Los experimentos de laboratorio que ilustran y prueban los principios fundamentales de la

cinética química se consideran justificadamente como una parte indispensable del

currículo del laboratorio de química física. Sin embargo, al analizar datos de tasas
químicas, inevitablemente se encuentra con un problema básico. Experimentalmente, uno
generalmente mide la dependencia del tiempo de una propiedad, como la absorbancia,
que se relaciona con la concentración de una especie química, por ejemplo, [X] (t). Estos
datos representan la ley de velocidad integrada para la reacción que se estudia. Sin
embargo, desde un punto de vista teórico, uno usa la ley de velocidad diferencial para
expresar las propiedades cinéticas fundamentales de la reacción, ya que es a través de
este enfoque que se puede obtener una idea del mecanismo de la reacción y las
condiciones que la afectan. Una discusión detallada de las ventajas metodológicas del uso
de la ley de tasa diferencial ha sido presentada por Steel y Naqvi (1).
Para reconciliar la diferencia entre los "lenguajes" teóricos y experimentales, uno está
motivado a derivar la ley de tasa integrada de la ley de tasa diferencial. Por lo tanto, uno
transforma la ley de velocidad diferencial fundamental en una forma que se ajusta a las
condiciones apropiadas para información medida para que la ley de velocidad pueda ser
probada y utilizada para obtener los parámetros cinéticos necesarios [orden (es) de
reacción y constante de velocidad].
Aunque la expresión de la ley de tasa integrada de varios esquemas de ley de velocidad
diferencial es a menudo matemática directa y los libros de texto de química física ponen
considerable énfasis en estos ejercicios matemáticos (2 4), su aplicación real al dominio
experimental puede ser problemática. Un ejemplo bueno y bastante común de esta
situación es la reacción entre dos especies diferentes:
Aa + Bb productos
En el caso donde la reacción es de primer orden con respecto a A y B, se identifican tres
escenarios experimentales:
Caso 1. La reacción es inicialmente (y posteriormente) inundada con un reactivo, por
ejemplo [A] o »[B] o, en cuyo caso la reacción exhibe un comportamiento de pseudo
primer orden, y la ley de velocidad integrada (que implica [B] (t) en este ejemplo), que es
exponencial en el tiempo, se maneja fácilmente.
Caso 2. La reacción se lleva a cabo bajo la restricción de frontera estequiométrica, b [A] o
= a [B] o, después de lo cual la reacción sigue una cinética de segundo orden simple, y el
análisis de [A] (t) o [B] (t) los datos de tasa son directos; por ejemplo, l / [A] vs. t es lineal.
Caso 3. Ni las condiciones de contorno en 1 o 2 pertenecen, y la simplicidad en el análisis
de la ley de velocidad integrada se pierde en consecuencia.
Pero uno paga un precio por las simplificaciones que surgen de las condiciones 1 y 2. En el
primer caso, la presencia de un exceso apropiado de un reactivo puede alterar las
condiciones de reacción lo suficiente como para afectar el mecanismo real, en cuyo caso
la constante de velocidad medida puede desviarse de su valor intrínseco. Además, en el
caso 1, la estricta validez de la ley de velocidad integrada simplificada utilizada depende
del grado en que puede establecerse la desigualdad, por ejemplo, [A] o »[B] o; en algunos
casos, esta condición es limitada debido a la solubilidad del reactivo. Además, para tales
condiciones de pseudo primer orden, se necesitan varias carreras cinéticas para la
determinación de la dependencia de velocidad en la concentración de reactivo en exceso.
En el caso 2, la corrección de la ley de velocidad integrada simple de segundo orden
depende de la exactitud experimental empleada para establecer la relación exacta de las
concentraciones iniciales de reactivo.
La necesidad de explotar las simplificaciones obtenidas por las concentraciones iniciales
especializadas discutidas anteriormente ya no es, sin embargo, convincente. De hecho,
ahora existe una fuerte motivación y amplia justificación para evitar esos requerimientos
artificiales debido a la facilidad y conveniencia de obtener datos cinéticos, es decir, [X] (t) -
en formato digital. Estos datos pueden diferenciarse numéricamente fácilmente y luego
directamente aplicado a la ley de tasa diferencial fundamental:
𝑑[P]
= 𝑘[𝐴]𝛼 [𝐵]𝛽 (1)
𝑑𝑡
donde [P] representa la concentración del producto, que se controla en función del
tiempo, y a y b son las órdenes de reacción con respecto a A y B.
Si uno ya conoce las órdenes de reacción, la eq 1 puede ser 'convertida en un polinomio
de orden (a + b), ya que tanto [A] como [B] pueden vincularse a la cantidad medida, [P].
Por lo tanto, utilizando la estequiometría de reacción citada anteriormente, la ecuación 1
se convierte en:
𝑑[𝑃]
= 𝑘([𝐴]0 − 𝛼[𝑃])𝛼 ([𝐵]0 − [𝑃])𝛽 (2)
𝑑𝑡
Como un ejemplo más claro, podemos usar el caso donde a = b = 1 y a = b = 1. Ahora se
puede ver que el lado derecho de la ecuación 2 es un polinomio de segundo orden en [P]:
𝑑[𝑃]
= 𝑘([𝐴]0 − [𝑃])([𝐵]0 − [𝑃]) (3)
𝑑𝑡
La constante de velocidad se obtiene luego a través de un análisis de regresión no lineal
directo de los datos derivados expresados como una función de [P].
Aplicación a una reacción específica

Una reacción clásica que satisface varios propósitos pedagógicos es el acoplamiento entre
2,4-dinitrocloro benceno (DNCB) y piperidina (Pip) para formar 2,4 dinitrofenilpiperidina
(DNPP) en solución de etanol (o 95% de etanol). Esta reacción es un ejemplo del proceso
de sustitución aromática nucleófila relativamente poco común y, por lo tanto, es de
interés para los estudiantes que estudian la química orgánica. La ecuación balanceada es
DNCB + 2Pip  DNPP + Pip.HCl
Esta reacción sigue una cinética general de segundo orden. La estequiometría 1: 2 entre
los reactivos surge porque una segunda molécula Pip actúa como una base que abstrae un
ion H + del complejo zwitterion 1: 1, conocido como Meisenheimer intermedia te,
formado entre DNCB y Pip en un paso anterior lento. como se muestra en el siguiente
esquema.

Una característica útil de esta reacción es que es limpia y cuantitativa; también, a pesar de
la complejidad relativa del mecanismo detallado, es cinéticamente simple. Además, a
temperaturas ambiente, la reacción avanza lentamente. Permitiendo que el proceso sea
estudiado en tiempo real utilizando instrumentación simple y técnicas de adquisición de
datos convencionales. Por lo tanto, dado que el experimento se lleva a cabo utilizando un
procedimiento muy directo, el alumno puede prestar más atención a la interpretación y
análisis de los datos, con el objetivo de confirmar (o encontrar) la ley de velocidad y la
constante de velocidad
Un procedimiento experimental que se ha informado anteriormente implica apagar la
reacción con HCl etanólico a intervalos de tiempo medidos y medir la concentración de
DNPP (5-8). En ese caso, se debe utilizar una ley tarifaria integrada apropiada para el
análisis de datos. El producto DNPP es un compuesto de color amarillo brillante. Debido a
que los espectros de absorción de DNCB y Pip no interfieren con el de DNPP, la velocidad
de reacción se estudia fácilmente por espectrometría siguiendo el aumento en la
absorbancia del producto con el tiempo.

Se sabe que la reacción entre DNCB y Pip sigue la cinética general de segundo orden:
[DNPP]/dt=k([DNCB]0-[DNPP])([Pip]0-2[DNPP]) (4)
O más explícitamente como:
d [DNPP] /dt=k{2[DNPP]2-([Pip]0 + 2[DNCB]0 ) [DNPP]0 [Pip]0 } (5)
donde la dependencia de segundo orden de la variable [DNPP] es evidente.
Detalles experimentales
Se usaron 2,4-dinitroclorobenceno y piperidina (Aldrich Chemical Co.) tal como se
recibieron. El disolvente fue etanol absoluto. Los datos se adquirieron utilizando un
espectrofotómetro de absorción Varian Cary 5 UV-vis.
El control de temperatura se logró usando un bloque de celda equipado con un módulo
termoeléctrico, que fue alimentado por un suministro casero de 26 V cuya salida fue
ajustada por un circuito de retroalimentación basado en un puente de Wheatstone, una
pierna de la cual era un RTD (dispositivo de temperatura de resistencia) se acostaron en el
bloque. La temperatura puede ajustarse entre -15 "C y 90 oC con una estabilidad de
aproximadamente 0.05 o.
Los datos fueron almacenados digitalmente, directamente por el espectrofotómetro.
Alternativamente, la adquisición de datos puede realizarse mediante un convertidor
analógico a digital externo (ADC) y un cálculo. Un ejemplo de un dispositivo económico y
disponible comercialmente es el módulo ADC DI-180 de 12 bits (con software), que está
interconectado. a través del puerto serie del computador (DATAQ Instruments, Inc.,
Akron, OH 44333).
La manipulación de datos y el análisis de regresión se realizaron con RS / 1, una hoja de
cálculo científica y estadística (BBN Software Products, Cambridge, MA).
Alternativamente, otras utilidades de software, por ejemplo, Mathcad (MathSoft, Inc.,
Cambridge, MA), se pueden usar para el análisis de datos.
Para los datos presentados aquí utilizamos 472 nm como la longitud de onda de análisis y
determinamos E (472) midiendo la absorbancia de una mezcla de reactivos ([DNCB] o =
0.0103 M y [Pip] o = 0.0206 M) que se había almacenado en un matraz opaco y bien
tapado a aproximadamente 50 ° C durante una semana). Un análisis de la ley de Beer
arrojó e. (472) con buena precisión: e. (472) = 358.6 Ml cm-1 (o = 1.9 Ml cnr +), analizar la
longitud de onda es conveniente porque las absorbancias de ambos reactivos son
insignificantes, y la absorbancia máxima alcanzada por el producto es <2.
Una condición de reacción típica es [DNCB] o = 0.0051 M y [Pip] o = 0.0206 M. Tenga en
cuenta que ni el pseudo primer orden ni las condiciones simples de segundo orden (es
decir, el caso 1 o 2) son válidas para este sistema. Operacionalmente, se añadió una
alícuota de 4,0 ml de 0,00525 M DNCB en 1000/0 de etanol a la celda de absorción al-cm,
que se colocó en el soporte de células controlado por temperatura en el
espectrofotómetro. Después de permitir que se alcanzaran 10-15 mio para el equilibrio
térmico, se inyectaron 100 J, 1LofO.8447 M Pip en etanol al 100% en la célula utilizando
una jeringa. El contenta se mezcló inmediatamente bien invirtiendo la celda con tapón
varias veces rápidamente. La célula se reemplazó en el espectrofotómetro y se controló la
absorbancia de la solución a 472 nm en función del tiempo. A temperatura ambiente, los
datos pueden adquirirse durante aproximadamente 45 minutos para las concentraciones
citadas anteriormente. Si se desean tiempos de ejecución más cortos, se pueden usar
concentraciones de reactantes más altas; sin embargo, la evolución del producto tendría
que ser monitoreada a una longitud de onda más larga
Análisis de los datos
Un aspecto clave de este experimento es la conversión de los datos en tiempo real
adquiridos digitalmente en su derivada temporal. El enfoque que utilizamos es directo. Los
datos de absorbancia / tiempo en bruto se convierten primero en un archivo ASCII (se
puede esperar que el software ADC que se usa tenga esta capacidad), que se lee en una
hoja de cálculo, como RS / 1 o Mathcad. Primero, los valores de absorbancia (o voltaje) se
convierten en concentraciones de producto a través de su capacidad de absorción molar a
la longitud de onda de análisis; luego se usa un procedimiento simple para crear la
derivada de los datos. Se alienta a los estudiantes que tienen algún conocimiento práctico
de BASIC o FORTRAN a escribir y usar sus propias rutinas. De lo contrario, se puede
proporcionar y explicar un procedimiento de diferenciación apropiado en la conferencia
de laboratorio. En cualquier caso, este experimento puede usarse como el contexto en el
que se enseñan las utilidades de transformación comunes, como la diferenciación
numérica y la integración. El objetivo es hacer una tabla que contenga los valores d
[DNPP) / dt y attendant [P]. Finalmente, se realiza un análisis de regresión no lineal con
estos datos de acuerdo con la ecuación 5. Como ambos [DNCB] o y [Pip] o son conocidos,
el único parámetro en el análisis es la constante de velocidad k.
Un aspecto más desafiante del análisis de datos consiste en pedirles a los estudiantes que
ajusten los datos derivados a la ecuación 5 y así encontrar las órdenes de reacción además
de k.
Usando este enfoque, los estudiantes pueden primero determinar a y b y así confirmar
que la reacción es de hecho de primer orden con respecto a cada reactivo. Una vez que se
han encontrado a y b, los datos de velocidad se analizan de acuerdo con la ecuación 1
(donde a = b = 1), y k se encuentra así. Por ejemplo, el análisis de regresión de tres
parámetros en los datos de velocidad para [DNCB) o = 0.00510 M y [Pip] o = 0.0206 M
arrojó los siguientes valores: ex = 1.036 (cr = 0.014), ~ = 0.947 (o = 0.043), yk = 0,690 (o =
0,066) Ml mirr +. Estos valores indican que la reacción es de hecho de primer orden con
respecto a cada reactivo y, por lo tanto, la ecuación de velocidad se simplifica a la
ecuación 4. Un análisis de regresión de parámetro único posterior arrojó el valor de 0,695
(o = 0,001) M-l mín =! para la constante de velocidad k.
Otra ventaja importante en el análisis de los datos cinéticos usando la ley de velocidad
diferencial, aparte de eliminar la necesidad de ajustarse a las condiciones límite iniciales
en las concentraciones de reactantes como se describe en los casos 1-3 anteriores, es que
el tiempo transcurrido entre la mezcla de reactivos ( es decir, el inicio de la reacción) y la
adquisición de datos no tiene ninguna consecuencia. Para ver este punto más claramente,
tenga en cuenta que todas las leyes integradas que podrían usarse en el análisis de datos
sis (casos 1-3) se derivan con la condición límite [DNPP] = O cuando t = O. Dado que en la
mayoría de las circunstancias experimentales se encontraron por los estudiantes [DNPP]
(O); t: O, se debe usar un parámetro de retardo de tiempo adicional, t '(es decir, tirue =
texp + t'); de lo contrario, "ajustar a la fuerza" los datos dará como resultado un valor de k
que está comprometido. Alternativamente, se puede emplear un término de corrección
con datos ([P], t) que se basan en la concentración de reactivo y la ecuación de velocidad
integrada apropiada.
La Tabla 1 enumera el resultado de nuestro análisis de la ley de velocidad diferencial de la
reacción DNCB-Pip a 293 K en diferentes condiciones cinéticas (casos 1-3). Las constantes
de velocidad obtenidas a partir de las leyes de velocidad integradas "convencionales"
también se dan para fines de comparación. Se puede observar que existe una excelente
concordancia entre las constantes de velocidad obtenidas por estos diferentes métodos.

"Adivinación" inicial de la constante de velocidad para el procedimiento de regresión

"Adivinación" inicial de la constante de velocidad para el procedimiento de regresión
Al usar procedimientos de regresión no lineal, es necesario proporcionar una estimación
inicial de los parámetros que se buscan. Por lo tanto, se debe ingresar un valor inicial de la
constante de velocidad k en el análisis. El algoritmo de regresión, que busca el mínimo en
una superficie de error altamente compleja que es una función del parámetro k, en
principio debería ser una suposición inicial. Sin embargo, en la práctica, el proceso de
regresión puede quedar atrapado en un mínimo local en la superficie de error, que puede
estar muy alejado del mínimo "verdadero" y, en consecuencia, devolver un valor espurio
de la constante de velocidad. Esta dificultad se puede eludir si la conjetura inicial es
aceptablemente cercana a su verdadero valor. Este experimento puede servir como una
buena introducción a este importante aspecto del análisis de regresión. Por lo tanto, el
estudiante debe tener una idea de la constante de velocidad incluso antes de que su valor
se determine mediante el análisis de regresión.
Aquí describimos un procedimiento simple para estimar la constante de velocidad a partir
de la vida media de una reacción. La vida media, t1 / 2, de una reacción se puede definir
como el tiempo requerido para que la mitad del reactivo "limitante" se consuma en el
proceso. La vida media de una carrera DNCB-Pip puede estimarse fácilmente a partir de
los datos espectrométricos al observar el tiempo necesario para que la absorbancia
aumente a aproximadamente la mitad de la absorbancia esperada para una conversión
del 100%. La relación entre t1 / 2 y k toma una forma funcional diferente dependiendo de
las condiciones cinéticas de la reacción (casos 1-3) y también de qué reactante es el
reactivo limitante. El estudiante interesado puede derivar esas ecuaciones con "poca
dificultad". Sin embargo, creemos que para una estimación aproximada de k, esas
ecuaciones exactas no son realmente necesarias y sugieren que la ecuación 7 serviría para
el propósito. Se puede reconocer inmediatamente que estas ecuaciones corresponden a
condiciones simples de segundo orden (caso 2). Cuando no se aplican condiciones simples
de segundo orden (es decir, 2 [DNCB) o; t: [Pipjj), se debe usar la ecuación que involucra la
concentración del reactivo en exceso.
1 1
k~ o k~ (7)
2[DNCB]0 t1/2 [Pip]0 t1/2

Dependencia de la temperatura de la constante de velocidad de la reacción DNCB-Pip

La dependencia de la temperatura de la constante de velocidad de la reacción DNCB-Pip en

etanol se estudió entre 263 y 333 K. Con este fin, las condiciones de reacción de segundo
orden son simples, con [DNCB] o = 0.0103 M y [Pip] o = 0.0206 M, fueron empleados. Las
constantes de velocidad exhíbitan el comportamiento de Arrhenius (ver Fig. 2); por lo tanto,
encontramos k = exp (19.224 - 5748 / T). Los parámetros de Arrhenius para la reacción son
A = 2.233 x 108 M-l, min =! y Ea = 47.8 kJ mol-l, a partir de la cual los valores de tJ: -F y
óS * a 298 K se calculan en 45.4 kJ mol =! y -127 J K-l mor +, respectivamente. Estos datos
pueden ser comparados con A = 2.09 X 108 M-l mirr + y Ea = 47.2 kJ mol-1 en base a los
valores k reportados a dos temperaturas (6).

Figura 1. Gráfico 01 alDNPP) / dt, obtenido a partir de la diferenciación numérica de los

datos, vs [DNPP) a 293 K. El valor de regresión para k, obtenido a partir de la ecuación 6, es
0,695