bajo error aleatorio) todos los resultados

serán
exactos a menos que haya error sistemático.

 Si el sesgo es significativo (hay error sistemático), incluso

resultados con alta precisión serán inexactos.
A) Error sistemático, sesgo significativo (X-x m  0)

Valor verdadero Media

Resultado anómalo
“outlier” (error accidental)
sesgo
     
X xm
Rango de errores aleatorios
B) Ausencia de error sistemático, sesgo no significativo (X-x m = 0)

Valor verdadero Media

Resultado anómalo
“outlier” (error accidental)
sesgo
     
X xm
Rango de errores aleatorios
Para poder aplicar los
métodos estadísticos hay
que partir necesariamente
de una serie de
suposiciones (hipótesis).
La principal es la de
aceptar que las medidas
afectadas por errores
aleatorios siguen una
distribución normal o
gaussiana
Los errores aleatorios siguen una distribución normal o Gausiana.
Nosotros estamos 95% seguros que el valor verdadero cae entre 2σ (población
infinita), SI no hay un error sistemático.

©Gary Christian,
Analytical Chemistry,
6th Ed. (Wiley) Curva del error normal.
 A) No preciso, Veraz (inexacto) Media

Valor verdadero
Resultado, xi

sesgo Error aleatorio

    
X xm
B) No preciso, No Veraz (inexacto)
Media
Valor verdadero
Resultado, xi

Error aleatorio
   
X sesgo xm
C) Preciso, No veraz (inexacto) Media

Valor verdadero
Resultado, xi

Error aleatorio
     
X xm
sesgo
D) Preciso, Veraz (EXACTO) Media

Valor verdadero
Resultado, xi

Error aleatorio
     
X sesgo xm
Recomendaciones a la hora de “rechazar” datos anómalos:

1. Volver a examinar cuidadosamente todos los cálculos

relacionados con el valor dudoso para ver si pudiera existir
un error grueso.

2. Estimar la precisión que razonablemente puede esperarse del

procedimiento para asegurar que el resultado es realmente
dudoso.

3. Si se dispone de muestra y de tiempo suficiente, repetir el

análisis.

4. Si no se pueden obtener más datos aplicar la “prueba de la

Q” o el “test Tn” para decidir estadísticamente si el dato es
rechazable.