FUGACIDAD

ANGIE KATHERINNE DIAZ GARCIA

REMSON RENATO CASAS SEGOVIA

UNIVERSIDAD INDUSTRIAL DE SANTANDER

FACULTAD INGENIERÍAS FISICOQUÍMICAS
INGENIERÍA DE PETRÓLEOS
BUCARAMANGA
2015
FUGACIDAD
 ANGIE KATHERINNE DIAZ GARCIA
REMSON RENATO CASAS SEGOVIA

TRABAJO PROPIEDADES DE LOS FLUIDOS DEL YACIMIENTO

ING. JULIO CESAR PÉREZ ANGULO

UNIVERSIDAD INDUSTRIAL DE SANTANDER

FACULTAD INGENIERÍAS FISICOQUÍMICAS
INGENIERÍA DE PETRÓLEOS
BUCARAMANGA
2015
CONTENIDO

2
 Pág.

INTRODUCCIÓN
1. CONCEPTOS BÁSICOS
1.1 POTENCIAL QUÍMICO
1.2 ENERGÍA LIBRE DE GIBBS
1.3 FACTOR DE COMPRESIBILIDAD
1.4 FUGACIDAD
1.5 ACTIVIDAD TERMODINÁMICA
2. DIMENSIONES DE FUGACIDAD
3. COEFICIENTE DE FUGACIDAD
4. FORMULA GENERAL DE FUGACIDAD
5. ECUACIONES DE ESTADO 13
5.1ECUACIÓN DE VAN DER WAALS-COEFICIENTE DE FUGACIDAD
5.1.2 GRÁFICA DE COEFICIENTE DE FUGACIDAD DE UN GAS DE
VAN DER WAALS
5.1.2 EJEMPLO 1
5.1.3 EJEMPLO 2
5.2 ECUACIÓN DE PENG-ROBINSON-COEFICIENTE DE FUGACIDAD 18
5.3 ECUACIÓN VIRAL DE ESTADO
. 5.4 ECUACIÓN DE REDLICH KWONG(RK)-COEFICIENTE DE FUGACIDAD 20
6.USO DE LAS ECUACIONES DE ESTADO 22
6.1MODELO GRÁFICO PARA DETERMINAR EL FACTOR DE
COMPRESIBILIDAD GENERALIZADOS PARA GASES PUROS
6.2 FUGACIDAD DE UN COMPONENTE PURO
6.2.1 ECUACIÓN VIRIAL TRUNCADA EN EL 2do
COEFICIENTE(PITER CURL)
6.2.2 ECUACIÓN DE PIZTER
7.3 FUGACIDAD EN FASE LÍQUIDA
6.3.1 ECUACIÓN DE RAQUET
6.3.2 EJEMPLO 3
6.4 FUGACIDAD DE UN COMPONENTE EN UNA MEZCLA Y FUGACIDAD DE LA
MEZCLA
6.4.1 EJEMPLO 4

3
 6.5 FUGACIDAD EN MEZCLAS GASEOSAS
32
6.6 FUGACIDAD Y COEFICIENTE DE FUGACIDAD DE UN COMPONENTE EN
SOLUCIÓN 33
7.EJERCICIOS
CONCLUSIONES
BIBLIOGRAFÍA

INTRODUCCIÓN
.

4
El criterio de fugacidad fue empleado por el químico estadounidense Gilbert N.
Lewis en su obra The osmotic pressure of concentrated solutions, and the laws
of the perfect solution (La presión osmótica en la soluciones concentradas y las
leyes de las soluciones perfectas), en donde se tendrán en cuenta conceptos
como potencial químico, energía de Gibbs, factor de compresibilidad y actividad
termodinámica los cuales están implicados en todo el proceso de fugacidad de
cualquier compuesto en sus diversas fases a diferentes valores de presión y
temperatura.

Este término es muy importante para poder entender la preferencia de fase de

alguna sustancia a determinadas condiciones, con respecto a otra fase, se
entiende que una misma sustancia en diferentes fases, tiene diferentes valores
de fugacidad, esto da a entender cuál es la mejor fase para conservar una
sustancia, ya que fugacidad se puede definir como una sustancia que se puede
escapar de una fase en la cual existe por efectos o influencias de algún
proceso químico, también se puede entender la fugacidad de un gas como la
presión efectiva que ejerce el gas en determinado medio.

El estudio de este fenómeno se da en sistemas totalmente heterogéneos ya

sea multicomponentes o mono componentes; se entiende como sistema
heterogéneo aquel que se compone de sustancias en diferentes fases donde
puedan mantenerse coexistentes.

También vale aclarar que esta propiedad de cualquier sustancia va ligada a la

temperatura y a la presión que se encuentre, también se puede hallar mediante
una ecuación matemática o mediante el método gráfico, cada sustancia tiene
sus propiedades la cual hace que su fugacidad sea única, o relativamente
parecida con otra sustancia que compartan propiedades físicas como químicas
similares [1]

[1]
.Sandra Godoy, Nestor Rodriguez. Nicolás Scenna: Propiedades Termodinámicas de
Equilibrio: [en línea]. Disponible en:

5
<http://www.modeladoeningenieria.edu.ar/mei/repositorio/catedras/intIV/apuntes/apunte_prop_
termodinamicas.pdf>

1. CONCEPTOS
1.1 POTENCIAL QUÍMICO
El potencial químico de un sistema termodinámico es el cambio de energía que
experimentaría el sistema si fuera introducida en éste una partícula adicional,
con la entropía y el volumen mantenidos constantes. Si un sistema contiene
más de una especie de partículas, hay un potencial químico diferente asociado
a cada especie, definido como el cambio en energía cuando el número de
partículas de esa especie se incrementa en una unidad. El potencial químico es
un parámetro fundamental en termodinámica y se asocia a la cantidad de
materia. El potencial químico es una función que depende de la temperatura T
de la sustancia, de su presión P, y de la fracción molar x del componente
químico respectivo. En un sistema heterogéneo (es decir, de más de una fase),
llegar al equilibrio implica obtener una ecuación o conjunto de ecuaciones entre
las funciones que se cumplan cuando todas las fases están en equilibrio
químico.
Otra forma de entender el potencial químico es que se representa como el
cambio de energía que experimentaría el sistema si fuera introducida en éste
una partícula adicional, con la entropía y el volumen mantenidos constantes. Si
un sistema contiene más de una especie de partículas, hay un potencial
químico diferente asociado a cada especie, definido como el cambio en energía
cuando el número de partículas de esa especie se incrementa en una unidad.
El potencial químico es un parámetro fundamental en termodinámica y se
asocia a la cantidad de materia.[2]
1.2 ENERGIA LIBRE DE GIBBS
En termodinámica, la energía libre de Gibbs (o entalpía libre) es un potencial
termodinámico, es decir, una función de estado extensiva con unidades de
energía, que da la condición de equilibrio y de espontaneidad para una
reacción química (a presión y temperatura constantes). Esta viene dada por la
siguiente ecuación:
G=H -TS (1)

La segunda ley de la termodinámica postula que una reacción química

espontánea hace que la entropía del universo aumente, así mismo, está en
función de la entropía de alrededor y del sistema.

6
[2]
.Definición Potencial químico [en línea]. Disponible en:
<http://docsetools.com/articulos-de-todos-los-temas/article_36107.html, http://ing-agroindustrial-
v-fisicoquimica.blogspot.com.co/>
(1) formula de energía libre de Gibbs
Por lo general solo importa lo que ocurre en el sistema en estudio y; por otro
lado el cálculo de la entropía de alrededores puede ser complicado. Por esta
razón fue necesario otra función termodinámica, la energía libre de Gibbs, que
sirva para calcular si una reacción ocurre de forma espontánea tomando en
cuenta solo las variables del sistema. [3]
• La condición de equilibrio es G=0

• La condición de espontaneidad es G<0

• La condición de espontaneidad en la dirección opuesta es G>0

1.3 FACTOR DE COMPRESIBILIDAD

El factor de compresibilidad (Z), conocido también como el factor de
compresión, es la razón del volumen molar de un gas con relación al volumen
molar de un gas ideal a la misma temperatura y presión. Es una propiedad
termodinámica útil para modificar la ley de los gases ideales para ajustarse al
comportamiento de un gas real. La desviación del comportamiento ideal se
vuelve más significativa entre más cercano esté un gas a un cambio de fase,
sea menor la temperatura o más grande la presión. Los valores de factor de
compresibilidad son obtenidos usualmente mediante cálculos de las
ecuaciones de estado, tales como la ecuación viral la cual toma constantes
empíricas de compuestos específicos como datos de entrada. Ley de los
estados correspondientes (2 parámetros): Todos los gases se comportan de
igual manera en las mismas condiciones reducidas.
Conocido también como el factor de compresión, es la razón del volumen
molar de un gas con relación al volumen molar de un gas ideal a la misma
temperatura y presión. Es una propiedad termodinámica útil para modificar
la ley de los gases ideales para ajustarse al comportamiento de un gas real.
De manera alternativa, el factor de compresibilidad para gases específicos
puede ser leído a partir de gráficos de compresibilidad que grafiquen Z como
una función de la presión a temperatura constante
La relación única entre el factor de compresibilidad y la temperatura y presión
reducidas, y respectivamente, fue reconocida en principio por Johannes
van der Waals y es conocida como el teorema de los estados correspondientes
de dos parámetros, como se puede observar en la figura 1 .[4]

[3]
.IEnergia libre de Gibbs [en línea]. Disponible en:< https://cv3.sim.ucm.es/wiki/site/curriculo-
3313-1/Energ%C3%ADa%20Libre%20De%20Gibbs@1.html >

7
 [4]
.Anonimo: Factor de compresibilidad [en línea]. Disponible en:
http://servicios.encb.ipn.mx/polilibros/fisicoquimica/Gases%20Reales1/Z%20GR.htm >

Figura 1: diagrama generalizado del factor de compresibilidad

1.4 FUGACIDAD
La fugacidad de una sustancia pura es la evaluación de cuanto esta sustancia
se aleja de su comportamiento ideal. Mide el potencial químico de una
sustancia pura y aplica para cualquier fase de la misma. Nace el concepto, de
medir el potencial químico de un gas ideal cuando se hace un cambio de
estado isotérmicamente. Las fugacidades pueden ser calculadas a partir de sus
propiedades y funciones de estado, tanto para la fase líquida como vapor.
En termodinámica química, la fugacidad de un gas real es una presión efectiva
que sustituye a la verdadera presión mecánica en los cálculos de equilibrio
químico precisos. Es igual a la presión de un gas ideal que tiene el mismo
potencial químico como el gas real.
El potencial químico de nitrógeno real, a una presión de 100atm es menor que
si el nitrógeno es un gas ideal, el valor del potencial químico para nitrógeno
como gas ideal tendría una presión de 97.03atm

[figura1]
diagrama generalizado del factor de compresibilidad[en línea]. Disponible en:<
https://es.wikipedia.org/wiki/Factor_de_compresibilidad#/media/File:Diagramma_generalizzato_
fattore_di_compressibilit%C3%A0.jpg >

8
Las fugacidades son determinadas experimentalmente o estimarse a partir de
varios modelos tales como el gas de Van der Waals que está más cerca de la
realidad que un gas ideal. La presión del gas ideal y fugacidad se relacionan a
través del coeficiente de fugacidad.
Para nitrógeno a 100atm, el coeficiente de fugacidad es
97.03atm/100atm=0.9703. Para un gas ideal, la fugacidad y la presión son
iguales así que es 1.
Cálculos precisos del equilibrio químico de los gases reales deben utilizar
fugacidad en lugar de la presión. El estado termodinámico de equilibrio químico
es que el potencial químico total de los reactivos es igual al de los productos. Si
el potencial químico de cada gas se expresa como una función de fugacidad, la
condición de equilibrio se puede transformar en la forma cociente de reacción
familiarizado excepto que las presiones se sustituyen por fugacidades.
Para una fase condensada, el potencial químico es igual a la del vapor en
equilibrio con la fase condensada, y por lo tanto la fugacidad es igual a la
fugacidad del vapor. Esta fugacidad es aproximadamente igual a la presión de
vapor cuando la presión de vapor no es demasiado alto.
La palabra “fugacidad” se deriva del latín “ligereza”, que se interpreta a menudo
como “la tendencia a escapar o huir”.

La fugacidad de un gas real se define formalmente por una ecuación análoga a

la relación entre el potencial químico y la presión de un gas ideal.Para un gas
real, no se puede calcular porque no tenemos una expresión simple para un
volumen molar de gas real. Incluso si se utiliza una expresión aproximada
como la ecuación de van der Waals, el Redlich-Kwong o cualquier otra
ecuación de estado, que dependerá de la sustancia en estudio será por lo tanto
de utilidad muy limitada.

Además, el potencial químico no está matemáticamente bien definida. Se

tiende a infinito negativo cuando se acerca la presión cero y esto crea
problemas para hacer cálculos reales.

La fugacidad f es una medida de la energía de Gibbs molar de un gas real. Es

evidente a partir de la definición que la fugacidad tiene las unidades de presión;
de hecho, la fugacidad puede considerarse como un presión de vapor
modificado para representar correctamente la tendencia de escape de las
moléculas de una fase a la otra. En una forma matemática, la fugacidad de un
componente puro se define por la siguiente expresión:
p
f = pexp
(∫
0
z−1
p
dp
) (2)

9
(2)
.ecuación 2: formula de la fugacidad

Donde
f= fugacidad, psia
P=presión,psia
Z=factor de compresibilidad
En aplicaciones de ingeniería de petróleo práctico nos interesa el
comportamiento de fase de la mezcla líquida de hidrocarburos que, a una
presión y temperatura especificada, está en equilibrio con una mezcla de gases
de hidrocarburos a la misma presión y temperatura.

Es ideal que la expresión de potencial químico de un gas real pueda ser

similar a la de un gas ideal. Por lo tanto, se define una magnitud llamada
fugacidad. Esta es la forma usual de la definición, pero puede ser resuelto por f
para obtener la forma explícita equivalente.[5]

1.5 ACTIVIDAD TERMODINÁMICA

La fugacidad está estrechamente relacionado con la actividad termodinámica.
Para un gas, la actividad es simplemente la fugacidad dividido por una presión
de referencia para dar una cantidad adimensional. Esta presión de referencia
se denomina el estado estándar y normalmente es elegido como 1atmófera o 1
bar, de nuevo utilizando nitrógeno a 100atm como un ejemplo, debido a que la
fugacidad es 97.03atm, la actividad es sólo 97.03 sin unidades.
2. DIMENSIONES DE FUGACIDAD
La fugacidad tiene dimensiones de presión. Algunos autores hablan de ella
como una ‘presión corregida’ que representa la diferencia de comportamiento
entre la sustancia real y el gas ideal. La fugacidad no puede sustituirse en
ninguna ecuación de estado ni utilizarse fuera del marco de su definición. Y se
denota por la letra f.
3. COEFICIENTE DE FUGACIDAD
A la relación f/P se le llama Coeficiente de fugacidad
f
Ø= (3)
P
Ø es una propiedad que puede calcularse en el estado “reducido”(como función
de propiedades en dicho estado). Existen en la bibliografía numerosas gráficas
y/o correlaciones que permiten determinarla.El coeficiente de fugacidad es

10
adimensional y mide la “idealidad” de una sustancia. Cuanto más próximo a la
unidad sea, más ideal será y viceversa.

[5]
.Docsetools:Fugacidad [en línea]. Disponible en:
<http://docsetools.com/articulos-utiles/article_103466.html >
(3) ecuación de coeficiente de fugacidad
El coeficiente de fugacidad de un gas se puede calcular mediante la siguiente
relación.
p
( z  1)
ln    dP
0
p
(4)

Donde Z es el factor de compresibilidad del gas, dado en función de la

presión[6].

4. FORMULA GENERAL DE FUGACIDAD

Ecuación fundamental para G de sustancia pura

dG=VdP−SdT (5)

e entonces:
dG=VdP (6)

Para un gas ideal, el volumen molar es V=RT/P, entonces:

RT
dG gi = dP=RTdlnP (7)
P

Este comportamiento ideal puede extenderse a un comportamiento real

introduciendo una nueva propiedad, la fugacidad:
dG=RTd lnf (8)

La fugacidad tiene unidades de presión, e involucra el comportamiento real de

un gas. La diferencia entre el comportamiento real e ideal puede representarse
como:
G−G
f
d (¿¿ gi)=RTdln (9)
P
¿

11
Como se trata del comportamiento a temperatura constante, se parte de un
comportamiento ideal a la temperatura de interés a muy baja presión, hasta la
presión de trabajo.
La relación f/P se denomina el coeficiente de fugacidad, φ, ya que f= ΦP.
Integrando, se tiene:
GR =RTln φ +C (10)

[6]
.Jesús Marco Segura: Terminología química [en línea]. Disponible en:
<http://terminalogaqumica.blogspot.com/2007/02/fugacidad.html
(4) ecuación del coeficiente de fugacidad de un gas, (5) Ecuación fundamental para G de
sustancia pura, (6) ecuación A temperatura constante, (7) ecuación para Para un gas ideal
(8) ecuación de fugacidad, (9) relación de fugacidad y ecuación de gas ideal, (10) relación
fugacidad y presión

En condiciones ideales. GR =0 y φ=1, entonces C=0

R
G
ln φ= (11)
RT

Si se emplea el factor de compresibilidad en la expresión general de dG=VdP,

se tiene que V=ZRT/P, entonces:

RT gi RT
dG=Z dP=ZRTdlnP y dG = dP=RTdlnP , Entonces
P P
G−G
d (¿¿ gi)=RT ( Z−1 ) dlnP=RTdlnϕ y ( z−1 ) dlnP=dlnϕ
¿

Integrando, se obtiene:
p

ln    ( z  1)d ln P
0
(12)
Por ejemplo, empleando la ecuación virial truncada al segundo término, se
tiene Z-1=BP/RT, entonces:
p p
BP B BP
ln    d ln P   dP  RT
0
RT RT 0
(13)
Otra consecuencia importante de la fugacidad es la siguiente:
Si se considera el cambio de estado de una sustancia pura, de la fase líquida a
la fase de vapor, el cambio de energía libre de Gibbs se representa como:

12
 i v fi v

d Gi=dµ  d i  RT  d ln fi
i l fil
i =RTdlnfi (14)

Lo cual implica la igualdad de las fugacidades cuando hay equilibrio líquido-

vapor, y en general para el equilibrio de fases.
Dado que la presión en este caso es la presión de vapor, y que el sistema se
encuentra en saturación, se puede expresar:[7]

____________________________________________________
[7]
.Jaime Aguilar: Termodinámica química I [en línea]. Disponible en:
http://termoq1unal.tripod.com/Clase/Clase4.pdf
(11), (12), (13), (14) fugacidad en condiciones ideales

❑
fil = fiv = fisat y ϕ= ❑ (15)

Ahora se busca integrar en el volumen

dP
dln ϕ=(Z−1) (16)
P

d ( PV ) =PdV +VdP

d (PV ) dV dP
= +
PV V P
dP d (PV ) dV
= −
P PV V
dP d (Z ) dV
= −
P Z V
dZ dV
dln ϕ=(Z−1)( − ) (17)
Z V
z Z V
dZ dV
ln    dZ     ( Z  1)
1 1
Z  V
(18)
Otra forma de hallar fugacidad:

13
 V
P 1
ln   ( Z  1)  ln Z   (  )dV

RT V
(19)

5. ECUACIONES DE ESTADO
Una ecuación de estado es la relación que existe entre dos o más propiedades
termodinámica. En sistemas de un componente y de una fase, la ecuación de
estado incluirá tres propiedades, dos de las cuales pueden ser consideradas
como independientes. Aunque en principio se podrían plantear relaciones
funcionales en que intervengan tres propiedades termodinámicas cualesquiera,
las expresiones analíticas de las relaciones entre propiedades han sido
limitadas casi completamente a la presión, volumen y temperatura. Debido a la
incompleta comprensión de las interacciones intermoleculares, especialmente
en los estados líquido y sólido, han sido utilizados métodos empíricos para
desarrollar muchas de las ecuaciones de estado de uso general. Dado que la
presión, temperatura y volumen pueden ser medidos directamente, los datos
necesarios para evaluar las constantes en tales ecuaciones pueden ser
obtenidos experimentalmente.
____________________________________________________
(15), (16), (17), (18), (19) fugacidad en condiciones ideales

La elección de la ecuación a usar en una aplicación dada depende

principalmente de la exactitud deseada y de la capacidad del usuario. Como los
coeficientes de casi todas las ecuaciones de estado deben ser evaluados
ajustando o adaptando las ecuaciones a diversos datos experimentales de
presión, volumen y temperatura, estas ecuaciones nunca pueden representar
exactamente los datos experimentales; más aún, muchas veces estas
ecuaciones no representan los datos, limitando la exactitud. Esto es
particularmente cierto cuando las ecuaciones más sencillas son aplicadas en la
vecindad del punto crítico [12]
5.1 ECUACIÓN DE VAN DER WAALS – COEFICIENTE DE
FUGACIDAD
a
( P+ )(V −b)=RT (20)
V
P=¿
P 1 a
= −
RT V −b RTV

14
 V V
P 1 1 a 1
(

 )dV   (
RT V 

V  b RTV 2
 )dV
V
V
V  (V  b) a
(

V (V  b)

RTV 2
)dV

V
b a
 (V (V  b)  RTV

2
) dV

V V
b a
(

V (V  b)
dV  
 RTV
2
)dV

De tablas te integrales:
1 1
dx= ln+ C ln+¿
x ( x−b ) b
V
P 1
ln   ( Z  1)  ln Z   (  )dV

RT V

Finalmente queda de la siguiente forma[8]:

V b a
ln   ( Z  1)  ln Z  ln 
V RTV
(21)
____________________________________________________
[8]
. Universidad Valladolid: Ecuaciones de estado [en línea]. Disponible en:
<http://iqtma.uva.es/termoap/2_Ecuaciones_de_Estado.pdf>
(20), (21), ecuación de van der Waals – coeficiente de fugacidad
5.1.1 GRÁFICA DE COEFICIENTE DE FUGACIDAD DE UN GAS DE VAN
DER WAALS
Coeficiente de fugacidad de un gas de van der Waals graficado en función de
las variables reducidas de un gas. Las curvas están señalizadas con las
temperaturas reducidas Tr=T/Tc.
La siguiente gráfica, realizada con cálculos que utilizan la ecuación completa
de estado de van der Waals, muestra cómo el coeficiente de fugacidad
depende de la presión en términos de las variables reducidas. Dado que las
constantes críticas están disponibles en tablas, se puede utilizar los gráficos
para realizar estimaciones rápidas de las fugacidades de una amplia variedad
de gases.
El principio de estados correspondientes expresa la generalización de que las
propiedades de un gas, las cuales dependen de las fuerzas moleculares, están
relacionadas con las propiedades críticas del gas en una forma universal. Eso

15
provee una base más importante para desarrollar correlaciones de propiedades
moleculares.

Figura 2. Gráfica coeficiente de fugacidad en función de la temperatura y

presión reducida-[9]
5.1.2 EJEMPLO 1
Estimar la fugacidad del nitrógeno a 500atm y 0 °C [10]
______________________________________________________
[9]
. Calculo de Fugacidad y Reprentación del equilibrio para Componentes Puros [en línea].
Disponible en:
http://www.ramos.utfsm.cl/doc/1232/sc/Unidad_2.pdf
[10]
. Problemas tema 7[en línea]. Disponible en:
http://www3.uji.es/~rajadell/index_files/IA14/problemas7.pdf
Solución
Primero se obtienen la presión reducida (Pr=P/Pc) y la temperatura reducida
(Tr=T/Tc) del gas utilizando la presión y la temperatura crítica del nitrógeno
(33.5atm y 126.2K

P 500 atm
Pr= = =14.92
Pc 33.5 atm

T 273.15 K
Tr= = =2.16
Tc 126.2 K

Teniendo estos valores se va a la gráfica a encontrar el valor del coeficiente de

fugacidad sin embargo se denota que no es tan preciso encontrar el valor a ojo

16
por tanto se procede a realizar interpolación. Para ello se toma como referencia
un modelo exponencial.
Y=A*BX
Tr=2 φ=1.1
Tr=3 φ=1.25
φ =A*BTr
(1) 1.1=A*B2
1.25=A*B3
Dividiendo las ecuaciones (1)/(2) obtenemos
1.1 A∗B
=
1.25 A∗B

1
0.88=
B

25
B=
22

Ahora en ecuación (2) despejamos A usando B=25/22

1.25
A= =0.8518
( 25/ 22)

La ecuación entonces queda así:

25
ϕ=0.8518∗( )
22

Para Tr=2.16, el coeficiente de fugacidad corresponde a φ=1.12

Por consiguiente, la fugacidad del nitrógeno es aproximadamente f= φ*P,

reemplazando f=1.12*500atm=560atm en las condiciones fijadas.
Puesto que φ>1, en nitrógeno a 500atm y 0°C predominan las contribuciones
repulsivas.

17
5.1.3 EJEMPLO 2
Estimar la fugacidad del amoniaco a 10atm y 298.15k si b=3.707e-2 l/mol.
Suponiendo que se pueden despreciar las interacciones atractivas entre las
partículas del amoniaco [10]
SOLUCIÓN
RT a
p= −
Vm−b ❑

Si despreciamos a en la ecuación de van der Waals, la ecuación se transforma

en
RT
p=
Vm−b

y por tanto Z=1+BP/RT

Entonces la resolución de la integral:
ln ϕ=¿

BP
f
ln()
p
=¿ RT

f BP/ RT
=e
p

______________________________________________
[11]
.Jaime Aguilar: Termodinámica química I [en línea]. Disponible en:
<http://termoq1unal.tripod.com/Clase/Clase4.pdf

BP/ RT
f =pe

( 3.707∗10
mol
L
)∗10 atm
atm∗L
0.082 298.15 K
mol∗K
f =( 10 atm )∗e =10.15 atm

Comentario: El efecto del término repulsivo (representado por el coeficiente b

en la ecuación de van der Waals) es incrementar la fugacidad por encima de la
presión, de forma que la presión efectiva del gas (su tendencia al escape), es
mayor que si fuera un gas ideal.

18
 5.2 ECUACIÓN DE PENG-ROBINSON – COEFICIENTE DE
FUGACIDAD
El cálculo debe ser realizado para condiciones de temperatura y presión
específicas, sin embargo, se debe tener en cuenta que no es un cálculo directo.
Es necesario previamente resolver el polinomio cúbico, para obtener los valore
del factor de compresibilidad Z, sobre la base de que son conocidos los
parámetros críticos y el factor acéntrico del fluido. En vista que la ecuación es
válida tanto para vapores sobrecalentados como saturados, se requiere
verificar en este último caso que el valor de Z empleado sea efectivamente el
que corresponde al vapor, y no al líquido saturado. Ello se verifica teniendo en
cuenta que los factores de compresibilidad de los gases o vapores son
superiores a los de los líquidos.

A Z  (1  2 )B
ln   ( Z  1)  ln( Z  B )  ln( )
2 2B Z  (1  2 )B
(22)

aP
A=
(RT )
Pb
B=
RT

5.3 ECUACION VIRAL DE ESTADO

La ecuación de estado de gases reales de tipo virial surge de un modelo

mecánico estadístico que considera las fuerzas intermoleculares. Está basada
en desarrollos en serie de tipo polinómico y por ello es una de las ecuaciones
de estado que mayor flexibilidad posee cuando se pretende ajustar los datos
experimentales.
[12]
. Ecuación de estado[en línea]. Disponible en: file:///C:/Users/Angie/Downloads/270274600-
Fugacidad-y-Coeficiente-de-Fugacidad%20(1).pdf, (22) ecuación de Peng- Robinson.

Fue propuesta inicialmente por M. Thiesen en 1885 de forma empírica y

empleada por Heike Kamerling-Onnes (1853-1926) (Premio Nobel de Física en
1913).
Esta ecuación es la única que tiene una base teórica firme y se basa en el
comportamiento intermolecular previsto por la mecánica estadística. La
expresión para esta ecuación es:
PV B(T ) C(T ) D(T )
Z= =1+ + 2 + 3 + …(V ) (23)
RT V V V

19
Donde los coeficientes B, C, D,…, también son llamados coeficientes viriales y
dependen de la temperatura y del compuesto.
Los coeficientes de ambas expresiones se pueden relacionar de la siguiente
manera:
B
B ¿=
RT
C−B 2
¿
C=
( RT )2
3
D−3 BC + 2 B
D¿ = 3
( RT )
Las dos formas de la ecuación virial son series infinitas; su uso práctico en
ingeniería resulta cuando converge rápidamente, es decir cuando no se
necesita más de dos o tres términos para que las series proporcionen valores
razonablemente aproximados. Esto es posible para gases y vapores a
presiones bajas o moderadas. Como en la zona de bajas presiones la gráfica Z
versus P (Figura 1) es una recta, es posible truncar la ecuación virial.

Figura 3:grafica de Z vs P
______________________________________________________

. grafica de Z vs P [en línea]. Disponible en:

[FIURA 3I]

< file:///C:/Users/Angie/Downloads/270274600-Fugacidad-y-Coeficiente-de-Fugacidad
%20(1).pdf > (23) ecuación virial de estado
Conservando dos términos:
PV BP
Z= =1+B ¿ P=1+
RT RT
Esta ecuación representa satisfactoriamente el comportamiento para muchos
vapores a temperatura subcrítica y hasta presiones de 15 bar. A temperaturas

20
mayores es apropiada para gases dentro de un intervalo de presiones creciente
a medida que aumenta la temperatura.
Para presiones sobre los 15 bar pero bajo los 50 bar la ecuación truncada en
tres términos da excelentes resultados:
2
PV B C
Z= =1+ + (24)
RT V V
Esta ecuación es cúbica en volumen y la solución se obtiene con frecuencia por
iteraciones en un computador. Las desventajas de usar la ecuación Virial, es la
dificultad para calcular los coeficientes sin recurrir a datos experimentales.
Además por la forma que presenta el ajuste a datos experimentales tampoco
es tarea sencilla, por lo tanto la ecuación virial es poco usada en ingeniería. Sin
embargo, muchas de las otras ecuaciones comúnmente utilizadas pueden ser
reducidas a una forma similar a la ecuación virial, ya que de esta forma las
ecuaciones son más útiles.

5.4 ECUACIÓN DE REDLICH KWONG(RK)-COEFICIENTE DE

FUGACIDAD
Introducida en 1949, la ecuación de Redlich-Kwong fue una mejora
considerable sobre las otras ecuaciones de la época. Aún goza de bastante
interés debido a su expresión relativamente simple. Aunque es mejor que la
ecuación de Van der Waals, no da buenos resultados sobre la fase líquida y por
ello no puede usarse para calcular precisamente los equilibrios líquido-vapor.
Sin embargo, puede usarse conjuntamente con expresiones concretas para la
fase líquida en tal caso.
La ecuación de Redlich-Kwong es adecuada para calcular las propiedades de
la fase gaseosa cuando el cociente entre la presión y la presión crítica es
menor que la mitad del cociente entre la temperatura y la temperatura crítica
.La ecuación de estado de Redlich-Kwong es muy utilizada para calcular
propiedades termodinámicas para la fase de vapor en combinación con
modelos termodinámicos más complejos. Es adecuado para sistemas próximos
al comportamiento ideal. La ecuación de Redlich-Kwong deriva de la ecuación
de estado térmico de Van der Waals.
RT a
P= −
V −b 1
(25)
V (V +B)T 2

_________________________________________________
(24) ecuación virial de estado , (25) ecuacion de Redlinch-Knowong

Esta ecuación, al igual que otras ecuaciones cúbicas de estado, tiene tres
raíces para el volumen, de las cuales es posible que dos sean complejas. Los

21
valores de V que tienen un significado físico son siempre reales, positivos y
mayores que la constante b. En la figura 2 se observa que cuando �� > ����, la
solución de V para cualquier valor positivo de “P” proporciona sólo una raíz
positiva real. Cuando �� = ����, esto cierto, excepto a la presión crítica, donde
existen tres raíces, todas iguales a ��� . Para �� < ��� , se tiene únicamente
una raíz real positiva. Cuando la presión es alta, pero para un intervalo de
presiones menores existen tres raíces reales positivas.
En este caso, la raíz intermedia no tiene significado; la raíz más pequeña es un
líquido o un volumen similar al de un líquido, y la raíz más grande es un vapor o
un volumen parecido a un vapor. Los volúmenes de líquido y vapor saturados
están dados por las raíces más pequeña y más grande cuando P es la presión
de saturación o de vapor. Las constantes para esta ecuación de estado se
obtienen de igual modo que para la ecuación de Van Der Waals y sus valores
son:
5
2
0,42748 R Tc 2 0,08664 RTc
a= b=
Pc Pc

Figura 4:grafica de P vs V

Al tratarse de una ecuación cúbica de estado, como la de Van Der Waals, no

proporciona los mejores valores posibles, pero ellos son razonables y casi
siempre pueden determinarse. La ecuación de Redlich-Kwong es
probablemente la de mayores aplicaciones en modelos de equilibrio aplicados
a ingeniería química.
______________________________________________________
[FIGURA
4. grafica de P vs V línea]. Disponible en:
< file:///C:/Users/Angie/Downloads/270274600-Fugacidad-y-Coeficiente-de-Fugacidad
%20(1).pdf
6. USOS DE LAS ECUACIONES DE ESTADO

22
El diseño de equipos de procesos utilizados en la industria química requiere de
datos termodinámicos. Estos datos son entregados por las ecuaciones de
estados y se pueden aplicar al diseño de muchos tipos de equipos, como por
ejemplo: para intercambiadores de calor se debe determinar la entalpía a la
entrada y salida del equipo usando los datos de temperatura y presión;
determinar el volumen de un fluido a cierta temperatura y presión para el
diseño de recipientes, y generalmente para el diseño de rehervidores,
condensadores, bombas, compresores y expandidores.
En la industria petroquímica, específicamente en los procesos de licuefacción,
las ecuaciones de estados se utilizan entre muchas aplicaciones para: predecir
con alta precisión entalpías para así optimizar el diseño de intercambiadores de
calor; determinar datos de equilibrios vapor/líquido de los gases para los
procesos de separación; predicción precisa de la densidad de líquidos para
conocer la masa o volumen y calcular el calor total; determinar la potencia
requerida en los compresores, etc .En los procesos de separación, como la
destilación, para el diseño de equipos se requiere de datos de equilibrios
líquido/vapor. Estos datos pueden ser obtenidos por correlaciones gráficas o
analíticas. Ambas utilizan datos de presión, volumen y temperatura, los cuales
son proporcionados por las ecuaciones de estado.
6.1 MODELO GRÁFICO PARA DETERMINAR EL FACTOR DE
COMPRESIBILIDAD GENERALIZADOS PARA GASES PUROS

Figura 5. Gráfica del factor de compresibilidad en función de la temperatura y

presión reducidas[12]
______________________________________________________
[FIGURA
5. Gráfica del factor de compresibilidad en función de la temperatura y presión reducidas
línea]. Disponible en:
< file:///C:/Users/Angie/Downloads/270274600-Fugacidad-y-Coeficiente-de-Fugacidad
%20(1).pdf >
Relación única entre el factor de compresibilidad, la temperatura y presión
reducida, Tr y Pr respectivamente, es conocida como el teorema de los estados

23
correspondientes de dos parámetros. El principio de estados correspondientes
expresa la generalización de que las propiedades de un gas, las cuales
dependen de las fuerzas intermoleculares, están relacionadas con las
propiedades críticas del gas en una forma universal.
En cuanto a la compresibilidad de los gases, el principio de estados
correspondientes indica que cualquier gas puro a la misma temperatura
reducida Tr y presión reducida, Pr debe tener el mismo factor de
compresibilidad.
Existen gráficos de factor de compresibilidad generalizados que son más
detallados basados en tantos como 25 o más gases puros diferentes, tales
como los gráficos Nelson-Obert-graphs. Dichos gráficos se dice que tienen una
precisión dentro del 1-2 por ciento para valores de Z mayores que 0.6.
Los gráficos de factor de compresibilidad generalizados pueden ser
considerablemente erróneos para gases fuertemente polares, los cuales son
gases para los que los centro de carga positiva y negativa no coinciden. En
tales casos, el estimado de Z puede ser erróneo por tanto como 15-20 por
ciento.

6.2 FUGACIDAD DE UN COMPONENTE PURO

El potencial químico no puede ser expresado como una cantidad absoluta, y los
valores numéricos del potencial químico son difíciles de relacionar con
cantidades físicas más comprensibles. Más aún el potencial químico se acerca
a un valor infinito negativo cuando la presión se acerca a cero. Por ésta razón,
el potencial químico no es de gran ayuda en los cálculos de equilibrio de fases.
En lugar de ello, la fugacidad, es empleada como sustituta.La fugacidad es la
medida del potencial químico en la forma de “presión ajustada”. Está
directamente relacionada con la tendencia de una sustancia a preferir una fase
(liquida, solida o gas) frente a otra. A una temperatura y presión fijas, el agua
por ejemplo, tendrá una fugacidad diferente para cada fase. Aquella fase con
menor fugacidad será la más favorable; la sustancia minimiza entonces la
Energía libre de Gibbs. El concepto de fugacidad fue introducid por el químico
americano Gilbert N. Lewis en su obra “The osmotic pressure of concentrated
solutions, and the laws of the perfect solution(la presión osmótica en la
soluciones concentradas y leyes de las soluciones perfectas)”.
6.2.1ECUACIÓN VIRIAL TRUNCADA EN EL 2do COEFICIENTE (PITER-
CURL)
BP
ln ϕ= (26)
RT

______________________________________________________
(26) ecuación viral truncada

24
Las reglas de mezclado establecidas por Praunitz son las siguientes
RTc
B=( )( B °+ wB) (27)
Pc

0.422
B ° =0.083−
Tr

0.172
B=0.139−
Tr

Donde W es el factor acéntrico de Pitzer

W=-1-log10(Prsat)Tr=0.7
Medida de la acentricidad(no-esfericidad) de la molécula
Aporta información valiosa sobre condiciones de saturación (equilibrio de fases)
Para muchas sustancias, Tr=0.7 es próxima al punto normal de ebullición
Para gases simples(Ar,Kr,..) (Pr,sat)Tr=0.7=0.1 por tanto w=0

6.2.2 ECUACIÓN DE PIZTER

Ecuaciones de Pizter y datos aportados por Lee-Kesler
1
Z =Z °+ w Z

ln ϕi =ln ϕi ° +w ln ϕi1

ϕi =ϕi ° ( ϕi1 ) (28)

Los parámetros pueden ser encontrados en las tablas y son función de la

temperatura y la presión reducida y W de la naturaleza del componente. Es
propia para gases no polares o ligeramente polares, en sistemas a presiones
bajas respecto de sus propiedades críticas.
Si la presión es menor a 4 bar empleamos Virial truncada en el 2do coeficiente
(Pitzer-Curl)
Si la presión es mayor a 4 bar empleamos la ecuación de Pizter, calculando los
parámetros (Z° Y Z1) por Lee-KeslerPara una especie pura donde coexisten las
fases líquido y vapor, estas están en equilibrio cuando están a la misma
temperatura, presión y fugacidad.

25
Fiv = FiL= Fisat φsat=Fisat/Psat φiL= φiV= φisat
______________________________________________________
(27) ecuación viral truncada, (28) ecuación de Pizter

Los términos ϕi °(Tr , Pr ) y ϕi1 =(Tr,Pr) son funciones generalizadas de la

temperatura y presión reducidas. Las figuras 1 y 2 informan la dependencia de
ambos términos con los correspondientes valores de presión y temperatura
reducidas.

Figura 6. Función generalizada ϕi ° (Tr , Pr ) [13]

1
Figura 7. Función generalizada ϕi (Tr,Pr)[13]

6.3 FUGACIDAD EN FASE LÍQUIDA

Para calcular la fugacidad de un líquido puro a T y P, se puede calcular la
fugacidad del vapor saturado a T, y como ésta es la misma que la del líquido

26
saturado, se calcula el cambio de fugacidad que hay entre la fugacidad del
líquido saturado y el líquido comprimido a P con T constantes.
______________________________________________________
[13]
. Cálculo de Fugacidad y Representación del equilibrio para Componentes Puros [en línea].
Disponible en:
<http://www.ramos.utfsm.cl/doc/1232/sc/Unidad_2.pdf

Figura 8. Isoterma a temperatura constante

En la fase vapor (debajo de la línea punteada) se emplea la expresión ln φ=
P
p
 Vi
liq
dP
 ( z  1)d ln P Pi sa t

0 . Para la fase líquida, se considera: Gi- Gi sat= . Y como

aproximación se considera el volumen molar del líquido independiente de la
presión, entonces Gi,m-Gi,msat=Vmliq.sat(P-Pisat)

Igualando y despejando, se tiene:

fi Vmlig , sat ( P  Pi sat )

ln 
f i sat RT

Como lo que se calcula es el coeficiente de fugacidad, la expresión para la

fugacidad en fase líquida queda:

 Vmliq, sat ( P  Pi sat ) 

f i  isat Pi sat exp  
 RT 
(29)
El término exponencial es el conocido factor Poynting.
Debido a la igualdad de las fugacidades de líquido y vapor saturados, el cálculo
de la fugacidad del componente i como líquido comprimido se realiza en tres
pasos:

27
  isat   iv
1. Se calcula el coeficiente de fugacidad del vapor saturado , esto
se hace con una EOS o función generalizada.
2. Buscamos el valor de Zi, si es una función cúbica buscamos la raíz
mayor (más cercana a 1 por ser gas).
______________________________________________________
[13]
. Figura 8: isoterma, (29) Fugacidad en fase liquida

3. Calculamos el volumen molar, podemos emplear la ecuación de Raquet,

por estar en la zona de saturación.
4. Podemos Calcular ViL también por las ecuaciones de estado con las
condiciones de saturación.
6.3.1 ECUACIÓN DE RAQUET
Válida para líquidos saturados

(1Tr )2 / 7
Vi  VC Z
L
C

6.3.2 EJEMPLO 3
Determinar la fugacidad del ciclo-pentano a 110°C Y 275bar.
Solución

 En qué fase se encuentra el sistema

 Coeficiente de fugacidad
 Fugacidad del componente

CICLOPENTANO
W 0,196
Tc(K) 511,8
Pc(bar) 45,02
Pc(kPa) 4502
Zc 0,273
3
Vc(m /kgmol) 0,258
M(Kg/Kmol) 70,134
DATOS DEL PROCESO
P(bar) 275 Procedemos a determinar el estado
P(Kpa) 2750
0
T(°C) 110
T(K) 383,1
5
CONSTANTES
R(Kpam3/Kgmol* 8,31428
K)
 Datos de Antoine(Psat)
A 13,9727
P T
B 2653,9 Pr= Tr=
Pc Tc
C 234,51
PSAT(kPa 528,1050193
) PSAT ( kPa )=e
( A−
T ( K ) +C )
B

PSAT(bar) 5,281050193
Propiedades Reducidas
Pr 6,108396268
La Tr 0,748632278 ecuación de Antoine describe la
Propiedades Reducidas en relación entre la temperatura y la
la Sat
presión de saturación del vapor
Pr 0,117304536
de Tr 0,748632278
sustancias puras. Donde A,B y C
son parámetros empíricos
específicos para cada sustancia.
La presión del sistema (275bar) es mayor que la presión de saturación (5.3
bar) por lo tanto está en fase líquida.
Procedemos a calcular los parámetros viriales con los DATOS DE
SATURACIÓN
0.422 Parámetros Viriales
B ° =0.083−
Tr
B° -0,587629686
0.172
B=0.139− B1 -0,441230487
Tr
B(m3/kgmol -0,637141855
RTc )
B=( )(B °+ wB)
Pc Coeficiente de Fug. Saturado
lnØsat -0,105627641
BP Øsat 0,899759619
ln ϕi =
RT Volumen molar de líquido
Saturado
2/ 7 VL(m3/kg/mol) 0,107543921
Vi L  VC Z C(1Tr )
Factor de Corrección de Poynting
FCP 2,485765779
 V liq,sat ( P  Pi sat ) 
fi  
i
sat sat
iP exp m  Fugacidad de liq. Puro
 RT 
fL(kPa) 1181,155288

6.4 FUGACIDAD DE UN COMPONENTE EN UNA MEZCLA Y FUGACIDAD

DE LA MEZCLA

29
 BP
ln  
RT

Para una mezcla

El parámetro B se encontraría mediante las reglas de mezclado propuestas
por Praunitz.

B   Yi Yi Biij

Bij=Parámetros binarios cruzados.

Bii=parámetro de un componente puro i.
Bjj=Parámetro de un componente puro j.
Bij= Bji
Las reglas de mezclado establecidas por Praunitz son las siguientes
 RTc ij 
Bij  
 Pc 

 Bij  wij Bij1 
 ij 

0.422
B=0.083−
Tr

0.172
B=0.139−
Tr

T
Trij 
Tc ij Tc ij  Tc i Tc j (1  k ij )

wi  w j Zi  Z j
wij  Zc ij 
2 2

3
 Vci1 / 3  Vc1j / 3  Zcij RTc ij
Vcij    Pcij 
 2  Vcij
 

El parámetro kij es un parámetro empírico relacionado con el par molecular i=j

Kij=0. Si no se conoce kij se toma como cero.
6.4.1 EJEMPLO 4

30
Calcule el coeficiente de fugacidad de un gas que se encuentra a la
temperatura de 300K y 50bar de presión. El gas tiene un composición de:20%
p/p de metano 30%p/p de etano y 50%p/p de propano. La mezcla se ajusta a la
ecuación virial.
SOLUCIÓN
La ecuación para el segundo coeficiente virial para una mezcla de
componentes está definida por la ecuación:
n n
B   YiYi Biij
i 1 j 1

Las composiciones están planteadas en unidades másicas y la ecuación

virial expresa las composiciones en moles, por lo que se asume una base
de cálculo de 100kg de solución.

COMPONENT Kg Masa Molar kmol yi

E
1 20 16.043 1.247 0.369
2 30 30.07 0.998 0.295
3 50 44.097 1.134 0.336
Suma 3.378 1

Debido a que la mezcla es de 3 componentes el segundo coeficiente virial se

desarrolla como:

B  y12 B11  2 y1 y 2 B12  2 y1 y 3 B13  y 22 B22  2 y 2 y 3 B23  y 32 B33

Como se puede observar podemos calcular los B ij, correspondientes a los

parámetros de interacción de los componentes puros y B 11,B22,B33, y los
BP
ln  
RT
parámetros cruzados B12,B13,B23 para luego sustituir en la ecuación y
determinar el coeficiente de fugacidad � para determinar esto empleamos las

 RTc ij 
Bij  
 Pc 

 Bij  wij Bij1 
 ij 
siguientes ecuaciones:
0.422
B=0.083−
Tr

31
 0.172
B=0.139−
Tr

T
Trij 
Tc ij Tc ij  Tc i Tc j (1  k ij )

wi  w j Zi  Z j
wij  Zc ij 
2 2

3
 Vci1 / 3  Vc1j / 3  Zcij RTc ij
Vcij    Pcij 
 2  Vcij
 

PROPIEDADES CRÍTICAS DE LOS COMPUESTOS PUROS Y

CRUZADOS

Ij Tc(K) Pc(Bar) Vc(cm3/mol) Zc W

11 190,6 45,99 98,6 0.286 0.012
22 305,3 48,72 145,5 0.279 0.1
33 369,8 42,48 200 0.276 0.152
12 241,23 47,004 120,533 0.2825 0.056
13 265,49 43,258 143,378 0.281 0.082
23 336,01 45,251 171,308 0.2775 0.126

SEGUNDOS COEFICIENTES VIRIALES

Ij Trij B° B1 Bij
11 1.574 -0.121 0.113 -41,3
22 0.983 -0.351 -0.046 -185,260
33 0.811 -0.507 -0.275 -397,009
12 1.244 -0.215 0.070 -89,935
13 1.130 -0.264 0.036 -133,221
23 0.893 -0.423 -0.138 -271,797
Una vez calculado los parámetros de los componentes puros y de los cruzados
determinamos el segundo coeficiente virial:

B  y12 B11  2 y1 y 2 B12  2 y1 y 3 B13  y 22 B22  2 y 2 y 3 B23  y 32 B33

cm 3
B  172,9966
mol

El coeficiente de fugacidad de la mezcla quedará entonces:

32
 cm 3
 172,9966 * 50bar
BP mol
ln    3
 1,3872 * 10  4
RT bar * cm
83,1372
mol * K

�=1,0013

6.5 FUGACIDAD EN MEZCLAS GASEOSAS

Para un componente en una mezcla gaseosa se define al coeficiente de
fugacidad:
f i fi
ϕ= =
Pj YiP

Por otro lado, en una mezcla de gases perfecta, se cumple:

f i=Pi=YiP

De esta manera, podemos definir el modelo de solución ideal de gases como:

f i=f i0 Yi

en donde decimos que la fugacidad del componente (i) en una mezcla gaseosa
(solución ideal) se puede calcular como el producto de la fugacidad de ese
componente puro a la presión y temperatura de lasolución, multiplicada por su
fracción molar.
Este modelo es aceptable cuando: la presión es baja; o bien a presiones
moderadamente altas (y además yi → 1).
No es buena aproximación cuando: las composiciones son del mismo orden
(ninguno tiende a uno, yi → 1), y las propiedades de las moléculas de los
componentes son bastante diferentes entre sí.
Solo se puede utilizar a moderadas presiones si las propiedades de los
integrantes de la mezcla son muy similares entre sí.

6.6 FUGACIDAD Y COEFICIENTE DE FUGACIDAD DE UN COMPONENTE

EN SOLUCIÓN
Si queremos evaluar el efecto de un solo componente en una mezcla
recurrimos a las propiedades molares parciales.

d (G i R )  RTd ln i

33
 Gi R
ln  i 
RT

GiR
Como el coeficiente de fugacidad es una propiedad molar parcial de
podemos aplicar el teorema de Euler

ln    y i ln  i

Para una sustancia en Solución:

P
dP
ln  i   ( Z i  1)
0
P

fˆ
ˆi  i
Pyi

Ecuación Virial truncada en el segundo coeficiente.

P  1  
Lnˆk 
RT 
 B KK  
2
 y y
i e
i e (2 ik   ie ) 
 

 ik  2 Bik  Bii  Bkk

 ie  2 Bie  Bii  Bee

 ii   ee   kk  0

 ik   ki

Para dos componentes, las combinamos con las reglas de mezclado de

Praunitz

Lnˆ1 
P
RT

B11  y 22   12  

34
 Lnˆ2 
P
RT
 
B22  y12  12  

 12  2 B12  B11  B22

8. EJERCICIOS
1. Calcule el volumen de metano y el coeficiente de fugacidad, a las
condiciones de T=288.71 y P=4138kPa, el metano se ajusta bien a la ecuación
virial truncada.
Solución
Se refiere a un componente puro por lo que empleamos la ecuación de
fugacidad para el segundo coeficiente virial.

35
 BP

RT
ln φ
Empleando la correlación de Pitzer calculamos el segundo coeficiente virial (B)
las propiedades críticas la ubicamos para el compuesto en estudio.
Tc=190,6 K
Pc=45,99bar
W=0,012
T 288.71K
Tr    1.515
Tc 190.6 K

BPc RTc
 B  wB1  B  ( B  wB1 )
RTc Pc

0.422
B  0.083   0.1341
Tr 1.6

0.172
B1  0.139   0.1089
Tr 4.2

j
8.314 *190.6 K
RTc Kmol * K m3
B  ( B  wB1 )  (0.1341  (0.012 * 0.1089))  4.576 *10 2
Pc 4599kPa kmol

m3
 4.576 *10 2 * 4138kPa
BP kmol
ln CH 4    7.89 *10 2  CH 4  0.9241
RT J
8.314 * 288.71K
kmol * K

m3 2
 4.576 *10 * 4138kpa
BP kmol
Z  1  1  0.9211
RT J
8.314 * 288.71K
kmol * K

J
0.9211(8.314 * 288.71K )
PV ZRT kmol * K m3
Z V  V   0.5343
RT P 4138kPa kmol

2. El factor de compresibilidad de un gas puro a 290K esta dado por:

36
Z=1-6.5*10-2P – 7.5*10-4P2 P<15MPa
Donde P esta en MPa. Calcule la fugacidad del gas a 10Mpa.

Solución
ln ϕ=¿

ln ϕ=¿−6.5∗10 P−7.5∗10 P /2∨¿ =-0.6875

ϕ=0.5028

f =ϕ∗P=0.5028∗10 MPa

f =5.028 MPa

3 .Determine las fugacidades en la mezcla de C2H6 Y C3H8 a la temperatura

de 400K y 20Bar de presión. El gas contiene una composición molar de: 40%
molar de etano y 60%molar de propano.
Solución
De la definición parcial de la fugacidad, evaluamos la fugacidad de un
componente en una mezcla a partir de la siguiente ecuación:

P  1  
Lnˆk 
RT 
 B KK  
2
 y y
i e
i e (2 ik   ie ) 
 

 ik  2 Bik  Bii  Bkk

 ie  2 Bie  Bii  Bee

Expresando la ecuación para dos componentes tomamos la ecuación anterior y

probar todas las posibles interacciones colocando en el subíndice “k” el número
del componente a evaluar y en los subíndices “i”,”e”, colocar las combinaciones
entre los componentes presentes. Desarrollando la ecuación de 2
componentes:
Para determinar los parámetros δ debemos calcular los parámetros cruzados
B12 y los parámetros de los componentes puros B11 y B22 para esto

37
empleamos las correlaciones de Pizter para el segundo coeficiente virial como
en el ejercicio anterior.
 12  2 B12  B11  B 22  19,7347

Lnˆ1 
P
RT
 
B11  y 22   12  

Lnˆ2 
P
RT
 
B22  y12   12  

20bar  cm 3 cm 3 
ln ˆ1    95,0890  (( 0.6) 2 * 19,7347 )
bar * cm 3  mol mol 
83,1372
mol * K

ln ˆ1  5,291525 * 10 2

ˆ1  0,9485

Realizando un procedimiento similar para el componente 2

ˆ2  0,7891

Las fugacidades quedarían entonces como:

f 1  ˆ1 * y1 * P  7,588bar

f 2  ˆ2 * y 2 * P  9,47bar

4. Calcular la fugacidad del nitrógeno a -100°C y presiones de 10 y 50

atmósferas utilizando los siguientes valores de z=Pv/RT a -100°C .[14]

P(atm) 0 14 22 30 44 58 68
Z 1 0.95 0.92 0.89 0.84 0.79 0.76
Ayuda: El ajuste de z=f(P)(Mathematica) da z=1-0.00345P-10.87*10 -
6 2
P +1.43*10-7P3

SOLUCIÓN
ln ϕ=¿

38
 10
ln ϕ=¿−0.00345 P−10.87∗10 P/ 2+1.43∗10 3 0
P /3 =-0.035

ϕ=0.966

f =ϕ∗P=0.966∗10 atm

f =9.65 atm

Para P=50atm, se siguen los pasos anteriores y entonces se obtiene

50
ln ϕ=¿−0.00345 P−10.87∗10 P/2+1.43∗10 3 0
P /3 =-0.18

ϕ=0.835

f =ϕ∗P=0.835∗50 atm

f =41,75 atm

______________________________________________________
[14]
. Ing Rubén Marcano: Termodinámica Aplicada [en línea]. Disponible en:
<https://termoapunefm.files.wordpress.com/2011/10/problemas-resueltos-unidad-3-v2.pdf>

39
 CONCLUSIONES

 La fugacidad va íntimamente relacionada con la temperatura y la presión

de los fluidos.
 La fugacidad se puede hallar tanto matemáticamente como
gráficamente.
 La determinación de la fugacidad mediante el método gráfico es muy
rápido de hallarlo sin embargo la probabilidad de hallar error en los
resultados es común.
 Para determinar o hallar la fugacidad de una sustancia es importante
primero revisar el estado o fase en la que se encuentra planteado el
problema con el fin de tomar el camino correcto para su estudio.
 La determinación del factor de compresibilidad es importante para el
cálculo de la fugacidad, por ende es importante diferenciar entre un Z
líquido y uno de vapor o gas. Esto se denota porque el valor de Z de los
vapores o gases son mayores a la de los líquidos.
 El segundo coeficiente virial es esencial para la determinación y el
estudio de la fugacidad por ello es importante escoger la correlación
apropiada para determinar su valor.

40
 BIBLIOGRAFÍA

 Thomas Engel,Philip Reid, Warren Hehre, Introducción a la

Fisicoquímica: Termodinámica,1ra edición,Editorial Addison Wesley,2007
 Fernando Rajadell,José Luis Movilla, Termodinámica química,1ra
edición, Editorial Universitat Jaume l. Servei de Comunicac,2005.
 J.P Wauquier,El Refino del Petróleo,Editions Technip,Paris,1994.
 Olaf Andreas Hougen, Kenneth M. Watson,Roland A. Ragatz, Principios
de los procesos, Volumen 2, Editorial Reverté, Barcelana,1982.

 Ecuaciones de estado; Disponible en:

< http://iqtma.uva.es/termoap/2_Ecuaciones_de_Estado.pdf>

 Ecuaciones de fugacidad; Disponible en:

<http://termoapunefm.files.wordpress.com/2011/10/prausnitz-termodinamica-
molecular-de-los-equilibrios-de-fase.pdf>
 Termodinámica Avanzada; Disponible en:
< http://www.sarec-fiq.edu.ni/pmciq/che570/pdf/1a.pdf>
 Ecuación General de fugacidad
http://termoq1unal.tripod.com/Clase/Clase4.pdf
 Termodinámica Aplicada; Disponible en:
<https://termoapunefm.files.wordpress.com/2011/10/problemas-
resueltos-unidad-3-v2.pdf>

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