2-Curvas de titulación ácido-base

2-1: ácido fuerte

2-2: ácido débil
2.3base débil polifuncional
2-4: ácido debil polifuncional

Autoras : Lic.Silvia Mugliaroli

Lic.Noemí Peña
Colaboracion de : Lic.Elvira Vaccaro

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 Valoración ácido-base

• Son titulaciones basadas en la neutralización de un ácido con una base o viceversa.

nº equiv (ácido) = nº equiv (base)
V (ml)xN ( equiv/1000ml)
m/Mequiv n° equiv

Curvas de valoración ÁCIDO-BASE:

Son representaciones del pH frente al volumen de titulante agregado.

El primer paso consiste en escribir la ecuación química que representa la reacción entre el
titulante y el analito. Luego se usa esta ecuación para calcular la composición y el pH de la
solución después de cada adición del reactivo titulante.

1. Valoración ácido fuerte-base fuerte

HX + H2O → X- + H3O+

B(OH) → B+ + HO-

H3O+ + HO- → 2 H20 1/Kw = 1014 suponemos que la reacción es completa

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Podemos identificar los siguientes puntos en la curva:

1. Antes del Punto de equivalencia : 1-1 Antes del agregado de titulante

1-2 Durante el agregado de titulante

2. En el Punto de equivalencia
3. Después del Punto de Equivalencia

•Ejemplo: supondremos la titulación de 100,0 mL de HCl 0,100M con NaOH 0,200M

Comenzamos calculando el volumen de NaOH necesario para alcanzar el punto de equivalencia

(Vequiv):

nº equiv (ácido) = nº equiv (base)

V (mL)xN ( equiv/1000mL) = V´ (mL) x N` (equiv/1000 mL)
100,0 mL x 0,100 M / 0,200 M = Veq
50,00 mL = Veq

1-1 Antes del agregado de NaOH ( VNaOH= O mL) Sólo hay HCl.
CH = 0,100M; [H3O+] = 0,100 M ; pH = 1,00

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1-2 Antes del punto de equivalencia
VOH- = 10,00 mL (se tituló el 20% del analito). Hay un exceso de HCl.
B m: [Cl-] = 100,0 mL x 0,100M / (100,0 + 10,00 ) mL = 0,0909 M
[Na+] = 10,00 mL x 0,200M / (100,0 + 10,00) mL = 0,01818 M
B q : [Na+] + [H3O+] = [HO-] + [Cl- ] ; [H3O+] >>> [HO-]
[H3O+] = [Cl- ] - [Na+]
[H3O+] = (VH+ NH+ - VOH- NOH- ) / (VH+ + VOH- )
[H3O+] = 0,07273 M
pH = 1,138

2 En el punto de equivalencia
Sólo hay NaCl.
[Na+] = [Cl-]
VOH- = Veq = 50,00 mL (100 % de la titulación)

del Bq : [H3O+] = [HO-] pH = 7,00

3 Despues del Punto de equivalencia

Hay NaCl con exceso de NaOH
VOH- = 60,0 mL (120% de la titulación)

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B m : [Cl-] = 100,0 mL x 0,100M / (100,0 + 60,00) mL = 0,0625M
[Na+] = 60,00 mL x 0,200M / (100,0 + 60,00) mL = 0,0750 M
B q : [Na+] + [H3O+] = [HO-] + [Cl- ] ; [H3O+] <<< [HO-]
[HO-] = [Na+] - [Cl- ]
[HO-] = (VOH-NOH- - VH+ NH+ ) / ( VH+ + VOH-) = 0,0125M
[H3O+] = 8,00x10-13
pH = 12,10

Curva de titulacion de ácido fuerte con base fuerte

Serie 1 : HCl , NaOH : 1,00M
Serie 2:HCL, NaOH 1,00x10-2M

14
12
10
8 Series1
pH

6 Series2
4
2
0
0 20 40 60 80 100 120

Vol NaOH, ml

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Observar ( en grafico anterior) cómo influyen las concentraciones del analito y del titulante en la
curva.
A mayor concentración, más pronunciado será el salto en las inmediaciones del Punto de
equivalencia, lo que influirá en la elección del indicador más adecuado.

En la curva correspondiente al HCl 1 M, el salto se produce en la inmediación del Punto de

equivalencia: 3,30-10,70, ∆=6,40 ; y en la curva de HCl : 0,01 M, el salto se produce a pH = 5,30-
8,70 , ∆ = 3,40 .
Estas variaciones ( ∆ ) de pH son las que registra el indicador, cambiando el color y señalando el
Punto final de la titulación.. Así al disminuir la concentración, disminuye la variación del pH
cerca del punto de equivalencia, y se restringe el uso de indicadores adecuados

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 Valoración de ácido débil (HA) con base fuerte(NaOH)
La reacción de titulación es :
HA + NaOH → A- + Na+ + H2O

• calculamos el volumen de base que se requiere para el punto de equivalencia.

nº equiv(ácido) = nº equiv ( base)

VH+ (ml) x NH+ ( equiv/1000ml) = VEQ (ml) x NOH- (equiv/1000 ml)

 A continuación realizamos los cálculos

Identificamos 4 zonas en la curva:

1.Antes del Punto de equivalencia : 1-1 Antes del agregado de titulante

1-2 Durante el agregado de titulante

2. En el Punto de equivalencia

3. Después del Punto de Equivalencia

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1-1 Al inicio en la solución hay sólo ácido HA, y el pH se calcula en función de Ca y Ka

HA + H2O ↔ A- + H3O+ Ka =

De Bm y Ka [ H3O+] = [A-]
si [ H3O+] << Ca ( Ka relativamente baja y Ca relativamente alta
( se verifica la aproximación y si no se vuelve a calcular)
[ H3O+] = 𝐾𝑎 𝐶𝑎
1-2 Antes del Punto de equivalencia
Se agrega V mL de NaOH
𝑉𝐻𝐴 𝐶𝐻𝐴 −𝑉𝑁𝑎𝑂𝐻 𝐶𝑁𝑎𝑂𝐻 𝐶𝑁𝑎𝑂𝐻 𝑉𝑁𝑎𝑂𝐻
Bm : Ca = CNaOH =
𝑉𝐻𝐴 +𝑉𝑁𝑎𝑂𝐻 𝑉𝐻𝐴 +𝑉𝑁𝑎𝑂𝐻
En esta zona de la curva hay HA y NaA, pudiendo considerarse que hay un sistema
regulador. La capacidad reguladora será tanto mejor cuanto más cerca de 1/2Vequiv nos
encontremos.
Se puede calcular el pH de esta zona con la ecuación de Henderson- Hasselbach :
𝐶𝑏
pH = pKa + log
𝐶𝐴
1
Cuando VoH-= Vequiv pH = pKa
2
en este momento, la capacidad reguladora de la solución es máxima.

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2. En el Punto de Equivalencia
Todo el HA se convirtió en NaA y el pH de la solución será el de la sal, teniendo en cuenta la
dilución .La solución será básica
𝐻2 𝑂
NaA Na+ + A-
𝐻𝐴 [𝑂𝐻 − ]
A- + H2O ↔ HA + OH- Kb =
[𝐴− ]
De Kb y Bm,: [ OH-] = [HA] y si además : [ OH-] << C`HA = C `NaOH

𝐾𝑤 𝐶 𝐾𝑤 𝐾𝑎
[ OH-] = 𝐶 𝐾𝑏 ; [ OH-] = ; [H3O+] =
𝐾𝑎 𝐶´𝐻𝐴

C `HA = C` NaOH yC` HA = Ci HA V iHA / (ViHA + V NaOH) (acá se tiene en cuenta

la dilución)
3- Después del Punto de equivalencia : el pH se debe al exceso de base:

C*OH- = (Ci NaOH V NaOH - C i HA ViHA ) / (VOH- + ViHA)

pOH = -log C*OH- pH = 14 – pOH

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 Ejemplo: Titulación de 100 ml de ácido acético (pKa = 4,76) 0,100M con NaOH 0,100 M
Volumen de equivalencia :
Veq = VH+ NH+ / NOH - Veq = 100 mL
1-1 Antes del agregado de NaOH ( VNaOH = 0,00mL )

Tenemos una solución de ácido débil, de concentración Ca y constante de equilibrio Ka.

Calculamos el pH . Si la [H3O+] << Ca, podemos decir que : [H3O+] = 𝐾𝑎 𝐶𝑎
[H3O+] = 1,32x10-3 M ; pH = 2,88
1-2 Antes del punto de equivalencia
VOH-= 5,00 mL
[HAc]t = [HAc] + [Ac-] = VH+NH+ / (VH+ + VOH-) = 0,09524M
[Na +] = VOH-NOH-/(VOH- + VH+) = 4,76X10-3 M
[Na+ ] + [H3O+] = [HO-] + [Ac- ]
[H3O+] >>> [HO-] y [H3O+] <<[ Ac-] ( * válida ec. H-H )
[Na+] = [Ac-] y [HAc] = [HAc]t – [Na+]
[Na+] = 4,76x10-3 M ( Cb)y [HAc] = 0,0905 M (Ca)
pH = pKa + log Cb/Ca
pH = 4,76 + log ( 4,76x10-3/ 0,0905)
pH = 3,48
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VOH-= 50,00 ml ( VOH_ = Vequiv./ 2)
[HAc] = [Ac-]
pH = pKa + log Cb/Ca
pH = 4,76
En este punto, la capacidad amortiguadora de la solución es máxima.
2- En el Punto de equivalencia.
Todo el ácido acético se convirtió en acetato de sodio. Por lo tanto el pH de la solución
corresponde al de la sal NaAc, y será básico
[HAc]t = [HAc] + [AC-] = VHAc NHAc / (VHAc + VNaOH)
[Na+] = VNaOH NNaOH / (VNaOH + VH+ ) = [HAc]t
Si [OH-] << CNaOH ( Ca = COH- = 0,0500M) , se puede calcular con la ecuación simplificada :
𝐾𝑊 𝐾𝑎
[ OH-] = 𝐶 𝐾𝑏 , [H3O+] = ; [H3O+] = 1,87x10-9M ; pH = 8,73
𝐶𝑎 𝑑

3-Después del Punto de equivalencia:

Tenemos una solución de base NaAc y exceso de NaOH. El pH será prácticamente el calculado a
partir del exceso de base.
Si VOH- = 110 ml
neq OH- = neq OH- - neq H+
[OH- ] = neq OH- / Vtot = (VOH- NOH- – VH+ NH+ ) / VOH- + VH+ = 4,76x10-3 M
pOH = 2,32 pH = 11,68

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 Titulación de ácido debil con base fuerte

14
12
10
8 Series1
pH

6
4
2
0
0 20 40 60 80 100 120 140
Vol de NaOH, ml

Nota :el salto de pH que se produce en las proximidades del punto de equivalencia
en la valoración de un ácido fuerte de igual concentración inicial que un ácido débil
es mucho más grande para el primero respecto del segundo

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 Factores que influyen en la valoración de ácido débil con base
fuerte
Efecto de la concentración

Si tuviéramos un ácido de C<0,00100 M y la base, con C´< 0,00100 M , no serían válidas las
aproximaciones hechas anteriormente, se debería resolver ecuaciones cuadráticas, y Bq para el
cálculo del pH antes del Punto de equivalencia. Después del Punto de equivalencia, se calculará el
pH en base al exceso de OH-.
En una curva de titulacion se puede observar :
1) el pH en el inicio, para el ácido más diluido será mayor que el del concentrado.
2) para el ácido mas diluido, el pH en el Pequiv será menor.
3) En la región anterior al Pequiv, los pH calculados por la aplicación de la ecuación de H-H,
pueden perder validez a medida que se diluye el ácido.

Efecto de la Ka del ácido. (A igual concentración inicial .)

1. El pH de inicio será menor cuanto mas fuerte sea el ácido ( mayor Ka).
2. Para el ácido de mayor Ka, mayor será el salto registrado en la curva en las cercanías del
Pequiv
3. En general después del punto de equivalencia, las curvas serán coincidentes, ya que
dependerán solo del exceso de la base , a menos que la base que se forma sea
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suficientemente fuerte como para no poder despreciar su aporte.
Factores que influyen en la valoración de ácido débil con base
fuerte-Gráfico

Observar las diferencias de gráficos obtenidos en :

1-HCl (Ca)
2-CH3COOH (HAc) (Ca)

pH>7,0

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 Importancia de la elección de un indicador ácido-base
adecuado

Observa la importancia en la elección de un indicador adecuado, para evitar

errores en la determinación del punto final de la titulación

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 VALORACION DE UNA BASE POLIFUNCIONAL CON UN ÁCIDO
FUERTE

Ejemplo : Na2CO3 ; Cbase = 0,100M ; Vbase = 50,00 mL

Ka1 = 1,41x10-7 ; Ka2 = 4,68 10-11

HCl (C = 0,100M)
1° punto de equivalencia Vácido = Cbase x Vbase / Cácido = 50,00mL
2° punto de equivalencia Vácido = 2(Cbase x Vbase / Cácido) = 100,00mL
1-1 Antes del agregado de ácido, se tiene una solución de una base débil divalente
𝐾𝑤
[ OH-] = 𝐶 𝐾𝑏1 ; [OH-] = 𝐶𝑏𝑎𝑠𝑒 ; [OH-] = 4,62X10-3 ; pOH = 2,34 ;
𝐾𝑎2

pH = 11,66 Vácido = 0 mL
1-2 Antes del punto del 1° equivalencia : especies predominantes: CO32- y HCO3-
Se puede considerar una zona de regulación
1
en especial :Vácido = V1 equiv ; pH = pKa2 pH = 10,33 Vácido = 25,00
2
1° punto de equivalencia : solución de NaHCO3
1
pH anfolito HCO3- ; pH = (pKa1 + pKa2) pH= 8,59 Vácido = 50,00 mL
2

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3- Antes del 2° punto de equivalencia : las especies predominantes son : HCO3- y H2CO3
(zona de regulación). En especial cuando :
3
Vácido = V1 equiv ; pH = pKa1 pH = 6,85 Vácido = 75,00 mL
2
3
( o bien : Vácido = V2 equiv )
4

4- En el 2° punto de equivalencia : solución de H2CO3

Si son válidas las suposiciones , podemos calcular : [H3O+]
[H3O+] = 𝐶′𝐾𝑎1 [H3O+] = 6,86X10-5 M pH = 4,16 (Vácido = 100,0mL)
𝑉𝑏𝑎𝑠𝑒 𝐶𝑏𝑎𝑠𝑒 50,00𝑚𝐿𝑥0,100𝑀
C’ ( diluido) = = = 0,0333M
𝑉𝑏𝑎𝑠𝑒 +𝑉𝑎𝑐𝑖𝑑𝑜 50,00𝑚𝐿+100𝑚𝐿

5-Despues del 2° punto de equivalencia : se tiene una solución de HCl ( diluida)

Vácido = 110 mL pH = -log [H3O+] pH = 2,20 (Vácido = 110,0 mL )

𝑛á𝑐𝑖𝑑𝑜 −2𝑛𝑏𝑎𝑠𝑒 0,100 𝑀 𝑥 110 𝑚𝐿 −2𝑥0,100𝑀 𝑥50,00𝑚𝐿

Cácido = = = 6,25x10-3M
𝑉á𝑐𝑖𝑑𝑜 +𝑉𝑏𝑎𝑠𝑒 110 𝑚𝐿+50,00𝑚𝐿

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Curva de valoración de 100 mL Na2CO3 (0,100M) y 100 mL de
H2CO3 ( 0,100M), con titulante 0,100M

14,00
12,00
10,00
8,00
pH

6,00
4,00
Na2CO3 con HCl
2,00 H2CO3 con NaOH

0,00
0 50 100 150 200 250
Vol de titulante, ml

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 ÁCIDOS POLIFUNCIONALES
• Los compuestos que tengan dos ò más grupos funcionales ácidos generan varios puntos
finales en una titulación siempre que esos grupos tengan una fuerza ácida muy distinta.
• Se podría hacer un tratamiento similar al descripto para ácidos monopróticos (con las
aproximaciones realizadas) siempre que Ka1/Ka2 > 1x103(* y el ácido tenga una Ka1> 1x10-8).
Si el cociente es menor, se introduciría un error apreciable, en especial en la región del punto
de equivalencia
Ejemplo:
H2A; Ka1= 1,00x10-3 y Ka2= 1,00x10-7 ; CH2A = 0,100M ; VH2A = 20,00 ml
Se titula con NaOH 0,100M
1° Punto de equivalencia:
H2A + NaOH → NaHA + H2O
neq OH- = n eqH+ Veq (1) = VH+ MH+ / MOH- Veq ( 1) = 20,00 mL
2° Punto de equivalencia
H2A + 2 NaOH → Na2A + 2 H2O
neq OH- = n eqH+ ; nOH- = 2 nH+ Veq (2) = 2 VH+ MH+ / MOH- Veq ( 2) = 40,00 ml
1-1 Inicio : Antes del agregado de NaOH : solución del ácido H2A
Se calcula el pH considerando que tenemos un ácido débil monoprótico
[H3O+] = 𝐾𝑎 𝐶𝑎 pH = 2,00 ( VOH- = 0,00 ml)
1-2 Solución reguladora : H2A / HA-
[𝐻𝐴 −]
pH= pKa1 + log UTN-Química Analitica© 19
[𝐻2 𝐴]
 𝑉𝑁𝑎𝑂𝐻 𝐶𝑁𝑎𝑂𝐻 𝑉𝐻2𝐴 𝐶𝐻2𝐴 −𝑉𝑂𝐻 𝐶𝑂𝐻
[HA-] = [H2A] =
𝑉𝑁𝑎𝑂𝐻 +𝑉𝐻2𝐴 𝑉𝐻2𝐴 +𝑉𝑂𝐻
en particular V = ½ Vequiv 1 [HA-] = [H2A]
pH = pKa1 pH = 3,00 ( VOH-= 10,00 ml)
2- primer punto de equivalencia : solución de NaHA es un anfolito
1
pH = ( pKa1 + pKa2 ) pH = 5,00 ( VOH-= 20,00 ml)
2

( si son válidas las aproximaciones : C relativamente alta y Ka2xC >> Kw ; Ka1<<Csal

3- Antes del 2° punto de equivalencia

Las especies predominantes son : HA- y A2- ( zona de regulación). En especial :

• V = 3/2 Vequiv 1 ( VNaOH = 30,00 ml) [HA-] = [A2-] pH = pKa2 + log [A2-]/ [HA-]
pH = pKa2 pH = 7,00 ( VOH- = 30,00 mL)

2𝐶𝐻2𝐴 𝑉𝐻2𝐴 −𝐶𝑂𝐻 𝑉𝑂𝐻 𝐶𝑂𝐻 𝑉𝑂𝐻

• En general : [HA-]= [A2-]=
𝑉𝐻2𝐴 +𝑉𝑂𝐻 𝑉𝐻2𝐴 +𝑉𝑂𝐻

• SI por ejemplo: VOH- = 25,00 ml , pH = 6,78 (VOH = 25,00 mL)

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4- Segundo punto de equivalencia : solución de la sal Na2A
𝐾𝑤 𝐶 𝐶𝑎 𝑉𝑎
[OH-] = 𝐾𝑏1 𝐶 [OH-] = C=
𝐾𝑎2 𝑉𝑎 +𝑉𝑏

[OH-] =5,77x10-5 ; pOH = 4,24 ; pH = 9,76 (VOH- = 40,00mL)

5_ Después del punto de equivalencia : se tiene una solución de Na2A y NaOH. El pH estará dado,
fundamentalmente por exceso de NaOH.
𝐶𝑂𝐻− 𝑉𝑂𝐻− −2𝐶𝐻2𝐴 𝑉𝐻2𝐴
[OH-]=
𝑉𝐻2𝐴 +𝑉𝑂𝐻−

VNaOH = 45,00 mL ; [OH-] = 7,69x10-3 pOH = 2,11 pH = 11,89 (VOH = 45,00 mL )

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 Bibliografia

• “Análisis químico cuantitativo”, Harris, Daniel

• “Análisis químico cuantitativo “ ; Kolthoff, I.M.
• “Química Analítica”, Skoog, Douglas
• Guía de problemas de Química Analítica, UTN
• Consulta y utilización de material de diversas paginas WEB

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