ISP Dr. Joaquín V.

González
Química Analítica

Trabajo Práctico N°4

Análisis de cationes en una muestra incógnita

El fundamento de la clasificación analítica de los cationes es de tipo experimental y se basa

fundamentalmente en el comportamiento de estos frente a determinados reactivos. La
clasificación encasilla en un mismo grupo a aquellos cationes que dan reacciones similares con
un mismo reactivo en iguales condiciones.

Por esa razón, dicho reactivo es denominado reactivo de grupo.

Los cationes considerados para un curso elemental de análisis cualitativo son alrededor de 30 y
no incluye a los iones que pueden ser comunes en ciertos minerales y que aumenta la
complejidad de las marchas analíticas para la identificación.

Los cationes en esta marcha sistemática se dividen en 5 grupos:

 Grupo 1: Aquellos cationes que precipitan como cloruros por acción del HCl
 Grupo 2: Aquellos cationes que precipitan como sulfuros por acción del H2S en medio
ácido
 Grupo 3: Cationes que precipitan como sulfuros por acción del H2S en medio básico
 Grupo 4: Cationes que precipitan como carbonatos en medio básico
 Grupo 5: Aquellos cationes que no precipitan en las condiciones mencionadas en los
grupos 1 a 4.

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En este trabajo práctico estudiaremos la precipitación de los sulfuros correspondientes a los

grupos 2 y 3 de la marcha general.

La precipitación de sulfuros en la segunda y tercera división de cationes.

El ácido sulfhídrico es muy poco soluble en agua, formando una solución aproximadamente
0,1 M a temperatura ambiente y a una presión de H2S= 1 atm. Así, en una solución de H2S,
además del equilibrio del agua existen otros dos equilibrios:

[𝐻3 𝑂+ ][𝑆 2− ]
𝐻𝑆 − + 𝐻2 𝑂 ↔ 𝐻3 𝑂+ + 𝑆 2− 𝐾2 = = 1,1 𝑥 10−14
[𝐻𝑆 − ]
[𝐻3 𝑂+ ][𝐻𝑆 − ]
𝐻2 𝑆 + 𝐻2 𝑂 ↔ 𝐻3 𝑂+ + 𝐻𝑆 − 𝐾1 = = 1,1 𝑥 10−7
[𝐻2 𝑆]
A partir de estas ecuaciones se obtiene

[𝐻 + ]2 [𝑆 2− ]
𝐾3 = 𝐾1 𝐾2 = = 1,1 𝑥 10−21
[𝐻2 𝑆]
En el análisis cualitativo de los iones metálicos, un procedimiento muy importante consiste en
la precipitación el sulfuro correspondiente, método por el cual se precipitan unos 15 de los 24
metales corrientemente analizados.

La gran utilidad de los sulfuros en el análisis cualitativo, depende de 2 factores: 1) del gran
intervalo que abarcan los productos de solubilidad de los sulfuros y 2) de la posibilidad de variar
la concentración e ion sulfuro de a solución modificando la concentración de protones por
agregado de un ácido fuerte.

Así, en una solución saturada de H2S, con pH2S= 1 atm, el valor de [H2S] es alrededor de 0,1 M.
Por consiguiente, a partir de K3= K1.K2

𝐾3 [𝐻2 𝑆] 1,1 𝑥 10−22

[𝑆 2− ] = =
[𝐻 + ]2 [𝐻 + ]2
Puede verse que variando el pH desde 0 ([H+]= 1 M) a 12 ([H+]=10-12 M) la concentración de
sulfuro puede variar en el intervalo de 10-22 a 102.

Los sulfuros de la segunda división tienen menor producto de solubilidad que los de los
siguientes y requieren por lo tanto una menor concentración de ión sulfuro para su
precipitación. Aceptando que en una solución saturada de H2S el producto iónico es:

Kpi= [H+]2[S2-]

Se ve que la concentración de ion sulfuro varía inversamente con el cuadrado de la

concentración de iones H+. Si se regula ésta a 0,3 M la concentración de ion sulfuro resulta
suficientemente alta como para que precipite totalmente el sulfuro de cadmio que es el sulfuro
más soluble de la segunda división, pero insuficiente para que precipite el sulfuro de zinc que es
el más insoluble de la tercera división.

Por dicha razón el reactivo es H2S en medio HCl 0,3 M. En nuestro trabajo en vez de emplear H2S
gaseoso obtenido por acción ácido sobre el sulfuro de fierro emplearemos tioacetamida, que
por hidrólisis genera H2S.

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Una vez precipitados todos los sulfuros, se separan en dos subgrupos A y B según su
comportamiento frente a los álcalis concentrados.

El subgrupo A es del de los sulfuros insolubles en dichos reactivos y contiene: Hg2+; Pb2+; Bi3+;
Cu2+; Cd2+ (Au3+ Pt4+) y el subgrupo B que se disuelve por formación de tio y oxisales y que
comprende As3+; As5+; Sb3+; Sb5+; Sn2+; Sn4+ (Mo6+ Se4+) y eventualmente algo de Hg2+.

Los 8 cationes de la tercera división son precipitados como sulfuros o como hidróxidos por acción
de la tioacetamida en medio amonicacal en presencia de un buffer de cloruro de amonio-
amoníaco.

Ninguno de los cationes de esta división da sulfuros insolubles en medio acido por tener mayor
producto de solubilidad que los de la segunda división y en eso se basa su separación. En medio
alcalino la concentración de hidrógeno es baja y de acuerdo al producto iónico del H2S

Kpi= [S2-][H+]2

La concentración del S2- es comparativamente alta y suficiente para precipitar Mn2+, Fe2+, Co2+,
Ni2+, Zn2+ (el Fe3+ precipita pero también se reduce a Fe2+ en su mayor parte y precipita como
FeS).

El Al3+ y el Cr3+ ´precipitan como óxidos hidratados. En base a esto hay varias marchas para el
análisis sistemático de la división.

En nuestro caso la separaremos con dos subgrupos mediante el tratamiento alcalino previo. El
esquema seguido se basa en:

a) Tratamiento con exceso de hidróxido de amonio para precipitar Fe, Al, Cr, y Mn. El Zn,
Ni y Co permanecen solubles bajo la forma de complejos amoniacales.
b) El subgrupo A de los hidróxidos insolubles tratado con NaOH y agentes oxidantes fuertes
como el peróxido de sodio permite solubilizar el Cr y el Al aprovechando su naturaleza
anfótera. El Fe y el Mn permanecen insolubles.
c) El subgrupo B de los amino complejos de Zn, Ni y Co es tratado con tioacetamida que
permite la precipitación de los 3 como sulfuros.
d) El Zn se separa del Ni y del Co aprovechando su naturaleza anfótera.

Procedimiento

La muestra a analizar podrá contener los siguientes cationes:

Cu2+ Cd2+ Sb3+ Cr3+ Fe3+ Zn2+

Se deberán separar e identificar los cationes correspondientes a la muestra incógnita entregada

a cada grupo.

El día de la realización de la práctica, cada grupo deberán entregar un esquema donde consten
todos los pasos para la separación e identificación de los cationes.

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Técnica para la separación e identificación de cationes

a) Ajuste de acidez y precipitación de los cationes de la segunda división

(Cu2+, Cd2+, Sb3+)

Transferir la solución problema a un vaso de precipitados de 10 mL. La solución debe ser ácida
(medio clorhídrico). Agregar amoníaco concentrado gota a gota con agitación constante hasta
que la solución sea alcalina al papel de tornasol. Agregar HCl 3M gota a gota, con agitación hasta
que la solución sea justamente ácida. Agregar 0,5 mL de HCl 3 M exactamente medidos, 4 gotas
de tioacetamida y llevar exactamente a 5 mL con agua destilada. Calentar la solución en baño
de agua a ebullición durante 5 minutos. Centrifugar y pasar la solución a otro tubo. Agregar 2
gotas de solución de tioacetamida ya calentar varios minutos en el baño de agua a ebullición.

Si aparece precipitado, centrifugar. El precipitado juntarlo al primero y la solución pasarla a un

vaso limpio y enjuagado.

Lavar el precipitado 2 veces con 15 gotas de agua tibia que contienen 1 gota de NH4Cl 6 M.
Centrifugar cada vez.

El primer lavado juntarlo a la solución en el vaso de precipitados. Agregar a ésta, 1 mL de HCl 12

M y evaporar casi a sequedad.

Agregar al evaporado algunas gotas de agua, 1 gota de HCl 6 M y reservar para el análisis de los
cationes del grupo 3 (Cr3+, Fe3+, Zn2+)

Transferir el precipitado con KOH según se indica más adelante.

b) Separación de la segunda división en subgrupos A y B

Precipitado: puede contener CuS, CdS, Sb2S3

Adicionar 10 gotas de KOH 0,5 M y calentar en baño de agua durante 5 minutos, agitando
continuamente. Centrifugar y transferir la solución a un tubo de centrífuga rotulado como 2B.
Repetir el tratamiento con 10 gotas de KOH 0,5 M. Centrifugar y transferir la solución al mismo
tubo.

Precipitado: Puede contener CuS, CdS. Lavarlo 2 veces con 5 gotas de agua tibia que contienen
una gota de NH4NO3 0,2 M cada vez. Juntar los líquidos de lavado con el centrifugado en el tubo
2B. Analizar el precipitado según esquema 2A.

Solución: Puede contener SbS33-; SbO33-;

c) Análisis de los cationes de la segunda división

 Análisis del Cu2+ y Cd2+:

Residuo de separación: CuS, CdS y S elemental.
Tratarlo con 5 gotas de agua y 5 gotas de HNO3 6 M. Calentar en baño de agua a ebullición
hasta que se vea franca reacción. Centrifugar y pasar la solución a un vaso o cápsula
pequeña.
Agregar NH3 concentrado gota a gota hasta que la solución sea alcalina al tornasol y luego
½ gota en exceso.

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Si la solución no es azul señal que no contiene cobre, agregar 3 gotas de tioacetamida.

Calentar 5 minutos a ebullición y dejar enfriar. Un precipitado amarillo se CdS, prueba Cd.

Si la solución es azul, agregar unos cristales de KCN justo hasta decoloración y luego un
pequeñísimo exceso. Si la solución no es clara centrifugar y descartar el precipitado. A la
solución agregar 4 gotas de tioacetamida. Entibiar 5 minutos y dejar enfriar. Un precipitado
amarillo certifica Cd.

 Análisis de Sb3+
La solución puede contener [SbCl4]-. Evaporar la solución cuidadosamente hasta reducir
el volumen a la mitad. Diluir con 1 mL de agua destilada y agitar. Tomar 1/3 de la solución
y transferir a un tubo de centrífuga. Agregar 2 gotas de HCl concentrado y un clavo de
hierro lavado previamente con HCl y agua. Calentar en baño de agua entre 5 y 8 minutos.
La formación de copos negros indica Sb.

d) Ajuste de acidez y precipitación de los cationes de la tercera división

(Cr3+, Fe3+, Zn2+)

A la solución proveniente del ajuste de acidez de la segunda división (que contiene los cationes
del grupo III) agregar NH3 concentrado gota a gota con enérgica agitación hasta reacción alcalina
al tornasol. Agregar 1 gota en exceso. Agitar bien y centrifugar. Lavar el precipitado 2 veces con
0,5 mL cada vez de NH3 1:1 que contiene un cristal pequeño de cloruro de amonio. Unir los
líquidos de lavado al centrifugado.

Precipitado: Puede contener Fe(OH)3 y/o Cr(OH)3

Solución: Puede contener [Ni(NH3)6]2+.

e) Análisis de los cationes de la tercera división+

Agregar 3 gotas de agua al residuo, 3 gotas de NaOH concentrado y luego una punta de
espátula de Na2O2 (1). Cuando la efervescencia ha cesado, agregar otra pequeñísima
porción de Na2O2. Cuando la efervescencia cesa, centrifugar. Lavar el precipitado con
agua hasta que una gota muestre una ligera reacción alcalina al tornasol. Unir el agua
de lavado al centrifugado.

 Investigación del Fe3+: Colocar una gota de la solución obtenida en una placa de toque
agregar una gota de HCl 3 M y una gota de ferrocianuro de potasio. Un precipitado o
una intensa coloración azul prueba Fe.
Si el ensayo anterior resulta dudoso colocar una gota de la solución en una placa de
toque y hacer el ensayo agregando una gota de NH4SCN. Una colocar roja intensa prueba
Fe.

Investigación del Cr3+
Ensayo A: Colocar 1 mL del centrifugado en un tubo. Acidificar con ácido acético 6 M y
agregar 1 gota de acetato de amonio 6 M y 2 o 4 gotas de acetato de plomo. Un
precipitado amarillo confirma CrO42-. Para asegurar, centrifugar, lavar una vez el
precipitado con agua y descartar ésta. Disolverlo en una gota de HNO3 6 M. Diluir con
varias gotas de agua y transferir la solución a placa de toque. Agregar 1 o 2 gotas de H2O2
3%. Una coloración azul prueba Cr

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Ensayo B: Colocar 5 gotas de éter en un tubo de ensayo, agregar una gota de solución y
1 gota de HNO3 concentrado. Asegurar que esté ácida la solución acuosa. Agregar varias
gotas de agua oxigenada, un color azul en la capa éter confirma cromo.

Investigación del Zn2+: A la solución que contiene el complejo aminado, agregar NaOH al 30%
hasta reacción francamente alcalina y 2 gotas de agua oxigenada al 3%. Hervir en baño de agua
durante 3 minutos. Centrifugar. El centrifugado contiene [Zn(OH)4]2-. Dividirlo en 2 porciones.

c.1.) Colocar una gota de Orange IV en un tubo de ensayo, acidificar con una gota de
sulfúrico diluído 1:24 y agregar 4 gotas de solución fresca de ferricianuro de potasio al
2% recién preparada. La solución toma color rojo, agregar la solución incógnita, si pasa
a verde confirma Zn.

c.2.) Acidular justo la solución con ácido acético 6 M y luego alcalinizar con NH3 y agregar
una gota de acetato de amonio 6 M. Agregar 2 gotas de tioacetamida y calentar en baño
de agua 5 minutos. Un precipitado blanco indica ZnS.

Reacciones correspondientes a cada uno de los cationes

Cobre

1) Precipitación del grupo. Reactivo: tioacetamida en HCl 0,3 M

Cu2+ + H2S  CuS + 2 H+
2) Separación en subgrupos A y B. Reactivo: KOH 0,5 M
No ataca al CuS
3) Identificación. Reactivo: NH3 concentrado
Cu2+ + 4 NH4+ + 4 OH-  [Cu(NH3)4]2+ + 4 H2O
4) Confirmación del Cu. Reactivo: ácido acético y ferrocianuro de potasio
[Cu(NH3)4]2++ 4 CH3COOH  Cu2+ + 4 CH3COO- + 4 NH4+
2 Cu + [Fe(CN)6]4-  Cu2[Fe(CN)6] (precipitado rojo)

Cadmio

1) y 2) ídem a reacciones de cobre

3) Identificación en presencia de Cu. Reactivo: NaCN y H2S
a) Tratamiento con NaCN
2 [Cu(NH3)4]2+ + 7 CN- + 2OH-  2 [Cu(CN)3]2- + OCN- + H2O + 8 NH3
[Cd(NH3)4]2+ + 4 CN-  [Cd(CN]4]2- + 4 NH3
b) Tratamiento con H2S
El [Cu(CN)3]- no reacciona
[Cd(CN)4]2- + H2S  CdS + 2CN- + 2 HCN (precipitado amarillo)

Anitmonio

1) Ajuste de la acidez previa a la precipitación. Reactivo NH3

Cl- + Sb3+ + H2O  SbClO + 2 H+
2) Precipitación del grupo. Reactivo: tioacetamida en HCl 0,3 M
Sb3+ + H2S  Sb2S3 + Cl- + H2O

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3) Separación en subgrupos A y B. Reactivo: KOH 0,5 M

Sb2S3 + OH-  SbS33- + SbO33- + H2O
4) Re-precipitación de los sulfuros. Reactivo: HCl
SbS33- + SbO3- + H+  Sb2S3 + H2O
5) Reactivo: HCl concentrado.
Sb2S3 + H+ + Cl-  [SbCl4]- + H2S
6) Identificación del Sb. Reactivo: ácido oxálico y tioacetamida.
[SbCl4]- + H2S  Sb3S2 + H+ + Cl-

Hierro (III)

a) Precipitación del subgrupo A. Reactivo: amoníaco

Fe3+ + 3 OH-  Fe(OH)3
b) Separación de Cr. Reactivo: NaOH y peróxido de sodio.
No actúa sobre el hidróxido férrico.
c) Disolución del Fe(OH)3. Reactivo: HNO3 y agua oxigenada.
Fe(OH)3 + 3H+  Fe3+ + 3 H2O
3+
d) Identificación del Fe
Con ferrocianuro de potasio:
K4[Fe(CN)6] + Fe3+  azul de Prusia
Con tiocianato de amonio
Fe3+ + SCN-  [Fe(SCN)]2+ rojo

Cromo (III)

a) Precipitación del grupo A. Reactivo: amoníaco

Cr3+ + 3 OH-  Cr(OH)3
b) Separación del Fe. Reactivo NaOH y Na2O2
2 Cr(OH)3 + 3 Na2O2  2 CrO42- + 6 Na+ + 2 OH- + 2 H2O
(plantear las hemiecuaciones correspondientes)

c) Identificación del cromo

Con acetato de plomo:
CrO42- + Pb(CH3COO)2  PbCrO4 + 2 CH3COO-

Con ácido nítrico y agua oxigenada

2 PbCrO4 + 2 H+  2 Pb2+ + CrO72- + H2O

Cr2O72- + 4 H2O2 + 2 H+  2 CrO5 + 5 H2O

Cinc
a) Separación del grupo 3A y 3B. Reactivo: amoníaco
Zn2+ + 4 NH3  [Zn(NH3)4]2+
b) Precipitación del grupo 3 B. Reactivo: tioacetamida
[Zn(NH3)4]2+ + S2-  ZnS + 4 NH3
c) Disolución del ZnS. Reactivo: HCl y clorato de potasio
ClO3- + H+ + ZnS  Zn2+ + S + H2O + ClO2
d) Reactivo: NaOH y H2O2
Zn2+ + 4 OH-  Zn(OH)42-

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e) Identificación del Zn
Reaccion con tioacetamida
Zn(OH)42- + 4 H+  Zn2+ + 4 H2O
Zn + S  ZnS + 4 NH3
2+ 2-
precipitado blanco
Reacción con ferricianuro
K3[Fe(CN)6] + Zn2+  Zn3[Fe(CN)6]2 Orange IV (laca verde)

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