1 Introducción

La Termodinámica es una teoría fenomenológica de la materia que obtiene

su fundamento directamente del experimento, de cuyo análisis histórico se
ha encontrado conveniente de…nir:

1. Un sistema termodinámico es un sistema macroscópico

2. Los parámetros o variables termodinámicas son cantidades macroscópi-
cas asociadas al sistema que son obtenidas de la medición por un instru-
mento. Entre ellas se encuentran la Presión P; el Volumen V; la Tem-
peratura T y el campo magnético H. Estas variables están de…nidas
experimentalmente.
3. El equilibrio termodinámico es el estado del sistema que impera cuando
éste no cambia en el tiempo.
4. La ecuación de estado es una relación funcional entre los parámetros
termodinámicos para un sistema en equilibrio. Si P , V y T son las
variables termodinámicas que describen el estado sistema, la ecuación
de estado toma la forma

f (P; V; T ) = 0

que reduce el número de variables independientes del sistema a dos. La

función f es especí…ca según el sistema. La función f es una super…cie
en el espacio formado por las variable P ,V y T donde cada punto de
la super…cie representa un estado de equilibrio del sistema.
5. En termodinámica el concepto estado signi…ca estado de equilibrio.
6. Una transformación termodinámica es un cambio de estado. Si el es-
tado inicial es un estado de equilibrio, una transformación se puede
llevar a cabo sólo por medio de cambios en la condiciones externas
al sistema. Una transformación termodinámica es cuasi estática si la
condiciones externas cambian tan lentamente que en cualquier instante
el sistema está aproximadamente en equilibrio. La transformación es
reversible si la sucesión temporal de estados que conducen al estado
…nal se recorren en sentido inverso hasta el estado inicial si la sucesion
de cambios en las condiciones externas se invierte.

1
 7. En termodinámica el concepto de trabajo se adopta de la mecánica. Por
ejempo para el sistema especi…cado anteriormente el trabajo realizado
por el sistema en una transformación in…nitesimal donde el volumen
incrementa en una cantidad dV está dado por

dW = P dV

8. Calor es lo que absorbe un sistema homogéneo si su temperatura es in-

crementada sin que se realize trabajo. Si Q es una cantidad pequeña
de calor absobido y T es un cambio pequeño en la temperatura, que
acompaña la absorción de calor, la capacidad calórica C se de…ne por

Q=C T

La capacidad calórica depende de l naturaleza detallada del sistema y es

parte de las especi…caciones del sistema. Es un hecho experimental que
para el mismo T , Q es diferente para distintas formas de calentar
el sistema. En correspondencia con ello tambien la capacidad calórica
es diferente. Por ejemplo, CV , CP y CH son las capacidades calóricas a
Volumen, Presión y Campo Magnético constantes. El calor especí…co
es la la capacidad calórica por unidad de masa o mol de sustancia.

9. Un reservorio de calor o simplemente reservorio es un sistema de grandes

dimensiones tal que la pérdida o ganancia de una cantidad de calor no
cambia su temperatura.

10. Un sistema está aislado térmicamente (rodeado por paredes adiabáti-

cas) si no intercambia calor con el universo. Cualquier transformación
que tenga lugar en un sistema aislado se dice que ocurre adiabatica-
mente.

11. Una cantidad termodinámica se dice extensiva si es proporcional a la

cantidad de sustancia en el sistema bajo consideracion; se le denomina
intesiva si no depende de la cantidad de sustancia.

12. El gas ideal es una sistema termodinámico idealizado. Experimental-

mente se veri…ca que para gases su…cientemente diluidos se comportan
de una manera universal. Para el gas ideal las variables termodinámi-
cas son la Presión P , la Temperatura T , el Volumen V y el número de

2
 moléculas N . La ecuación de estado es la ley de Boyle
PV
= Const: para T = Const:
N
El valor de la constante depende de la escala de temperatura que se
use.
13. La ecuación de estado del gas ideal de hecho de…ne una escala de tem-
peratura. La temperatura del gas ideal esta de…nida por

P V = N kB T

donde
6 erg
kB = 1:38 10
deg
es la constante de Boltzmann. Debido a que el comportamiento de un
gas ideal es de caracter universal la escala de temperatura así de…nida
tambien tiene caracter universal, y su origen T = 0 se escoge arbitrari-
amente.

1.1 Primera Ley de la Termodinámica

En una transformación termodinámica arbitraria en un sistema sean Q y
W la cantidad neta de calor absorbida y el trabajo neto realizado por el
sistema. La primera Ley de la Termodinámica establece que la cantidad U ,
de…nida por
U= Q W
es la misma para todas las transformaciones que conducen de un estado inicial
del sistema a un estado …nal dado del sistema. Se de…ne mediante esta ley la
función de estado U que se llama Energía Interna. La Energía Interna está
de…nida hasta una constante arbitraria y, empiricamente se determina que
es una cantidad extensiva. El fundamento experimental de la Primera Ley
de la Termodinámica es la demostración de Joule de la equivalencia entre el
calor y la energía mecánica. La primera ley de la termodinámica es la ley de
conservación de la energía.
Para una transformación in…netesimal la primera ley se reduce a estable-
cer que la diferencial

dU = dQ dW

3
es exacta. Dicho de otro modo, existe una función U cuya diferencial es dU ;
o que la integral de dU es independiente del camino de integración y depende
sólo de los limites de la integración. Tanto dQ como dW no comparten esta
propiedad.
Dada una diferencial de la forma

df = g(A; B)dA + h(A; B)dB

la condición de diferencial exacta es

@g @h
= :
@B @A
Consideremos un sistema descrito por los parámetros P , V , T . Esco-
giendo dos de estos parámetros como variables independientes que especi…-
can completamente el estado del sistema. Sea, por ejemplo, U = U (P; V );
entonces
@U @U
dU = dP + dV
@P V @V P
Para que dU sea exacta conduce a que

@ @U @ @U
=
@V @P V P
@P @V P V

Otra versión de la primera ley es la siguiente (Greiner)

dU = Q + W
en este caso Q = CdT y W = pdV:
Al comprimir el gas el trabajo realizado es

W = pAds > 0

el signo positivo signi…ca que se le entregó energía al gas. Considerando

que dV = Ads < 0 se tiene que

W = pdV

de manera que
dU = Q pdV

4
1.2 Experimento de Joule
Este experimento provee de la evidencia experimental de que la variable
de estado U depende sólo del cambio de temperatura. Esto es, depende del
estado …nal menos el estado inicial que la propiedad de una diferencial exacta.

Como el gas se expande en el vació no hay trabajo ejercido por fuerzas

externas luego W = 0. Dado que la temperatura no cambia se tiene que
Q = 0. Luego U = 0. Dado que U = U (p; V ),

@U @U
dU = dV + dp = 0
@V p @p V

Como los cambios de presión y de volumen son …nitos, se tiene que

@U @U
= = 0:
@V p @p V

Luego la energía interna solo depende de la temperatura.

1.3 Interpretación Microscópica de la temperatura

Consideremos un gas de N partículas en equilibrio termodinámico. La ve-
locidad de las partículas puede cambiar abruptamente por efecto de las col-
isiones. Sin embargo, en equilibrio termodinámico es posible suponer que
en un elemento cualquiera del espacio de velocidades, en cualquier instante,
que el promedio del número de partículas es constante, y en consequencia se
puede de…nir una función de distribución de velocidades.
En un sistema que se encuentra en un estado de equilibrio la función de
distribucion de velocidades se de…ne por medio de:

dN = N f (!
v )d3 v:

En teoría cinética es posible la siguiente de…nición

dN = f (!
r ;!
v )d3 rd3 v:
como en el equilibrio termodinámico las variables macroscópicas de estado
tienen el mismo valor en todo el sistema se puede integral sobre el espacio

5
que contiene al sistema, obteniendose la expresión anterior. La función de
distribución en lenguage estadístico es una densidad de probabilidad sujeta
a a la condición de normalización
R1 ! 3
1
f ( v )d v = 1

Para determinar la temperatura, primero determinamos la presión sobre

las paredes del recipiente que contiene al gas. La perión se de…ne como
F?
p=
A
Consideremos un paralelepípedo de volumen dV con una de sus bases
sobre la pared del recipiente de volumen V . El número de partículas al
interior de la región
dV
dN = N f (!v ) d3 v:
V
El impulso transferido a la pared esta dado por

dF dt = 2mvz dN

reemplazando
dV Avz dt 3
v ) d3 v = 2mvz N f (!
dF? dt = 2mvz N f (! v) dv
V V
La presión del sistema se obtiene haciendo la integral:
1R NR1 R1 R1
p= dF? = 1
dv x 1
dv y 0
dvz 2mvz2 f (!
v)
A V
Considerando que la propiedad de isotropía en el espacio de velocidades
es consistente con el equilibrio termodinámico obtenemos,
NR1 R1 R1 mN 2
p= 1
dv x 1
dv y 1
dvz 2mvz2 f (v) = vz
V V
Reordenando,

1 2 2 1 2
pV = 2N mv = N mv
2 z 3 2

Comparando con la ecuación de estado de los gases ideales se concluye que:

6
 3 1 2
kT = mv
2 2
Se obtiene la temperatura proporcional al promedio de energía cinética
de las partículas en el gas. El factor 3 se interpreta como el número de grados
de libertad del sistema.

1.3.1 Procesos reversibles e irreversibles

Los procesos termodinámicos que se observan en sistemas aislados ocurren de

modo que luego de un tiempo su…cientemente largo alcanzan el equilibrio ter-
modinámico mediante procesos internos que tienen lugar en el sistema. Dado
que una vez alcanzado el equilibrio los sistemas no revierten por si mismos
los procesos para alcanzar el estado inicial se denominan irreversibles. Los
procesos reversibles tienen lugar sólo a través de estados de equilibrio. Los
procesos rigurosamente reversibles no existen. Si un sistema se encuentra en
un estado de equilibrio, las variables de estado toman valores independientes
del tiempo por lo que nada puede ocurrir. Los procesos reversibles pueden
sin embargo ser aproximados considerando una sucesión de cambios in…ni-
tesimales de las variables de estado que no perturben el estado de equilibrio.
Proceso irreversible: Si la fuerza es cero el pistón sin masa no ofrece re-
sistencia luego el trabajo realizado por el sistema es cero. Durante la expan-
sión no se le puede asignar un valor a las variables de estado macroscópicas,
dado que solo se pueden asignar una vez que se ha reestablecido el equilibrio
termodinámico.
Proceso cuasi reversible: Si disminuye la intensidad de la fuerza es pasos
in…nitesimales, esperando cada vez se alcance el equilibrio termodinámico.
Proceso reversible: Se conoce el valor de las variables microscópicas de
estado cada instante.

1.3.2 Proceso de Carnot y la Entropía del Gas ideal

Expansión Isotérmica
Es evidente que en un proceso isotérmico no cambia la energía del sistema.
Luego, el calor intercambiado con el baño térmico en los procesos I y III
son respectivamente U1 = 0 y U3 = 0. En I se constata que V2 > V1 ,
luego Q1 > 0, es decir, Q1 es la cantidad de calor entregado al gas a

7
expensas del baño térmico. En III; por el contrario, se tiene que V4 < V3
luego Q3 < 0, y es la cantidad de calor absorbida del gas por el baño
térmico.
Expansión Adiabática
Por de…nición la expansión adiabática no permite el intercambio de can-
tidades de calor con el ambiente. En II y IV se tiene que Q2 = 0 y
Q4 = 0. De la primera ley se obtiene W2 = U2 = CV (Tc Th ), en tanto
que W4 = U4 = CV (Th Tc ). En el proceso II el trabajo realizado en
la expansión es a costa de la energía interna del gas. Sumando las energías
internas del ciclo se observa que es nula, esto es
H
dU = 0:
En un proceso isotérmico dU = 0
Rb Rb R b dV
a
dW = a
pdV = N kT a
V
Vb
W = N kT ln( )
Va
luego
V2 V4
Q1 = W1 = N kTh ln( ) y Q3 = W3 = N kTc ln( )
V1 V3
En tanto que para los procesos adiabáticos
3 3
V3 Th 2 V1 Tc 2
= y =
V2 Tc V4 Th
Combinando las dos últimas ecuaciones se obtiene la relación
Q1 Q3
+ =0
Th Tc
Considerando el ciclo de Carnot realizado a través de partes in…nitesi-
males se obtiene que
H Qrev
=0
T
Si bien Qrev no es una diferencial exacta la cantidad
Qrev
dS =
T
si lo es. Esto es, existe una función de estado S, la entropía. Nótese que para
una cantidad de calor intercambiado reversiblemente con el ambiente a una
temperatura dada sólo diferencias de la entropía pueden ser obtenidas.

8
1.3.3 Principio de la Entropía Máxima
Segunda Ley de la Termodinámica
Todo sistema aislado se esfuerza por alcanzar un estado de equilibrio, el
que está caracterizado por un máximo del a entropía.

dS = 0
S = Smax

En mecánica, para un sistema aislado, es válido el principio de mínima

energía. Si se incluye fricción, la energía se "pierde" en forma de calor. Si
embargo, se puede escribir

Etotal = E + Q
Al proceder a minimizar la energía se maximiza el calor y la entropía.
En un proceso irreversible parte del trabajo realizado es siempre conver-
tido en calor aumentando la entropía del sistema
Es sabido que en un proceso irreversible dQirr < dQrev = T dS, lo que
conduce a

dS > 0
Un sistema en un procesos irreversible reacciona hacia un nuevo equilibrio
termodinámico caracterizado por un crecimiento de la entropía, alcanzando
ésta un máximo.
En un procesos reversible, la primera ley y la segunda ley se combinan
para de modo que

dU = T dS pdV + dN + dq +

En esta ecuación es explicito que se deben incluir todas las formas de

energía que el sistema puede intercambiar con el ambiente. En esta expresión
se hace patente que la entropía forma parte del conjunto de variables de
estado extensivas del sistema (S; V; N; q; : : :) que describen el cambio de la
energía interna del sistema debido a la in‡uencia de las variables de campo
intensivas, de…nidas localmente, (T; p; ; ; : : :):
De la ecuación anterior se extrae que

U = U (S; V; N; q; : : :)

9
 esta ecuación contiene toda la información acerca del sistema y es lla-
mada la ecuación fundamental. Por medio de sus derivadas se obtienen las
ecuaciones de estado correpondientes. Tambien es posible escribir que

S = S(U; V; N; q; ::):

En resumen, el estado de equilibrio termodinámico está de…nido como el

estado de máxima entropía, dS = 0.

1.4 Interpretación estadística de la Entropía

En 1872, Ludwig Boltzmann demostró, mediante el teorema H (eta), que
la tendencia de los sistemas al equilibrio mediante el incremento de la en-
tropía tambien puede ser encontrada bajo un descripción estadística y la
mecánica clásica. (Tema de Presentación para los interesados en
teoría cinética)
En mecánica clásica, el estado de movimiento de N partículas queda com-
pletamente determinado si se conocen las 3N coordenadas y los 3N momenta
(q; p) para un tiempo determinado. El conjunto (q; p) variables se denomina
microestado del sistema. Los microestados varían en el tiempo. Para cada
instante de tiempo se tiene un conjunto (q; p) que puede ser representado
como un punto en un espacio 6N dimensional llamado espacio de fase.
Si un gas se expande a un volumen mayor desde un microestado inicial
(q; p)t=0 a uno …nal (q; p)t . Si se pudiese preparar el estado …nal invirtiendo
los momenta (q; p)t el proceso podría se revertido y el gas se concentraría
al volumen inicial.
El evento descrito, sin embargo, tiene una bajísima probabilidad de exis-
tir.
Se de…ne el macroestado de un sistema mediante el conjunto de variables
de estado macroscópicas. Existe un gran número de microestados que con-
ducen a calcular las mismas cantidades termodinámicas.Estos microestados
se dicen compatibles con el macroestado. De estos, existe un gran número que
bajo inversión temporal son indistinguibles del microestado …nal (en estado
de equilibrio).
La suposición fundamental de la mecánica estadística es que todos los
microestados que tienen igual energía se pueden encontrar con igual proba-
bilidad, esto signi…ca que el microestado (q; p)t es solo uno de entre muchos
que tienen la misma probabilidad de aparecer.

10
 Aunque en un estado de equilibrio, los microestados cambian abrupta-
mente en el tiempo (en un gas por ejemplo producto de las colisiones), los
valores de las variables de estado, que de…nen el macroestado, se mantienen
constantes. Esto signi…ca que muchos microestados conducen a las mismas
variables de estado microscópicas.
El número de microestados compatibles con un macroestado de denota
por . Si se encuentran N partículas en un volumen V , el número de mi-
croestados 1 (V ) disponibles para una de las partículas es proporcional a
V.
Una partícula puede asumir todos los valores posibles en los momenta, y
las coordenadas asumir valores contenidos en el volumen V . Para N partícu-
las independientes el número de micrestados corresponde al producto del
número de micrestados 1 de las partículas consideradas individualmente,
luego _ V N :
Si se lleva el gas al volumen V =2 entonces el número de microestados se
reduce en un factor proporcional a (1=2)N : Si N es el número de avogadro,
23
el número de microestados se reduce en un factor (1=2)10 :
El límite termodinámico de la mecánica estadística se obtiene con N
! 1. Si bien la segunda ley de la termodinámica establece que un gas
reduzca su volumen a la mitad es imposible, en mecánica estadística tiene
una probabilidad extremadamente baja de ocurrir.
La relación entre el número de micrestados y la entropía es directa. En
el equilibrio termodinámico la entropía adquiere un valor máximo al igual que
. Para encontrar la relación entre estas dos cantidades basta considerar dos
sistemas independientes entre si. S = S1+S2 y = 1 2. La única función
compatible con estas propiedades es el logaritmo, se concluye que
S _ ln( )

1.5 Reglas de Fase de Gibbs

Una vez determinada la existencia del equilibrio termodinámico, estado que
permite de…nir las variables de estado, debe ser necasario determinar el
número de variables de estado necesarias para determinar el estado termod-
inamico de manera única.
Sea un sistema aislado con K especies en P fases diferentes, en que cada
fase es considerada un subsistema. La energía libre cumple con
P (i) (i)
dU (i) = T (i) dS (i) p(i) dV (i) + K
j=1 j dNj

11
donde i = 1; :::; P . La variable U (i) depende de K + 2 variables extensivas
del sistema, a saber,
(i) (i)
S (i) ; V (i) ; N1 ; :::; NP
lo que implica que el sistema requiere de P (K + 2) para su completa deter-
minación. En el estado de equilibrio termodinámico se debe cumplir que

T (1) = T (2) = = T (P )
p(1) = p(2) = = p(P )
(1) (2) (P )
j = j = = j
(i)
lo que establecen (K + 2)(P 1) ecuaciones. Dado que T (i) ; p(i) ; j son
(i)
funciones de S (i) ; V (i) ; Nj es posible eliminar una variable de cada ecuación,
lo que reduce el número de variables a (K + 2)P (K + 2)(P 1) = K + 2
variables extensivas para determinar el estado del sistema en el equilibrio ter-
modinámico. Notese que este número no depende de P . Sin embargo, se debe
considerar que P variables extensivas están relacionadas con el tamaño del
sistema y por lo tanto corresponden a las especi…caciones del sistema. Luego,
el número de variables que son necesarias para determinar univocamente el
estado de equilibrio del sistema lo entrega la regla de fases de Gibbs:

F =K +2 P:

Como ejemplo consideremos un contenedor con gas en una fase. entonces

K = 1; F = K + 2 1 = 2. El número de variables extensivas es K + 2 = 3 ,
a saber, estas son S; V; N pero V es el Volumen del contenedor lo que reduce
el número de variables extensivas a 2.

1.6 Potenciales Termodinámicos

La entropía y la energía interna son las cantidades de estado de…nidas y
son consideradas centrales en la descripción termodinámica del estado del
sistema. Si la entropía y la energía interna son conocidas como funciones
de las variables naturales (U; S; V; N; :::) de un sistema aislado, se pueden
obtener todas las otras variables. Como se sabe, si U (S; V; N; :::) entonces

dU = T dS pdV + dN +

12
 donde la temperatura, la presión y el potencial químico son determinadas
como funciones de las variables naturales por medio de
@U @U @U
T = ; p= ; =
@S N;V @V S;N @N S;V

De manera similar para la entropía S(U; V; N; :::)

1 p
dS = dU + dV dN +
T T T
y correspondientemente,
1 @S p @S @S
= ; = ; =
T @U N;V T @V U;N T @N U;V

El conocimiento de la función de estado S(U; N; V; :::) contiene aun más infor-

mación. Si la entropía puede ser aumentadas mediante el cambio en la vari-
ables U; N; V; :::, el proceso correspondiente ocurre espontanea e ireversible-
mente. Al alcanzar el estado de equilibrio la entropía no cambia alcanzando
un máximo como función de las variables (U; V; N; :::):
Existen sistemas donde la entropía y la energía interna no son las fun-
ciones de estado apropíadas para la descripción del sistema. En ciencias
atmosféricas por ejemplo donde es preferible usar la presión como variable
en reemplazo de volumen más di…cil de medir. Para determinar los otros po-
tenciales termodinámicos es necesaria la transformación de Legendre. De la
mecánica clásica se sabe que se puede cambiar de la descripción lagrangiana,
en el espacio de con…guración (q; q); a luna descripción hamiltoniana, en el
espacio de fase (q; p); por medio de
X
H(q; p) = qp L(q; q)

donde p = @L=@ q: La diferencial del hamiltoniano está dada por

!
X @L @L
dH = pdq + qdp dq dq
@q @q
que en virtud de la de…nición de p se reduce a
X @L
dH = qdp dq
@q

13
Es claro que los cambios ocurren en p y en q las nuevas variables en la
descripción del mismo fenómeno.
La Transformada de Legendre puede ser extendida a los potenciales ter-
modinámicos. Para ello es preescrito analizar el caso de funciones que de-
penden de una sola variable.
Sea f (x) una función. La diferencial de la función es

@f
df = dx:
@x
Si el problema a atacar ofrece una mejor descripción utilizando de una nueva
función que depende de la variable p = @f =@x: ¿como se puede determinar la
nueva función de manera unívoca de modo que la descripción sea la misma?
Sea g(p) la función buscada. En el plano (x; f (x)) la función f (x) rep-
resenta una curva cuya pendiente esta dada por p = @f =@x. La cantidad p
también es la pendiente de la recta r(x) tangente a f (x) en x, que cruza el
eje de la función f (x) en x = 0; punto en donde se de…ne g(x) = r(0): La
función g(x) esta dada por

@f
g(x) = f (x) x =f xp
@x
Dado que se desea obtener g = g(p) notamos que

dg = df pdx xdp

dado que por de…nición df = pdx

dg = xdp

por lo que la función g es sólo función de p. Para obtener la función g(p) se

debe reemplazar la variable x por
1
@f
x= (p)
@x
@f 1
bajo la condición que la función @x
exista. Luego se obtiene explicita-
mente
1 1
@f @f
g(p) = f ( (p)) p (p)
@x @x

14
1.7 La Energía Libre
Consideremos la energía interna U (S; V; N; :::). Considerando a demás que
T = @U@S N;V
es posible construir una función F , la energía libre o potencial
de Helmholtz, por medio de la correspondiente transformación de Legendre

F =U TS

para evaluar esta cantidad consideremos la primera ley para los cambios de
estado reversibles para un sistema con K especies

dU = T dS pdV + dN

Dado que las variables S; V; N; ::: son extensivas se tiene en general que

U (aS; aV; aN ) = aU (S; V; N )

esto es, la función U es homogénea de primer grado. Las variables intensivas

son homogéneas de orden cero, a saber

T (aS; aV; aN ) = T (S; V; N )

pues no cambia su valor si el sistema se duplica a se divide. Considerando

que el parámetro a es in…ntesimal ( a = 1 + con 1)
@U @U @U
U ((1 + )S; :::) = (1 + )U = U + S+ V + N
@S @V @N
considerando que
@U @U @U
T = ; p= ; =
@S @V @N
se encuentra la ecuación de Euler

U = TS pV + N

con la condición dada por la relación de Gibbs-Duham

SdT V dp + N d = 0

Luego, la energía libre toma la forma

F = pV + N

15
La diferencial correspondiente es

dF = dU SdT T dS

dF = (T dS pdV + dN ) SdT T dS = SdT pdV + dN

lo que implica que F = F (T; V; N ), resultando además las ecuaciones de
estado
@F @F @F
S= ; p= ; =
@T V;N @V T;N @N V;T

La Entalpía H se obtiene de la Energía Interna U = U (S; V; N ) haciendo

el cambio de variables de V a p.

H = U + pV = T S + N

con H = H(S; p; N ) y las ecuaciones de estado

@H @H @H
T = ;V = ; =
@S p;N @p S;N @N S;p

La Entalpía Libre, ó Potencial de Gibbs, G se obtiene realizando trans-

formadas de Legendre sobre la energía libre U (S; V; N ) respecto de las vari-
ables S y V lo que conduce a

G=U T S + pV = N

con G = G(T; p; N ) con las ecuaciones de estado

@G @G @G
S= ;V = ; =
@T p;N @p T;N @N T;p

El Gran Potencial se obtiene

=U TS N= pV

donde = (T; V; )

@ @ @
S= ; p= ; N=
@T V; @V T; @ T;V

16
2 Mecánica Estadística
La mecánica estadística es la rama de la física que entrega un procedimiento
detallado que permite calcular los valores medios de las variables macroscópi-
cas a partir de cantidades microscópicas estableciendo un nexo entre la teoría
microscópica de la materia y la termodinámica macroscópica. El concepto
que provee de la conección es la entropía.

En mecánica clasica el estado del sistema queda completamente determi-

nado si se conocen las 6N coordenadas (q; p). El espacio 6N dimensional se
conoce como el espacio de fase. Un punto de éste espacio es un microestado
del sistema de N partículas. La evolución del microestado esta determinado
por las ecuaciones de Hamilton
@H
q =
@p
@H
p =
@q
y la curva que el microestado describe en el espacio de fase se llama trayec-
toria del espacio de fase. Si el Hamiltoniano no depende explicitamente del
tiempo representa la energía del sistema.
En general una la evolución temporal de una cantidad observable está
dada por
dA @A
= + fH; Ag
dt @t
donde fH; Ag es el paréntesis de Poisson que explicitamente

dA @A P @A @H @H @A
= + ( )
dt @t @q @p @q @p
Una celda del espacio de fase es un elemento de volumen del espacio de
fase dado por
d! = d3N qd3N p
El volumen entre los microestado de energía correspondientes a las E a E +
E esta determinado por
R
! = E H E+ E d3N qd3N p

17
y la super…cie R
= E=H
d
Para un sistema cerrado con variables naturales de estado E; N; V se
puede considerar que el número de microestados es proporcional a la hiper-
super…cie

(E; N; V )
(E; N; V ) =
0
El calculo directo de la super…cie es complicado de llevar a cabo para la
mayor parte de los sistemas. Es posible sin embargo, hacer la siguiente
determinación. R
! (E; N; V ) = H E d3N qd3N p
si el volumen entre dos hypersuper…cies de energía muy proximas es posible
escribir
@!
! = ! (E + E) ! (E) = E
@E N;V
y de acuerdo con el teorema de Cavalieri

! = (E) E

lo que conduce a que

@!
! (E; N; V ) =
@E
por tanto el número de microestados esta dado por
(E; N; V ) 1 @!
(E; N; V ) = =
0 0 @E

En el caso del oscilador armónico unidimensional

p2 1
H= + kq 2
2m 2
y H = E (constante) queda representado por una elipse en el espacio de
fase del sistema. Los puntos al interior del intervalo de energía [E; E + E]
representan microestados consistentes con el macroestado que puede visitar el
sistema en equilibrio. Este conjunto de microestados se denomina ensemble.
En mecánica clasica la constante 0 no tiene consecuencias prácticas pues
sólo agrega una contribución aditiva a la entropía, y en termodinamica sólo

18
se miden diferencias de entropía. Sin embargo, en el contexto de la mecánica
cuantica debe ser tratada con más cuidado. La interpretación que se le da a
0 es el elemento de super…cie de la hipersuper…cie de energía correspondiente
a un microestado. En mecánica clásica los microestados son arbitrariamente
densos y se utiliza por tanto una unidad de super…cie arbitraria. En el
caso de la mecánica cuantica un microestado ocupa al menos un volumen
3N
q 3N p h3N , dando por tanto un signi…cado físico a 0 . El espacio
de fase de la mecanica cuantica consiste en celdas de magnitud h3N . Estas
celdas tienen un volumen …nito por lo que tiene sentido contar microestados
de forma absoluta. De estas consideraciones se puede indenti…car con un
número discreto de microestados, los que están determinados por lo números
cuanticos. En esta caso la ecuación que relaciona la entropía con el número
de microestados entrega el valor absoluto de la entropía. Se tiene entonces
que S = 0 corresponde a un sistema que se encuentra en un sólo microestado,
esto es = 1. Un sistema formado por un cristal con T = 0 es un ejemplo
de tal situacion.
Se conoce como la tercera ley de la termodinámica al enunciado que un
sistema a T = 0 tiene S = 0.
Como ya fue establecido la entropia y el número de microestados están
relacionados por medio de la ecuación

S = k ln

Siendo la cantidad S una función de estado, conocerla implica la determi-

nación de las ecuaciones de estado por medio de las relaciones

1 @S p @S @S
= ; = ; =
T @U N;V T @V U;N T @N U;V

Luego, el conocimiento de posibilita determinar el estado termodinámico

de un sistema en equilibrio usando la función hamiltoniana del sistema.

Como ejemplo es útil calcular estadísticamente la entropía de un gas ideal.

El Hamiltoniano para el gas ideal está dado por
P p2
H=
2m
Se debe primero evaluar el volumen

19
 R
!(E; V; N ) = H E
d3N qd3N p
donde es posible inmediatamente integrar sobre las coordenadas dada la
independencia del hamiltoniano de las coordenadas, se obtiene por tanto
R
!(E; V; N ) = V N H E d3N p

donde V N es el volumen en el espacio de coordenadas y la integral restante

es el volumen de una esféra 3N dimensional defínida por
P p 2
p2 2mE

El resultado (ver Greiner o Huang) es

3N
p 2 p
V3N ( 2mE) = 3N
( 2mE)3N
2
( 3N
2
)

lo que conduce a
3N
N
p 2 p
!(E; V; N ) = V V3N ( 2mE) = 3N
( 2mE)3N V N
2
( 3N
2
)

Con éste resultado el número de microestados es

3N
1 @! 2 3N 3N
1
(E; N; V ) = = 3N
(2m) 2 (E) 2 VN
0 @E 0 ( 2 )

de modo que la entropía del sistema

( 3N
)
2 3N 3N
1
S = k ln = k ln 3N
(2m) 2 (E) 2 VN
0 ( 2 )

para N >> 1 y la aproximación ln (n) ' n ln n n es válida por lo que en

el límite termodinámico se obtiene
" ( 3
)#
3 V 4 mE 2
S(E; V; N ) = N k + ln 1
2 N 3N
0

20
con este valor de la entropía se puede obtener mediante la ecuaciones de
estado
1 @S 3 1 3
= = N k ! E = N kT
T @E V;N 2 E 2
y
p @S Nk
= = ! pV = N kT
T @V E;N V
Notese que el calculo de la entropía del gas ideal conduce correctamente a la
ecuación de estado de los gases ideales y a la energía.
Sin embargo, la entropía es una cantidad extensiva, esto es, se debe
cumplir que S(aE; aV; aN ) = aS(E; V; N ). Aplicando esta condición a la
entropía obtenida para el gas ideal, se encuentra que
" ( 3
)#
3 aV 4 maE 2
S(aE; aV; aN ) = aN k + ln 1
2 N 3aN
0
" ( 3
) #
3 V 4 mE 2
= aN k + ln 1 + ln a
2 N 3N
0

lo que viola la condición de extensividad de la entropía. Aunque el pro-

cedimiento del cálculo es formal es claro debe haber un error de caracter
fundamental el el procedimiento.

2.1 Paradoja de Gibbs

El entropía obtenida en lo precedente, se puede escribir en la forma
" ( )#
3 V 3
S(T; V; N ) = N k + ln 1 (2 mkT )
2
2 N
0

Si se aplica al caso de un sistema cerrado que contiene dos contenedores

separados por una pared. En cada contenedor se tiene un gas (A y B) con
la misma presión y temperatura. Si la pared que separa los recipientes es
extraída, los gases se expanden hasta ocupar el volumen disponible hasta
alcanzar el equilibrio termodinámico.
Dado que para un gas ideal la energía interna es función sólo de la tem-
peratura por lo que en el proceso no cambia, así como tampoco cambian la
presión y la temperatura. La entropía sin embargo cambia y es denominada

21
entropía de mezcla. Según la expresion obtenida para la entropía del gas
ideal, para el estado inicial se tiene
S 0 = SA0 (T; VA ; NA ) + SB0 (T; VB ; NB )
y para el estado …nal despues de remover la pared
S 1 = SA1 (T; VA + VB ; NA ) + SB1 (T; VA + VB ; NB )
luego el incremento de la entropía es
VA + VB VA + VB
S = NA k ln + NB k ln > 0:
VA VB
Para el caso en que los dos gases sean idénticos la entropía del estado …nal
será escrita como
S 1 = S(T; VA + VB ; NA + NB )
que fácilmente se demuestra que el incremento de la entropía es el mismo.
Este no puede ser correcto porque lal extrer la pared para dos gases identicos
ningún proceso macroscopicamente observable ocurre del todo. Si se coloca la
pared posterior mente tampoco será posible de observar macroscopicamente
proceso alguno, por lo que se concluye que el proceso es reversible y y se debe
cumplir que S = 0.
Si los componentes del gas se consideran particulas clásicas entonces en
cada recipiente se puede enumerar las partículas y asignarles la letra A y la
B según al recipiente que pertenezcan. Al extraer la pared las partículas,
pensadas como bolas de billar difundirán el volumen total en un proceso
irreversible. Sin embargo, en mecánica cuantica tal rotulación no es posible
y las particulas son identicas, por lo tanto indistinguibles. La distiguibilidad
de las partículas clásicas conduce a la paradoja de Gibbs. Al considerar la
indistinguibilidad de las partículas al contar los microestados se obtiene la
correcta forma de entropía para el gas ideal. Dado que N partículas clásicas
existen N ! formas de enumerarlas la forma correcta de la entropía es
(E; N; V ) 1 (E; N; V )
(E; N; V ) = ! (E; N; V ) =
0 N! 0

Con es resultado se obtiene utilizando Stirling

" ( 3
)#
5 1 V 4 m E 2
S(E; V; N ) = N k + ln 1
2 N N 3 N
0

22
Esta expresión conduce al mismo incremento en la entropía para los gases A
y B en la expansión cuando las partículas son distiguibles
VA + VB VA + VB
S = NA k ln + NB k ln > 0:
VA VB
ya para el caso en que los gases A y B son idénticos
" ( )#
5 1 VA + VB 3
S = (NA + NB ) k + ln 1 (2 mkT ) 2
2 N NA + NB
0
" ( )#
5 1 VA 3
(NA ) k + ln 1 (2 mkT ) 2
2 N NA
" ( 0 )#
5 1 VB 3
(NB ) k + ln 1 (2 mkT ) 2
2 N NB
0

ya que en el proceso no cambia ni la presión ni la temperatura de la ecuación

de los gases ideales se tiene que
VA VB VA + VB
= =
NA NB NA + NB
se obtiene que S = 0.
Se debe hacer mención que el factor de Gibbs se introduce para contar
microestados de partículas indistinguibles. En el caso que las partículas sean
distinguibles no se debe corregir el número de microestados por el factor de
Gibbs (N !) 1 .
1
El factor 0N puede ser identi…cado con h3 obteniendose la ecuación
de Sacure-Tetrode (Presentación 2: Conteo de microestados pseudo
mecánico cuántico)
" ( 3
)#
5 1 V 4 mE 2
S(E; V; N ) = N k + ln
2 h3 N 3 N

3 Teoría de Ensemble: Ensemble Microcanónico

Un macroestado de un sistema lo conforman un gran número de microestados
concretos. En el caso deque este sistema sea cerado conduce a que todos los

23
microestados posibles yacen sobre una super…cie de energía constante. Hasta
ahora hemos asignado a todos estos microestados la misma probabilidad de
conformar el macroestado.

Postulado Básico de la Mecanica Estadística: Todos los microestados de

la super…cie de energía de un sistema cerrado pueden existir con igual prob-
ablidad.

Para sistemas que no son cerrados se puede dar que microestados con
una cierta energía sean más probables que microestados con otra energía.
Esto conduce a que cuando se cuentan los microestados, cada microestado
será sumado con un factor de ponderación dado por la función (q ; p ) que
depende de la energía del estado. Cada punto del espacio de fase (q ; p )
tendrá asociada la función (q ; p ) que es interpretada como la densidad de
probabilidad de que el macrosistema alcance ese punto del espacio de fase.
Para sistemas cerrados (q ; p ) es nula fuera de la super…cie de energía. La
función (q ; p ) se llama densidad del espacio de fase. La correspondiente
condición de normalización es
Z
(q ; p )d3N qd3N p = 1

Si f (q ; p ) es cualquier observable del sistema, se observará el valor medio

< f > de f en un macroestado dado, al cual el microestado (q ; p ) contribuye
correspondientemente a su peso (q ; p ):
Z
< f >= (q ; p )f (q ; p )d3N qd3N p

Cada punto del espacio de fase (q ; p ) es identi…cado como una copia del
sistema macroscópico real ocupando cierto microestado de modo que < f >
es el promedio en tiempo …jo sobre un conjunto de tales copias. Por ello
se dice que < f > es el promedio de ensemble del observable f (q ; p ) y la
función (q ; p ) es el factor de ponderación del ensemble.
Para el sistema cerrado (q ; p ) está dada por
1
(q ; p ) = (E H(q ; p ))
(E)
la función asegura que todo punto que no se encuentre en la super…cie de
energía de área (E) tiene peso nulo, en tanto que 1= (E) es un factor de

24
normalización. Ya que el argumento de la delta puede ser muy compleja, la
de…nición se transforma en
const E H E + E
(q ; p ) =
0 otros puntos

Por normalización
Z Z
3N 3N
(q ; p )d qd p = const d3N qd3N p = 1
E H E+ E

que conduce a que la constante de normalización es

1
const = (E; N; V ) h3N

incorporando el factor h3N en el elemento de volumen se rede…nen por con-

veniencia Z
1
(q ; p )d3N qd3N p = 1
h3N
y Z
1
< f >= 3N (q ; p )f (q ; p )d3N qd3N p
h
obteniendo una densidad del espacio de fase adimensional dada por
1
E H E+ E
mc =
0 otros puntos

donde el subíndice mc indica microcanónico.

Es básico a la teoría de ensemble la supocisión de que todas las cantidades

termodinámicas de estado son escritas como el promedio de ensemble de un
observable microscópico.

La hipotesis ergódica establece la equivalencia del promedio de ensemble

con el promedio temporal
Z
1
< f >= f = lim dtf (q (t); p (t))
T !1 T

25
3.1 Teorema de Liouville
Aunque en el equilibrio termodinámico la densidad del espacio de fase debe
ser independiente del tiepo se puede analizar sus propiedades en términos
más generales.
El cambio temporal de la densidad del espacio de fase esta dado por

d (q ; p ; t) @ (q ; p ; t)
= + f (q ; p ; t); Hg
dt @t
En el transcurso del tiempo el sistema se va a mover de un microestado a
otro. Si se considera inicialmente un volumen del espacio de fase !, éste se
va a mapear, en el transcurso del tiempo, en un nuevo volumen del espacio
0
de fase ! . Dado este proceso es uno a uno, los puntos del espacio de fase no
varian en número. La razón a la cual los sistemas ‡uyen fuera del volumen
! está dado por
@R R
!
d! = (!v ! n)d
@t
con !v = dtd (q ; p ) representa la velocidad de ‡ujo con la que los microestados
dejan el volumen ! a través de la super…cie . Usando el teorema de Gauss
R @ !
!
+r ( !
v ) d! = 0
@t

esto es, a lo largo de la trayectoria la ecuación de continuidad

@ !
+r ( !
v)=0
@t
donde el término de la divergencia queda explícitamente dado por

! P
3N @ @
r ( !
v)= q + p
@q @p

Usando las ecuaciones de Hamilton se demuestra que

!
r ( !
v ) = f ; Hg

transfomando la ecuación de continuidad en

@ d
+ f ; Hg = 0 =
@t dt
26
estableciendo que la derivada total de la densidad del espacio de fase es nula
a lo largo de la trayectoria. Este es el teorema de Liouville. Para ensembles
estacionarios que no dependen explícitamente del tiempo (d =dt)

f ; Hg = 0

lo que signi…ca que los ensembles estacionarios tienen densidad del espacio
de fase constante.

3.2 El Ensemble Microcanónico

Para un sistema cerrado considerese un ensemble como el conjunto de M
copias idénticas del sistema, cada una con cantidades macroscópicas naturales
de estado (E; V; N ). Cada copia está, a tiempo …jo, en un cierto microestado
(q ; p ); y todos yacen en la super…cie de energía E. Si la super…cie se
subdivide en elementos de super…cie i se puede determinar (contando) un
número ni de sistemas que contiene cada elemento de super…cie. El número
de copias es P
M = i ni
que se puede interpretar mediante
P ni P
i = 1 = i pi
M
como una probabilidad, en que pi es la probabilidad de encontrar el mi-
3N
croestado i en i . pi corresponde a (q ; p )d qd3N p en la formulación
contínua. El número de enumeraciones de M es M !y en cada elemento ni !
combinaciones no producirán cambio alguno. Luego existen
M!
W (ni ) = Q
i ni !

posibles formas de generar una cierta distribución fni g : Si ! i es la proba-

bilidad de encontrar un sistema al interior de i , entonces, dado que los
sistemas son estadísticamente independientes, la probabilidad de encontrar
ni
ni sistemas en i es (! i ) . Se tiene entonces que la probabilidad total esta
dada por
Q (! i )ni
Wtot (ni ) = M ! i
ni !

27
 P
ln Wtot = ln M ! + i(ni ln ! i ln ni !)
P
= M ln M M + i (ni ln ! i [ni ln ni ni ])

si Wtot es maximal, entonces d(ln Wtot ) = 0

P
i (ln ni ln ! i ) dni = 0

Sin embargo los dni no son independientes entre si, luego dado que
P
dM = i dni = 0

la condición extremal queda

P
i (ln ni ln ! i ) dni = 0

cada coe…ciente se debe anular independientemente, así

ln ni = ln ! i + ! ni = ! i e = const.

El hecho relevante en el resultado es que el número de sistemas ni en el

elemento de super…cie i es proporcional a la probabilidad ! i , esto es,
a la probabilidad de encontrar un sistema en i . Por tanto si se cubre la
super…cie de energía de elementos de super…cie i de igual tamaño, entonces
el número de sistemas es igual en cada elemento de super…cie.
La densidad del espacio de fase en el ensamble microcanónico está dada
por
1
E H E+ E
mc =
0 otros puntos
y el promedio de un observable f (q; p) es
Z
1
< f >= 3N (q ; p )f (q ; p )d3N qd3N p
h

se puede demostrar que la entropía S(E,V,N) se puede escribir como promedio

de ensamble por medio de

S(E; V; N ) = h k ln mc i :

28
3.3 El Ensemble Microcanónico
El ensemble microcanónico esta especialmente diseñado para sistemas cerra-
dos en que las variables naturales son E; V; N . Sin embargo, cualquier sis-
tema físico puede ser llevado a la situación de un sistema cerrado incuyendo
su entorno, por lo que el ensemble microcanónico es también apropiado para
describir cualquier sistema físico.
Por ejemplo, es posible …jar la temperatura de un sistema físico por medio
de un baño térmico. Para ello se usa el modelo del reservorio térmico. Este
modelo supone la existencia de un entorno que dispone de la propiedad de
siempre conservar la tempertura de la región de contacto del recipiente con
el baño, de modo que luego de un cierto periodo de tiempo el sistema físico a
estudiar alcanza el equilibrio termodinámico. De este modo, en las variables
naturales (las que se pueden controlar para obtener el equilibrio termod-
inámico) aparece la temperatura dejando la energía del sistema como una
variable.
Sean respectivamente E; ER ; ES la energía total, la energía del reservorio
y la energía del sistema físico en estudio. Se tiene entonces que

E = ER + ES :

Para el baño térmico y el sistema se cumple la relación

ES
<< 1:
ER
Luego
ES ER
= 1 << 1:
E E
Dado que la temperatura es …ja, el sistema puede alcanzar cualquiera de todos
los microestados i de energía Ei con una cierta distribución de probabilidad.
Busquemos la probabilidad pi de encontrar al sistema en cierto microes-
tado con energía Ei . En un sistema cerrado la probabilidad pi es propor-
cional al número de microestados S (Ei ). Ya que el sistema puede estar en
un microestado a la vez, en nuestro caso, la probabilidad pi es proporcional
al número de microestado del baño térmico, esto es

pi / R (ER ) = R (E Ei )

29
como E >> Ei la entropía del baño SR = k ln R (ER ) puede ser expandida
en serie
@
k ln R (ER ) = k ln R (E Ei ) = k ln R (E) (k ln R (E)) Ei +
@E
Si se considera que E ER >> Ei y que @SR =@E = 1=T se obtiene

Ei
k ln R (E Ei ) = k ln R (E)
T
o Ei
R (E Ei ) R (E) e kT

Es decir, como E es constante tambien lo es R (E). Luego, para la probabil-

idad de encontrar al sistema en un microestado con energía es Ei se cumple
que
Ei
pi / e kT :
La condición de normalización conduce a
Ei
e kT
pi = P Ei

i e kT

donde la suma abarca todos los microestados. En la notación contínua la

ecuación correspondiente es
H(q ;p )
e
c (q ; p ) = 1
R
e H(q ;p ) d3N qd3N p
h3N

1
donde = kT y c (q ; p ) es la densidad canónica del espacio de fase.
La deducción se puede hacer tambien en el lenguage de la teoría de en-
semble. Para un sistema cerrado considerese un ensemble como el conjunto
de M copias idénticas del sistema, cada una con cantidades macroscópicas
naturales de estado (E; V; N ). Cada copia está, a tiempo …jo, en un cierto
microestado (q ; p ); y todos yacen en la super…cie de energía E. Si la super-
…cie se subdivide en elementos de super…cie i se puede determinar (con-
tando) un número ni de sistemas que contiene cada elemento de super…cie.
El número de copias es X
M= ni
i

30
el valor medio de la energía
X
U = hEi i = pi Ei
i

o bien X
MU = ni Ei
i

Si ! i es la probabilidad de encontrar un sistema al interior de i , entonces,

dado que los sistemas son estadísticamente independientes, la probabilidad de
ni
encontrar ni sistemas en i es (! i ) . Se tiene entonces que la probabilidad
total esta dada por
Q (! i )ni
Wtot (ni ) = M ! i
ni !
o bien P
ln Wtot = M ln M M + i (ni ln ! i [ni ln ni ni ])
si Wtot es maximal, entonces d(ln Wtot ) = 0
P
i (ln ni ln ! i ) dni = 0

pero los dni no son todos independientes, a saber

X
dni = 0
i
X
Ei dni = 0
i

luego el extremo se determina por medio de

P
i (ln ni ln ! i + Ei ) dni = 0

lo que conduce a
Ei
ln ni = ln ! i + ! ni = ! i e e

Entonces la probabilidad normalizada queda

Ei
e
pi = P Ei
i e

31
y la energía U P Ei
i Ei e
U = hEi i = P Ei
ie
En este punto es bueno introducir la cantidad
P
Z = i e Ei

que es la llamada función de partición (la Z viene de la palabra Zustandssumme

que signi…ca suma de estados). Haciendo el paso al contínuo

Ei ! H Z
P 1
i ! d3N qd3N p
h3N
se tiene que Z
1 H(q ;p ) 3N
Z = 3N e d qd3N p
h
y
H(q ;p )
e
c (q ;p ) =
Z
La entropía está dada por
Z
1 3N
S = h k ln c i = 3N c (q ; p ) [ k ln c] d qd3N p
h
que explícitamente queda
Z
1 3N
S = 3N c (q ; p ) [k H(q ; p ) + k ln Z] d qd3N p
h
Como Z no depende del elemento de volumen del espacio de fase, y depende
sólo de la energía a través de

S = k hH(q ; p )i + k ln Z

que luego de usar la de…nición U = hH(q ; p )i ; la entropía se puede escribir

como
S = k U + k ln Z
Por medio de la ecuación de estado
1 @S
=
T @U
32
y considerando que
1 @S @ @ ln Z
=U + +
k @U @U @U
donde
@ ln Z @ ln Z @ @
= = U
@U @ @U @U
se determina que el multiplicador de Lagrange
1
=
kT
Sin embargo, más relevante que la identi…cación del multiplicador de La-
grange recien obtenida es el hecho que la ecuación para la entropía se trans-
forma en
1
S = U + k ln Z
T
que reordenada e introduciendo la de…nición de la energía libre se tiene que:

F (T; V; N ) = U TS = k ln Z(T; V; N ):

Esta de…nición de energía libre permite calcular la energía libre del sistema
por intermedio de la función de partición, la que a su vez puede ser obtenida
por medio del hamiltoniano del sistema. La de…nición para la energía libre
obtenida para el ensemble canónico tiene una forma análoga a la entropía en
el ensemble microcanónico, a saber

S(E; V; N ) = k ln (E; V; N ):

33