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TERMODINAMICA
INDICE
Introducción
Este problemario ha sido preparado con la finalidad de ser utilizado como material de
apoyo en la enseñanza de la Termodinámica y la Cinética, a un nivel correspondiente
al segundo curso de Química General, dictado por profesores del departamento de
Química de la Facultad de Ciencias de la Universidad de los Andes, para los estudiantes
de las licenciaturas de Química y Biología de la misma Facultad.
El material presentado es una recopilación de problemas que han sido utilizados, a tra-
vés de varios años, por profesores del área docente de Fisicoquímica del departamento
de Química, que tienen bajo su responsabilidad el dictado del curso. La escogencia, re-
solución y verificación de los problemas fue realizada por la Profa. Zaida Parra Mejías y
transcritos en su gran mayoria por el ahora Licenciado Sergio Rosell.
Los problemas se presentan en cuatro modalidades:
i) Problemas planteados y resueltos paso a paso en su totalidad.
ii) Problemas planteados y resueltos en forma esquemática y presentando solo la res-
puesta al final.
iii) Problemas planteados y no resueltos, pero incluyendo la respuesta.
iv) Problemas solamente planteados, sin dar ni la solución ni la respuesta final.
Bibliografía
1.3 Describa la forma ( o formas) como un sistema que realize una cierta cantidad
de trabajo podría permanecer con su energía interna inalterada.
1.5 Porqué el trabajo puede representarse como un área en un diagrama tipo Pre-
sión vs Volumen de un gas ideal? ) Porqué no se puede hablar de Dq y de DW?
1.6 Qué significa para usted el que un proceso sea reversible? ) Qué relación debe
cumplirse entre la presión de un gas y la presión externa en un proceso reversi-
ble? Explique que sucede con las propiedades de un gas cuando es sometido a
un proceso reversible.
1.7 Calcule el trabajo que puede ser hecho por una masa de 400 g que cae desde
una altura de 300 cm. Calcule además el calor que se desprendería si ésta masa
cayera libremente desde esa altura.
Solución:
1.8 ¿Cuál será el trabajo realizado al desplazar una masa de 500 g, hasta una altu-
ra de 1 Km. De su respuesta en calorías y joules.
Solución:
Solución:
T2
∆E = ∫ C esp ⋅ dT = Cv ⋅ (T2 − T1 )
T1
1.10 Considere un sistema que contiene un mol de un gas monoatómico retenido por
un pistón. ¿Cuál es el cambio de energía interna del gas, si q = 50.0 J y
w = 100.0 J?.
Solución:
∆E = q − w ∆E = 50.0 J − 100.0 J = −50.0 J
Solución:
∆E = q − w q = ∆E + w = 100 cal + 100 cal q = 200 cal
1.12 ¿Cuál será el valor de q si el cambio en energía interna de un gas ideal, durante
un proceso dado fue de ∆E = 0.0 y el trabajo realizado fue de 100.0 cal?.
Solución:
∆E = q − w , pero ∆E=0 q = w q = 100.0 cal
1.15 Se tiene un sistema formado por un baño de agua, cuya masa es de 200 g, y su
temperatura es de 25ºC inicialmente. Este sistema esta conectado al exterior
mediante una polea, la cual sostiene un cuerpo y está conectada a un agitador
inmerso en el agua. Al caer el cuerpo se mueve el agitador y el agua se calienta
a 40ºC. Determine ∆E, q y w debido al cambio experimentado por el sistema y
el medio.
Solución:
q=0
T2
Solución:
∆E = q − w ∆E = 50 J − 100 J = −50 J
T2
3
∆E = n ∫ Cv ⋅ dT = n ⋅ Cv ⋅ ∆T = 1gmol ⋅ ⋅ 8.315 J ⋅ ∆T = −50 J
2 gmol ⋅ K
T1
∆T = −4.001K
Solución:
V2
Solución:
a) ∆E = 0 Isotérmico
V2 V2
Solución:
V2
Solución:
w = 0 J Isocórico
T2
∆E = n ∫ Cv ⋅ dT = n ⋅ Cv ⋅ (T2 − T1 )
T1
3
∆E = 1gmol ⋅ ⋅ 8.315 J ⋅ ( 273 − 546) K = −3404.993J
2 gmol ⋅ K
∆E = q − w , pero w=0 ∆E = q q = −3404.993J
Solución:
V2 V2
Solución:
b) DIAGRAMAS
100 1000
Volumen (l)
80 800
60 600
40 400
20 200
0 0
0 0,5 1 1,5 0 20 40 60 80 100
Pr e sió n (atm) Volumen (l)
Temperatua vs Presión
1,2
1
Presión (atm)
0,8
0,6
0,4
0,2
0
0 500 1000
Temperatura (K)
C) Proceso isobárico
V2
q = n ∫ Cp ⋅ dT = Cp ⋅ (T2 − T1 )
T1
∆E = n ∫ Cv ⋅ dT = n ⋅ Cv ⋅ (T2 − T1 )
T1
3
∆E II = 1gmol ⋅ ⋅ 8.315 J ⋅ (573.15 − 1146.3) K = −7148.613J
2 gmol ⋅ K
∆E = q − w , pero w=0 ∆E = q q II = −7148.613J
Proceso isotérmico
∆E III = 0 isotérmico
V2 V2
Solución:
a)
Presión (atm)
80
60 1,2
40 0,7
20
0,2
0
0 1 2 3 -0,3 0 500 1000
Presión (atm ) Tem peratura (K)
b) PASO I: Calentamiento isocórico
wI = 0 cal Isocórico
T2
∆E = n ∫ Cv ⋅ dT = n ⋅ Cv ⋅ (T2 − T1 )
T1
∆E = n ∫ Cv ⋅ dT = n ⋅ Cv ⋅ (T2 − T1 )
T1
Proceso Total: I + II
∆ET = ∑ ∆Ei ∆ET = ∆E I + ∆E II = (819.45 − 819.45) J = 0 J
wT = ∑ wi wT = wI + wII = (0 + 819.45) J = 819.45J
qT = ∑ qi qT = q I + q II = (819.45 + 0) J = 819.45J
a) Reversiblemente.
b) Contra una presión constante de 1.0 atm.
c) Contra el vacío
Solución:
V2 V2
∆E = 0 J isotérmico
∆E = q − w , como ∆E = 0 q = w q = 2723.587 J
b) Pext = 1.0 atm
V2
∆E = 0 J isotérmico
∆E = q − w , como ∆E = 0 q = w q = 1013.25J
c). Vacío
w = 0 J Pext = 0
∆E = 0 J isotérmico
∆E = q − w , como ∆E = w = 0 q = 0J
a) Reversiblemente.
b) Contra una presión constante de 1.0 atm.
c) Contra el vacío.
Solución:
V2 V2
∆E = 0 J isotérmico
∆E = q − w , como ∆E = 0 q = w q = −1013.25J
c). Vacío
w = 0 J Pext = 0
∆E = 0 J isotérmico
∆E = q − w , como ∆E = w = 0 q = 0J
11. ¿Cuál será el volumen final ocupado por un mol de gas ideal, que se encuentra
inicialmente a 0ºC y a 1 atm de presión y es sometido a una expansión reversi-
ble isotérmica, contra una presión constante de 1.0 atm obteniéndose un calor
q igual a 1000.0 calorías.
Solución:
∆E = 0cal isotérmico
∆E = q − w , como ∆E = 0 q = w w = 1000cal = 41.321l ⋅ atm
V2
V f = 63.719l
12. ¿Cuál será el volumen final ocupado por un mol de un gas ideal, inicialmente a
0ºC y a 1 atm, si es sometido a un proceso isotérmico donde q = 500.0 cal.
Solución:
∆E = 0cal isotérmico
∆E = q − w , como ∆E = 0 q = w w = 500cal = 20.661l ⋅ atm
V f = 43.059l
13. Calcule w y ∆E para la conversión de un mol de agua, a 100ºC y 1.0 atm, a va-
por. Los datos pertinentes son: q absorbido = 9717 cal/mol y un mol de agua
líquida ocupa aproximadamente 18 ml.
Solución:
q p = 9717cal
V2
w = 740.117cal
∆E = q − w ∆E = 9717 cal − 740.117 cal = 8976.883cal
Solución:
a) φ = − P ⋅ V Potencial termodinámico.
w p = ∆ (P ⋅ V ) = − ∆φ
H = E − φ = E + PV ∆H = ∆E − ∆φ ∆H = q − w + w p
En un proceso isobárico q = qp y w = wp
∆H = q p
b)
∆H = H productos − H reac tan tes
H productos = E productos + P ⋅ V2
H reac tan tes = E reac tan tes + P ⋅ V1
Por tanto
∆H = ∆E + P (V2 − V1 ) sabiendo que ∆E = q p − w = q p − P (V2 − V1 )
resulta
∆H = q p − P (V2 − V1 ) + P (V2 − V1 ) ∆H = q p para cualquier reacción
Solución:
T2
∆H = n ∫ Cpdt = n ⋅ Cp ⋅ ∆T = n ⋅ Cp(T2 − T1 )
T1
5
∆H = 1 mol ⋅ ⋅ 1.986 cal ⋅ (543.32 − 273.16) K = 1356.239 cal
2 mol ⋅ K
Solución:
∆H = ∆E + ∆PV = ∆E + RT∆n
∆H = 5700 cal + 1.986 cal ⋅ 573.15 K ⋅ (− 0.35) = 5301.603 cal
mol ⋅ K
Solución:
a)
w = 0 cal Isocórico
5330 cal
∆E = q = = 781.466 Kcal
0.532 g mol
78 g
mol
∆n = n productos − n reactivos ∆n por mol de benceno = 0.5
∆H = ∆E + ∆PV = ∆E + RT∆n
∆H = 781466 cal + 1.986 cal ⋅ 298.15 K ⋅ (0.5) = 781762.063 cal
mol ⋅ K mol
b)
qcomb = 5330cal (dato del problema)
Solución:
T2
∆H = n ∫ Cpdt = n ⋅ Cp ⋅ ∆T = n ⋅ Cp(T2 − T1 )
T1
∆n = 3 + 3 − (1 + 4 ) = 1
∆H = ∆E + ∆PV = ∆E + RT∆n
∆Eˆ = ∆Hˆ − RT∆n = 228515 cal − 1.986 cal ⋅ 297.71 K ⋅ 1 mol = 227.923 Kcal
mol mol ⋅ K mol
Solución:
∆n = 1 − (1 + 0.5) = −0.5
∆H = ∆E + ∆PV = ∆E + RT∆n
∆H = −67330 cal + 1.986 cal ⋅ 298.15 K ⋅ (− 0.5) = −67626.063 cal
mol ⋅ K mol
Solución:
4g
∆H = ∆Hˆ comb ⋅ n = −212.18 Kcal ⋅ = −53.045 Kcal
mol
16 g
mol
CH4 + 2 O2 CO2 + 2H20
∆n = 1 + 2 − (1 + 2 ) = 0 ∆E = ∆H q = -53.045 Kcal
Solución:
2 C2H6 C4H10 + H2
H-H H-H-H-H
2 H-C-C-H H-C-C-C-C-H + H-H
H-H H-H-H-H
9. Usando las energías de enlace de H-H, O-O y O-H, calcule el calor de formación del
vapor de agua:
Solución:
Energía
Reacción
(Kcal/mol)
½ Cl2 (g) + 2 CO2 (g) + 5 2 H2O (g) C2H5Cl (g) + 13 4 O2 (g) -1229.6 ÷ 4
½ Cl2 (g)+ ½ H2 (g) HCl 21.0
C2H6 + 7 2 O2 (g) 2 CO2 (g) + 3 H2O (g) -341
½ H2O (g) ½ H2 (g) + 1
4 O2 (g) 57.8 ÷ 2
C2H6 (g) + Cl2 (g) C2H5Cl (g) + HCl (g) -598.5
12. A partir de los calores estandard de formación tabulados en los libros, calcule
∆Hº 298K para las siguientes reacciones:
a) C2H6 (g) + H2 (g) → 2 CH4 (g)
b) nC4H10 (g) + 3 H2 (g) → 4 CH4 (g)
c) isoC4H10 (g) + 3 H2 (g) → 4 CH4 (g)
Solución:
a) ( )
∆H º 298 K = 2 ⋅ ∆Hf CH 4 − ∆H fC2 H 6 + ∆H fH 2 = 2 ⋅ 225 cal
mol
(
− 2350.0 cal
mol
+0 )
∆H º 298 K = 1900 cal
mol
b)
( )
∆H º 298 K = 4 ⋅ ∆Hf CH 4 − ∆H fnC4 H10 + 3 ⋅ ∆H fH 2 = 4 ⋅ 225 cal
mol
(
− 1114.0 cal
mol
+0 )
∆H º 298 K = 214 cal
mol
c)
( )
∆H º 298 K = 4 ⋅ ∆Hf CH 4 − ∆H fisoC4 H10 + ∆H fH 2 = 4 ⋅ 225 cal
mol
(
− 1114.0 cal
mol
+0 )
∆H º 298 K = 214 cal
mol
Solución:
∆Hˆ R = 131 KJ (reacción inversa)
mol
24 g
∆Hˆ R = 131 KJ ⋅ = 261.76 KJ = 62.52 Kcal
mol
12.011 g
mol
2C6H6 (l) + 15 O2 (g) → 12 CO2 (g) + 6 H2O (l) ∆H1 = -6700 KJ.
2C2H2 (g) + 5 O2 (g) → ∆H2 = -2600 KJ.
Calcule el calor de reacción de obtención del benceno (C6H6 (l)) a partir del eteno
(C2H2 (g)) según la reacción:
Solución:
Energía
Reacción
(Kcal/mol)
3C2H2 (g) + 15 2 O2 (g) 6 CO2 (g) + 3 H2O (l) -2600 x 3 2
6 CO2 (g) + 3 H2O (l) C6H6 (l) + 15 2 O2 (g) 6700 x ½
3C2H2 (g) C6H6 (l) 550
Cp
6.95 8.76 6.34 11.07
(cal/mol⋅K)
Solución:
( )
a)
∆H R = ∆Hf ( CO2 ) + ∆Hf ( Pb ) − ∆Hf ( CO ) + ∆Hf ( PbO ) = −94050 + 0 − (− 26420 − 52400 )
∆H R = −15130 cal
mol
∆H I = ∑ Cp ⋅ ∆T =
11.07 cal ⋅ (− 102 K ) + 6.95 cal ⋅ (− 102 K ) = −1838.04 cal
mol ⋅ K mol ⋅ K mol
Calentamiento de los productos: 25 ºC a 127 ºC.
17. Calcule el cambio de entalpía que ocurre cuando cuatro moles de amoníaco
líquido a -40 C son llevados, manteniendo la presión constante a 1 atm, al
estado gaseoso y a una temperatura de 200 C.
Datos: Tebull (NH3) = 239,7 K, Cp (NH3, l)= 17,9 cal/Kmol,
Cp(NH3, g) = 8,04 cal/Kmol,
Calor de vaporización del amoníaco a 1 atm y 239,7 K = 5,56 Kcal/mol.
19. Dos moles de un gas ideal monoatómico son sometidos a una serie de procesos
reversibles y llevados a través del ciclo que se muestra a continuación,
Calcule los cambios de entalpía para cada etapa en el ciclo y para el proceso total
Datos: )HfE (C6 H6 , l) = 11,72 kcal / mol; )HfE (C2 H2 ,g) = 54,19 Kcal/ mol
27. Calcule el )Ho para el proceso: H2O (s, -10 C) Y H2O (l, -10 C) . Conociendo
que el calor de fusión del agua a 0 C y 1 atm es 1436 cal/mol y que Cp(agua
sólida) = 8,9 cal/ K mol y Cp(agua líquida) = 18,0 cal/ K mol.
28. Las entalpías de combustión por mol de los azucares Sucrosa, Glucosa y
Fructosa a 25 C son:
Compuesto )H / kJ mol-1
2.-Calcule el cambio de entropía que ocurre cuando cuatro moles de amoníaco líquido
a -40 C son llevados, manteniendo la presión constante a 1 atm, al estado gaseoso y a
una temperatura de 200 C. Cree usted que el cambio en la entropía será positivo, ne-
gativo o cero. Explique.
Datos: Tebull (NH3) = 239,7 K, Cp (NH3, l)= 17,9 cal/Kmol, Cp(NH3, g) = 8,04
cal/Kmol, Calor de vaporización del amoníaco a 1 atm y 239,7 K = 5,56 Kcal/mol.
4.- Dos moles de un gas ideal monoatómico son sometidos a una serie de procesos re-
versibles y llevados a través del ciclo que se muestra a continuación,
2 3
2 Po
☯
Po
4
1
Vo 2Vo
Calcule los cambios de entropía para cada etapa en el ciclo y para el proceso total
( 1→ 4).
Datos: S° (C6 H6 , l) = 172,8 J/K mol; S° (C2 H2 ,g) = 200,8 J/K mol
9.- Una reacción importante que libera energía en sistemas biológicos es la hidrólisis
del trifosfato de adenosina (ATP) donde se transforma en difosfato de adenosina
(ADP), su ecuación química es:
13.- El etileno (C2 H4 ) puede ser adquirido en bombonas, en camiones cisternas o por
tuberia. En la reacción:
14.- La reacción 2 HI (g) <===> H2 (g) + I2 (g), tiene una constante de equilibrio,
Kc = 0,02 a 745 K. Se realiza un experimento donde se parte de 0,1 M de HI y des-
pues de un cierto tiempo,se obtiene una mezcla de gases con las siguientes concentra-
ciones [HI] = 0,098 M, [H2] = 0,011 M, [I2 ] = 0,011 M.
a) Verifique si esta mezcla está en equilibrio y si no lo esta calcule cuales serían las
concentraciones de los gases en la mezcla en la condición de equilibrio.
b ) Se agrega un mol de hidrógeno a la mezcla anterior y despues de un tiempo se ob-
tiene una mezcla de composición, [HI] = 0,0963 M, [H2 ] = 0,108 M,
[I2] = 0,0018 M. Está esto de acuerdo con el principio de Le Chatelier? Discuta.
Capítulo 5. CINÉTICA Y MECANISMOS DE REACCIÓN
5.1 La velocidad de una reacción depende del número de colisiones entre las molé-
culas , la cual , a su vez , depende de la velocidad con que se mueven las molé-
culas . Recordando que , a una temperatura dada , las velocidades moleculares
son inversamente proporcionales a la masa , prediga cuál reacción tendrá el
mayor valor de k (D es el isótopo deuterio)
2 HI(g) H2(g) + I2(g) 2 DI(g) D2(g) + I2(g
Solución: Deuterio es más pesado que el Hidrógeno, mayor masa menor veloci-
dad entonces menor valor de k
5.2 Las energías de activación para las reacciones de segundo orden directa e in-
versa dadas por la ecuación :
H2(g) + I2(g) ⇔ 2 HI(g)
son 38,9 Kcal y 42,5 Kcal , respectivamente . a) Usando estas energías cons-
truya un gráfico de energía vs. Progreso de la reacciones directa e inversa . b)
Cuál es la ∆Ea calculada a partir de la diferencia de estas energías para esta re-
acción ?
c) Suponga que ∆Ea = ∆H , )Cómo se compara este valor con el valor observado
de ∆H = - 2,26 Kcal ?
5.9 La reacción entre la trietilamina y el yoduro de metilo para dar una amina cua-
ternaria en solución de tetracloruro de carbono se estudio a 20 C partiendo de
iguales concentraciones de la amina y del yoduro de 0,112 M. La concentración
de la amina sin reaccionar se midió potenciometricamente como función del
tiempo obteniendose los siguientes resultados:
tiempo/min │ 10 40 90 150 300
[Amina]/M │ 0,106 0,092 0,075 0,061 0,042
a) Encuentre el orden de reacción con respecto a los reactantes y el orden total.
b) Determine la constante de velocidad
c) Escriba la ley de velocidad.
5.12 La siguiente tabla contiene valores del porcentaje de descomposición del éter
etilvinílico a 389 C, a diferentes tiempos, siendo la presión inicial 51 torr.
tiempo/seg │ 264 424 609 820
% descom │ 20 30 40 50
Calcule la constante de velocidad.
Capitulo 6. REACCIONES NUCLEARES
6.6 La vida media del Tl-193 es de 23 min. Calcule: la constante de velocidad para
la desintegración del Tl-193 y la masa de isótopo presente luego de una
hora partiendo de una muestra de 1,00 g del isótopo.