3 Ingenieria de Reactores Quimicos I Termodinamica Del Equilibrio Quimico 1

2010
Ingeniería de Reactores I
Mario Edgar Cordero Sánchez

Universidad Popular Autónoma del Estado de Puebla
Tabla de Contenidos
Tabla de Contenidos .................................................................................... 2
Índice de Tablas........................................................................................... 4
Índice de Figuras ......................................................................................... 5
Capítulo I. Termodinámica de las Reacciones .............................................. 6
Condición de Equilibrio ....................................................................................................... 7
1.1. Potenciales Químicos y sus Estados Estándar ......................................................... 8
1.2. Efector Energéticos Asociados a las Reacciones Químicas ...................................... 9
1.2.1. Calores de Formación ..................................................................................... 12
1.2.2. Relación entre el la Entalpía y la Energía Libre de Gibbs de formación a
condiciones Estándar con la Entalpía y la Energía Libre de Gibbs de formación a
condiciones de Reacción .............................................................................................. 14
1.3. Fuentes de Datos Termoquímicos ......................................................................... 17
1.4. La Constante de Equilibrio y su Relación con G 0 . .......................................... 19

1.5. Efectos del Cambio de la Temperatura y la Presión sobre la Constante de Equilibrio
para una Reacción ............................................................................................................ 20
1.6. Determinación de la Composición al Equilibrio ..................................................... 21
Ejemplo1. Cálculo del rendimiento al Equilibrio para una Reacción Química ................. 24
1.7. Efectos de las Condiciones de Reacción en el Rendimiento al Equilibrio ............. 27
1.7.1. Efecto de los cambios de Temperatura .......................................................... 28
1.7.2. Efecto de la Presión Total ............................................................................... 28
1.7.3. Efecto de la Adición de Inertes ....................................................................... 28
Apéndice A. Deducción Matemática y Termodinámica del Punto de Partida
.................................................................................................................. 31
Apéndice B. Variación de la Energía Libre de Gibbs para la Reacción
N2O42NO2 (Archivo PDF) ........................................................................ 34
2|Página
Prueba de PO en el BlackBoard ................................................................. 35
3|Página
Índice de Tablas
Tabla 1.Estados Estándar para los Cálculos de Potencial Químico (Para el uso en los estudios
del Equilibrio de Reacción Química) 8
4|Página
Índice de Figuras
5|Página
Capítulo I. Termodinámica de las

Reacciones
La termodinámica está dedicada a determinar el equilibrio de los sistemas (sistemas que no
sufren cambios con el tiempo). Lo primero que mencionaremos es que el equilibrio de una
reacción química es una restricción sobre un sistema de reacción en cuestión, en el sentido
de que la conversión al equilibrio provee de un estándar contra el cual comparar el
comportamiento real de un reactor.
Por ejemplo, si el equilibrio de un sistema reaccionante es del 75% y el observado para un

reactor dado es de sólo el 30%, evidentemente se pueden realizar mejoras en el
comportamiento del proceso.
X e  0.75

X  0.3
Si en cambio, si el comportamiento del proceso está cercano al 75 %, el potencial de mejora

del proceso es mínimo y la realización de esfuerzos para la mejora del proceso no se
justifican.
Zeolitas
Reactor de Lecho Escurrido

Catalizador Monolítico
6|Página
En este último caso, de no haberse conocido el equilibrio químico del sistema, tal vez se
estaría tentado a buscar catalizadores que proveyesen mayor rendimiento, cuando en
realidad, el actual catalizador, provee de una aproximación rápido a al equilibrio.
Condición de Equilibrio
Como se recordará, el criterio para establecer el equilibrio de una reacción química es:
 
i
i i 0 (1.1)
donde i es el potencial químico de las diferentes especies en la mezcla reaccionante y  i

es el coeficiente estequiométrico de las diferentes especies que intervienen en la reacción.
Sí ocurren en el sistema r reacciones, para alcanzar el equilibrio para cada una de esas
reacciones, se requiere que:
i
k ,i i  0 k  1, 2,..., r (1.2)
Estas ecuaciones son equivalentes al requerimiento de que el cambio de la energía Libre de

Gibbs para cada reacción  G  sea cero en el equilibrio:
G   i i  0 en el equilibrio (1.3)
i
Variación de Energía Libre de Gibbs para la reacción N 2 O4  2 NO2 a 1 atm y 25 °C
7|Página
Solo basta recordar que:
   nG   (1.4)
i   
 ni T , P ,n ´s j
1.1.Potenciales Químicos y sus Estados Estándar
La actividad ai de la especie i está relacionada con el potencial químico mediante:
i  i0  RT ln ai en el equilibrio (1.5)

donde:
R es la constante de los gases ideales.

T es la Temperatura absoluta.
i0 es el potencia químico estándar de las especies i en un estado de referencia
donde la actividad es tomada como la unidad.
La selección del estado estándar es arbitraria  0  y se basa primordialmente en la

conveniencia experimental y la reproducibilidad. La Temperatura del estado estándar es la
misma que la del sistema en reacción. En algunos casos, el estado estándar puede
representar teóricamente un estado que no se puede alcanzar experimentalmente, pero
que es susceptible de los cálculos y resultados reproducibles. Aunque se pueden seleccionar
diversos estados estándar para varias especies, a lo largo de un conjunto de cálculos debe
de permanecer el mismo estado de referencia para minimizar la posibilidad de errores.
Cierta selección de estados de referencia han sido encontrada con un uso tan extendido
que han adquirido “el estatus de convenciones” y se presentan en la Tabla 1:
Tabla 1. Estados Estándar para los Cálculos de Potencial Químico (Para el uso en los estudios del Equilibrio de Reacción Química)
Estado de Agregación Estado Estándar
Gas Gas Puro con f = 1 (para un gas ideal, la fugacidad es la unidad a 1 atm de presión,
esta es una aproximación válida para la mayoría de los gases reales).
Líquido Líquido puro en la forma más estable a 1 atm.
Sólido Sólido puro es la forma más estable a 1 atm.

Nota: La Temperatura es la misma que la de la mezcla reaccionante
Una vez que los estados estándar se han establecido para varias especies, se puede
proceder al cálculo de cambios de energía estándar, para los procesos involucrados en el
8|Página
cambio de los reactantes a productos, todos en sus respectivos estados estándar. Por
ejemplo, el cambio de la energía libre de Gibbs para este proceso es:
G 0   i Gi0  0 en el equilibrio (1.6)

i
Donde el superíndice cero sobre G enfatiza el hecho de que este es un proceso que
involucra a los estados estándar tanto en las condiciones iníciales como en las finales del
sistema. En una manera similar, se puede determinar los cambios estándar de entalpía
 H  y entropía  S  para este proceso.
0 0
H    nG   (1.7)
 T  
RT  T  P
S H G (1.8)
 
R RT RT
Nota Aclaratoria:
Al poder “evaluar” el cambio de energía libre de Gibbs estándar G0 T0 , P0  está
implícito que dicha evaluación se realiza en el estado termodinámico de referencia
T0 , P0  , pero lo más común es que la reacción no se lleve a cabo a las condiciones de
referencia, sino más bien a una condiciones muy diferentes a este T , P  , por lo que se
espera que G0 T0 , P0   G T , P  .
1.2. Efector Energéticos Asociados a las Reacciones

Químicas
Debido a que las reacciones químicas involucran la formación, destrucción o rearreglo de

ligaduras químicas, estas están invariablemente acompañadas de cambios en las entalpías
y la energía libre de Gibbs del sistema.
9|Página
Reacción Exotérmica Video de la reacción de metales alcalinos [con sodio (Na), potasio
(K) y rubidio (Rb)] con el agua.
Los metales alcalinos tienen un solo electrón en su última capa, y

por ello tienen gran tendencia a cederlo. En cuanto se les pone en
contacto con el agua se produce una reacción Redox (el Na se
oxida, y el H2O se reduce):
Na s   H 2 O l   NaOH  H 2  g 
Es una reacción con un gran potencial, muy exotérmica (y tanto

más descendamos en ese grupo de la tabla periódica), por eso se
produce la explosión. No se utiliza cesio porque la reacción sería
mucho más violenta (Calor de Reacción).
Si se adiciona fenolftaleína (indicador de pH) podemos ver el
cambio de pH que se produce al generarse la sosa, ya que es una
base fuerte, también el hidróxido del metal correspondiente.
Ejercicio Propuesto a) El intermedio (I)

b) La etapa rápida (R) y la lenta (L)
c) El estado de transición de la etapa
rápida (ETR) y el de la lenta (ETL)
d) Energía de activación (E.act.1),
Energía de activación (E.act.2) y
El diagrama representa la variación de energía a lo largo de una
(DGº)
reacción en la que el reactivo A se convierte en el producto B a e) ¿Es el proceso endotérmico? (Si/No)
través de un intermediario I.
Reacción Endotérmica Video de una Reacción endotérmica. En dicho video se prepara

una mezcla de Hidróxido de Bario y Tiocianato de Amonio. Se
vacía la mezcla en un vaso de precipitados y se agita para mezclar.
Se coloca un termómetro y observa la temperatura (Calor de
Reacción).
Ba  OH 2  NH 4 SCN  NH 4OH  Ba  SCN 2
El cambio de entalpía de una reacción, provee de información que es necesaria para

cualquier análisis de ingeniería de un sistema en términos de la primera ley de la
Termodinámica.
10 | P á g i n a
Reactor por Lotes Enchaquetado Comportamiento Térmico en función de la temperatura de

enfriamiento
Es también útil para determinar los efectos de la temperatura sobre la constante de

equilibrio de la reacción y entonces sobre el comportamiento de la reacción.
Efecto de la Temperatura sobre la Constante de Equilibrio
La energía libre de Gibbs es útil para determinar existen o no equilibrios químicos para el
sistema que se está estudiando y en la determinación de cómo los cambios en las variables
del proceso pueden influenciar el comportamiento de la reacción.
En la cinética química hay dos tipos de procesos por los cuales uno puede calcular los
cambios en las funciones de energía:
1. Un proceso químico por medio del cual los reactantes, cada uno en su estado
estándar, es convertido en productos, cada uno en su estado estándar, bajo
condiciones tales que la temperatura inicial de los reactantes es igual a la
temperatura final de los productos.
2. Un proceso químico real, que podría ocurrir a condiciones de equilibrio o no
equilibrio en el reactor.
Nota Aclaratoria:
Se debe ser cuidadoso de no confundir los efectos energéticos reales con los asociados a
los procesos cuyos estados inicial y final son estados estándar de los productos y
reactantes respectivamente.
11 | P á g i n a
Para poder tener bases consistentes para comparar diferentes reacciones y permitir la
tabulación de datos Termoquímicos para varios sistemas de reacción es conveniente definir
cambios de Entalpía y energía Libre de Gibbs para reacciones a condiciones estándar. Esas
condiciones involucran el uso de las cantidades estequiometrias de los reactantes (cada
uno en su estado estándar a la temperatura T ). La reacción procede por alguna trayectoria
no especificada y termina con la conversión completa de los reactantes a varios productos
(cada uno en su estado estándar a la misma temperatura T ).
Los cambios de Entalpía y energía Libre de Gibbs son denotados mediante los símbolos H 0
y G 0 , donde el superíndice cero es usado para significar que se está involucrando una
reacción “estándar”.
Debido a que G y H son funciones de estado, los cambios de estas propiedades son
independientes de si la reacción se lleva a cabo en uno o más paso. Consecuentemente, es
posible tabular datos para relativamente pocas reacciones y usar estos datos para calcular
G 0 y H 0 para otras reacciones.
1.2.1. Calores de Formación
En particular, uno tabula datos para reacciones estándar que involucran la formación de
compuestos a partir de sus elementos. Uno podría entonces considerar una reacción que
involucra varios compuestos a ser como la suma algebraica apropiada de un número de
reacciones elementales, cada una de las cuales involucra la formación de un compuesto.
Ejemplo 1. Entalpía y Energía Libre de Gibbs de Reacción de la dehidrogenación de n-

propanol
A manera de ejemplo, consideremos la dehidrogenación de n-propanol:
CH3CH2CH2OHl   H 2Ol   CH3CH  CH 2 g 
Puede ser considerada como la suma algebraica de la siguiente serie de reacciones:
CH3CH2CH2OHl   3C  grafito  4H2 g   12 O2 g  H10 G10

3C  grafito  3H 2 g   CH3CH  CH 2 g  H 20 G20
12 | P á g i n a
H2 g   12 O2 g   H 2Ol  H 30 G30

CH3CH2CH2OHl   H 2Ol   CH3CH  CH 2 g  H 0 G 0
Para la reacción global,
H 0  H10  H 20  H 30 (1.9)
G 0  G10  G20  G30 (1.10)
Sin embargo cada reacción individual involucra la formación de un compuesto a partir de

sus elementos o la descomposición de un compuesto en sus elementos. El cambio estándar
de Entalpía de una reacción que involucra la formación de compuestos a partir de sus
elementos es llamada “Entalpía (o Calor) Formación” de los compuestos y se denota por el
símbolo H 0f .
Entonces:
HGlobal
0
 H 0f water (l )  H 0f Propylene  H 0f propanol(l) (1.11)
Y
GGlobal
0
 G0f water (l )  G0f Propylene  G0f propanol(l) (1.12)
donde G0f se refiere a la Energía Libre Estándar de formación.
Imagen de la Entalpía de Formación

Calor de Formación
Este ejemplo ilustra el principio de que los valores de G 0 y H 0 pueden calcularse a partir
de los valores de las entalpías y Energías Libres de Gibbs de Formación de productos y
reactantes. En forma más general,
H 0   i H 0f ,i (1.13)
i
G 0   i G 0f ,i (1.14)
i
Entalpía y Energía Libre de Reacción a Condiciones Estándar
13 | P á g i n a
Cuando un elemento entra en una reacción, su energía libre de Gibbs estándar y su

Entalpía estándar son tomadas como cero, sí su estado de agregación es seleccionado
como base para la determinación de la energía libre de Gibbs y la entalpía de formación
de sus compuestos.
H 0 es negativa, se dice que la reacción es exotérmica; sí H 0 es positiva, la reacción se

dice ser endotérmica.
No es necesario tabular los valores de G 0 o H 0 de para todas las reacciones

concebibles. Es suficiente tabular los valores de los parámetros para las reacciones que
involucran la formación de compuestos a partir de sus elementos.
Apéndice de tablas
1.2.2. Relación entre el la Entalpía y la Energía Libre de Gibbs de

formación a condiciones Estándar con la Entalpía y la
Energía Libre de Gibbs de formación a condiciones de
Reacción
El problema de compilación de datos se simplifica aun más debido al hecho de que no es

necesario guardar H 0f y G0f para todas las temperaturas. La convención que es
comúnmente aceptada en la práctica de ingeniería hoy en día es reportar los valores de las
entalpías estándar de formación y las energías libres de Gibbs de formación a
25 C  298.16 K  o a 0 K . Y el problema de calcular los valores de G 0 y de H 0 a la
temperatura T se reduce a la determinación de los valores G0f de H 0f y de a 25 C o
0 K y entonces ajustar el valor obtenido para tomar en cuenta los efectos de la
temperatura en la propiedad en cuestión. La técnica apropiada para realizar tal ajuste es
indicado abajo.
El efecto de la temperatura sobre H está dado por (Obtención de la Expresión):

0
 
T
(1.15)
H T0  H 298.16     Cp
0 0
i p .i  dT
298.16 i 
0
donde Cp p .i es la capacidad calorífica a presión constante de la especie en su estado
estándar.
14 | P á g i n a
En muchos casos la magnitud del último término del lado derecho de la ecuación (1.15) es
muy pequeño comparado con H 298.16 . Sin embargo, si es necesario evaluar las
0
propiedades del calor estándar de reacción a alguna temperatura diferente que la de 298.16
K, se deben de conocer las capacidades caloríficas a presión constante de los reactantes y
de los productos como una función de la temperatura, tanto como el calor de reacción a
298.16 K.
Por otra parte, la expresión más útil para describir la variación de la energía libre de Gibbs
estándar con los cambios de temperatura es (Obtención de la Expresión):
  G0   (1.16)

  T     H
0
 T  T2
 P
Más adelante se verá que la constante del equilibrio está relacionado de manera simple a
G 0 T y que la ecuación (1.16) es útil en la determinación de cómo varía ese parámetro con
la temperatura.
Sí uno desea obtener una expresión para G 0 como una función de la temperatura, se debe
de integrar la ecuación (1.16) para llegar a la expresión deseada.
Ejercicio 2. Obtener la expresión para la variación G 0 de con la temperatura
  G0   (1.17)

  T     H
0
 T  T2
 P
Solución
  G0   (1.18)

  T     H
0
 T  T2
 P
15 | P á g i n a
1.2.3. Efecto de la Presión sobre G 0 y H 0 .
El Efecto de la Presión sobre G 0 y H 0 depende de la selección del estado estándar

empleado. Cuando el estado estándar de cada componente del sistema de reacción es
tomado como 1 atm de presión, ya sea que la especie en cuestión sea gas, líquido o sólido,
los valores de G 0 y H 0 se refieren a procesos que comienzan y terminan a 1 atm. Para
esta selección de estado estándar, los valores de G 0 y H 0 son independientes de la
presión real del sistema a la cual ocurre la reacción.
Es importante notar que nosotros estamos calculando cambios de entalpías para procesos
hipotéticos, no para procesos reales. Esta selección de estado estándar a 1 atm de presión
es una convención que es comúnmente adoptada en el análisis del equilibrio de reacciones
químicas.
Para los casos donde la presión del estado estándar para diferentes especies es
seleccionada como la del sistema en investigación, cambios en esta variable van a alterar
los valores de G 0 y H 0 . En tales casos el análisis termodinámico indica que (Obtención de
la Expresión):
P
  V   (1.19)
H p0  H10atm   i  Vi  T  i   dP
i 1  T  P 
donde Vi es el volumen molar del componente i en su estado estándar y donde cada

integral es evaluada para la especie en cuestión a lo largo de la trayectoria de una isoterma.
El término en paréntesis representa la variación de la entalpía de un componente con la
presión a temperatura constante  H P T .
Se debe de enfatizar que la selección del estado estándar implica que la ecuación (1.19) no
es la convencionalmente usada en el análisis de los sistemas químicos reactantes. Más aun,
en la vasta mayoría de los casos el término de sumatoria del lado derecho de la ecuación es
muy pequeña comparada con la magnitud de H 1 atm y, de hecho es considerado más
0
pequeño, que la incertidumbre de es este término.
La ecuación análoga de la ecuación (1.19) es

P
(1.20)
G p0  G10atm   i  Vi dP
i 1
16 | P á g i n a
donde la integral, de nueva cuenta es evaluada a lo largo de una trayectoria isotérmica.

Para los casos donde las especies involucradas están en una fase condensada, Vi será muy
pequeña y la contribución de esta especie a la sumatoria será demasiada pequeña a menos
de que la presión del sistema sea extremadamente alta.
Para gases ideales, la integral puede ser directamente evaluada como RT ln P . Para gases
0 0
no ideales la integral es igual a RT ln f i , donde fi es la fugacidad de la especie pura i a
la presión P .
Efecto de la Temperatura en
1.3. Fuentes de Datos Termoquímicos
Los datos termoquímicos de muchas especies químicas son encontrados en el apéndice A.

Otras referencias útiles están listadas abajo:
Benson, S. W. (1968). Thermochemical Kinetics. New-York: Wiley.
D. R. Stull, Project Director, PB 168370. (1965). Janaf Thermochenical Tables. Clearinhouse

for Federal Scientific and Technical Information.
E. W. Washburn (Editor). (New York). International Critical Tables. 1926: McGraw-Hill.
F. D. Rossini, e. a. (1952). Selected Values of Chemical Thermodynamics Propierties,

"National BureauStandar". Circular 500 and Suplements.
F. D. Rossini, e. a. (1953). Selected Values of Phisical and Thermodynamics Propierties of

Hydrocarbons and Related Compounds. Pittsburgh: Carnegie Press.
Janz, G. J. (1958). Estimation of Thermodynamics Properties of Organic Compounds. New-

York: Academic Press.
Sherwood, R. C. (1966). The Properties osf Gases and Liquids, Second Edition. New-York:
McGarw-Hill.
Sinke, D. R. (1956). Thermodynamics Properties of Elements. Adv. Chem. Ser. , 18.
T. Hilsenrath, e. a. (1955). Ternal Propierties of Gases. National Bureau of Standar Circular.
Tabellen, L.-B. (1961). Sechste Auflage, Band II Teil 4. Berlin: Springer_Verlag.
17 | P á g i n a
1.
Las siguientes referencias contienen técnicas para estimar datos termoquímicos.
Benson, S. W. (1968). Thermochemical Kinetics. New-York: Wiley.
D. R. Stull, Project Director, PB 168370. (1965). Janaf Thermochenical Tables. Clearinhouse

for Federal Scientific and Technical Information.
E. W. Washburn (Editor). (New York). International Critical Tables. 1926: McGraw-Hill.
F. D. Rossini, e. a. (1952). Selected Values of Chemical Thermodynamics Propierties,

"National BureauStandar". Circular 500 and Suplements.
F. D. Rossini, e. a. (1953). Selected Values of Phisical and Thermodynamics Propierties of

Hydrocarbons and Related Compounds. Pittsburgh: Carnegie Press.
Janz, G. J. (1958). Estimation of Thermodynamics Properties of Organic Compounds. New-

York: Academic Press.
Sherwood, R. C. (1966). The Properties osf Gases and Liquids, Second Edition. New-York:
McGarw-Hill.
Sinke, D. R. (1956). Thermodynamics Properties of Elements. Adv. Chem. Ser. , 18.
T. Hilsenrath, e. a. (1955). Ternal Propierties of Gases. National Bureau of Standar Circular.
Tabellen, L.-B. (1961). Sechste Auflage, Band II Teil 4. Berlin: Springer_Verlag.
1.
Mapa Conceptual de la Determinación de H 0 y G 0
18 | P á g i n a
1.4. La Constante de Equilibrio y su Relación con G .

0
El criterio básico para el equilibrio respecto a una reacción dada es que el cambio de la
energía libre de Gibbs asociado con el progreso de la reacción es cero.
G   i i  0 1.16
i
El cambio de la energía libre de Gibbs estándar para una reacción se refiere a procesos
donde la reacción procede isotérmicamente, empezando con cantidades estequiométricas
de reactantes cada uno en su estado estándar de actividad unitaria y terminando con
productos con actividad unitaria. En general es no cero y está dado por
G   i i  0 1.17 
i
La resta la ecuación 1.17  de la ecuación 1.16  da
G  G 0   i  i  i0  1.18
i
Ecuación que puede reescribirse en términos de las actividades de las varias especies por
medio del uso de la ecuación 1.4  .
 
G  G 0  RT  i ln ai  RT ln   ai i 
1.19
i  i 
donde el símbolo  denota un producto sobre i especies de los términos que siguen.
i
Para una reacción general de la forma
bBcC   sS  tT   1.20

La ecuación de arriba se convierte en:
 aSs aTt  

G  G  RT  b c 
0 1.21
 aB aC  
Para un sistema en equilibrio, G  0 y
 a s at  
G 0   RT  bS Tc    RT ln K a
1.22
 aB aC  
19 | P á g i n a
donde la constante de equilibrio de la reacción para la reacción  Ka  a la temperatura T

está definida como el término en corchetes. El subíndice a ha sido usado para enfatizar que
la constante de equilibrio esta propiamente escrita como un producto de las actividades
elevadas a las potencias apropiadas. Entonces, en general,
Ka   ai i  eG
0
/ RT
1.23
i
Como lo indica la ecuación 1.23 , la constante de equilibrio de la reacción está

determinada por la temperatura y el cambio de la energía libre de Gibbs  G 0  estándar
del proceso, esta última cantidad, a su vez, en realidad también depende de la temperatura,
de la definición de los estados estándar de los varios componentes y de los coeficientes
estequiométricos de esas especies. Consecuentemente, en la asignación de un valor
numérico a la constante de equilibrio, se debe de ser muy cuidadoso en especificar los tres
parámetros mencionados arriba, en orden para darle significado a dicho valor. Una vez que
se ha especificado el punto de referencia, este valor puede usarse para calcular la
composición al equilibrio de la mezcla de la manera que se describirá más adelante.
1.5. Efectos del Cambio de la Temperatura y la Presión sobre

la Constante de Equilibrio para una Reacción
La constante de equilibrio es muy sensible a los cambios de temperatura. Una descripción

cuantitativa de la influencia de los cambios de temperatura es obtenida mediante la
combinación de las ecuaciones 1.22  y 1.23 .
  G 0   1.24
  
  T     R ln K a   H
0
   
T  T  P T2
 
 P
o
  ln K a 

H 0 1.25
 
 T  P RT
2
20 | P á g i n a
  1.26
  ln K  H 0
 a
 
  1   R
 T  
   P
Para todos los casos donde H 0 es esencialmente independiente de la temperatura, los
gráficos de ln Ka vs 1/ T los valores de es una línea con pendiente   H 0 / R  . Para los
casos donde el término de capacidad calorífica en la ecuación  2.12 es apreciable, esta
ecuación debe ser sustituida, ya sea en la ecuación 1.25 o en la ecuación 1.26  , para
determinar la dependencia de la temperatura de la constante de equilibrio. Para reacciones
exotérmicas  H 0 negativa  la constante de equilibrio decrece con el incremento de la
temperatura, mientras que para reacciones endotérmicas la constante de equilibrio
incrementa con el incremento de la temperatura.
Para los casos donde los estados estándar de los reactantes y productos se seleccionan a 1
atm, el valor de G 0 es independiente de la presión. En consecuencia, la ecuación 1.22 
indica que K a es también independiente de la selección del estado estándar. Para una
selección no convencional del estado de referencia, las ecuaciones 1.22  y 1.15 pueden
combinarse para tomar el efecto de la presión sobre K a .
  ln K a 
i  iVi 1.27 
  
 P T RT
Donde Vi es el volumen molal en el estado estándar de los reactantes y productos. Sin
embargo.
1.6. Determinación de la Composición al Equilibrio
Las ecuaciones base a partir de las cuales se calcula la composición de equilibrio de la mezcla
es la ecuación 1.22  .
 a s at 
G 0   RT ln  bS Tc 
1.28
 aB aC 
21 | P á g i n a
En un sistema que involucra componentes gaseosos, uno normalmente selecciona el estado

estándar como los componentes puros en estado gas, cada uno con fugacidad unitaria
(esencialmente 1 atm). La actividad de una especie gaseosa B está dada por
aB =
fˆB fˆ
= B = fˆB
1.29
fˆB,SS 1
donde fˆB es la fugacidad de la especie B como si esta estuviese en la mezcla reaccionante
y fˆB, SS es la fugacidad de la especie B en su estado estándar.
La fugacidad de la especie B en solución ideal de gases está dada por la regla de Lewis
Randall.
fˆB  yB f B0 1.30
donde yB es la fracción mol de B en fase gaseosa y f B0 es la fugacidad del componente
puro B evaluada a la temperatura y la presión total de la mezcla reaccionante P .
Alternativamente,
f 
fˆB  yB   P 1.31
 P B
f 
donde   es el coeficiente de fugacidad del componente B puro a la temperatura y
 P B
pre3sión total del sistema.
Sí todas las especies son gases, la combinación de las ecuaciones 1.28 , 1.29  , y 1.31
dan
  f  s  f t 
 
y s y t  P  S  P T  s t b c 1.32
K a  bS Tc  P
 b
yB yC  f   f  c

    
  P  B  P C 
El primer término en paréntesis es designado con el símbolo K y , mientras que el término
en corchetes con el símbolo K f / p . La cantidad K f / p es constante dada una temperatura y
y una presión. Sin embargo, al contrario de de la constante de equilibrio K a , el término
K f / p es afectado por los cambios en la presión del sistema como por los cambios en
temperatura.
El producto de K y y P s t b c se designa por el símbolo K p .
22 | P á g i n a
s  t b  c  y P  y P
s t
PSs PTt 1.33
Kp  KyP  S b T c 
 yB P   yC P  PBb PCc
Cada término en paréntesis es la presión parcial de un componente. Entonces
Ka  K f / p K p 1.34
Para el caso de que los gases sean ideales, los coeficientes de fugacidad pueden ser tomados
como la unidad y el término K p se iguala a K a . A presiones mayores, donde los gases no
son ideales, y K f / p puede ser considerablemente diferente a la unidad y tener un efecto
considerable sobre la composición al equilibrio. Se pueden usar los gráficos de los estados
correspondientes de los coeficientes de fugacidad para calcular K f / p .
En un sistema que contiene un gas inerte I en una cantidad de moles nI , la fracción mol
del reactante B está dado por
yB 
nB 1.35
nB  nC    nS  nT    nI
La combinación de la ecuación 1.32  a la 1.34  , y la definición de una ecuación similar a

la ecuación 1.35 para las diversas fracción mol, conduce a
 n s nt  P 
s  t b  c
1.36
K a  K f / P  bS Tc  
 nB nC  nB  nC    nS  nT    nI 
Esta ecuación es extremadamente útil para calcular la composición de equilibrio de una

mezcla reaccionante. El número de moles de las diferentes especies puede ser relacionado
con sus valores al tiempo cero, usando la extensión de la reacción. Cuando esos valores se
sustituyen en la ecuación 1.36  , se tiene una sola ecuación, con una sola incógnita en la
extensión al equilibrio de la reacción. Esto se utiliza en el Ejemplo 1. Sí más de una reacción
independiente tiene lugar, se requieren de tantas ecuaciones de la forma de la ecuación
1.36 como reacciones independientes. Esas ecuaciones son escritas en términos de varias
extensiones de reacción, para obtener un conjunto de ecuaciones independientes igual al
número de incógnitas (Ejemplo 2.)
23 | P á g i n a
Ejemplo1. Cálculo del rendimiento al Equilibrio para una

Reacción Química
Problema
Calcular la composición al equilibrio de una mezcla con la siguiente composición:
N2 15.0 % 𝑚𝑜𝑙
H 2O 60.0 % 𝑚𝑜𝑙
C2 H 4 25.0 % 𝑚𝑜𝑙
La mezcla se mantiene a una temperatura constante de 527 K y a presión constante de
264.1 atm . Asumiendo que sólo se tiene de manera significativa la siguiente reacción:
H2O  g   C2 H 4  g  C2 H5OH  g  1.37 

Usar los siguientes datos y las tablas de coeficientes de fugacidad
𝐶𝑜𝑚𝑝𝑢𝑒𝑠𝑡𝑜 Tc  K  Pc  atm
H 2O  g  647.3 218.2
C2 H 4  g  283.1 50.5
C2 H5OH  g  516.3 63.0
𝐶𝑜𝑚𝑝𝑢𝑒𝑠𝑡𝑜 G0f 298.16  kcal  H 0f 298.16  kcal 
H 2O  g  −54.6357 −57.7979
C2 H 4  g  16.282 12.496
C2 H5OH  g  −40.3 −56.24
El estado estándar de cada especie es tomado como un material puro con fugacidad igual
a uno.
Solución
Base: 100 moles iníciales de gas
24 | P á g i n a
Para calcular la composición al equilibrio, se debe conocer la constante de equilibrio para

la reacción a 527 K . De los valores de G0f y H 0f a 298.16 K y de las ecuaciones
1.32 y 1.33 .
G298
0
 1 40.30   116.282    1 54.6357   1.946 kcal / mol
H 298
0
 1 56.24   112.496    1 57.7979   10.938 kcal / mol
La constante de equilibrio a 298.16 K puede ser determinada a partir de la ecuación

1.22 .
G 0   RT ln K a
1946
ln K a   3.28
1.987  298.16 
La constante de equilibrio a puede ser encontrad usando la ecuación 1.26  .

 
  ln K  H 0
 a
 
  1   R
  T  
P
Sí se asume que H 0 es independiente de la temperatura, esta ecuación puede ser

integrada para dar
H 0  1 1 
ln Ka ,2  n Ka,1    
R  T1 T2 
Que para nuestro caso
10,938  1 1 
ln K a ,2  3.28       8.02
1.987  298.16 572 
o
Ka,2  8.74 103 a 527 K
Dado que los estados estándar son materiales puros con fugacidad uno, la ecuación
1.32 pude rescribirse como
  f  
   
yC2 H5OH   P C2 H5OH 1
Ka 
yH 2O yC2 H 4  f   f  P 1.38
    
  P  H 2O  P C2 H 4 
25 | P á g i n a
Los coeficientes de fugacidad  f / P  para las varias especies pueden determinarse a

partir de las Cartas Generalizadas, si se conocen la presión y temperatura reducida de
las especies en cuestión. Entonces,
𝐶𝑜𝑚𝑝𝑢𝑒𝑠𝑡𝑜 Tr  527 K  Pr  264.2 atm f P
H 2O  g  527/647.3 = 0.815 264.2/218.2 = 1.202 0.190

C2 H 4  g  527/283.1 = 1.862 264.2/50.5 = 5.232 0.885
C2 H5OH  g  527/516.3 = 1.021 264.2/63.0 = 4.194 0.280
A partir de la estequiometria es posible determinar el número de moles de las varias

especies en términos de la extensión de la reacción y del número inicial de moles por
especie.
ni  ni 0  i
𝐶𝑜𝑚𝑝𝑢𝑒𝑠𝑡𝑜 Moles iníciales Moles a la Extensión 
N2 15.0 15.0
C2 H 4  g  60.0 60.0 − 
C2 H5OH  g  25.0 25.0 − 
C2 H5OH  g  0.0 
Total 100.0 100 − 
Las fracciones mol, son determinadas de esta tabla. Hay que resaltar que el límite
superior de  es 25.0.
La sustitución de los valores y expresiones para las fracciones mol de cada componente
en la ecuación 1.38 da:
  
 100     0.280 
3
8.74  10    1
 60.0     25.0     0.190  0.885  264.2
 100     100   
  
o
26 | P á g i n a
 100     0.190  0.885  1.39

 8.74 103  264.2 
 60.0    25.0     0.280 
Esta es una ecuación cuadrática en  . La solución es   10.8 . En base a 100 moles de

material inicial, la composición al equilibrio es
𝐶𝑜𝑚𝑝𝑢𝑒𝑠𝑡𝑜 𝑁ú𝑚𝑒𝑟𝑜 𝑑𝑒 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 % 𝑀𝑜𝑙
N2 15.0 16.8
C2 H 4  g  49.2 55.2
C2 H5OH  g  14.2 15.9
C2 H5OH  g  10.8 12.1
Total 89.2.0 100
1.7. Efectos de las Condiciones de Reacción en el

Rendimiento al Equilibrio
La ecuación 1.36  es una relación para determinar los efectos de los cambios en los
parámetros de proceso, sobre el rendimiento al equilibrio para un dado producto del
sistema, en el cual hay una sola reacción fase gas. Puede ser rescrita como
nSs nTt K  n  n    nS  nT    nI 

 a  B C
s  t b  c
1.39

nB nC K f / P 
b c
P 
Algún cambio que incrementa el lado derecho de la ecuación 1.39  incrementará la razón
de productos a reactantes en el equilibrio de la mezcla y corresponde a un incremento en
la conversión.
27 | P á g i n a
1.7.1. Efecto de los cambios de Temperatura
La temperatura afecta primordialmente el rendimiento al equilibrio a través de su influencia

sobre la constante d equilibrio K a . De la ecuación 1.25 se ve que la conversión al
equilibrio decrece cuando la temperatura incrementa para una reacción exotérmica. El
rendimiento al equilibrio incrementa con la temperatura con el incremento de la
temperatura para reacciones endotérmicas. Los cambios en la temperatura también
afectan al valor de K f / p . Los cambios en este término, sin embargo, son generalmente
pequeños comparados con los que sufre K a .
Efecto de la Temperatura sobre el Equilibrio Químico
1.7.2. Efecto de la Presión Total
La constante de equilibrio es independiente de la presión para esos casos los estados

estándares son tomados como componentes puros a 1 atm. Este es el caso usado en la
derivación de la ecuación 1.36  . El efecto de los de la presión, entonces, aparecen en los
términos K f / P y P s t   bc . La influencia de la presión sobre K f / P es más pequeña. Sin
embargo, para los casos donde no hay cambio en el número total de moles gaseosos
durante la reacción, este es el único término donde los cambios de presión afectan el
rendimiento al equilibrio. Para estos casos, el valor de K f / P puede ser calculado de las
tablas del coeficiente de fugacidad para el sistema y las condiciones de interés para
determinar el efecto de la presión sobre el rendimiento al equilibrio. Para los casos donde
la reacción produce un cambio en el número total de especies gaseosas en un sistema, el
término que tiene el mayor efecto sobre el rendimiento al equilibrio de los productos es
P s t   bc . Entonces, sí una reacción produce un decremento en el número total de
componentes gaseosos, el rendimiento al equilibrio incrementa por el incremento en la
presión. Sí el número total de moléculas gaseosas incrementa por la reacción, el
rendimiento al equilibrio decrementa con el incremento de la presión.
Efecto de la Presión en el Equilibrio Químico
1.7.3. Efecto de la Adición de Inertes

El único término en la ecuación 1.39  que es influenciado por la adición de gases inertes
es nI . Entonces, para
28 | P á g i n a
yB 
nB 1.40
nB  nC    nS  nT    nI
29 | P á g i n a
30 | P á g i n a
Apéndice A. Deducción Matemática y

Termodinámica del Punto de Partida
Se sabe que para un sistema cerrado la energía Libre de Gibbs a T y P constantes debe de
disminuir en un proceso irreversible y las condiciones de equilibrio se alcanzan cuando
 dG  t
T ,P
0 (1.21)
Sí una mezcla de componentes químicos no está en equilibrio químico, cualquier reacción

que ocurra será irreversible y sí el sistema se mantiene a T y P constantes, la energía libre
de Gibbs debe de disminuir.
Para un sistema (abierto) donde puede haber variación de la masa en dicho sistema
(intercambiar masa con los alrededores), la energía de Gibbs total nG es función de T y
P ; pero en este caso nG también es función del número de moles de las diversas especies
químicas presentes
nG  f T , P, n1, n2 ,..., ni  (1.22)
Entonces el diferencial total
   nG      nG      nG   (1.23)
d  nG     dP    dT     dni
 P T ,n  T  P ,n i  ni  P ,T ,n j ' s
Como ya se sabe, se define al potencial químico como
   nG   (1.24)
i     especie de Trabajo Químico
 ni  P ,T ,n j 's
Con lo anterior se tiene
   nG      nG   (1.25)
d  nG     dP    dT   i dni
 P T ,n  T  P ,n i
Para el caso de una reacción Química, es de gran utilidad usar el concepto de coordenada
de reacción. En este sentido, supóngase que se trata de la reacción general siguiente
1 A1   2 A2  ...   3 A3   4 A4  ... (1.26)
31 | P á g i n a
A manera de ejemplo se propone la siguiente reacción en particular
CH 4  H 2O  CO  3H 2 (1.27)
En este caso, se tienen los siguientes coeficientes estequiométricos
 CH  1,  H O  1,  CO  1, y  H  3
4 2 2
(1.28)
Se puede demostrar que para cualquier reacción, los cambios en el número de moles de
cualquier especie están en proporción directa con los números estequiométricos. Esto es
dn1 dn2 dn3 dn4 (1.29)

    ....
1 2 3 4
Como el avance de la reacción se da términos de cambio del número de moles de una

especie en particular y como todos los términos de la ecuación (1.29) son iguales, este
avance se puede identificar de manera general, sin dependencia de la identidad de alguna
especie química por d  ,
dn1 dn2 dn3 dn4 (1.30)

    ...  d 
1 2 3 4
La relación entre el cambio del número de moles de alguna especie dni arbitraria y d  está
dada por
dni   i d  (1.31)
Este resultado nos permite escribir la ecuación (1.25) como
   nG      nG   (1.32)
d  nG     dP    dT   
i i d
 P T ,n  T  P ,n i
Como nG es una función de Estado (diferencial exacta), entonces
   nG   (1.33)
 i i   
i   T , P
32 | P á g i n a
Esta cantidad es la rapidez de cambio de la energía Libre de Gibbs total del sistema con
respecto a la coordenada de reacción. Esta cantidad es cero en el estado de equilibrio y por
tanto es un criterio de equilibrio para las reacciones químicas:
 
i
i i 0 (1.34)
REGRESO A CONDICIÓN DE EQUILIBRIO
33 | P á g i n a
Apéndice B. Variación de la Energía Libre

de Gibbs para la Reacción N2O42NO2
(Archivo PDF)
34 | P á g i n a
Prueba de PO en el BlackBoard
35 | P á g i n a
36 | P á g i n a
Hace algunos días, circuló un rumor por los blog sobre líquidos que iban a ser empleados por la NASA para proteger las naves espaciales contra posibles impactos de micrometeoritos, dichos líquidos
se solidificaban al contacto evitando daños a la tripulación de la nave.
Sin embargo el video mostrado era falso y es por el contrario uno de los experimentos de química más sencillo, no se podría llamar hielo, aún cuando se parece, ya que es una reacción exotérmica: por
lo que el hielo estará caliente, cosa muy curiosa de observar.
Necesita Acetato de Sodio en Polvo, 200 gramos para solidificar un vaso
Para realizar este experimento requieren disolver Acetato de Sodio en agua caliente (no use cucharas de metal y mezcle lentamente), cuya temperatura sea inferior al punto de ebullición.
Si usa un vaso de cristal, evite que el polvo toque el vidrio, tiene que disolverlo en el agua hasta que no se muestren grumos, ni restos del polvo.
Enfríelo en el refrigerador, pero evite congelar el líquido o simplemente déjelo enfriar hasta que esté a temperatura ambiente..
Para iniciar la reacción requerirá de un fuerte golpe, puede dejar caer el líquido a otro recipiente de vidrio y observar lo que sucede.
La proporciones del Acetato de Sodio sería 1/4, 1/3 y 1/2 en relación al agua, haga una prueba primero, antes de hacer un experimento en el que desperdicie inútilmente acetato de sodio.
Cuidado: El acetato de sodio puede calentarse demasiado entre más agregue al agua, así que use guantes.
No consuma, ni pruebe el acetato de sodio.
Para reutilizar de nuevo: caliente, mezcle y enfrié nuevamente.
Este es el resultado de la página illuminatingscience.org y de unitednuclear.com:
37 | P á g i n a

3 Ingenieria de Reactores Quimicos I Termodinamica Del Equilibrio Quimico 1

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3 Ingenieria de Reactores Quimicos I Termodinamica Del Equilibrio Quimico 1

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2010

Mario Edgar Cordero Sánchez

1.4. La Constante de Equilibrio y su Relación con G 0 . .......................................... 19

Prueba de PO en el BlackBoard ................................................................. 35

Capítulo I. Termodinámica de las

Por ejemplo, si el equilibrio de un sistema reaccionante es del 75% y el observado para un

Si en cambio, si el comportamiento del proceso está cercano al 75 %, el potencial de mejora

Reactor de Lecho Escurrido

donde i es el potencial químico de las diferentes especies en la mezcla reaccionante y  i

Estas ecuaciones son equivalentes al requerimiento de que el cambio de la energía Libre de

Variación de Energía Libre de Gibbs para la reacción N 2 O4  2 NO2 a 1 atm y 25 °C

Solo basta recordar que:

1.1.Potenciales Químicos y sus Estados Estándar

La actividad ai de la especie i está relacionada con el potencial químico mediante:

i  i0  RT ln ai en el equilibrio (1.5)

R es la constante de los gases ideales.

La selección del estado estándar es arbitraria  0  y se basa primordialmente en la

Estado de Agregación Estado Estándar

Líquido Líquido puro en la forma más estable a 1 atm.

Sólido Sólido puro es la forma más estable a 1 atm.

G 0   i Gi0  0 en el equilibrio (1.6)

1.2. Efector Energéticos Asociados a las Reacciones

Debido a que las reacciones químicas involucran la formación, destrucción o rearreglo de

Los metales alcalinos tienen un solo electrón en su última capa, y

Es una reacción con un gran potencial, muy exotérmica (y tanto

Ejercicio Propuesto a) El intermedio (I)

Reacción Endotérmica Video de una Reacción endotérmica. En dicho video se prepara

Ba  OH 2  NH 4 SCN  NH 4OH  Ba  SCN 2

El cambio de entalpía de una reacción, provee de información que es necesaria para

Reactor por Lotes Enchaquetado Comportamiento Térmico en función de la temperatura de

Es también útil para determinar los efectos de la temperatura sobre la constante de

1.2.1. Calores de Formación

Ejemplo 1. Entalpía y Energía Libre de Gibbs de Reacción de la dehidrogenación de n-

A manera de ejemplo, consideremos la dehidrogenación de n-propanol:

CH3CH2CH2OHl   H 2Ol   CH3CH  CH 2 g 

Puede ser considerada como la suma algebraica de la siguiente serie de reacciones:

CH3CH2CH2OHl   3C  grafito  4H2 g   12 O2 g  H10 G10

H2 g   12 O2 g   H 2Ol  H 30 G30

Para la reacción global,

Sin embargo cada reacción individual involucra la formación de un compuesto a partir de

donde G0f se refiere a la Energía Libre Estándar de formación.

Imagen de la Entalpía de Formación

Entalpía y Energía Libre de Reacción a Condiciones Estándar

Cuando un elemento entra en una reacción, su energía libre de Gibbs estándar y su

H 0 es negativa, se dice que la reacción es exotérmica; sí H 0 es positiva, la reacción se

No es necesario tabular los valores de G 0 o H 0 de para todas las reacciones

1.2.2. Relación entre el la Entalpía y la Energía Libre de Gibbs de

El problema de compilación de datos se simplifica aun más debido al hecho de que no es

El efecto de la temperatura sobre H está dado por (Obtención de la Expresión):

  G0   (1.16)

Ejercicio 2. Obtener la expresión para la variación G 0 de con la temperatura

  G0   (1.17)

  G0   (1.18)

1.2.3. Efecto de la Presión sobre G 0 y H 0 .

El Efecto de la Presión sobre G 0 y H 0 depende de la selección del estado estándar

donde Vi es el volumen molar del componente i en su estado estándar y donde cada

pequeño, que la incertidumbre de es este término.

La ecuación análoga de la ecuación (1.19) es

donde la integral, de nueva cuenta es evaluada a lo largo de una trayectoria isotérmica.

1.3. Fuentes de Datos Termoquímicos

Los datos termoquímicos de muchas especies químicas son encontrados en el apéndice A.

Benson, S. W. (1968). Thermochemical Kinetics. New-York: Wiley.

D. R. Stull, Project Director, PB 168370. (1965). Janaf Thermochenical Tables. Clearinhouse