Tarea 2.

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El conocimiento de los fundamentos de la termodinámica del equilibrio entre fases es
indispensable para poder discutir las operaciones unitarias de transferencia de materia
destinadas a la separación de mezclas. De hecho, la transferencia de materia ocurre
debido a que el sistema no se encuentra en equilibrio y por tanto, los componentes se
transfieren entre las fases en contacto hasta alcanzar el equilibrio. Las composiciones
de equilibrio dependen de ciertas variables como la presión, la temperatura y la
naturaleza química y la composición de la mezcla global. La termodinámica del
equilibrio entre fases establece las relaciones entre las variables que determinan el
equilibrio y que permanecen constantes cuando éste se ha alcanzado.
El equilibrio entre fases en el caso de mezclas multicomponentes no puede resolverse
mediante representaciones gráficas de las propiedades, como ocurre en el caso del
equilibrio líquido-vapor en mezclas binarias, o el equilibrio líquido-líquido en mezclas
ternarias, donde los datos de equilibrio pueden quedar perfectamente representados
en un plano. Por tanto, hay que aplicar procedimientos analíticos y representar las
propiedades termodinámicas mediante ecuaciones algebraicas. Puesto que las
propiedades de la mezcla dependen de la presión (P), de la temperatura (T) y de las
composiciones de las fases (xi), tales ecuaciones tienden a ser complicadas.
En un sistema heterogéneo cerrado, formado por f fases y c componentes, cada fase
puede considerarse como un sistema abierto con respecto al sistema global. Dicho
sistema está en equilibrio si todas las fases se encuentran a la misma presión y
temperatura y si para todos los componentes se cumple que el potencial químico es el
mismo en todas las fases. Con el fin de simplificar la ecuación abstracta de igualdad
de potenciales químicos, Lewis definió una función denominada fugacidad que permite
transformar la condición de igualdad de potenciales químicos en igualdad
de fugacidades. De esta manera, la aplicación de la condición de equilibrio entre las
fases α y β, a P y T constantes, sería:

(1)

Donde el subíndice i hace referencia a cada uno de los componentes de la mezcla.

La fugacidad de un gas puede interpretarse como una “presión corregida”, siendo

el coeficiente de fugacidad, φi, el factor de corrección que recoge la desviación del gas
de la idealidad. De esta manera, el cálculo de la fugacidad vendría dado por la
siguiente expresión:

(2)

que resulta especialmente apropiada para calcular la fugacidad de fases no

condensadas (gases o vapores). En el caso de gases ideales, el coeficiente de
fugacidad es igual a la unidad y la fugacidad es igual a la presión parcial. En el caso
de gases no ideales, el coeficiente de fugacidad proporciona una medida de la
desviación del comportamiento de gas ideal. La fugacidad de una fase condensada
(líquido o sólido) puede considerarse como una presión una presión de vapor
corregida y el coeficiente de fugacidad del vapor se calcula de forma similar a la del
gas, pero a la temperatura del sistema y a la presión de vapor del componente puro.

Por otro lado, se define la actividad de un componente, ai, como el cociente entre la
fugacidad de ese componente en la mezcla y la fugacidad en el estado de referencia:
 (3)

La temperatura del estado de referencia debe ser la misma que la del sistema, sin
embargo la composición y la presión no tienen que ser necesariamente las mismas (y
de hecho generalmente no lo son). También se define el coeficiente de actividad (γi),
como la relación entre la actividad del componente i y una medida conveniente de la
concentración, que normalmente es la fracción molar, y que proporciona una medida
de la desviación del comportamiento del sistema con respecto del comportamiento de
mezcla ideal:

(4)

Combinando las definiciones de actividad (ecuación 3) y coeficiente de actividad

(ecuación 4), se obtiene la siguiente expresión para el cálculo de la fugacidad, que
será especialmente adecuada para el caso de fases condensadas:

(5)

Por otro lado, cuando el equilibrio entre fases se calcula a través de actividades, como
suele ocurrir en el caso de mezclas líquidas, se introduce el denominado factor de
corrección de Poynting (ψi) para tener en cuenta el efecto de la presión sobre la
fugacidad del líquido. Esto debe hacerse ya que, normalmente, el estado de referencia
para los componentes de una fase líquida se elige como el líquido puro a la
temperatura del sistema, y el coeficiente de fugacidad del líquido puro se evalúa para
el vapor en equilibrio con éste que, obviamente, se encuentra a una presión (la presión
de vapor) que es diferente de la del sistema. El factor de corrección de Poynting se
calcula mediante la siguiente expresión:

(6)

donde viº es el volumen específico del líquido en el estado de referencia. El factor de

Poynting solo cobra importancia a presiones elevadas.

Utilizando todos estos conceptos, se define la relación de equilibrio entre fases Ki =

yi/xi, siendo yi y xi las fracciones molares del componente i en cada una de las dos
fases en equilibrio, yi corresponde a la fase ligera y xi a la fase pesada. En el caso
frecuente del cálculo del equilibrio líquido-vapor, la expresión más conveniente de la
relación de equilibrio se obtiene combinando las ecuaciones (2), para calcular la
fugacidad del componente i en la fase vapor, y (5), para calcular la fugacidad del
componente i en la fase líquida:

(7)