Método de deposición de la película APCVD.

Deposición de la película por medio del método APCVD (por sus siglas en ingles), es
un método atractivo para la deposición de la película delgada de VO2 sobre un
sustrato de vidrio, ya que es capaz de alcanzar altas velocidades de deposición al
igual que una alta durabilidad y adherencia. Mediante la variación de los parámetros
de crecimiento tales como temperatura, presión, precursores y velocidad del fluido,
permite un alto grado de control sobre la morfología y la cristalinidad. Las
propiedades de las muestras depositadas pueden ser cambiadas simplemente
mediante la alteración de la composición del vapor y el flujo en la zona de
recubrimiento. Esto puede ser extremadamente útil para el caso de capas
termocrómicas. Otra ventaja que nos ofrece este método de deposición, es que
puede ser fácilmente integrado a un proceso de flotado de vidrio para producir las
ventanas inteligentes a escala industrial (D. Vernardou 2011).

La deposición de las películas delgadas se llevara a cabo comenzando por la

deposición de una capa de SiNx y posteriormente se depositara la capa de VO2 junto
a su elemento impurificante para finalmente depositar la capa de SiO2.
El equipo APCVD consiste de un reactor de paredes frías con camas horizontales
conectado a una disposición de tubos de calefacción de acero inoxidable, válvulas y
sopladores. Un controlador se adjunta a la corriente de flujo de gas para la
introducción del agua como se muestra en la figura 1.
El VOCl3 es transferido al soplador 1 y el WCl6 soplador 2, el agua destilada es
inyectada dentro de la corriente de flujo de gas, la cual es regulada por medio de un
controlador. El sustrato es de vidrio y se tiene que limpiar previamente antes de su
uso con un trapo húmedo de agua y después con un trapo húmedo de propan-2-ol y
finalmente se enjuaga con propan-2-ol.
El vidrio se dejó secar al aire antes de ser montado en la cámara de CVD. Un fluido
de nitrógeno se hace pasar a través del aparato durante la operación del APCVD. la
cantidad de VOCl3 que se introduce al sistema es calculado por medio de la siguiente
ecuación:

a = (VP x F)/((760 – VP) x 24.4) (1)

donde
a, es la cantidad de materia introducida (mol min-1).
VP, es la presión de vapor del material a la temperatura del soplador (mmHg).
F, es la velocidad del flujo de gas a través del soplador (Lmin-1).
Una vez que todas las temperaturas se han establecido, se abre la válvula
controlador y se introdujo agua destilada en la corriente de flujo de gas. Se hace
pasar nitrógeno a través del soplador y se cierra la válvula de paso. Después, se
permite que el flujo se estabilice durante aproximadamente 10-20 s, y se cambia la
válvula de tres vías para permitir que el precursor pase al interior de la cámara de
mezclado hasta el reactor. Una vez que se halla completado el tiempo de reacción
(aprox. 60 s), la válvula de tres vías se cambia para que los gases se escapen. El
reactor caliente se apaga y el sustrato se deja enfriar bajo una atmósfera de
Nitrógeno. El sustrato es removido del reactor por debajo de 200ºC y todas las
muestras se almacenan al aire (Uzman Qureshi 2006).

Figura 1 - Diagrama del método APCVD, con un precursor a base de VOCl3 + H2O.

Preparación de la película VO2.

Como se menciono anteriormente, el sustrato es expuesto a unos o mas precursores

volátiles, los cuales reaccionan o se descomponen sobre el sustrato para producir la
película deseada. Donde los productos volátiles son producidos y removidos por un
fluido de gas a través de la reacción de la cámara.
Para la preparación de la película, utilizaremos el método APCVD haciendo
reaccionar VOCl3 +H2O para producir nuestra película delgada de VO2.
El VOCl3 + H2O siempre produce V2O5, el cual es necesario para producir el nuestra
película de VO2.

VOCl3 + H2O  VO2 + 2HCl + ½ Cl2 (2)

Esta reacción química nos va a dar diferentes tipos de fases del oxido de vanadio. La
tabla 1 nos muestra un resumen las diferentes fases del oxido de vanadio.

Tabla 1.- Condiciones experimentales de la reacción VOCl3 + H2O para producir diferentes tipos de óxidos de
vanadio en sustrato de vidrio por el método ACPVD.
V2O5amarillo/naranja, con un pequeño exceso de agua, se puede lograr la
reducción de la fase del oxido de vanadio. Esta reducción de la fase ocurre en dos
áreas:
V6O13 y V2O5 el sustrato forma una fase de color verde.
VO2 el sustrato forma una fase amarillo oscuro.

Variando la velocidad total del flujo de gas a través del reactor CVD, se puede
controlar la cantidad relativa de estas dos fases, si disminuyes la velocidad del flujo
total puedes reducir el tamaño de las dos fases V2O5/V6O13 y permitir una mejora
del 95% en el recubrimiento de la película de VO2 sobre el sustrato de vidrio. Con
una reducción del 1.0 lt/min, puedes cubrir de 1 a 2 cm del sustrato. Para todos los
casos, las películas fueron delgadas en el extremo del sustrato y el espesor de 50nm
no parece ser afectado por las variaciones de temperatura del sustrato (Troy D.
Manning 2004)

La figura 2 muestra un patrón de difracción de rayos X para las fases del oxido de
vanadio de V2O5/V6O13 preparadas por el método APCVD mediante la reacción de
VOCl3 + H2O con un exceso de agua. Se muestra un pico débil (*) de refleccion a
27.8º debido al plano (011) de la fase monoclinica del VO2, lo que indica que la
película puede ser orientada preferencialmente sobre el sustrato de vidrio (Troy D.
Manning 2004).

Figura 2 - Espectro de difracción de rayos X de las fases de oxido de vanadio V2O5/V6O13. La reflecciones marcas 
pertenecen a V2O5, mientras que las reflecciones que no están marcadas pertenecen a V6O13.

Las figuras 3 y 4, muestran las refleciones de las películas de VO2 y V2O5, por el
método APCVD, mediante la reacción de VOCl3 + H2O. Aparentemente pertenecen a
estructuras cristalinas.
 Figura 3 - Patron de difracción de la película de VO2.

Figura 4 - Patron de difracción de la película V2O5.

La morfología de la película delgada del VO2 sobre un sustrato de vidrio se muestra

en la figura 5. Esta película muestra partículas en forma de barras de 50nm y
agregados que crecen perpendicularmente al sustrato, lo que demuestra que la
película puede ser orientada preferencialmente sobre el sustrato de vidrio y se
confirma lo observado en el patrón de difracción.
La temperatura de deposición de la película de VO2 se realiza a una temperatura de
550ºC con una velocidad de crecimiento de 500nm/min. El color de la película de
oxido de vanadio es amarillo oscuro.
 Figura 5 - Imagen de SEM de la película delgada de VO2.

Las película de VO2 preparada con VOCl3 + H2O mostro un ángulo de contacto de
62.8º para las partículas de agua. Por otro lado, el sustrato de vidrio muestra un
ángulo de contacto de las partículas de agua de 70 ° lo que indica que no hay efecto
hidrófilo significativa (comportamiento de las moléculas que presentan afinidad por
el agua).

Diagrama de fases de vanadio y oxigeno.

El diagrama de fases de vanadio y oxígeno muestra alrededor de 15 a 20 fases

estables de óxido de vanadio, además del VO₂ como lo muestra la figura 6. La
formación de VO2 se produce sólo en un rango muy estrecho de presiones parciales
de oxígeno. Por otro lado, este método nos ofrece una gran cantidad de variaciones
de cambios de fase de VO₂ que nos puede brindar al hacerlo reaccionar con VOCl₃ y
H₂O. Lo que significa que podremos obtener directamente diferentes tipos de óxidos
de vanadio, como el V2O5, el cual es necesario para la reacción de reducción de la
película de VO2, a una temperatura de transición de 340K, sin necesidad de una
posterior producción o reducción.
 Figura 6 - Diagrama de fases de un sistema de oxigeno-vanadio.

Materiales nanoestructurados de oxido de vanadio.

Para obtener materiales nanoestructurados con estructura laminar de oxido de

vanadio de diferentes morfologías como: nanobarras, nanobloques, nonoesferas. La
sinterizacion del VO2 se realiza por medio de evaporización térmica. La
evaporización térmica es uno de los métodos de crecimiento para obtener
materiales nanoestructura, en el cual, la fuente de poder de los materiales es
vaporizada a altas temperaturas y el vapor resultante se condensan bajo ciertas
condiciones de crecimiento. Sin embargo, debido a las altas temperaturas de punto
de ebullición del precursor y los complicados procesos de deposición de la película,
hace esto métodos difícil de obtener la película nanoestructura de VO2 (Q. Su 2009).

Propiedades termocromicas del VO2 sobre sustrato de vidrio.

La transición de la fase monoclínica (011) transformando en la fase tetragonal (110)

es particularmente fácil de observar. Esta transición ocurre en diferentes
momentos. La temperatura de transición (Tc), se presenta donde la refleccion de la
fase monoclinica es la misma que la tetragonal. Esto ocurre a una temperatura de
67ºC en el ciclo térmico y a 54ºC en el ciclo de enfriamiento.
La curva de histéresis de la transmitancia a una λ=2.5μm para la película de VO2,
se muestra en la figura 7. Este contraste óptico entre la fase semiconductor y la
fase metálico es particularmente grande a esta longitud de onda, lo que hace mas
fácil su medición e indica una eficiencia del material para el uso de aplicaciones
como un recubrimiento para ventana inteligente (Troy D. Manning 2004).
Figura 7 - Curva de histéresis de la transmitancia a una λ=2.5μm para la película de VO 2 sobre un sustrato de vidrio.

La baja transmitancia de la luz visible del VO2 es de 380-780nm. Sin embargo, para
la película delgada son mas bajos de alrededor del 50% o hasta menores. Para que la
película pueda ser adaptable a una ventana debe de exhibir al menos un valor del
transmitancia del 60%.
Para aplicaciones de ventanas inteligentes, las características ópticas de las películas
de VO2 en longitudes de onda, van desde el espectro medio de infrarrojo hasta el
espectro de infrarrojo cercano (NIR por sus siglas en ingles), que por lo general son
los más deseados.
El cambio en el NIR transmitancia antes y después de la transición de la fase de
semiconductor a metal, se define como la eficiencia de cambio de la películas VO2, y
estos valores pueden ser afectados por el espesor, dopaje y la microestructura. El
espesor usualmente afecta este cambio de fases mas drásticamente, pero si se
incrementa el espesor se logra una mayor perdida en la transmitancia de la luz
visible. Cuando la eficiencia de cambio de NIR alcanza el 50%, la máxima
transmitncia se reduce a <43%. Además, de que una eficiencia en el cambio de fases
de NIR de 50% no se puede lograr por un simple aumento del espesor de la película
(Yanfeng Gao 2012).

Crecimiento epitaxial

El crecimiento epitaxial en la película se puede lograr mediante un precursor

gaseoso. Esto debido a que el sustrato actúa como puntos de nucleación para el
crecimiento. El depósito de la película tiene que presentarse sobre la misma
orientación del sustrato con respecto a la orientación de la red. Si la película es
depositada sobre un sustrato de la misma composición, el proceso se llama
homoepiaxial. Por otro lado, si la película se deposita sobre un sustrato de diferente
composición se llama heteroepiaxial.
El crecimiento homoepiaxial es utilizado frecuentemente para crecimiento de alta
pureza y la película es fabricada con diferentes niveles de dopaje.
El tipo de sustrato juega un papel muy importante en la calidad de la película
epitaxial y en sus microestructuras. Durante el crecimiento epitaxial, el periodo de la
película es cambiado hasta mejorar por completo la interface, así como el espesor de
la película. Esto sucede dependiendo de la topografía y la simetría del sustrato y del
depósito.
Usualmente la misma cristalografía es utilizada para el sustrato, con la finalidad de
reducir el ángulo de desviación a cero.
Es un poco difícil escoger la misma cristalografía del sustrato y de la fase
monoclínica del VO2. Esta dificultad se debe a la actividad térmica del sustrato y de
la película, y puede ser alcanzada a altas temperaturas (650°C), debido a que
depende de la técnica de deposición del crecimiento epitaxial. Por otro lado, el
sustrato que estamos considerando es cristal y nuestro crecimiento de película será
de manera heteroepiaxial (Jr. 2008).
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