EXAMEN MÓDULO

VISCOELASTICIDAD Y PROPIEDADES TÉRMICAS DE POLIMÉROS

Profesor: Vicent Fombuena Borrás

(colgar PDF o Word en espacio compartido personal de poliformat)
Fecha límite entrega soluciones: 18 – Diciembre – 2017

Alumno: Emilio Esteban Franceschi

CUESTIÓN 1: VISCOELASTICIDAD [5.0 p]

[2.5 p.] a) Un pequeño mecanismo de PP consta de una varilla de sección cuadrada (b=6 mm)
biapoyada. La varilla debe soportar una carga P aplicada en el centro. Si las condiciones de
servicio exigen una deformación inferior al 1,5 % al cabo de 1 año, determinar la máxima carga
que puede soportar para que la flecha no supere el valor máximo de 4 mm al cabo de dicho
tiempo. Si en vez de trabajar durante 1 año, tuviese que trabajar sólo durante 1 día en las
mismas condiciones, determinar el máximo peso que podría soportar. Justificar la respuesta.

P
I= b4/12

100 mm = (P·L3)/(48·E·I)

a) Respuesta a la primera pregunta (Si las condiciones de servicio exigen una deformación
inferior al 1,5 % al cabo de 1 año, determinar la máxima carga que puede soportar para
que la flecha no supere el valor máximo de 4 mm al cabo de dicho tiempo)

El momento de inercia de una sección cuadrada con respecto al plano horizontal que pasa por
su centro de gravedad es I = b4/12, donde b=lado del cuadrado.

I = (0,006) 4/12 = 1,08 E-10 m4

El enunciado indica que la flecha máxima autorizada es de 4 mm al cabo de 1 año,

correspondiente a un 1,5% de deformación

Un año de tiempo = 365 * 24 * 3600 = 3,15 x 107

Trazando una línea sobre la gráfica de fluencia incluida en el ejercicio, partiendo de un tiempo
de 3,15 x 107, y alcanzando la línea y = 1,5% de alargamiento, se obtiene un valor de Tensión de
aproximadamente el 70% entre las líneas de 4.2MPa y 5.6MPa
Tensión_objetivo (1,5% alargamiento a 1 año) = 4,2MPa + 70% (5,6MPa – 4,2MPa) = 5,2MPa

Dado que

Tensión = E * alargamiento 

E = Tensión objetivo / alargamiento = 5,2 MPa / 1,5% = 346,7 MPa

Dado que el valor de la flecha (deformación) es

= (P·L3)/(48·E·I)

Despejando P se obtiene que:

P = (48·E·I) / L3 = (48·E· b4/12) = 4mm * (48 * 346,7MPa * (6mm)4/12) / (0,1)3 =

7,2 Newton

Tabla de cálculos
parámetro fórmula valor units comentario
L 0,1 m longitud de la viga
b 0,006 m lado de la sección cuadrada
I b4/12 1,08E-10 m4 momento de inercia de la sección cuadrada de la viga
 (P·L3)/(48·E·I) = B * P/E 0,004 m 4 milímetros es la flecha máxima autorizada
B (L3)/(48·I) 192901,2346
tiempo deformación 365 día x 24 horas x 3600 seg 3,15E+07 seg
Tmax_1_año_1,5% 5200000 Pa obtenido de la curva de fluencia
5,2 MPa

%deformación máx 1,50%

E_1_año Tmax_1_año / % deformación 346666667 Pa
346,7 MPa

P E * / B 7,2 Newton

Se obtiene, siguiendo la curva de color verde, que el alargamiento para los instantes iniciales
(t=10 segundos) es aproximadamente de 0,38%

b) Respuesta a la segunda pregunta (Si en vez de trabajar durante 1 año, tuviese que trabajar
sólo durante 1 día en las mismas condiciones, determinar el máximo peso que podría
soportar)

Un día de tiempo son = 24 * 3600 = 8,6 x 104

Y si el máximo alargamiento es de 1,5%, transcurrido 1 día, ello corresponde a una tensión de

8,4 MPa, tal como se indica en la curva.

Dado que

Tensión = E * alargamiento 
E = Tensión objetivo / alargamiento = 8,4 MPa / 1,5% = 560 MPa

Dado que el valor de la flecha (deformación) es

= (P·L3)/(48·E·I)

Despejando P se obtiene que:

P = (48·E·I) / L3 = (48·E· b4/12) = 4mm * (48 * 560 MPa * (6mm)4/12) / (0,1)3 =

11,6 Newton

El polipropileno es un material viscoelástico por lo que, sometido a tensión durante un periodo

de tiempo, el material fluye más allá de su deformación elástica, y cuánto más tiempo más se
deforma.

parámetro fórmula valor units comentario

L 0,1 m longitud de la viga
b 0,006 m lado de la sección cuadrada
I b4/12 1,08E-10 m4 momento de inercia de la sección cuadrada de la viga
 (P·L3)/(48·E·I) = B * P/E 0,004 m 4 milímetros es la flecha máxima autorizada
B (L3)/(48·I) 192901,2346
tiempo deformación 1 día x 24 horas x 3600 seg 8,64E+04 seg
Tmax_1_día_1,5% 8400000 Pa obtenido de la curva de fluencia
8,4 MPa

%deformación máx 1,50%

E_1_día Tmax_1_dia / % deformación 560000000 Pa
560,0 MPa

P E * / B 11,6 Newton

 [2.5 p.] Construir las curvas de relajación para el 0,5 y 1,5 % de alargamiento (representar
estas curvas en el mismo gráfico para poder compararlas). En base a la observación de
las curvas, explicar qué ocurre en el material cuando se somete a un trabajo bajo
deformación constante.
Trazando a las rectas horizontales para los valores de 0,5% y 1,5% se señalan los lugares de corte
con las curvas de iso-tensión, y se trazan las rectas verticales para identificar a qué tiempo (en
segundos) corresponde el %deformación para cada tensión de corte de curva.

Con las coordenadas de los puntos de cortes se procede a generar una tabla para cada una de
los %deformación definidos

Segs MPA @(1,5%) Segs MPA @ (0,5%)

4,50E+01 14,9 1,00E+01 6,9
4,00E+02 12,6 4,00E+02 5,6
3,00E+03 11,2 1,50E+04 4,2
1,50E+04 9,8 7,00E+05 2,8
9,00E+04 8,4 1,00E+07 2,1
8,00E+05 7
1,50E+07 5,6

Y se generan las gráficas de relajación

Se observa cómo, con el paso del tiempo, es necesaria una menor tensión (relajamiento) para
lograr un mismo objetivo de %alargamiento.
CUESTIÓN 2: PROPIEDADES TÉRMICAS [5.0 p]

1. Dada la siguiente gráfica DSC obtenida sobre un polímero de Ácido Poliláctico (PLA):

Ciclo térmico usado: de 30ºC a 350ºC a 10ºC/min

a) [0.7 p] Comentar brevemente si es posible detectar Temperaturas de transición Vitrea

(Tg), Temperaturas de fusión (Tm), Temperaturas de recristalización (Tc) o
Temperaturas de degradación (Tz).

Sí es posible detectar dichas temperaturas porque al aplicar un DSC se obtiene una respuesta
exotérmica o endotérmica característica de cada una decichas transiciones:
- La Tg se caracteriza por una señal sigmoidea de tipo endotérmico
- La Tc de cristalización se caracteriza por una señal de pico (casi gaussiana) de tipo
exotérmico, en la que se libera energía conforme las cadenas/moléculas se ordenas en
una estructura más estable (de menor nivel energético)
- La Tm de fusión se caracteriza por una señal de pico (casi gaussiano) de tipo
endotérmico (la masas absorbe energía, a una temperatura fundamentalmente
constante, aunque dispersa en el caso de polímeros debido a las diferencias de
longitud de las diversas cadenas poliméricas que lo componen, hasta que funde en su
totalidad)
- La Td de degradación se caracteriza porque el DSC empieza a mostrar respuestas
exotérmicas, típicamente erráticas y variables, conforme las cadenas del polímero
empiezan a fragmentarse y a oxidarse.
-
b) [0.7 p] ¿A qué temperatura aparece cada una de las transiciones térmicas detectadas?

Observando la gráfica se observan las siguientes temperaturas:

- Tg (glass)  en el entorno de los 70ºC

- Tc (cristalización)  en el entorno de los 105ºC
- Tm (fusión)  en el entorno de los 170ºC
- Td (degradación)  en el entorno de los 300ºC
Dadas las siguientes gráficas de DSC obtenidas:
COMPARATIVA DSC (a) PET EN GRANZA Y (b) PET INYECTADO EN BOTELLA
Ciclo térmico usado: de 30ºC a 350ºC a 10ºC/min

a) [0.7 p] Determina y comenta en el DSC A (PET en forma de granza) y DSC B (PET

inyectado en botella) si es posible detectar: Temperaturas de transición Vitrea (Tg),
Temperaturas de fusión (Tm), Temperaturas de recristalización (Tc) o Temperaturas
de degradación (Tz).

- en el DSC A (PET en forma de granza)

SÍ es posible detectar la temperatura de transición vítrea (Tg = 87ºC
aproximadamente), y la temperatura de fusión (Tm = 240ºC aproximadamente).
NO se observa la temperatura de cristalización, ni tampoco la temperatura de
degradación (Tz).

- en el DSC B (PET inyectado en botella)

SÍ es posible detectar la temperatura de transición vítrea (Tg = 75ºC aprox)
SÍ es posible observar la temperatura de cristalización (Tc = 125ºC aprox)
SÍ es posible observar la temperatura de fusión (Tm=242ºC aprox)
- Y posiblemente se esté observando un inicio de degradación sobre los 330ºC
(la curva de DSC empieza mostrar señales especiales)
 -

b) [0.7 p] ¿Por qué en la muestra A no aparece un pico de recristalización en frío y si

aparece, en cambio en la muestra B?

Porque la granza, una vez en estado líquido fundido, se ha dejado enfriar

lentamente, con lo que las macromoléculas de polímero se han ido ubicando y
ordenando lo máximo posible, y cuando se ha solidificado el material, ya estaban las
moléculas en un estado sólido de menor energía posible.

Al fabricar una botella de PET, el enfriamiento es muy rápido, por lo que las
macromoléculas de PET se enfrían y solidifican con una estructura mucho más
desordenada, de mayor nivel energético. Cuando se realiza un DSC de dicho
material, al llegar al entorno de la temperatura de cristalización (125ºC), las
macromoléculas, que a esa temperatura ya tienen más libertad de movimiento, se
posicionan de modo más ordenado (con menor nivel de energía) y provocan una
exotermia al estabilizarse cristalizando.

c) [0.7 p] Si se tiene una pieza inyectada cuyo DSC muestra una temperatura de
recristalización en frio, ¿qué consecuencias o cambios morfológicos podría ser
observados durante su ciclo de vida?

Un producto que puede sufrir una cristalización a una cierta temperatura, en

general, significa que al tener las moléculas más ordenadas, sufrirá un aumento de
densidad y, por lo tanto, una contracción. Ello puede tener consecuencias
relevantes si es parte de un conjunto mecánicamente ensamblado, o si se ha
utilizado en la fabricación de un molde.

Además, al sufrir una cristalización, sus propiedades mecánicas pueden cambiar

(mayor rigidez, mayor resistencia, mayor fragilidad), por lo que hay que tenerlo en
cuenta también.

Y otro aspecto es que un producto que pueda cristalizar, y reducir el % “amorfo”

de su estructura, podría perder su transparencia (que podría poseer a
temperaturas más bajas con una mayor estructura amorfa)
 Dadas las siguientes gráficas TGA obtenidas sobre un (a) Polipropileno (PP) y un (b)
Polipropileno cargado con fibra de vidrio (PP+GF).

Ciclo térmico usado: de 30ºC a 600ºC a 20ºC/min

a) [0.7 p] Comentar brevemente a que temperatura empieza a degradar el

Polipropileno. Indica temperaturas de inicio y de final de degradación, así como
porcentajes de pérdida de masa

Observando la gráfica se detecta que el inicio de la degradación (pérdida de masa)

está ocurriendo sobre los 270-300ºC, y que la mayor velocidad de degradación
(aproximadamente a mitad de camino en la curva de pérdida de masa) se
encuentra sobre los 438ºC. El producto se encuentra completamente degradado a
los 500-510ºC.

El residuo inerte final es de un 4% de la masa inicial, por lo que se ha

descompuesto/degradado un 96% de la masa.
b) [0.7 p] Comentar a que temperatura empieza a degradar el PP con fibra de vidrio.
Determina el porcentaje de Fibra de Vidrio (GF) presente en la muestra. ¿Porque
aparece un solo escalón de degradación cuando la muestra cuenta con dos
componentes: PP y GF?

El polipropileno empieza a degradar en el entorno de los 250ºC-300ºC, con su nivel

de degradación más rápido aproximadamente a los 443ºC.

El porcentaje de materia inerte que queda al final del proceso de degradación del
composite (PP+GF) es de un 32%.

Asumiendo que:
- el polipropileno utilizado es el mismo que el mostrado en el DSC anterior, que
posee un 4% de materia inerte  %ResiduoPP = 4%
- la fibra de vidrio deja un residuo del 100% (asumimos que no hay silanos) 
%ResiduoGF=100%
- el porcentaje de fibra de vidrio en masa en el composite es = %GF
- el porcentaje de PP en el composite es  %PP = 1-%GF
- %residuo_final = 32%

Entonces se cumple que el residuo del composite sería proporcional al % de masa

de cada uno de sus componentes (PP y GF):

%residuo final = %GF * %ResiduoGF + %PP * %ResiduoPP = 32% 

%residuo final = %GF * 100 % + (1-%GF)*4% = 32% 

%residuo final = %GF (1-4%) + 4% = %GF*96% + 4% = 32% 

%GF = (32% - 4%) / 96% = 29,2%

El % de fibra de vidrio es del 29,2%

Solo aparece un escalón de degradación en la gráfica porque la fibra de vidrio es

un material inerte inorgánico que funde sobre los 1500 ºC y se descompone
solo a mucha mayor temperatura.