Segunda Ley de la

Termodinámica
Existe una dirección natural hacia la cual se dirige cualquier
sistema que no se encuentre en equilibrio.

P. Morales B.
Los procesos espontáneos tienen
carácter irreversible

P. Morales B.
 Entropía
Analicemos los siguientes procesos espontáneos:

T = 25°C

Hielo Agua líquida

P. Morales B.
 T = 110°C

Agua líquida

Vapor de Agua
P. Morales B.
 +

NaCl(s)
H2O(l)

solución

P. Morales B.
En los tres casos el estado final es más desordenado
que el estado inicial.

El grado de desorden de un sistema recibe el nombre

de Entropía y se representa con la letra S.

∆S = S final –S inicial es una función de estado

La mayoría de procesos espontáneos ocurre con un

aumento de entropía del sistema.

P. Morales B.
 ∆S = q / T ⇒ unidades: J/K

Para 1 mol de sustancia: J/ mol K

∆S UNIVERSO = ∆S SISTEMA + ∆S ENTORNO

Segunda Ley de la Termodinámica:

∆SUNIV ≥ 0

Si ∆S UNIV >0 proceso espontáneo

Si ∆S UNIV = 0 proceso reversible
Si ∆S UNIV < 0 proceso no ocurre ( no espontáneo)

P. Morales B.
 ∆S ENTORNO

q = ∆H SIST = (-)
SISTEMA

∆S ENT = (q/T) = (- ∆H SIST / T) = (+)

P. Morales B.
 ∆S ENTORNO

q = ∆H SIST = (+)
SISTEMA

∆S ENT = (q/T) = (- ∆H SIST / T) = (-)

P. Morales B.
 ∆S SISTEMA

Cambios de fase

A (s) A(l) fusión a T y P ctes

∆S fusión = (∆H fusión / T fusión ) = (+)

P. Morales B.
 A (l) A(g) vaporización a T y P ctes

∆S vap = (∆H vap / T ebull ) = (+)

Para los procesos inversos:

∆S solid = ( - ∆H fusión / T fusión ) = (-)

∆S cond = ( - ∆H vap / T ebull ) = (-)

P. Morales B.
Reacciones Químicas

Tercera Ley de la Termodinámica:

La entropía de una sustancia cristalina pura

en el cero absoluto es cero.

S° (0 K) = 0

P. Morales B.
S°

Gas

Líq.

Sól.

Tfus T ebull T (K)

P. Morales B.
4 Fe (s) + 3 O2(g) → 2 Fe2O3(s)

∆S = (-)

N2 (g) + 3 H2(g) → 2 NH3(g)

∆S = (-)

P. Morales B.
 S°298 : entropía absoluta a condiciones estándar

Convenciones:

S°298 (sustancia en su forma elemental más estable) ≠ 0

S°298 (H+(ac)) = 0

P. Morales B.
 a A + b B → c C + d D

∆S°reacción = [ c S°(C) + d S°(D)] – [a S°(A) + b S°(B)]

P. Morales B.
 Análisis de espontaneidad

H2O(l) → H2O(s)

T°C ∆S°SIST ∆S°ENT ∆S°UNIV Conclusión

- 5°C (-) (+) (+) |∆S°ENT|>|∆S°SIST|

0°C (-) (+) 0 |∆S°ENT|=|∆S°SIST|

20°C (-) (+) (-) |∆S°ENT|<|∆S°SIST|

P. Morales B.
 Ejemplos

A.- a) CH3OH(s) → CH3OH(l)

La entropía del sistema aumenta, pues el estado líquido

tiene mayor desorden que el sólido

A.- b) CH3OH(l) → CH3OH(g)

La entropía del sistema aumenta, pues el estado gaseoso

tiene mayor desorden que el líquido

P. Morales B.
A.- c) CH3OH(l) → CH3OH(ac)

La entropía del sistema aumenta, pues al pasar

a la solución y dispersarse entre las moléculas de
agua, aumenta el grado de desorden.

P. Morales B.
 B.- a) N2(g, 1 atm, 25°C) → N2(g, 1 atm, 0°C)

∆SSIST = (-)
Pues al enfriarse las moléculas pierden movimiento
y generan menos desorden
B.- b) N2(g, 1 atm, 25°C) → N2(g, 2 atm, 25°C)

∆SSIST = (-)
Pues al aumentar la presión las moléculas pierden espacio
para su movimiento y generan menos desorden

P. Morales B.
B.- c) CO(g) + Cl2(g) → COCl2(g) ∆H°298 = -108,6 kJ/mol

∆SSIST = (-)
Pues disminuye el número moles gaseosas

B.- d) N2(g) + 3 H2(g) → 2 NH3(g) ∆H°298 = -92,2 kJ

∆SSIST = (-)
Pues disminuye el número moles gaseosas

P. Morales B.
Ejemplo: Determinar la espontaneidad de la siguiente
reacción:

CO(g) + Cl2(g) → COCl2(g) ∆H°298 = -108,6 kJ/mol

∆SSIST = S°(COCl2(g)) – [S°(CO(g)) + S°(Cl2(g))]

∆SSIST = 283,4 J/mol K – [197,9 J/mol K + 223 J/mol K]

∆SSIST = - 137,5 J/mol K

P. Morales B.
 ∆SENT = - ∆HSIST / T = - (- 108,6 kJ/mol) / 298 K

⇒ ∆SENT = 0,3644 kJ/mol K = 364,4 J/mol K

∆SUNIV = ∆SSIST + ∆SENT = - 137,5 J/mol K + 364,4 J/mol K

∆SUNIV = 226,9 J/mol K > 0

El proceso ES ESPONTÁNEO

P. Morales B.
Ejemplo: Determinar la espontaneidad de la siguiente
reacción:

N2(g) + 3 H2(g) → 2 NH3(g) ∆H°298 = -92,2 kJ

∆SSIST = 2 S°(NH3(g)) – [S°(N2(g)) + 3 S°(H2(g))]

∆SSIST = 193 J/mol K – [191,5 J/mol K + 3(131 J/mol K)]

∆SSIST = - 391,5 J/mol K

P. Morales B.
 ∆SENT = - ∆HSIST / T = - (- 92,2 kJ) / 298 K

⇒ ∆SENT = 0,3094 kJ/mol K = 309,4 J/mol K

∆SUNIV = ∆SSIST + ∆SENT = - 391,5 J/mol K + 309,4 J/mol K

∆SUNIV = - 82,1 J/mol K < 0

El proceso NO ES ESPONTÁNEO

P. Morales B.
Ejemplo: Determinar la espontaneidad del siguiente
proceso:

H2O(l) H2O(g) ∆H°vap = 44,3 kJ/mol

∆SSIST = S°(H2O(g)) – [ S°(H2O(l))]

∆SSIST = 188,7 J/mol K – [69,9 J/mol K ]

∆SSIST = 118,8 J/mol K

P. Morales B.
 ∆SENT = - ∆HSIST / T = - (44,3 kJ) / 373 K

⇒ ∆SENT = - 0,1188 kJ/mol K = - 118,8 J/mol K

∆SUNIV = ∆SSIST + ∆SENT = 118,8 J/mol K + (- 118,8J/mol K)

∆SUNIV = 0

El proceso ES UN EQUILIBRIO

P. Morales B.