Universidade Federal do Rio de Janeiro

Instituto de Química – Programa de Pós-Graduação em Química

IQU807 – Físico-Química Orgânica
Igor Antunes Vogel Maldonado
DRE: 117331243

Hammett de reação (ρ) e Efeito Isotópico Cinético

1. Procedimento experimental geral

1.1. Hammett

Em um balão, adicionou-se 0,5 mL de anisol, 0,4935 mL de tolueno e 0,8206 g

de NBS. Utilizou-se uma mistura de ácido sulfúrico 10% em ácido acético como
solvente. Deixou-se a reação sob agitação por 10 minutos e retirou-se alíquotas a
cada 2 minutos. As alíquotas foram adicionadas em tubos de ensaio contendo uma
solução 10% bissulfito de sódio para matar a reação. Em seguida, utilizou-se uma
solução saturada de bicarbonato de sódio para neutralizar os ácidos. Fez-se a
extração utilizando diclorometano e após a extração adicionou-se sulfato de sódio
para secar a fase orgânica. A fração orgânica foi analisada por CG-MS.

1.2. Efeito Isotópico Cinético

Preparou-se uma solução contendo 0,5 mL de benzeno, 0,5 mL de benzeno

deuterado, 0,5 mL de hexafluorbenzeno e 5 mL de ácido trifluoracético. Adicionou-se
0,244 g de TBCA e deixou-se a suspensão sob agitação por 50 minutos. Retirou-se
alíquotas a cada dez minutos e adicionou-as sobre uma solução de 10% bissulfito de
sódio. Em seguida, neutralizou-se a solução utilizando uma solução saturada de
bicarbonato de sódio e realizou-se uma extração com diclorometano. Após a extração,
adicionou-se excesso de sulfato de sódio a fase orgânica e separou-se a solução.

A fração orgânica foi analisada por CG-MS.

2. Tratamento de Dados
 2.1. Hammett

As áreas dos picos referentes aos produtos foram integradas utilizando o

programa do fabricante. Como foi utilizada a mesma concentração de ambos os
reagentes, é possível aproximar e calcular a razão entre as constantes de velocidade
utilizando a seguinte relação:

𝑘𝑋 [𝑃𝑥]𝑡 𝐴 𝑃𝑋
= =
𝑘𝐻 [𝑃𝐻 ]𝑡 𝐴𝑃𝐻

Para chegar a essa relação, admite-se que os fatores de resposta para os dois
compostos são aproximadamente iguais, e dessa forma, a área dos picos do
cromatograma correspondem proporcionalmente às concentrações dos produtos.

Além disso, corrigiu-se a área do produto referente ao benzeno, dividindo a

área por 6. Essa correção foi necessária, pois o benzeno possui uma maior quantidade
de sítios de entrada para o eletrófilo do que os outros reagentes.

2.2. Efeito Isotópico Cinético

O tratamento dos dados do experimento de efeito isotópico foi realizado da

mesma forma do que no experimento de Hammett. Os valores de kH/kD foram
calculados utilizando a seguinte relação:

𝑘𝐻 [𝑃𝐻 ]𝑡 𝐴𝑃𝐻
= =
𝑘𝐷 [𝑃𝐷]𝑡 𝐴𝑃𝐷

3. Resultados e discussão

3.1. Hammett

O mecanismo de substituição eletrofílica aromática difundida a literatura é

composto por duas etapas. Na primeira etapa há a formação de um complexo σ,
enquanto na segunda etapa ocorre a abstração do próton, restaurando assim a
aromaticidade do anel1. Em algumas reações, há evidências da formação de um
complexo π, antes da formação do complexo σ.
Figura 1: Mecanismo de substituição aromática1.

As Tabelas 1 e 2 apresentam os resultados dos experimentos de Hammett.

Além dos experimentos presentes na Tabela 1, realizou-se também outros dois
experimentos. Um utilizando o par benzeno/bromobenzeno e o outro utilizando
tolueno/anisol. No entanto, no experimento com benzeno/bromobenzeno o produto
formado é o próprio reagente bromobenzeno, e portanto, não há como retirar nenhum
dado. No caso do experimento com tolueno e anisol, o anisol reagiu muito mais rápido,
de modo que com 6 minutos de reação, apenas o anisol tinha reagido, e dessa forma
não foi possível visualizar nenhum pico referente ao produto de bromação do tolueno.

Tabela 1: Dados de área e de kx/kh

Área
Reação Produtos Área kX/kH
corrigida
Benzeno/ bromo-benzeno 8219994 1369999
1,1127614
Iodobenzeno p-bromo-iodobenzeno 1524482 1524482
Tolueno/ p-bromo-tolueno 2497490 2497490
1273,7605
Acetanilida p-bromo-acetanilida 25302708 25302708
Benzeno/ bromo-benzeno 12715 2119,16667 125,72584
Tolueno p-bromo-tolueno 266434 266434

Tabela 2: Valores de σ e σ+ da literatura e cálculo de log(kX/kH).

Hammett de Reação
Substituinte σ σ+ kX/kH Log(kX/kH)
H 0 0 0 0
I 0,18 0,135 1,1127614 0,046402051
Me -0,14 -0,31 125,725836 2,099424531
NHC(O)Me 0 -0,6 1273,7605 3,105087776
 A partir dos dados de kX/kH obtidos e dos valores de σ e σ+ presentes na
literatura2, plotou-se os gráficos das Figuras 1 e 2. Observa-se que não se obteve uma
boa correlação entre os valores de log (kX/kH) e σ, no entanto, uma reta com R2 igual
a 0,889 foi obtida utilizando-se os valores de σ+. O valor de ρ encontrado, -5,2867,
indica que o anel aromático sente a formação de carga positiva no estado de transição.
Com base no mecanismo geral da Figura 1, esse valor de ρ sugere que o estado de
transição deve ser a formação do complexo π ou a formação do complexo σ, pois em
ambos estados de transição os substituintes sentiriam o efeito de uma carga positiva.
Caso a etapa lenta fosse a abstração do próton, um valor de ρ negativo deveria ser
observado.

3.5
3 y = -5,4916x
2.5 R² = -0,744
2
log (kX/kH)

1.5
1
0.5
0
-0.2 -0.15 -0.1 -0.05 -0.5 0 0.05 0.1 0.15 0.2

-1
-1.5
σ

Figura 2: Dispersão de valores de σ e log(kX/kH).

3.5
3
2.5 y = -5.2867x
R² = 0.889
log (kX/kH)

2
1.5
1
0.5
0
-0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0 0.2
-0.5
-1
σ+

Figura 3: Dispersão de valores de σ+ e log(kX/kH).

 3.2. Efeito Isotópico Cinético

A Tabela abaixo apresenta os dados do experimento de efeito isotópico cinético.

Tabela 2: Resultados do experimento de efeito isotópico cinético.

Reagente 1 Reagente 2 Área kH/kD
Benzeno 1609699
1 TBCA 1,01
Benzeno-d 1593390
Benzeno 27448
2 NBS 1,15
Benzeno-d 23922
Tolueno 1369660
3 TBCA 0,86
Tolueno-d 1600214
Tolueno 805853
4 NBS 0,88
Tolueno-d 910731
Benzeno 1805032
5 NO2BF4 0,76
Benzeno-d 2367831
Tolueno 1032335
6 NO2BF4 1,50
Tolueno-d 686894

Observa-se que a bromação do tolueno com TBCA e NBS e a nitração do

benzeno com NO2BF4 apresentaram efeito isotópico cinético inverso. Esses dados
sugerem que a etapa lenta da reação é a quebra da aromaticidade e a formação de
um complexo σ, de forma parecida com a primeira etapa do mecanismo da Figura 1.

No caso do TBCA, na literatura existe a proposta de que em meio fortemente

ácido, o TBCA diprotonado transfere a espécie Br+ para o anel aromático3. No
presente trabalho, a reação com o TBCA foi realizada em meio menos ácido do que o
meio utilizado pelos autores que propuseram esse estado de transição. No entanto, é
possível que no presente trabalho, a transferência da espécie Br+ também tenha
ocorrido entre alguma espécie protonada do TBCA e o anel aromático. Também há
propostas na literatura de que uma espécie do NBS protonado seja responsável pela
eficiência da bromação em meio ácido, no entanto, os cálculos foram realizados
apenas para o NCS4.
 No caso da nitração de aromáticos, há duas propostas de mecanismos 5. A
primeira é chamada de mecanismo de Ingold-Hughes, ou mecanismo polar, e assume
a mesma forma do mecanismo da Figura 46. A segunda conhecida como SET (single
electron transfer) e envolve a transferência de um elétron do anel aromático para o
NO2+.

Figura 4: Mescanismos de substituição aromática.6

O valor de 0,76 encontrado na nitração está de acordo com a literatura, onde

foi relatado o valor de 0,86 5, utilizando diclorometano como solvente e o NO2BF4 para
a nitração. O valor de 1,50 para a nitração do tolueno, muito provavelmente é erro
experimental, uma vez que todo o reagente foi consumido.

Os valores de kH/kD acima de 1 encontrados para a bromação do benzeno com

TBCA e NBS sugerem que a formação do complexo σ não é a etapa lenta da reação.
Como no caso bromação do tolueno os valores de kH/kD foram abaixo de 1, é
improvável que a formação de um eletrófilo seja a etapa lenta, além disso, como foi
dito anteriormente, provavelmente a transferência da espécie Br +, no caso do TBCA,
é realizada por uma espécie protonada do TBCA, e no artigo a proposta é que a
transferência ocorra de forma aproximadamente consertada. Sendo assim, é possível
que a etapa lenta da reação de bromação do benzeno com TBCA seja a formação de
um complexo π e como não há alteração da hibridização dos carbonos do anel
aromático na formação do complexo π, não é observado nenhum efeito isotópico
cinético. O mesmo pode ser o caso da bromação com NBS, uma vez que não se sabe
o erro experimental, e portanto, talvez kH/kD seja mais próximo de 1,00.
 Utilizando-se de uma abordagem matemática, considerando um mecanismo
igual ao da Figura 1, onde forma-se um complexo π ao invés de um complexo σ a
equação cinética é:

𝑘 [𝐵]
𝑘1 ( 2 )
𝑘−1
𝑣= [𝐴𝑟][𝐸 + ] 𝑘 [𝐵]
7
1+( 2 )
𝑘−1

Se k2[B] é muito maior que k-1, a velocidade da reação só vai depender de k1,
e como a formação do complexo não envolve quebra de ligação, um efeito isotópico
cinético igual deve ser observado. No caso de k-1 ser muito maior que k2[B], um efeito
isotópico grande é observado. No entanto, se k-1 for aproximadamente igual a k2[B], a
equação não pode ser simplificada, e a equação de velocidade vai depender em parte
de k2. Nesse caso, como k2 representa a etapa na qual quebra-se a ligação C-H, um
efeito isotópico maior que 1 pode ser observado. O fato de k 2 ter uma importância na
constante de velocidade global, apesar da primeira etapa ser a etapa lenta, é
denominado efeito de partição 7. Sendo assim, é possível que a formação do complexo
π, seja a etapa lenta da reação de bromação do benzeno tanto com TBCA quanto
com NBS, no entanto, no caso do NBS, é possível que k-1 seja comparável a k2[B], e
nesse caso, um efeito isotópico cinético maior que 1 é observado. Isso indicaria que
o complexo π formado com NBS é desfeito mais facilmente que o complexo π formado
bom TBCA.

A proposta de que o estado de transição seja o complexo π está de acordo com

Olah8, que sugeriu que em substituições aromáticas eletrofílicas utilizando eletrófilos
fortes ou aromáticos básicos, o estado de transição deve ser um complexo π. E como
foi dito anteriormente, a utilização de NBS em meio ácido apresenta uma boa
eficiência em substituições aromáticas4. No entanto, o mesmo deveria ser observado
na reação de bromação do tolueno, uma vez que o anel aromático nesse caso é mais
básico.

Observa-se que no mecanismo SET também se forma um complexo π e

portanto, é possível que a reação ocorra por esse mecanismo. No caso do mecanismo
ser por transferência de elétrons, é possível ainda que a própria transferência de
elétron seja a etapa lenta, e sendo assim, um efeito isotópico cinético igual a 1 seria
observado 5. Nesse caso, o fato do efeito isotópico cinético secundário normal ser
observado apenas no caso da bromação do benzeno, talvez esteja associada a menor
densidade eletrônica do anel aromático do benzeno em comparação com o tolueno.
Além disso, no estado de transição também haveria a formação de uma carga positiva,
estando de acordo com o valor de -5,29 de ρ encontrado.

4. Conclusão

Os valores de kH/kD das reações de bromação do tolueno com TBCA e NBS e

da reação de nitração do benzeno com NO2BF4 apresentaram um efeito isotópico
cinético secundário inverso, e portanto, a formação do complexo σ provavelmente é o
estado de transição dessas reações. O valor de 1,50 encontrado para a nitração do
tolueno, muito provavelmente é erro experimental. Os valores de k H/kD das reações
de bromação do benzeno com NBS e TBCA, assim como o valor de p da bromação
com NBS, sugerem que a etapa lenta é a formação de um complexo π, ou a
transferência de elétron, no caso de um mecanismo do tipo SET.

5. Referências

1. Anslyn, E. V. & Dougherty, D. A. Modern Physical Organic Chemistry. (University

Science Books, 2006).

2. Carey, F. A. & Sundberg, R. J. Advanced Organic Chemistry Part A: Structure

and Mechanisms. Advanced Organic Chemistry (Plenum Press, 2007).
doi:10.1021/ed065pA139.2

3. de Almeida, L. S., Esteves, P. M. & de Mattos, M. C. S. Superelectrophilic

bromination of deactivated aromatic rings with tribromoisocyanuric acid-an
experimental and DFT study. Tetrahedron Lett. 50, 3001–3004 (2009).

4. Prakash, G. K. S. et al. N-Halosuccinimide/BF3−H2O, Efficient Electrophilic

Halogenating Systems for Aromatics. J. Am. Chem. Soc. 126, 15770–15776
(2004).

5. Esteves, P. M. et al. Unified mechanistic concept of electrophilic aromatic

nitration: Convergence of computational results and experimental data. J. Am.
Chem. Soc. 125, 4836–4849 (2003).
6. Freire De Queiroz, J. et al. Electrophilic aromatic nitration: Understanding its
mechanism and substituent effects. J. Org. Chem. 71, 6192–6203 (2006).

7. Lowry, T. H. & Richardson, K. S. Mechanism and Theory in Organic Chemistry.

(Haerper & Row Publishers, 1987).

8. Olah, G. A., Kobayashi, S. & Tashiro, M. Aromatic Substitution. XXX.1 Friedel–

Crafts Benzylation of Benzene and Toluene with Benzyl and Substituted Benzyl
Halides. J. Am. Chem. Soc. 94, 7448–7461 (1972).