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Capítulo
27 ELECTROQUÍMICA
Nernst, Walther Hermann (1864-
1941)
(1864-1941) Fisicoquímico alemán, nació en Briesen (Prusia
Occidental) y murió en Ober-Zibelle, cerca de Muskau. Estudió
en las universidades de Zürich, Berlín, Graz y Wurzburgo.
Después de ejercer como profesor de Física en la Universidad
de Gotinga (1891) y fundar su Instituto de Química, Física y
Electroquímica (1895), pasó a la de Berlín como profesor y
director de su Instituto de Química Física en 1905. En 1922 fue
nombrado presidente del Instituto Fisicotécnico de Berlín-
Charlottenburg. Su teorema del calor, según el cual la entropía
de una sustancia tiende a anularse cuando su tem- peratura se
aproxima al cero absoluto, constituye la tercera ley de la
termodi- námica y le valió la adjudicación del premio Nobel de
Química del año 1920. También elaboró una teoría osmótica
para explicar y determinar el potencial de los electrodos de una
pila de concentración y formuló la ley de distribu- ción de una
sustancia entre dos fases dadas. Lleva su nombre una lámpara
de incandescencia, de su invención, cuyo filamento está
constituido por óxi- dos de circonio e itrio y se hace conductor
al calentarse, pudiendo alcanzar temperaturas superiores en
más de 1000°C a las de otras lámparas; suele emplearse como
manantial de radiaciones infrarrojas. También ideó una
microbalanza.
* Una se refiere a las reacciones químicas que se producen por una corriente eléctrica, llamada
electrólisis.
* La otra se refiere a las reacciones químicas que producen corriente eléctrica, este proceso se
verifica en una celda galvánica o voltaica.
ELECTRODOS
Los electrodos son las superficies en las cuales tienen lugar las semi–reacciones de oxidación y
reducción. Aquellos que participan en la reacción se denominan electrodos activos. Los electrodos
que no participan en la reacción se llaman electrodos inertes.
El cátodo es el electrodo en el cual ocurren los procesos de
reducción. El ánodo es el electrodo en el cual ocurren los
procesos de oxidación.
Cada uno de ellos puede ser el electrodo positivo o negativo, dependiendo del sistema en
el cual interviene.
SIGNO DEL
SISTEMA
ELECTRODO ÁNODO
CÁTODO
Electrólisis Positivo Negativo
Celda galvánica Negativo Positivo
249
ELECTRÓLISIS
Se denomina electrólisis al conjunto de procesos rédox que tienen lugar al pasar una corriente eléctrica
continua a través de un sistema formado por dos electrodos y la masa fundida o en disolución de un
electrolito.
Una celda electrolítica consta de un recipiente con el material de reacción y los electrodos inmersos
en dicho material;
conectados a una fuente de corriente continua.
250
TRILCE
Fuente
de
voltaje
e- + e-
Ánodo Cátodo
Cl - Na -
Quími - +
ca 2Cl Cl
2(g) + 2e
- 2Na + 2e - 2Na(l)
Cloruro de sodio
fundido
Cloruro de
Na1++1e- 2Cl
-
Cl +2e-
sodio 2
Na En el cátodo, En el ánodo, se 2NaCl(l) + Cl
fundido 2(g)
se forma sodio libera cloro
NaCl()l
metálico. gaseoso.
2Na(l)
Cloruro de H2O+2e- H +2O
2 H
sodio -
acuoso -
2Cl Cl2+2e O - NaCl +H
(ac) 2 ()l
NaOH
(ac)
+Cl2(g) + H2(g)
NaCl (ac) En el cátodo, se
conc. libera
hidrógeno gaseoso En el ánodo, se libera
La solución cloro gaseoso.
alrededor cátodo
se torna básica.
LEYES DE
FARADAY
Las relaciones cuánticas entre electricidad y cambio químico fueron descritas originalmente por
Michael Faraday en 1832 y
1833. El trabajo de Faraday se conoce mejor por la referencia a las medias reacciones que ocurren
durante la electrólisis.
1. "La cantidad de sustancia que sufre oxidación o reducción en cada uno de los electrodos
durante un proceso de electrólisis es proporcional a la cantidad de electricidad que pasa a
través de la celda electrolítica.”
Respecto a la siguiente semi–reacción:
Cu2+ + 2e- Cu
La estequiometría del proceso da cuenta que 1 mol de átomos de cobre se depositan por el paso de 2
moles de electrones. Para cualquier media reacción, la cantidad de sustancia que se reduce o se oxida
es directamente proporcional al número de electrones que intervienen en el proceso.
La constante de Faraday es la cantidad de carga eléctrica que transporta un mol de electrones. Esta
cantidad de carga se conoce como un faraday (F).
1F = 96500 C/mol
e-
Carga de 1 mol de e- <> 1 F <> 6.022x1023 e- <>
96500C
En términos de unidades eléctricas más conocidas, un coulomb es la cantidad de carga que pasa por
un punto de un circuito en 1 segundo cuando la corriente es de 1 ampere (A)
Coulomb = ampere x
segundo
251
Por tanto para la semi–reacción
inicial:
deposit
2 mol de 1 mol de Cu
a
e
2x96500 C (2F) ................ 63,5 g
de Cu
Para determinar la masa de una sustancia que se oxida o reduce durante un proceso de electrólisis se
puede usar la siguiente relación:
Donde:
I t mE
m
(E)
96500
C
m : masa de la sustancia que se oxida o reduce en un electrodo (en g).
I : intensidad de corriente (A).
t : tiempo (s).
m.E (E): masa equivalente de la sustancia analizada.
2. "Las masas de diferentes sustancias liberadas o depositadas en cada electrodo por la misma
cantidad de electrici- dad, son directamente proporcionales a las masas equivalentes de las
sustancias".
Si la corriente eléctrica se hace pasar a través de distintas celdas electrolíticas conectadas en serie, la
cantidad de electricidad que pasa a través de cada electrodo es la misma y la cantidad de las
distintas sustancias depositadas o liberadas son proporcionales a sus correspondientes equivalentes
químicos.
La masa equivalente de una sustancia es la cantidad de dicha sustancia que suministra o consume
un mol de electrones
(1F =
96500C).
Para las tres celdas conectadas en serie, las cuales contienen NaCl( ), MgCl2( ) y FeCl3( ) así como
electrodos inertes, las masas de los elementos metálicos depositados en cada uno de los cátodos, son
proporcionales a la cantidad de corriente que pasa a través de las celdas y a las masa equivalentes de
cada uno de estos elementos.
e-
e- e-
Cl 2 Cl 2 Cl 2
Na Mg Fe
La pila primaria más común es la pila Leclanché o pila seca, inventada por el químico francés Georges
Leclanché en 1866. El electrolito es una pasta húmeda consistente en una mezcla de cloruro de
amonio (NH4Cl), óxido de manganeso (IV) (MnO2) y cloruro de zinc (ZnCl2). El electrodo negativo
(ánodo) es el recipiente de la pila seca: esta hecho de zinc, y el electrodo positivo (cátodo) es una
varilla de grafito, la cual está inmersa en centro de la pasta. La pila tiene una capa exterior de cartón o
metal para sellarla y protegerla de la atmósfera. Esta pila produce una fuerza electromotriz de unos
1,5 V. Las reacciones que se verifican en los electrodos se representan por lo general como se
muestra a continuación:
Cátodo : 2NH4+(ac) + 2MnO2(s) + 2e- Mn2O3(s) + 2NH3(ac) +
H2O(l)
Ánodo : Zn(s) Zn2+(ac)
+ 2e-
252
PROBLEMAS
PROPUESTOS
01. Calcular la masa ánodo se durante 30min. 07. Señale verdadero
de la plata que se desprendieron una corriente 1,5 A (V) o falso (F)
depositó en el 4,48 L de cloro de intensidad, en según corresponda
cátodo al dejar medido a el cátodo se respecto a la
pasar, durante condiciones depositaron 1,071 electrólisis:
30min; una normales. Hallar la g de metal. * Es un
corriente de 6 A masa del estaño Calcular la masa fenómeno por
de intensidad a depositado en el atómica de este el cual una
través de la cátodo. metal. reacción rédox
disolución de m.A.(Sn = 119) espontánea
nitrato de plata. a) genera
m.A.(Ag = 108) a) 20 corriente
35, 7, eléctrica.
a) 7g 2 * La electrólisis
2,16 es un proceso
g b) b) espontáneo.
11, 38 * Los electrones
b) 9g ,2 en un proceso
9,65 de electrólisis
a)
g VFV b) FVV c) migran del
c)
d) FVF e) FFF FFV c) cátodo al
23, 57
ánodo.
c) 8g ,4
12,0 d) d)
8g 47, 11
d) 6g 4,
0,20 8
1g e)
59, e)
e) 5g 11
6,04 9,
3g 04. En 10 minutos, 4
una corriente de
02. ¿Cuántos gramos 5 A de intensidad 06. Al realizar la
de zinc se hizo depositarse a electrólisis de una
depositarán al partir de una disolución acuosa
pasar una disolución de sal de Cr2(SO4)3
corriente de 3,00 de platino 1,517 g empleando la
A durante 20 de este metal. corriente de 2 A de
horas por una Determinar la intensidad la masa
disolución de masa equivalente del cátodo
ZnCI2? del platino. aumentó en 8g.
m.A.(Zn = 65.4) ¿Durante cuánto
a) tiempo se efectuó
a) 48 la electrólisis?
12,2 ,8 m.A.(Cr = 52)
g
b) a)
b) 24 1,2
219, ,4 4h
6g
c) b)
c) 97 1,8
146, ,6 6h
4g d)
d) 29 c)
152, ,3 9,2
7g 7h
e) d)
e) 87 6,1
73,2 ,8 8h
g 3
e)
03. Durante la 05. Al pasar a través 18,
electrólisis de una de la disolución 55
disolución acuosa de una sal de un h
de SnCI2 en el metal trivalente,
08. Señale verdadero que la única 27
(V) o falso (F) reacción en el e) g
según cátodo es la 0,1
corresponda formación de Al. 68 14. Determine la
respecto a las m.A (Al = 27) g intensidad de la
celdas corriente
electrolíticas: a) 28,6 13. Determine la necesaria para
* En el ánodo se min masa de aluminio depositar en el
produce la b) 42,9 formada en una cátodo 98,5g de
reducción. min celda electrolítica, oro por hora de
* En el electrodo c) a partir de AICI3 una disolución que
positivo ocurre la 71,48 fundido, por el contiene una sal
oxidación. min d) paso de de oro trivalente.
* Un electrodo 57,2 2 m.A. (Au = 197).
inerte se min e) 8
consume 14,3 9
durante el min 5
proceso de 0
electrólisis. 11. ¿Cuántas moles 0
de electrones
a) VFF b) FFV deben circular C
c) FVV sobre CaCI2
d) FVF e) FFF fundido para s
depositar en el o
09. Respecto a las cátodo 60mg de b
siguientes calcio? r
proposiciones; m.A (Ca = 40) e
señale lo
correcto: a) 0,001 mol d
I. En la i
electrólisis del c
cloruro de h
b) 0,002 mol
sodio fundido, a
se libera cloro
gaseoso en el c) 0,003 mol
s
cátodo. d) 0,01 mol
a
II. En la l
electrólisis de e) 0,3 mol .
una solución
acuosa de 12. Determine la m
sulfato de masa de aluminio A
sodio se libera que se deposita
hidrógeno electrolíticamente (
gaseoso en el por la acción de A
cátodo. una corriente de I
III. En la 30 amperes
electrólisis de durante una hora. =
agua m.A (AI = 27)
acidulada, la 2
solución en a) 7
torno al ánodo 10, )
se vuelve 07
básica. g a)
4,5
a) Solo I b) Solo II b) g
c) Solo 20,
III 14
d) I, II y III e) II y III b)
g 9g
10. Determinar el
tiempo que c) c)
llevará depositar 5,0 13,
10 g de aluminio 3g 5g
de una celda d) d)
electrolítica que 15, 18
contiene Al2O3, 09 g
con una corriente g
de 125 A. Suponer e)
a) 20,1 A b) 13,40 A c) 40,2 A a) 4,75 g b) 2,37 g c) 1,18
d) 4,46 A e) 24,13 A g d) 3,56 ge) 1,852 g
15. En la electrólisis del agua, ¿qué volumen de 22. Hallar el volumen de hidrógeno medido a
oxígeno gaseoso se producirá a condiciones condiciones normales que se desprenderá al
normales por el paso de 4 faraday? dejar pasar durante 1 h una corriente de 3 A
m.A. (O = 16) de intensidad a través de una disolución
acuosa de H2SO4.
a) 28 L b) 56 L c) 11,2
d) 22,4 L e) 44,8 L L
a) 0,318 L b) 2,51 L c) 1,25 L
d) 0,02 L e) 0,627 L
16. Una forma de limpiar monedas (la mayor
parte del cobre parcialmente oxidado) de
23. Una corriente de 2,0 A ha pasado a través de
una excavación arqueológica consiste en
una disolución de H 2SO 4 durante 20 min.
colgar el objeto de un hilo de cobre unido al
¿Cuántos mililitros de gas O2, medidos en
polo negativo de una batería sumergirlo en
condiciones normales, se recogerán?
una disolución de NaOH 2,5% e introducir en
la disolución un electrodo de grafito unido al
a) 278,5 mL b) 69,63 mL c) 139,3 mL
terminal positivo. ¿Cuál es la reacción que
d) 208,9 mL e) 560,2 mL
tiene lugar en la moneda?
24. Se ha electrolizado una disolución de CuSO4
a) Cu Cu2+ +2e- usando electrodos de platino. Se ha
desprendido en el electrodo
b)- Cu Cu1+ + positivo un volumen de 6,0 litros medidos a
e de O
2
c) Cu2+ +2e- condiciones normales. ¿Cuántos gramos de
Cu cobre se
d) 2 H2O O2 + 4 H+ + 4e- depositarán en el electrodo negativo?
e) O2 + 4 H+ + 4 e- 2 H2O m.A.(Cu = 63.5)
a) 101,42 g b) 105,65 g c)
207,07 g d) 293,4 g e)
202,84 g
42. Determine la cantidad de carga que se debe 49. Señale verdadero (V) o falso (F) según
utilizar sobre NaCI fundido para desprender corresponda respecto a la electrólisis:
8.40 L de CI2 a condiciones normales. * En la electrólisis de una solución acuosa
m.A. (Na = 23: CI = 35,5) de cloruro de sodio, se obtiene hidrógeno
gaseoso en el cátodo.
a) 193000 C b) 72375 C * En la electrólisis del agua acidulada, se
c) 289500 C d) 144750 obtiene oxí- geno gaseoso en el cátodo.
C e) 241250 C * En la electrólisis de una solución acuosa
de CuSO4, se obtiene Cu en el cátodo y
43. Se hace pasar por una disolución de sal de oxígeno en el ánodo.
oro, la misma cantidad de electricidad que
es capaz de depositar 4.316 g de plata; a) FVV b) FFV c) VFV
depositándose 2.628 g de oro. Determinar la d) VFF e) VVV
masa equivalente del oro y el estado de
oxidación que presenta en la sal 50. Se somete a electrólisis 2 litros de agua,
m.A (Ag = 107.9, Au = 197.1) usando una corriente de 6 ampere durante 5
minutos. Determine el volumen de H2 a
a) 197,1 ; +3 b) 197,1 ; +1 c) 65,7; condiciones normales producido en este
+1 d) 65,7 ; +3 e) 98,55 ; +2 tiempo.
e) I
1,0 ,
7h
I
59. Con I
respe
cto a y
las
celda I
s I
elect I
rolíti
cas: e
I. )
En el
cáto S
do, o
ocurr l
e la o
redu
cción I
.
II. Las reacciones 60. A través de una
rédox celda se hace pasar
producidas una corriente de
ocurren 0,5 ampere
espontá- durante 5
Cl aves
01. c 31. a
02. e 32. b
03. c 33. a
04. a 34. c
05. d 35. c
06. d 36. a
07. e 37. d
08. d 38. d
09. b 39. d
10. e 40. e
11. c 41. b
12. a 42. b
13. c 43. d
14. c 44. c
15. d 45. b
16. c 46. e
17. e 47. a
18. d 48. e
19. b 49. c
20. a 50. c
21. b 51. d
22. c 52.
23. c 53. e
24. a 54. c
25. a 55. e
26. b 56. a
27. a 57. e
28. c 58. c
29. a 59. e
30. a 60. b