CINETIQUE ELECTROCHIMIQUE

Ce document est conçu de façon à vous permettre de retrouver les relations cinétiques gouvernant les
réactions électrochimiques telles qu'elles sont formulées dans les ouvrages mis à votre disposition. Il ne
traite notamment pas de la résolution des équations différentielles se rapportant au transport des espèces
électroactives à l'électrode.

A- NOTION DE VITESSE D'UNE REACTION ELECTROCHIMIQUE

Soit un couple Ox/R en solution : L'échange d'électrons entre les deux éléments du couple est
représenté par la demi-équation rédox :

En phase homogène, les électrons sont fournis par le réducteur d'un second couple rédox présent lui aussi
en solution. En électrochimie, cette demi-équation doit être considérée comme un équilibre en phase
hétérogène dans la mesure où les électrons sont fournis ou captés par un conducteur solide (électrode),
généralement métallique. La vitesse à laquelle se déroule le processus d'oxydation ou de réduction
correspond donc à la vitesse d'électrolyse (électroréduction de Ox ou électrooxydation de R). Cette vitesse
est ramenée à un nombre de moles consommées ou produites par unité de temps et par unité de surface
d'électrode mise au contact de la solution (unité de volume en cinétique homogène). Elle s'exprime
comme suit:

1 dNOx 1 dNR
Vred =- S dt VOx =- S dt vitesses en mol.cm-2.s-1

Loi de faraday : QRed = (-) n Nox.F et QOx = (+) n NR.F

1 dQRed ic 1 dQOx ia
Donc : Vred = nFS dt = - nFS VOx =- nFS dt = nFS

Convention de signe et de sens de passage du corant : les courants et charges anodiques sont comptés
positivement. Les courants et charges cathodiques sont comptés négativement. Donc Ic et Qred ont des
signes (-)
Si le processus électrochimique n’est limité que par le transfert d’électron (sous-entendu : il n’est pas limité
par le transfert de matière de la solution vers l’électrode) alors les processus de réduction et d’oxydation
suivent des lois de vitesse du type :
ic ia
Vred = kc COx(0,t) = - nFS VOx = ka CR(0,t) = nFS
  S = surface d’électrode immergée.
 n = nombre d’électrons échangés.*
 NOx = nombre de moles d’oxydant Ox réduit à l’électrode.
 NR = nombre de moles de réducteur Roxydé à l’électrode.
 COx(0,t) = concentration de Ox à distance x=0 de l'électrode, variable en fonction du temps
 CR(0,t) = concentration de Red à distance x=0 de l'électrode, variable en fonction du temps
 indices "a" pour anodique et "c" pour cathodique

ka et kc ont pour dimension par conséquent des cm.s-1.

La vitesse globale d'électrolyse s'exprime donc par:
ia + ic i
V = VOx - Vred = kaCR(0,t) - kc COx(0,t) = nFS = nFS

Ce qu'il est important de retenir à ce stade est que l'intensité d'une électrolyse représente la vitesse à
laquelle se déroulent les réactions d'oxydation et/ou de réduction

B- FORMULATION CINETIQUE

Tafel, en 1905, a observé que le courant électrique occasionné par une électrolyse croît
exponentiellement avec la surtension appliquée  = E-Eeq selon i = a. exp ( / b) ou encore  = a' + b' log i
La loi de vitesse régissant le courant faradique (courant dû à l'électroréduction ou l'électrooxydation ) doit
rendre compte de cette observation, notamment à partir des constantes ka et kc définies plus haut. En fait
leur expression est :
(1-)nF -nF
ka = k° exp ( RT (E-E'°)) kc = k° exp ( RT (E-E'°))

Les constantes ka et kc dépendent donc d'une composante intrinsèque k° propre à la nature de la demi-
équation rédox étudiée (et des conditions de milieu) et d'un terme variant exponentiellement avec la
différence E-E'. Le terme " " représente le facteur de symétrie de l’échange électronique. Il représente
schématiquement la position du complexe activé sur la coordonnée réactionnelle.
Les vitesses s'expriment par conséquent par :
-nF (1-)nF
Vred = COx(0,t) k° exp RT (E-E'°)) et VOx = CR(0,t) k° exp RT (E-E'°))

ou encore :
- nF (1-)nF
ic = - nFS COx(0,t) k° exp ( RT (E-E'°)) et ia = nFSCR(0,t) k° exp( RT (E-E'°))

(1-)nF - nF
soit i = ia + ic = nFSk° ( CR(0,t)exp ( RT (E-E'°)) - COx(0,t) exp( RT (E-E'°)) )

= relation de BUTLER-VOLMER

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Lorsque le système est à l'équilibre, on a :
VOx = Vred E=Eeq et COx(0,t) =COx CR(0,t) =CR
- nF (1-)nF
donc : nFS COx k° exp ( RT (Eeq-E'°)) = nFSCR k° exp ( RT (Eeq-E'°))

nF COx
soit exp (RT (Eeq-E'°)) = C (1) i
R
Courant total i

Red Ox Courant anodique ia

donc la loi de Nernst s'applique à l'équilibre Courant cathodique ic
i0 E
0 
On peut définir le courant d'échange à -i0
Eeq
l'équilibre i0 tel que i0 = ia = -ic
Red Ox
- nF
on a alors : i0 = nFS COx k° exp( RT (Eeq-E'°))

- nF COx
et d'après (1) exp ( RT (Eeq-E'°)) = ( C )-
R

donc i0 = nFSk° COx(1-) CR

(1-)nF - nF
CR(0,t) exp ( RT (E-E'°)) COx(0,t)exp( RT (E-E'°))
i
On a alors : i = -
0 COx(1-)CR COx(1-) CR
(1-)nF - nF
CR(0,t) exp ( RT (E-E'°)) C COx(0,t)exp ( RT (E-E'°)) C
i Ox Ox
soit i0 = CR ( C )-(1-) - C ( C )
R Ox R

En exprimant COx / CR d'après (1) on obtient :

CR(0,t) (1-)nF COx(0,t) - nF

i = i0 { CR exp( RT ) - COx exp ( RT  avec  = E -Eeq

Dans l'hypothèse où le transport des espèces électroactives à l'électrode n'est pas limitant, c'est à dire si
CR(0,t)  CR et COx(0,t)  COx on a alors :

(1-)nF -nF
i = i0 { exp ( RT ) - exp( RT 
- nF
si  << 0 i = -i0 exp ( RT  composante purement cathodique

(1-)nF
si  >> 0 i = i0 exp ( RT ) composante purement anodique

3
 log i

Pe
RT
nt
3
2,
e- F/
n 
n
F/
2
-
,3
1
e(
RT
nt
Pe

log i0

0 

C- SYSTEME RAPIDE - SYSTEME LENT

Un système rapide correspond à un couple Ox/R pour lequel une variation infinitésimale du potentiel par
rapport à Eeq occasionne INSTANTANEMENT un réajustement des concentrations en Ox et R de façon à ce
que la loi de Nernst soit vérifiée pour les concentrations à l'électrode quel que soit E. Un système lent
n'évolue pas instantanément dans ce sens et il est nécessaire d’imposer un potentiel plus négatif (pour une
réduction) ou plus positif (pour une oxydation) pour que le courant soit significatif. On dit alors que ces
systèmes présentent une « surtension » (de réduction ou d’oxydation) plus grande (sous-entendu : pour
obtenir le même courant que celui qui aurait été obtenu pour un système rapide, il faut imposer une valeur
de  plus grande en valeur absolue).
On peut illustrer cette propriété des systèmes rapides à partir des équations précédentes :

Si le système est rapide, k° est très grande, donc i0 est très grand aussi.

i CR(0,t) (1-)nF COx(0,t) - nF

or i0 = CR exp ( RT ) - COx exp ( RT )

i
on arrive à une limite correspondant à i = 0 si i0 est très grand
0

CR(0,t) (1-)nF COx(0,t) - nF

donc CR exp ( RT ) = COx exp ( RT )

4
 COx(0,t) COx nF
soit =
CR(0,t) CR exp (RT )

nF COx
Or  = E-Eeq et exp (RT (Eeq-E'°)) = C
R

COx(0,t) nF nF
ainsi : C (0,t) = exp (RT (Eeq-E'°)) exp (RT E-Eeq))
R

COx(0,t) nF
On obtient enfin : C (0,t) = exp(RT (E-E'°))
R

= Nernst à l'électrode
RT COx(0,t)
ou encore E = E'° + nF Ln ( C (0,t) )
R

D- ETABLISSEMENT DE LA RELATION COURANT-POTENTIEL EN REGIME STATIONNAIRE

Les techniques voltampérométriques permettant d'assurer un régime de diffusion stationnaire des espèces à
l'électrode (en particulier la voltammétrie sur électrode disque tournante) permettent de valider le modèle
d'une couche de diffusion où le profil de concentration est linéaire (approximation de Nernst):

concentration

Espèce électrolysée
(Ox ou R)

Espèce produite par

électrolyse (R ou Ox)

0 d
distance à l’électrode

Pour un système rapide, on a :

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Soit x la distance à l'électrode; le courant i traversant l'électrode va être proportionnel au flux d'espèce Ox et R
respectivement réduite et oxydée. Par convention, le courant correspondant à une oxydation est positif, celui
correspondant à une réduction est négatif.
De façon générale, l'expression du courant est :

(courant anodique) (courant cathodique)

n = nombre d'e- échangés

S = surface de l'électrode (cm2)
F = cste de Faraday (96484,6 C.mol-1)
DR = coeff. de diffusion de R DOx = coeff. de diffusion de Ox (cm2.s-1)

Dans le cadre de l'approximation de Nernst, le profil de concentration dans la couche de diffusion est linéaire.
On a donc :

d = épaisseur de la couche de Nernst ( épaisseur au sein de laquelle les concentrations

sont affectées par l’électrolyse)

DR DOx
En posant : kdR = et kdOx = L'expression du courant devient :
d d

ia = nFSkdR ( ) et ic = - nFSkdOx ( )

Lorsque E>>Eeq, on peut atteindre = 0 , le courant devient : ila = nFSkdR CR

ila = courant limite d'oxydation (courant de plateau)

Lorsque E<<Eeq, on peut atteindre = 0 , le courant devient : ilc = - nFSkdOx COx

ilc = courant limite de réduction

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On en déduit l'expression des concentrations à l'électrode :

ila -i i -ilc
= et =
nFSkdRed nFSkdOx

L'équation de la courbe intensité potentiel pour un système rapide (Nernstien) est alors :

0,06 kdRed 0,06 i -ilc

E = E’° + n log d + n log l
k Ox ia-i

En général,

ila
Red Ox

Eeq E
ilc Red Ox