Practica N° 1

1.- Numero de trasporte. Métodos Para su determinación

 Método de Hittorf
En el método de Hittorf para la medición de número de transporte, se emplea la celda,
del mismo nombre, mostrada en la figura. La celda se encuentra dividida en tres
secciones (catódica, central y anódica), en donde el contenido de cada una de ellas
pueden unirse al conjunto, o separarse (iónicamente) , por medio de las válvulas A y B.
Se usa una sola solución que contenga los iones a determinar y cuya concentración
inicial, en porciento, es la misma en todas las secciones. Antes del experimento, el
interruptor del circuito eléctrico conectado a los electrodos de las secciones catódica y
anódica, debe estar abierto.

Una vez que se han abierto las válvulas A y B, permitiendo la unión de las secciones, se
enciende la fuente de C. D., se cierra el interruptor y se inicia el paso de la corriente. La
fuente de energía debe estar regulada para mantener constante el valor de la corriente.
En general, para determinar la corriente promedio a lo largo del experimento, se
conecta un culombímetro, C, en serie con la celda. Después de transcurrido el tiempo
requerido, se desconecta el interruptor, se apaga la fuente de corriente y se cierran las
válvulas A y B, para proceder a desmontar el circuito y a recolectar las soluciones
contenidas en cada sección.
 Se abren primeramente las válvulas C y E, manteniendo cerradas las válvulas A y B,
removiendo también los tapones con los electrodos, y se recuperan las soluciones de
las secciones catódica y anódica (catolito y anolito). Luego se procede a recolectar y
pesar el contenido de cada sección, y determinar para cada una, por análisis, la
cantidad total de soluto (en eq / L). Se hacen los cálculos necesarios para expresar esta
concentración en g de soluto / g de solución.

Después de que se han vaciado las secciones catódica y anódica, se cierran las válvulas
C y E, para abrir las válvulas A y B, en ese orden. Como en el caso anterior, se recupera
y se pesa la solución de la región central y, si no se conoce la concentración inicial, se
efectúa un análisis para determinarla, pues la región central permanece sin cambio en
la concentración. Finalmente se calculan las cantidades de soluto en todas las secciones
y se determina el número de transporte para cada ion.

 Método de frontera móvil

El método de la frontera móvil se basa en la superposición de dos soluciones distintas de
diferentes densidades, en un tubo de vidrio (graduado en cm3), de forma que la solución
inferior tenga la mayor densidad y la superior la menor densidad. Así, los índices de refracción
para las soluciones son también diferentes, dando lugar a la formación de una frontera de
separación entre las dos soluciones. Por otro lado, el número de transporte del catión, de la
solución superior, debe ser considerablemente mayor que el de la inferior. También se debe
cumplir (con una precisión de 6 a 10 %) la correlación reguladora de Kohlrausch (ver figura):

Luego, cuando se pasa una corriente por las soluciones, la frontera en la posición inicial se
desplaza hacia arriba a una nueva posición. En la figura se ve el ejemplo para el sistema Pt-
HCl, Cd-CdCl2. Como se muestra, ambas soluciones deben contener un anión común (para
medición de número de transporte catódico, lo contrario se aplica para el anión).
En el ejemplo, antes de iniciar el paso de corriente, la frontera se encuentra en la posición ab y,
después de un tiempo de pasar la corriente, está en la posición intermedia c’d’. En la figura, la
frontera en ab se ha desplazado a la posición c’ d’, es decir, los iones H+ contenidos entre las
dos posiciones de la frontera, se han movido hacia arriba y han sido reemplazados por iones
Cd2+. Así, el volumen desplazado es proporcional a la corriente pasada por la solución. La
frontera en movimiento se preserva debido a que los iones Cd2+debajo de la frontera, nunca
sobrepasan a los iones H+, por arriba de ella, manteniéndose siempre solución de CdCl2por
debajo de la solución de HCl. Como puede observarse en la figura, si el área de sección
transversal del tubo es constante, la distancia viajada por la frontera, ac’(o bd’), multiplicada
por el área A de la sección transversal del tubo, representa precisamente el volumen
desplazado por la frontera, por lo que el número de transporte puede ser calculado por la
fórmula siguiente, en el caso de que el tubo no sea graduado.
 Para el caso del ejemplo, los iones hidrógeno se han desplazado desde la posición inicial
abhasta la posición final cd, de manera que el volumen total desplazado Vd, entre las dos
posiciones, representa los equivalentes de hidrógeno que han migrado hacia arriba (en el
tiempo t), por lo que el número de transporte de éste ion vendrá dado por

Donde:
i = corriente total pasada por la celda (A)
C = concentración iónica (eq / cm3)
V = volumen desplazado por la frontera (cm3)
F = constante de Fáraday (C /eq)
t= tiempo transcurrido (s)

2.- Voltametria de barrido.-

 Fundamento teórico.-

La técnica consiste en aplicar un barrido de potencial que varía con el tiempo, al electrodo de
trabajo respecto al electrodo de referencia y se mide la intensidad de corriente que pasa entre
CE y W representándose frente al potencial impuesto. El gráfico resultante se llama
voltamograma.
El programa de potencial que se aplica varía linealmente con el tiempo desde un
potencial inicial Ei hasta un potencial final Eλ a una velocidad de barrido constante que viene
dada por v=dE/dt (V.s-1).

Estos límites de potencial pueden tomar como valor máximo los limites de estabilidad del agua (en
medios acuosos) es decir desprendimiento de hidrógeno y de oxigeno. Dichos valores dependen del
material electródico, del pH de la disolución, de la Tª…) En disolventes no acuosos Ei y Eλ vienen
impuestos por el potencial de descarga de los iones del electrolito fondo. La variación del potencial
con el tiempo se representa en el eje x y la intensidad en el eje y. En la Fig.(2) se muestra el
voltamograma lineal para un proceso redox Fe3+ + 1e- → Fe2+ cuyo potencial formal es 0.460V
  Materiales
voltamograma

 Procedimiento
Vamos a ver cuáles son los perfiles de concentración en la superficie del electrodo a medida que
barremos el potencial. Puesto que se trata de un proceso reversible se puede aplicar la ec. de Nernst (a
25ºC)

n( E  E '0 )
 log
Ox   log CFe3 (0, t ) [1]
59mV Rd  C Fe2 (0, t )

La Fig.8a muestra las concentraciónes de O y R en la superficie del electrodo durante la electrolisis de

una disolución que inicialmente solo contiene la forma oxidada (Fe3+).

 A potenciales mas negativos que 118mV (positivos de E’0) el potencial del electrodo no es
suficientemente negativo para reducir el Fe3+ y las concentraciones en x = 0 son las del seno de
la disolución.

 Cuando el potencial del electrodo es 59mV mas positivos que E’0, la ec.[1] predice que la
CR(0,t)=CO(0,t)/10.

 Para E = E’0 CO(0,t) = CR(0,t).

 Para n (E- E’0) = -59mV CO(0,t)=CR(0,t)/10.

 Para n (E- E’0) = -118mV CO(0,t) =0 es decir el proceso está controlado por la difusión de los
iones Fe3+ hacia la superficie electródica. A partir de este potencial la curva I/E es similar a un
cronoamperograma ya que el eje x además de un eje de potenciales es un eje de tiempos.

En el voltamograma la corriente cambia por dos razones 1) la concentración en x=0 es función

del potencial y 2) la capa de difusión se expande. Inicialmente el primer factor es más importante y la
intensidad aumenta hasta alcanzar un valor máximo Ip y a partir de aquí predomina el segundo factor

y la corriente cae con el potencial.

Fig.8 a) Perfiles de concentración y b) Potenciales correspondientes en el voltamograma lineal

I  C 
La corriente viene dada por la pendiente en x=0   o  y esta aumenta para los perfiles a-d
nFA  x  x0
y disminuye para e-f.

Potencial y corriente de pico

El valor máximo de la corriente viene dado por

3 1 1
I P  (2.69 x105 )n 2 AC0b D0 2 v 2
[2]

A 25ºC A=cm2 D0 = cm2.s-1 C0b =moles cm-3 v=V.s-1 I=Amperios

 Para un proceso reversible la intensidad de pico (así como la corriente en cualquier otro punto
de la onda) es proporcional a la raíz de la velocidad.
  Un criterio de reversibilidad es que IP vs. v ½ da una recta cuya ordenada en el origen es cero. A
partir de la pendiente se puede calcular una de las cuatro incógnitas n, D0 A y Co*, siempre que
se conozcan las otras tres.

El potencial de pico es:

RT 28,5
E p  E 1  1.109  E1  mV a 25ºC [3]
2 nF 2 n

 El segundo criterio de reversibilidad es que el potencial de pico no es función de la velocidad.

A veces el pico es demasiado ancho, de forma que EP es difícil determinar y es más conveniente
determinar el potencial para IP/2 llamado potencial de pico medios EP/2 aunque no tiene significado
termodinámico.

RT 28.0
E P  E 1  1.09  E1  mV a 25ºC [4]
2 2 nF 2 n

El potencial de onda un medio E1/2 puede ser estimado a partir del 85,17% de la IP.

 Por tanto como criterio de diagnostico para una onda reversible

56,5
|EP - E P/2 |= mV a 25ºC [5]
n
 I
Una constante conveniente como diagnostico en VL es la función corriente 1
que depende de
b 2
C v
0

n3/2 y de D01/2 pero es independiente de la velocidad.

3.- CRONOAMPEROMETRÍA

Fundamento teórico .-

La cronoamperometría es una técnica potenciostática, en la cual se establece

un pulso de potencial constante durante cierto tiempo y se registra el cambio de la
corriente con respecto al tiempo, como se muestra en la figura 1.5.

Figura 1.5 (a) Esquema del pulso en potencial aplicado a la interfase de la solución
durante un tiempo t. (b) Respuesta obtenida en el cambio de corriente con respecto
al tiempo.
 Considerando la reacción química:

O + ne- → R (1.20)

Al establecerse un potencial constante en la interfase metal – solución, se está

estableciendo la relación de concentraciones de las especies O y R en dicha interfase,
y el parámetro que cambia con respecto al tiempo es la forma de los perfiles de
concentración de la especie O, como se observa en la figura 1.6, donde x es la
distancia medida a partir de la interfase. De esta manera, si se aplica un potencial tal
que permita disminuir la concentración de O hasta un valor cercano a cero,
entonces, toda la especie O que se reduzca en la interfase tendría que llegar por
difusión desde el seno de la solución, con lo que se tendría un proceso limitado por
transferencia de masa (corriente límite de difusión). En este punto, la imposición de
pulsos de potencial más negativos no tendría efecto sobre las corrientes registradas.
Por otro lado, si el potencial aplicado no es lo suficientemente negativo como para
disminuir la concentración de O en la interfase, hasta un valor cercano a cero, la
diferencia entre las concentraciones de O en la interfase metal solución y el seno de
la solución, sería menor que en el caso limitado por transferencia de masa; es decir,
que llega menos O a la interfase por unidad de tiempo; por lo que al aplicar un
pulso de potencial más negativo, la corriente registrada sería mayor, hasta llegar a
que el proceso se encuentre limitado por transferencia de masa [16].

Figura 1.6 Esquema del cambio de los perfiles de concentración de la especie O.

Donde Co(E1) representada la concentración fijada de O mediante el establecimiento
del potencial E1 y Cob es la concentración de O en el seno de la solución:

Con esta técnica es posible determinar, entre otras aplicaciones, la naturaleza

de los procesos de nucleación, así como el coeficiente de difusión de las especies
electroactivas [16].

Para poder determinar el coeficiente de difusión mediante esta técnica es

necesario llegar a la corriente límite de difusión y esto dependerá de cómo se lleve a
cabo la transferencia o transporte de masa.

 Métodos Cronoamperométricos.

Las técnicas cronoamperométricas están basadas en la ecuación de Cottrell

[24] o de alguna de sus modificaciones donde el potencial de un sistema electrodo-
electrolito se mantiene constante y se va registrando la corriente límite de
difusión contra el tiempo. La corriente límite de difusión para un electrodo plano se
obtiene mediante la siguiente ecuación:

nFAD 2C
2
IL 
t 
1 (1.11)

y para un electrodo esférico:

IL  nFADC 1 1 
1
 
 Dt  2 r  (1.12)
donde IL es la corriente límite de difusión (A, mA), n es el número de
electrones transferidos, F es la constante de Faraday, A es el área de
trabajo (cm2), C es la concentración (mol cm-3), t es el tiempo (s), r es el
radio de la esfera (cm) y D el coeficiente de difusión (cm2 s-1).

De la ecuación (1.11) Pavlopoulus y Strickland [24], en sus

investigaciones de microelectrodos estacionarios dedujeron la
siguiente ecuación:

donde δ es el grosor de la capa de difusión (cm). Para el caso de electrodos

de disco estacionario Shoup y Szabo [24] obtuvieron la siguiente
ecuación:

 DESARROLLO EXPERIMENTAL
Se describen el equipo y los reactivos utilizados para el análisis
electroquímico del gadolinio y se plantea una estrategia para cumplir los
objetivos anteriormente trazados.

PREPARACIÓN DE SOLUCIONES

Basándose en la reactividad del gadolinio [1, 19] reportada en la

literatura y considerando su conductividad se propusieron como medios
para el estudio: ácido clorhídrico, ácido clorhídrico con cloruro de sodio
como electrolito soporte y ácido nítrico; por lo que se prepararon las
siguientes soluciones:
 HCl (0.5%v)
 HCl (0.5%v)) – Gd (III) (1571 ppm)
 HCl (0.5%v) – NaCl (0.01M)
 HCl (0.5%v) – NaCl (0.01M) – Gd (III) (1571 ppm)
 HNO3 (20%v)

 HNO3 (20%v) – Gd (III) (1571 ppm)

Para la preparación de soluciones se utilizaron los reactivos

descritos en la tabla 2.1.

Tabla 2.1 Reactivos Utilizados en la preparación de las soluciones

Reactivo Fórmul Pureza Proveed

a or
Óxido de Gd2O3 99% Aldrich
Gadolinio
Ácido HCl 36% J. T. Baker
Clorhídrico
Ácido Nítrico HNO3 67% Reasol
Cloruro de Sodio NaCl 99% J.T Baker

Debido a la inestabilidad de la especie, observada a través de los

diferentes experimentos, se realizó un breve estudio de envejecimiento;
para ello se preparó solución de Gd (III) y se realizaron
cronoamperometrías diariamente, durante una semana, en un intervalo
de 1 a -1.4V, valorando los cambios que había en las curvas i Vs E
derivadas de los cronoamperogramas. Al final se consideró que la
soluciones tenían una vida media no mayor de 3 días, que era el tiempo
en el cual se podían observar los cambios de manera reproducible. Es por
ello que para cada sesión de experimentos se preparaba la solución 24
horas antes, tiempo que se le daba de reposo para tener resultados
confiables.
Equipo

En la realización de los estudios electroquímicos se utilizó un

potenciostato galvanostato de la marca AUTOLAB, modelo
W/PGSTAT30 y las técnicas utilizadas se manejan a través del software
de la misma compañía.Para dichos estudios se utiliza una celda típica de

tres electrodos (trabajo auxiliar y referencia), figura 2.1. Como electrodo

auxiliar se utiliza grafito y se emplea un electrodo de referencia de
Calomel saturado (ECS), los potenciales que se presentan en este trabajo
están referidos a dicho electrodo.

Como electrodos de trabajo se utilizaron carbón vítreo y platino en

un sistema de disco rotatorio. Los materiales se eligieron con el fin de
tener un electrodo inerte que pudiera ser polarizado de tal manera que la
respuesta que se observara se debiera únicamente a las reacciones de
oxidación y reducción provenientes del medio electrolítico y las especies
electroactivas.

Figura 2.1 Arreglo experimental utilizado en este trabajo.

La superficie de los electrodos de trabajo fue pulida con polvo de

alúmina, enjuagada con agua desionizada y sometida a una vibración
ultrasónica de 5 minutos, con el fin de remover las impurezas en la
superficie. El electrodo de trabajo se pulió antes de cada experimento
para asegurar una superficie nueva cada vez y de esta manera obtener
reproducibilidad en los resultados. Antes de cada experimento se le daba
al sistema 5 minutos de estabilización y cada experimento se realizó por
duplicado.

Estrategia.

La figura 2.2 describe la estrategia a utilizar para alcanzar los

objetivos planteados.
Figura 2.2 Estructura del desarrollo experimental
1. Selección de condiciones mediante análisis voltamperométricos en
diferentes sustratos: carbón vítreo y platino; con diferentes medios de
disolución: HCl, HCl-NaCl, y HNO3 y a diferentes velocidades de barrido y de
rotación del electrodo, para seleccionar las condiciones óptimas para el
estudio electroquímico de la especie.

2. Estudio de voltamperometría cíclica, con las condiciones ya establecidas

para las soluciones con diferentes concentraciones Gd (III).

3. Análisis de las respuestas voltamperométricas, dicho estudio tendrá como

principal objetivo proporcionar la siguiente información:

a. Los valores de potencial a los que se lleva a cabo la oxidación y la

reducción de la especie.

b. Mediante un análisis de cargas, establecer el número de posibles

pasos en los que se lleva a cabo la oxidación y/o la reducción de la
especie.

4. Estudios cronoamperométricos en estado de difusión no estacionaria; se

realiza con la finalidad de corroborar el intervalo de potencial en el que se
lleva a cabo la reducción del Gd (III) y determinar el coeficiente de difusión
libre de convección.

5. Estudios cronoamperométricos en estado de difusión estacionaria; se

realiza con la finalidad de determinar el coeficiente de difusión en
condiciones hidrodinámicas.