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com/2016/05/26/fuerza-electromotriz-y-potencial-estandar/

Celdas electroquímicas
En la medida en que un sistema electroquímico sea espontáneo o no, se clasificar como de tipo
galvánico o de tipo electrolítico, respectivamente. Una celda galvánica (sistema espontáneo) es
aquella en donde, a partir de las reacciones parciales red-ox, que se dan en los electrodos, se
genera una diferencia de potencial y se obtiene una corriente eléctrica (energía eléctrica) Fig. 1(a), o
sea que a partir de la energía química que posee la celda, en forma espontánea se obtiene energía
eléctrica. De manera inversa, en una celda electrolítica (sistema no espontáneo), al inducir una
corriente eléctrica (aplicando un voltaje a las puntas externas de los electrodos en la celda), se
producen reacciones red-ox, la oxidación en el ánodo y la reducción en el cátodo Fig. 1(b). Es decir
si se aplica corriente eléctrica a los electrodos de la celda, se obtiene energía química (reacciones y
formación de productos en los electrodos).

Po
tencial de electrodo.

Cuando se pasa corriente directa por un conductor metálico, es fácil medir la diferencia de potencial
entre dos puntos del conductor, aunque en algunos casos la caída de potencial puede ser muy baja.
No obstante, si se conecta una resistencia entre los puntos A y B, por ejemplo (Fig. 2), esta
diferencia se hace más evidente. Esto se debe a que los dos puntos en cuestión se encuentran en la
misma fase. Sin embargo, si se deseara medir el potencial de un electrodo individual de la misma
manera (Fig. 3), la situación sería más dramática, en tal caso, tanto el metal M1 (fase sólida) como el
metal M2 (otra fase sólida) se encuentran dentro de la solución (fase líquida) y ambos metales
formarán, cada uno, una interfaz propia, es decir, siempre que se quiera medir el potencial de
electrodo de esa manera, se tendrá una interfaz adicional (interfaz 2). Esto es, habremos formado
otro electrodo. De lo último se deduce que, para medir el potencial de un electrodo, se debe emplear
otro, de estructura adecuada, que sea tomado como referencia (ambos estarían en la misma fase, la
solución). Adicionalmente, el potencial de un electrodo no es, por decirlo de alguna forma, un
potencial simple, sino que está constituido por una parte del potencial que se encuentra en el metal,
o potencial interno (Ei), y la parte del potencial que cae hacia el lado de la solución (potencial zeta,
Ez). Por otro lado, medir la diferencia de potencial entre dos electrodos sí es físicamente posible, de
ahí que dicha medición siempre se efectúe usando un electrodo de referencia (cuyo potencial se fija
arbitrariamente).

Celda galvánica

Las pilas o celdas galvánicas pueden definirse como “la expresión física de un sistema espontáneo,
completo, de óxido-reducción”. En su expresión más simple, la celda estará formada por dos piezas
metálicas, y sus correspondientes iones en solución; se puede pensar en el acoplamiento de dos
sistemas metal-ion metálico en solución, a los cuales se les denomina (como en cualquier otro tipo
de celda), electrodos o medias celdas; así, mientras en uno se da la reducción, en el otro se realiza
la oxidación. De esta forma, dado que cada electrodo posee un potencial propio (que se puede
estimar, como veremos, con la ecuación de Nernst), entre las terminales externas de los electrodos
se genera una diferencia de potencial, a la que se denomina fuerza electromotriz, que se simboliza
como EC o fem (ver Fig.4).

La fem puede expresarse, por convención, como:

EC = ERED – EOX (1)

Donde

ERED = electrodo en el que se efectúa da la reacción reducción.

EOX = electrodo en el que se efectúa la reacción oxidación.

Ahora bien, el potencial de cada uno de los electrodos de una celda galvánica, se puede estimar
haciendo uso de la ecuación de Nernst, que se aplica para una reacción parcial de electrodo del tipo:

Mn+ + ne = Mº
es decir, un sistema del tipo metal-ion metálico en solución

(2)

De acuerdo con el esquema de la Fig. 4, se puede aplicar la ecuación para cada uno de los
electrodos de la celda,

En donde:

son los potenciales estándar de REDUCCIÓN de cada electrodo.

Electrodo de hidrógeno y potencial estándar

El electrodo de referencia universal, empleado para medir potenciales estándar de óxido-reducción a
25°C, lo constituye el Electrodo Estándar de Hidrógeno (EEH) o Electrodo Normal de
Hidrógeno(ENH), que consiste en una pieza de platino platinizada (sumergida en ácido), encerrada
en un tubo de vidrio, como se ve en el e quema de la Fig. 5.
Ambas secciones de la celda deben estar libres de oxígeno. Como se puede observar, se debe
alimentar hidrógeno puro a una presión de 1 atm (siempre debe usarse esta unidad para la presión)
y la actividad de los iones hidrógeno debe ser igual a la unidad. En tales condiciones, el potencial
estándar del electrodo de hidrógeno se toma como cero volts a cualquier temperatura. Ahora bien, el
potencial del electrodo de hidrógeno, dado que la actividad es unitaria, vendrá dado por

Del lado de la media celda donde se encuentra el metal, cuyo potencial desea determinarse, la
actividad del metal en la solución también debe ser unitaria y estar a una temperatura de 25 ºC. En
consecuencia, considerando que las reacciones de óxido-reducción se dan como se indica en el
esquema, la fem generada quedará como:
con los valores de actividad y presión, queda,

Ahora, ya se ha dicho que

a cualquier temperatura, por lo tanto:

Ahora bien, cuando se da el caso contrario, en el que en el electrodo de hidrógeno se efectúa la

reducción y en el metal la oxidación, tenemos:

Por lo mismo, cuando medimos el potencial de un electrodo en condiciones estándar, frente al

electrodo de referencia universal de hidrógeno, el potencial del electrodo en cuestión toma el valor
de la fem del sistema, dado que el valor del electrodo de hidrógeno, en esas condiciones, es cero.

Tabla de potenciales normales o estándar.

Los potenciales normales o estándar de electrodo, determinados experimentalmente con el electrodo
de hidrógeno, como ya vimos antes, se agrupan, conforme a su valor y su signo, como se puede
apreciar en la Tabla I, para cada reacción de electrodo (semirreacción o reacción de media celda).
De acuerdo con la convención de la Unión Internacional de Química Pura y Aplicada (IUPAC), todas
las semireacciones corresponden a la reacción de reducción para cada sistema electroquímico, y los
valores van en orden creciente, desde la parte inferior, hacia la parte superior de la tabla, siendo
todos negativos por debajo del valor del hidrógeno (Eº = 0.000 v) y el resto positivos, por encima de
dicho potencial. Los valores negativos por debajo del valor del hidrógeno, corresponden a procesos
en donde el hidrógeno es desplazado de sus compuestos.