Deux constituants ZORKANI MOHAMMED

Systèmes binaires Systèmes à effets croisés

ECOLE HASSANIA
DES TRAVAUX PUBLICS THEORIE générale de La Diffusion Gradient de concentration
Il s’agit également d’un phénomène vectoriel. ↑↓
σ est associé à un constituant → σ = flux de diffusion Gradient de température
r
Ι - Equations générales pour une vitesse de référence arbitraire v a :
⎛ → ⎞
⎜ grad µ i ⎟
On a vu que Á r r ⎝ ⎠T, p c’est – à – dire
σ = − ∑ J i•
par
⎯⎯⎯→ Flux de matière
T de Masse
↓ I =1

(production d' entropie )

r r r r
avec J i définis par: J i = ρi (v i − v ) , indice (T, p) signifie à T & p Constants.
r r r
Substituons la vitesse barycentrique( v ≡ v G ) par une vitesse arbitraire v a .
Définitions plus
r
générale :
r r
J ia = ρi (v i − v a )
→ masse du constituan t " i "
r grad µ r ρi ≡
σ = − ∑ J i• i volume total
I =1 T
nombre de moles du constituan t " i "
titre molaire = xi = (en %)
nombre de moles total
Moles de Sollité N i
concentration molaire = Ci ≡ = (en moles/litre)
Litres de Solution τ
Exemple : La masse molaire de l’eau à 25 °C est de 18 g/mole et qu’un
litre d’eau pèse 1000 g alors la concentration molaire de l’eau est :
1000/18 = 55,5 moles/litre
r r r r r r
Relation entre v i & v a : v a = ∑ a ivi avec les α i tel que ∑a i =1
I=1 I=1
→ plusieurs possibilités pour les α i appelés poids
Poids Vitesse Flux
r r r r r
Ci v = ∑ Ci v i J i = ρi (v i − v )
titre massique Vitesse barycentrique ------------
r r r r r
xi v m = ∑ xi v i J mi = ρi (v i − vm )
titre molaire vitesse molaire moyenne ------------
r r r r r
ρ iv i v o = ∑ ρi v i v i J io = ρ i (v i − v o )
------------ vitesse de volume moyenne ------------
r r r r r
δ ir v r = ∑ δir v i J ri = ρi (v i − vr )
delta de Kronecker vitesse du constituant « r » flux de diffusion relatif
r r r ρi r r r m
Remarque : ρv = ∑ ρ ivi ⇒ v = ∑ vi ⇒ v = ∑ C ivi & ρ = ⇒ m = ρ⋅τ
ρ τ
Dans l’expression du flux si on remplace ρi par Ci « concentration
molaire en volume du constituant ‘’i’’» , on obtient :

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Théorie de la Diffusion & étude des système binaires , systèmes à effet croisés (Soret , Dufour)
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r r r r r r 1 rα
J ia = ρ i (v i − v a ) → J ia = Ci (v i − v a ) = J où Mi = poids molaire du constituant «i»
Mi i
ΙΙ - Equations phénoménologiques :
Pour des raisons évidentes il est souhaitable d’avoir :
• → des flux ⎤
et indépendan ts ↔(pour agir séparément sur l’un ou l’autre)
• → des forces⎥⎦
ρ r r r r
Remarquons que (par définition : Ci = i & ∑ J i = ∑ ρi (v i − v ) = 0 )
ρ i i
ra r r ⎛ r⎞ v ⎛ ⎞ v r v r r v r
α) ∑ Ji = ∑ ρi (v i − v a ) = ⎜ ∑ ρi v i ⎟ − v a ⎜⎜ ∑ ρi ⎟⎟ = ρ v − ρ v a = ρ( v − v a ) = 0 ⇔ v = v a ⇒
i i ⎝ i ⎠ ⎝ ⎠
αi = Ci
r α r r a ρ r r r r r r r r
β) ∑ i Jia = ∑ i i (v i − v a ) = ∑ ρ ai (v i − v a ) = ρ( v a − v a ) = 0 d’où
i=1 Ci i=1 Ci i=1
r a r r
∑ Ci J ia = 0 est une relation linéaire entre les flux
i=1 i
r r
Cette dernière relation subtilise la condition ( ∑ Jia = 0 ).
i

Par ailleurs on montre que :

r
⎛ → ⎞
⎝
∑C
⎜ grad µ i ⎟
i
⎠T, p
= 0 est une relation linéaire entre les forces
i=1
r
Eliminons le flux Jar et µ r relatif au constituant « r » dans le terme source
d’entropie « σ » comme on la déjà fait antérieurement :
⎧ ⎛ → ⎞
⎪ ⎜ grad µ i ⎟
r r −1 ⎝ ⎠T, p
⎪avec → ⇒
r −1 r
r ⎪ Xai = − ∑ A ai k rr
σ = ∑ Jai Xai : ⎨ i =1 T A = A ai k e e
a
i k
i =1 ⎪
a C
⎪avec →
⎪⎩
A ai k = δik + i r [ i , k = 1,2, L , (r − 1) ]
ar Cr
Les relations entre flux et forces sont alors de la forme :
r r −1 r
Jai = ∑ Lai k Xak k = 1,2, L , (r − 1) , on donc (r -1) équations
i =1
⇒a r r
L = Lai k ei ek sont des tenseurs qui pour les corps isotropes sont de la
⇒ ⇒
forme L = α Ι où α = un scalaire.
Introduisant
r
une notation matricielle : r r
• Ja vecteur à (r -1) dimension de composantes ( Ja1, L , Jar −1 )
r r r
• Xa vecteur à (r -1) dimension de composantes ( Xa1, L , Xar −1 )
→ → →
• grad µ vecteur à (r -1) dimension de composantes ( grad µ 1, L , grad µ r −1 )

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Notre système prend la forme :

⎧ ⇒ →
⎪ r a grad µ
r r ⎪avec → Xa = − A •
σ = Ja • Xa : ⎨ T
⎪ r ⇒ a r
⎪⎩avec → Ja = L • Xa
↓
• → produit scalaire dans l' espace à (r − 1) dimensions
Ces trois dernières équations constituent le système de base de la
théorie générale de la diffusion.

ΙΙΙ - Changement de vitesse de référence :

⇒a r
A & L dépendent de v a .
a

r r r r
Si on choisit une autre vitesse vb : vb = ∑ b ivi
I=1
r r
1) Or les flux J a et J b dépendent linéairement des vitesses.
r r r
Exemple : J ia = ρi (v i − v a )
r r
Il existe donc une relation (transformation linéaire) entre J a et J b :
r ⇒ r
J a = Bab • J b
⇒
ab ab Immigra aussi
B est la matrice de transformation d’éléments Bik :
⇒
aux USA
ab r r ⎛ b ⎞ C
Bab = Bik ab
ei ek & Bik = δik + ⎜⎜ ar k − ak ⎟⎟ r ; i , k = 1,2, L , (r − 1)
⎝ br ⎠ Ck
⇒ ⇒ −1
r r ⎛ ⇒ ⎞ r r
De même on a: J b = Bba • J a avec B ba
= ⎜ Bab ⎟ = Bba
ik ei ek
⎜ ⎟
⎝ ⎠
Ilya Prigogine (25 / 01 / 1917 – 28 / 05 / 2003)
Pour avoir Bba ab
ik il suffit de permuter (a et b) dans Bik est un physicien et chimiste Belge
d’origine Russe.
2) Par ailleurs nous avons : Il étudia la chimie à l’Université libre de
r r r r
σ = Ja • Xa = Jb • Xb Théorème de Prigogine ⇒ Bruxelle. Il a reçu en 1977 le prix
Nobel de chimie.

Le terme de création d’entropie ne change pas avec le repère

−1 −1
r r ⎛ ⇒
ab ⎞⎟
r r r ⇒ r r ⎛ ⇒ ba ⎞⎟
r r ⇒ r
⎜
σ = Ja • Xa = B Ja • Xb = Ja B ab ⎜
Xb = Ja • B • Xb ⇒ Xa = Bba • Xb
⎜ ⎟ ⎜ ⎟
⇒⎝ ⎠ ⇒ ⎝ ⎠
♦La notation Μ signifie le transposé de Μ : lignes → colonnes ⇒
3) transformation des coefficients phénoménologiques et de A a :
⇒ ⇒ ⇒ ⇒ ⇒
⇒a ⇒b
a ba b ab ab
A =B •A un calcul simple conduit à : L =B • L •B

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ΙV – Coefficients de diffusion :
Dans la pratique, on utilise les coefficients de diffusion nés de relations
empiriques déduites de l’observation expérimentale, mais liés aux
coefficients phénoménologiques.
ra ⇒ → r r −1 ay →
J = − Day • grad y c – à – d Jia = − ∑ Di i grad yi où
j =1
r r
Jia = le flux de diffusion du constituant «i» de vitesse de référence v a .
→ → →
grad y = vecteur à (r -1) dimensions de composantes ( grad y1 , L , grad yr −1 )
(y1, L, yr −1) définissent la composition du système par exemple ( ρi , Ci , xi )
⇒
ay
D = tenseur formé de (r -1)2 coefficients de diffusion qui correspondent
r
à yi et v a .
Dans la pratique il est souhaitable de définir les coefficients de diffusion
indépendamment du choix des paramètres qui donnent la composition
( ρi , Ci , xi ) et des flux correspondants ⇒
Il faut trouver une forme pour l’équation
r ⇒ →
( J a = − Day • grad y ) qui soit polyvalente.
r
Prenons une autre vitesse ( vb ) et les constituants ( yi ) de sorte que le
⇒
ay rr
tenseur D = Dai k e e soit connue.
i k
Soit (z1, L , zr −1) un autre type décrivant la composition :
⇒
→ ⎛∂y⎞ →
grad y = ⎜⎜ ⎟⎟ • grad z où
⎝∂z⎠
⇒
⎛∂ y⎞ ∂y
⎜⎜ ⎟⎟ = la matrice d ‘éléments [ ( i ) ; i , j = 1,2, L , (r − 1) ]
⎝∂z⎠ ∂ zj
r ⇒ →
l’équation J a = − Day • grad y peut s’écrire alors sous la forme :
⇒
ra ⇒ ⇒
⎛∂y⎞ →
J = − B • Dby • ⎜⎜
ab ⎟⎟ • grad z
⎝∂z⎠
On peut facilement changer de vitesse de référence et de description de
la composition.
L’équation précédente n’est pas une équation phénoménologique
→ r r
classique ( grad z ) n’est pas une force généralisée tel que: σ = Ja • Xa les
(r -1)2 coefficients ne sont pas indépendants.
Ainsi
⇒ ⇒ ⇒ ⇒ ⇒ ⇒ ⇒ ⇒ ⇒ ⇒
= T −1 • Lb • A b • µ = T −1 • Bba • La • A a • µ
by y y
D où

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⇒ ⎛∂µ ⎞ ⇒ r r
µ
y
est la matrice d’éléments µ yi k = ⎜⎜ i ⎟⎟ : µ y = µ yi k ei ek
⎝ ∂ yk ⎠T,p,y j

⇒ ⇒ ⇒ ⇒ ⇒ ⇒ ⇒ ⇒ ⇒ ⇒ ⇒
Posons : Gay = A a • µ y alors que Dby = T −1 • Lb • Gby = T −1 • Bba • La • Gay
−1 −1
⇒
⎛ ⇒ ⎞ ⎛ ⇒ ⎞ ⎛ ⇒by ⎞
D • ⎜ G ⎟ = ⎜ G ⎟ • ⎜ D ⎟ ⇒ (r − 1)(r − 2) relations
by by by 1
⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ 2
⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠
alors on a :
r ( r − 1) coefficients indépendants
1
2
V – Relations thermodynamiques :
Les relations thermodynamiques existantes entre les µ i sont :
Dans le cas où ( y i = C i ), on a :
r
( )
dg = −s dT + v dp + ∑ µ i − µ r d C i par unité de masse
i =1

comme c’est une différentielle totale ⇒

µC
ik − µC
rk = µC C
ki − µr i
∂ ρi
∂ ck
[ (
= ρ δik + ρi v r − v k )] pour i , k = 1,2, L , (r − 1) Miscibles
Solvant &
soluté Á Systèmes binaires (mélange à deux constituants)
Dans le cas d’un système binaire on a : Eau (1) Autre (2)
♣ r = 2 ⇒ (r - 1) = 1
r r 1
♣ J1a , X1a , A a , on pose : A11
a
=
a2
a2
♣ de même on pose : B11
ab
=
C1 ≅ 100% Dans un même volume :
b2
C2 = C
r r 1 ra ⎛ → ⎞ la masse d' un constituant
♣ σ = J1a • X1a = − J1 • ⎜ grad µ 1 ⎟ C = Concentr ation ≡
a 2T ⎝ ⎠Tp la masse totale
⇒
ra ⇒ ⇒
⎛∂y⎞ →
L’équation J = − B • Dby • ⎜⎜ ⎟⎟ • grad z s’écrit alors :
ab
⎝∂z⎠
la masse d' un constituan t
r a by ∂ y1 → C = Concentration ≡
J1a = − 2 D grad z1 & la masse totale
b2 ∂ z1
dans un même colume
⎧b = ρ v
Cas où : ⎪⎨ 2 2 2 on a :
⎪⎩y1 = ρ1
r a by ∂ y1 → a by ∂ ρ1
→
by r
J1a = − 2 D grad z1 = − 2 D grad z1 = − D Υ ab
b2 ∂ z1 ρ2 v 2 ∂ z1

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r a2 ∂ ρ1 →
avec Υ ab = grad z1
ρ2 v 2 ∂ z1
où on a pu permuter les termes du produit car pas de matrice.
Choix de a2 et de z1 :
⎧a = C2 ↔ (concentration massique du constituan t "1" )
{ cas où ⎪⎨ 2 :
⎪⎩z1 = C1 ↔ (concentrat ion massique du constituan t "2 " )
a2 C2 ρ 1 1
= = 2 =
ρ2 v 2 ρ2 v 2 ρ ρ 2 v 2 ρ v 2
∂ ρi
Comme on vu que :
∂ ck
[ (
= ρ δik + ρi v r − v k )] avec i , k = 1,2, L , (r − 1) ⇒

∂ ρ1 ∂ ρ1
∂ z1
=
∂ C1
= ρ2
∂
∂ ρ1
[ (
1 + ρ1 v 2 − v1 = ρ2v 2 ⇒ )]
r a2 ∂ ρ1 → C2 2 → 1 ρ2 2 → →
Υ ab = grad z1 = ρ v 2 grad C1 = ρ v 2 grad C1 = ρ grad C1
ρ2 v 2 ∂ z1 ρ2 v 2 ρ2 v 2 ρ
alors
r by r r →
J1a = − D Υ ab ⇒ J1a = − Dbyρ grad C1 1
ière
loi de Fick1855 : [ J1a ] = Kg m 2s
«analogue à la loi de Fourier pour la conduction» : [D by
(T )] = m 2 s
by Relation
D dépend de la taille r des particules, du fluide porteur et T.
⎧a = x ↔ (titre molaire du constituan t "1" )
d’Einstein
| cas où ⎪⎨ 2 2 R T
⎪⎩z1 = x1 ↔ (titre molaire du constituan t "2 " ) D =
by
Na 6 π r µ
a2 C2 C2 1 1 1 ⎧ ρ1 ρ1
• = = = = =
( ⎪
)
ρ 2 v 2 ρ 2 v 2 ρ2 v 2 v2 C 1 ρ ρ1 + ρ2
car ⎪⎨
M1 C + C
1 2
∂ ρ1 ∂ ρ1 ∂ ρ1 ∂ C1 ⎪C = x1 M1
• = =
∂ z1 ∂ x1 ∂ C1 ∂ x1
⎪
⎩
1 x1 M1 + 1 − x1 M2 ( )
a2 ∂ ρ1
ρ2 v 2 ∂ z1
= M1 M2 C + C
1 2
;( ρ
C1 = 1 + 2
M1 M2
ρ
)
r
J1a = le flux massique = − C + C D grad x1
by
→
( 1 2
)
⎧a = ρ v ⎛ ρ ρ ⎞ ∂ ρ1 →
} cas où ⎪⎨ 2 2 2
a
, ⎜⎜ C1 = 1 + 2 ⎟⎟ & 2 grad z1 →
⎪⎩z1 = C1 ⎝ M1 M2 ⎠ ρ2 v 2 ∂ z1
r by
→
J1déviateur = − D ρ grad ρ1
r by
→
J11 = − D ρ grad C1
⎧a = δ = 1 r Dby →
~ cas où ⎪⎨ 2 22 ⇒ J1relatif = − grad C1
⎪⎩z1 = C1 C1

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Récipient avec parois solides : r

r
va = 0
∂ ρ1 r r
∂t
r
( ) r r
= −div ρ1v1 = −div J1a où J ia = ρ i vi − v a ( )
∂ C1 r
∂t
r
( )
= −div C1v1 = −div J1a
r
• On peut simplifier les ( J ) dans la loi de Fick.
• Cas ou ρ est uniforme et indépendant du temps.
• ρ1 〈〈 1 & C1 # 1 solution très diluée à l’échelle massique.
r
div v = 0
⎫
ρ1 ρ1 r
r a ⎪⎬ et J a = − Dby ρ grad C ⇒
→
C1 ≡ = % & puisque ∂ ρ1
ρ ρ1 + ρ2 = −div J1 ⎪ 1 1
∂t ⎭
∂ ρ1 ⎛ by → ⎞ by by ième
= div ⎜ D ρ grad C1 ⎟ = ρ D ∆C1 = D ∆ρ1 2 loi de Fick
∂t ⎝ ⎠
On a une analogie entre l’équation de la chaleur et celle de Fick
On signale que :
La première loi de Fick traduit la conservation du flux à travers une
surface, on l’utilise dans les régions établis, alors qu’on utilise la
seconde loi dans les régions transitoires.

Exercice : que se passe – t – il dans le cas où on a 3 constituants dont 2

sont répartis uniformément alors que le 3ièm varie ?

Systèmes à effets croisés

Soret , Dufour
Système a gradient de température et à plusieurs composants mais sans
réactions chimiques ni forces extérieures : on a vu alors que
⎢⎣grad (µ k − µ r )⎥⎦
⎡ → ⎤
→
r grad T r −1 r
− ∑ Jk
T,p
J q/ = − Lqq
T2 j =1 T
r
= Xi
r
J k = flux de diffusion défini à partir de la vitesse barycentrique.
⎛ → ⎞
⎜ grad µ k ⎟
r −1
a ⎝ ⎠Tp ai Ck
Xia = − ∑ A ik a
or A ik = δik + {i , k = 1,2, L , (r − 1)}
k =k T ar Ci
c Ck
ici a i = Ci (référence barycentrique) et a r = Cr ⇒ A ik = δik +
Cr

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On élimine µ r alors :
⎛ ⎛ → ⎞ r ⎞
→
r / grad T ⎜
r −1 A km ⎜ grad µ m ⎟• Jk ⎟
σ = − Jq • − ∑ ⎜ ⎝ ⎠ ⎟
T 2 ⎜ T ⎟
k,m = 1 ⎜ ⎟
⎝ ⎠
Les équations phénoménologiques sont :
⎛ → ⎞
→
r −1 A k m ⎜ grad µ m ⎟
r grad T ⎝ ⎠ Tp
J q/ = − L qq
T2
− ∑ Lq k T
k,m = 1
⎛ → ⎞
→ A k m ⎜ grad µ m ⎟
r grad T r −1 ⎝ ⎠ Tp
J i = − Liq − ∑ Li k
T2 k, m = 1 T
→ ⇒ →
ou bien de ( grad µ m ) on peut construire ( µ c • grad C i ) : en effet
r −1 ⎛ ∂µ m ⎞ ⇒
⎛ → ⎞ →
⎜ ⎟ c r r
⎜
⎝
grad µ m⎟
⎠ T, p
= ∑ µ c
mi grad C m où µ c
=
m i ⎜ ∂C ⎟ & µ c = µm iemei
k, m = 1 ⎝ i ⎠T, p, C
i
alors :
→
r/ r −1 c
µm →
grad T
∑ q k km T
j
J q = − Lqq − L A grad Cj
T2 k,m = 1
→ c
r grad T r −1 µm →
∑
j
J i = − Liq − L A
i k km T grad Cj
T2 k, m = 1
Remarque: Selon Onsager on a : Li k = Lk i & Lq k = Lk q (principe de symétrie)
1
Dans la suite on se limitera aux systèmes binaires : → A11 =
C2
→
r/ grad T µ 1c1 →
J q = − L qq − L q1 grad C 1
T2 C2 T
→
avec L 1q = Lq1
r grad T µ 1c1 →
J 1 = − L 1q − L1 1 grad C 1
T2 C2T
• L qq ≥ 0 & L11 ≥ 0
Les conditions sur «L» sont : 1
( 2
)
• L qqL11 − Liq + Lqi = LqqL11 − L2iq ≥ 0
4
On pose :
Lqq
• λ= = conductivité calorifique (déjà vue) : λ ≥ 0
T2
Lq1
• D// = = coefficient de Dufour
ρ C1C2T 2

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L1 q
• D/ = = coefficient de diffusion thermique (des
ρ C2 T 2
constituants sous effet thermique).
L11 µ 1c1
• D= = coefficient de diffusion (effet de concentration).
ρ C2T
Ainsi :
r/ ⎛ L qq ⎞ → ⎛ L ⎞ →
Jq = − ⎜ ⎟ grad T − ⎜ q1 ⎟ µ c grad C r/ → →
⎜ T2 ⎟ ⎜ C T ⎟ 11 1
J = − λ grad T − ρ D // c
µ T grad C1
⎝ ⎠ ⎝ 2 ⎠ q 1 1 1
⇒
⎛ L 1q ⎞ → ⎛ L1 1 µ 1c1 ⎞ → r / → →
r ⎜ ⎟ = − ρ − ρ
J1 = − ⎜ ⎟ grad T − grad C1
J 1 C C
1 2 D grad T D grad C1
⎜ T2 ⎟ ⎜ C T ⎟
⎝ ⎠ ⎝ 2 ⎠
Stabilité thermodynamique Á
• → µ 1c1 ≥ 0
Si : • → D ≥ 0
•→ λD
c ≥ D
T ρ C 2 µ 11
( )
/ 2

Attention : Nous avons en polyphasique

r r r r
où [ h = u + = h(T, p, Ci ) ] = enthalpie spécifique
p
Jq/ = Jq − ∑ h j J j
j =1 ρ
⎛ ∂h ⎞
⎜ ⎟ = h − hr
⎜∂C ⎟ i
⎝ i ⎠ Tp
r/ r r −1 r r r →
( )
div Jq = div Jq − ∑ hi − hr div Ji + ∑ Ji • grad hi
i =1 i =1
Dans ce cas le bilan d’énergie interne s’écrit :
⎡ ⎤ r −1 r
dT ⎢ ⎛ ∂h⎞ dρ
ρ
du
dt
= ρ Cp + ρ ⎜⎜ ⎟⎟
d t ⎢ ⎝ ∂ p ⎠ T, C
− 1⎥
⎥ dt i=1
( )
− ∑ hi − hr div Ji − pdiv v ⇒
r

⎣ i ⎦
⎡ ⎤ r ⎛⇒ → r ⎞ r r ⎛ r
dT ⎢ ⎛∂h⎞ dρ →
⎞
ρ cp + ρ ⎜⎜ ⎟⎟ − 1⎥ = − div Jq/ − ⎜ P : grad v ⎟ + ∑ Ji • ⎜ Fi − grad hi ⎟ ⇒
d t ⎢ ⎝ ∂ p ⎠ T, C ⎥ dt ⎝ ⎠ i=1 ⎝ ⎠
⎣ i ⎦
⎡ ⎤⎡ r ⎛⇒ → r ⎞ r r ⎛ r
dT ⎢ ⎛ ∂h⎞ ∂ρ r → ⎤ →
⎞
ρ cp + ρ ⎜⎜ ⎟⎟ − 1⎥ ⎢ + v • grad ρ⎥ = − div Jq/ − ⎜ P : grad v ⎟ + ∑ Ji • ⎜ Fi − grad hi ⎟
d t ⎢ ⎝ ∂ p ⎠ T, C ⎥ ⎣ ∂ t ⎦ ⎝ ⎠ i=1 ⎝ ⎠
⎣ i ⎦
⇒ ⇒
P = le tenseur des contraintes. (désigner en MDF par σ )
c’est l’équation du champ de température.
d D ∂ r →
On rappelle que : ( ≡ = + v • grad ) ¥ c’est la dérivée particulaire.
dt Dt ∂ t

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Hypothèses : si
r → r ∂ρ
• Flux convectif négligeable → v = 0 , grad p = 0 & =0
∂t
→ r → Physique utilisable
• grad C i faible → ρ uniforme → grad hi = 0 alors pour la séparation
des espèces
∂T r/
ρ cp + = − div J q Lorsqu’un mélange est placé dans un
∂t
gradient de température on observe une
et séparation des espèces le long du
r gradient thermique → Ce mécanisme
d Ci r ∂ Ci ⎛J ⎞
ρ + = − div Ji devient + = − div ⎜ i ⎟ est connu sous le nom de
dt ∂t ⎜ρ ⎟
⎝ ⎠ thermodiffusion ou effet Soret.

⎡r / →
∗ c
→
J
⎢ q = − λ grad T − ρ1 D µ 11 T grad C1
et le système établit avant ⎢ r → →
donne :
⎢ J = −ρ C C D grad T − ρ D grad C
/
⎣ 1 1 2 1

⎧ ∂T ⎛ →
// c
→
⎞ Couplage des
ρ c
⎪ p ∂t = div ⎜ λ grad T + ρ1 D µ 11 T grad C1 ⎟ Gradients :
Effets ⎪ ⎝ ⎠
Croisés ⎨ de Température
⎪ ∂ C1 = div ⎛⎜ C C D / grad T + D grad C ⎞⎟
→ →
&
⎪⎩ ∂ t ⎝ 1 2 1
⎠ de concentration
c’est un système d’équations linéaires → On peut y introduire l’advection.
ΙΙ - Effet Soret : (on dit aussi thermodiffusion) il tient compte de la
contribution du gradient thermique au flux massique.
Soit un fluide binaire avec gradient de température.
r → →
L’équation (J 1 = −ρ C1C2 D / grad T − ρ D grad C1) qu’on vient d’établir montre
que cela conduit à une séparation partielle des constituants ; c’est l’effet
Soret (1880) qui était découvert par Ludwigen en 1856.
Grad C1 Grad T T2 ≥ T1
Gradient de T
Métal
Diffusion thermique
r r r
J1 par diffusion J1q Jq
a Diffusion du corps 2 vers le
haut au début
Isolation
Gradient de C1
thermique r
Car J1q
T1
Métal
Le gradient de T s’établit vite → on observe la séparation de ( C1 & C2 )
plus lentement. De même on signale qu’il est constaté que :
(Temps de relaxation thermique >> Temps de relaxation diffusionnel)
Le sens de la séparation dépend du signe de D / .

E. H. T. P. 10 Zorkani Mohammed
Théorie de la Diffusion & étude des système binaires , systèmes à effet croisés (Soret , Dufour)
 ZORKANI MOHAMMED

→
Si ( D / 〉 0 ) alors C1 augmente vers la région froide et ( D grad C1 ) crée
entraîne à son tour un flux de diffusion.
r r → → r
Si J 1 = 0 l’équation ( − ρ C1C2 D / grad T − ρ D grad C1 = 0 ) (établit avant)
→ →
d’écrit alors C1 C2 D / grad T = − D grad C1 ⇒
→

/ grad C1
D 1
ST ≡ coefficient de Soret = =±
D C1 C2 →
grad T

→
Dans la pratique on peut négliger ( grad C1) dans François Marie Charles Fourier
l’équation donnant [ ρ cp ( ∂ T ∂ t ) ] et écrire que : Français né à Besançon
1772 – 1837
∂T ⎛ → →
⎞
ρ cp + = div ⎜ λ grad T + ρ1 D // µ 1c1 T grad C1 ⎟ ⇒
∂t ⎝ ⎠
∂T ⎛ →
⎞
ρ cp ≈ div ⎜ λ grad T ⎟ équation de Fourier (07/04/1772 – 10/10/1837)
∂t ⎝ ⎠
Si régime permanent en T (on dit stationnaire par abus de langage) alors :
∂T →
⎡ ⎛ / → →
⎞⎤
≡ 0 on calcule ( grad C1 ) par ⎢∂ C1 ∂ t = div ⎜ C1 C2 D grad T + D grad C1 ⎟⎥ ,
∂t ⎣ ⎝ ⎠⎦
→ → ⎧⎪ ⎛ t ⎞⎫⎪ 2
soit grad C1 ≈ − C1 C2ST grad T ⎨1 − exp ⎜ − ⎟⎬ avec τ = a où
⎪⎩ ⎜ τ ⎟⎪ S π D
⎝ S ⎠⎭
«a» est la distance entre les deux plaques métalliques (voir figure).
Dans la pratique expérimentale :
1) On intègre div ⎛⎜ C1 C2 D / grad T + D grad C1 ⎞⎟ = C1 C2 D / ∆T + D∆C1 = 0 ⇒
→ →

⎝ ⎠
/
/ D
C1 C2 D ∆T + D∆C1 = 0 ⇒ ∆C1 = − C1 C2 ∆T ⇒ ∆C1 = − C1 C2ST ∆T ⇒
D
∆C1
= − C2ST ≈ ( 1 o o o ) 0 C
−1
C1 ∆T
∆C1
si ∆T ~ 10 °C alors = − C2ST ∆T ≈ 1 o o o ⋅ ∆T = 1%
C1
⎡ ⎤
2) On peut aussi utiliser ⎢∂ C1 ∂ t = div ⎛⎜ C1 C2 D / grad T + D grad C1 ⎞⎟⎥ et suivre
→ →

⎣ ⎝ ⎠⎦
→
grad C1 dans le temps par une méthode électrique ou optique. La
difficulté réside dans l’écriture des flux conservatifs.
( ST ≈ 10−3 à 10 −5 T −1 ) pour les gaz et les liquide

E. H. T. P. 11 Zorkani Mohammed
Théorie de la Diffusion & étude des système binaires , systèmes à effet croisés (Soret , Dufour)
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mais
⎧⎪10 − 1cm2 sec −1 → Les Gaz
D~⎨
⎪⎩10 − 5cm2 sec −1 → Les liquides

⎧⎪10 − 4 à 10 − 6 cm2 sec −1 T −1 → Les Gaz

/
et D ~⎨ → Les liquides
⎪⎩10 − 5 à 10 − 6 cm2 sec −1 T −1

On voit mieux l’effet Soret pour un gaz que pour un liquide

10 −4
Gaz → ST ≈ ≈ 10 −3
D/ effet du gradient de températur e 10 −1
car : ST ≡ = ⇒
D effet du gradient de concentration 10 −5
Liquides → ST ≈ ≈1
10 −5
r → →
puisque : J 1 = −ρ C1C2 D / grad T − ρ D grad C1 .
1
effet du gradient de concentration = × effet du gradient de température ⇒
ST
effet du gradient de concentration dans un gaz ≅ 1000 × effet du gradient de température
effet du gradient de concentration dans un liquide ≅ effet du gradient de température

donc l’effet du gradient de concentration est grosso modo de l’ordre de

celui de celui de température pour les liquides, cependant pour les gaz
cet effet est 1000 fois plus important.
N.B. : Dans un fluide dont le nombre de Soret est très petit on observe
mieux l’effet Soret. On peut écrire pour tenir des deux effets :
J = − ρ D [∇C + Co (1 − Co ) ST ∇ ] avec ρ = ρo (To , Co ) [1 − α(T − To ) + β (C − Co )]
r r r

Ë Remarque sur la production d’entropie :

→
r µ 1c1 →
J 1 = − L 1q
grad T
− L1 1 1⎛∂ρ⎞
grad C1 α=− ⎜ ⎟
T2 C 2T ρ ⎜⎝ ∂ T ⎟⎠ p,C

1⎛ ∂ρ⎞
β= ⎜ ⎟
ρ ⎜⎝ ∂ C ⎟⎠ p,T
X
→
r r µ 1c1 grad C1 r
σ = ∑ Ji • Xi ⇒ σSoret = − • J1 où ( µ 1c1 ) est 〉 0 .
C2 T
r →
au départ ( J1 ) et ( grad C1 ) ont le même sens ⇒ ( σSoret ) est négatif donc
on tend vers un état plus ordonné. Mais il y a aussi ( σchaleur ) :
(
0 〈 σconduction + σSoret → σc + σS )

E. H. T. P. 12 Zorkani Mohammed
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 ZORKANI MOHAMMED

→
r / grad T µ 1c1 r →
σ = σc + σS = − Jq • − J • grad C1
T2 C2T 1
↓ ↓
conduction Soret
l’effet Soret entraîne un ordre par la répartition des constituants.
On peut définir un rendement :
c
r →
σ µ 11 T J 1 • grad C1
ηS = − S = − r/ →
avec ( ηS ) compris entre 0 et 1
σc C2 Jq • grad T

⎛ t ⎞ ⎧⎪ ⎛ t ⎞ ⎫⎪
exp ⎜⎜ − ⎟⎟ ⎨1 − exp ⎜⎜ − ⎟⎟ ⎬
T ρ C12 C2 µ 1c1 D S2T ⎝ τo ⎠ ⎪⎩ ⎝ τo ⎠ ⎪⎭
ηS =
λ ⎡ c D 2 ⎪ ⎧ ⎛ t ⎞ ⎫⎪⎤
⎢1 − T ρ C1 C2 µ 11 ST ⎨1 − exp ⎜⎜ − ⎟⎟ ⎬⎥
2
⎢⎣ λ ⎪⎩ ⎝ τo ⎠ ⎪⎭⎥⎦

négligeable
• Cette fonction passe par un maximum :
tend vers tend vers
• quand : t ⎯⎯ ⎯ ⎯ ⎯⎯→ 0 alors ηS ⎯⎯ ⎯ ⎯ ⎯⎯→ 0
tend vers tend vers
• quand : t ⎯⎯ ⎯ ⎯ ⎯⎯→ ∞ alors ηS ⎯⎯ ⎯ ⎯ ⎯⎯→ 0
• Le rendement ( ηS ) est proportionnel au carré du nombre de Soret ST .
T ρ C12 C2 µ 1c1 D
• ( ηS ) est optimal pour ( t = τo log 2 ) → ηS ≤ S2T
4λ
On peut également calculer l’entropie produite en fonction du temps :
2
⎛ → ⎞
λ ⎜ grad T ⎟ ⎡ ρ T C12 C2 µ 1c1 D S2T ⎧⎪ ⎛ t ⎞ ⎫⎪⎤⎥
σ(t ) = ⎝ 2 ⎠ ⎢1 − ⎨1 − exp ⎜⎜ − ⎟⎟ ⎬
T ⎢ λ ⎪⎩ ⎝ τo ⎠ ⎪⎭⎥⎦
⎣
σ décroît quand le temps augmente. Ce formalisme de σ donne alors
une valeur stationnaire minimale :
2
⎛ → ⎞
λ ⎜ grad T ⎟ ⎡ ρ T C12 C2 µ 1c1 D S2T ⎤
σmin = ⎝ 2 ⎠ ⎢1 − ⎥ ou
T ⎢ λ ⎥
⎣ ⎦
2
⎛ → ⎞ ⎡ λc ⎤
⎜ grad T ⎟
σmin = λ ⎜ ⎢1 − ⎥
⎜ T ⎟⎟ ⎢⎣ λ ⎥⎦
⎝ ⎠

car d’un point de vu dimensionnel → ⎡⎢ λ c ≡ ρTC12 C2 µ 1c1 D S2T ⎤⎥ = [ λ ]

⎣ ⎦

E. H. T. P. 13 Zorkani Mohammed
Théorie de la Diffusion & étude des système binaires , systèmes à effet croisés (Soret , Dufour)
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Il tient compte de la contribution du gradient
de concentration au flux de chaleur.
ΙΙΙ - effet Dufour:
c’est l’effet réciproque de l’effet Soret
r
par Dufour en 1872 « voir les équations en J q/ »

• Le gradient des « C1 » → ⎛⎜ grad C1 ⎞⎟ crée un flux thermique qui crée un

→

⎝ ⎠
gradient de T → ⎛⎜ grad T ⎞⎟ .quand on impose un grad C1 à T uniforme.
→ →

⎝ ⎠
• Mais le gradient de T crée induit un flux calorifique pour assurer
mieux l’équilibre thermique.
→
• On n’arrive pas à maintenir le grad C1 stationnaire. On peut
néanmoins agir sur ∆T . Puis tout s’égalise
→
± On traite comme pour Soret mais on néglige cette fois – ci ( grad T )
∂T ⎛ → →
⎞
dans l’équation : ρ cp = div ⎜ λ grad T + ρ1 D // µ 1c1 T grad C1 ⎟ (établit avant)
∂t ⎝ ⎠
Cp ρ a2 D //
∆Tmax est atteinte au bout de θ top = : ∆Tmax = − T ρ µ 1c1 ∆C1
λ λ
± ∆T ≈ 1°C dans les gaz → on peut déterminer expérimentalement D// .
⎧λ est 100 fois plus grand pour les gaz
± Pour les liquides : ⎪⎨
⎪⎩ρ est 1000 fois plus grand pour les gaz
c
± T et µ 11 sont du même ordre de grandeur pour les gaz et liquides.
→ ∆T ≈ 10 −3 °C ce qui est pratiquement impossible

♣ Exercice d’application : système binaire

Soit un tube de longueur 1m, de section 10 cm2. Ses extrémités sont
fermées par des parois semi – perméables laissant passer l’hydrogène à
l’exception des autres gaz. Le système est soumis à une température de
0°C partout. On place une pompe à l’une des extrémités. En régime
permanent la pression du mélange ( H2 + N2 ) est d’une atmosphère.
1 atmosphère { | les membranes laissent
H2 0,5 atmosphère N2 passer les petites molécules
H2 p=0
0°C et freinent les grosses

Membrane semi - perméable L=1m

• 1°) Quel est en régime permanent le gradient d’H2 le long du tube ?

• 2°) Le débit en (gramme/heure) d’H2 pompé à l’extrémité | ?
± Le coefficient de diffusion mutuelle est : DH −N = 0,67 cm2/s.
2 2

E. H. T. P. 14 Zorkani Mohammed
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Solution :
On a un transport de matière (de masse) représenté par :
L' hydrogène H2 : { £ |
( H2 + N2 ) de { → | :
L' azone N2 : |£{
Le flux d’H2 est nul en régime permanent : on le traite à partir des flux en
régime établit, donc la densité de flux à travers une section quelconque
de N2 = 0 (car la concentration ne bouge pas: si non le N2 s’accumulera).
te
Mais la densité du flux d’H2 ≠ 0 = C :
ϕN =0 r x
2 U
te
ϕH =C
2

r
On désigne par U la vitesse barycentrique dont le module est U.
• L’expression du flux d’N2 est donnée par :
⎛ d nN ⎞
ϕN = U ⋅ nN + ⎜ − DH −N 2 ⎟
= 0 = ϕA
2 2 ⎜ 2 2 dx ⎟
⎝ ⎠
mouvement «différentielle»
convection gradient car unidimensionnel
c – à – d «barycentrique»
Sens Sens

n désigne le nombre de moles.

• L’expression du flux d’H2 est donnée par :
d nH te
ϕH = U ⋅ nH − DH −N 2
= C = ϕB tel que
2 2 2 2 dx

∂ ϕH
2
= 0 ← indépendant de x car pas d’accumulation
∂x
On a : nN ( x ) + nH ( x ) = n 0 où
2 2
n 0 est indépendant de x et la pression l’est aussi car : P V = n0 R T .
⎧ d nA
⎪ϕN2 = U ⋅ nA − D =0
• N2 = A
⎪ dx
Système : ⎨ avec où
⎪ϕ = U ⋅ n − D d nB = Cte = ϕ • Η2 = B
⎪⎩ H2 B dx B

on a changer de notation par simplicité d’écriture.

En faisant la somme membre à membre on obtient :
d nA + d nB
U ⋅ ( nA + nB ) − D = ϕB ⇒
dx

E. H. T. P. 15 Zorkani Mohammed
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dn0 dn0 ϕ
U ⋅ n0 − D = U ⋅ n0 = ϕB car =0 ⇒ U= B
dx dx n0
• Maintenant cherchons les primitives :
d nA d nA U ⋅ nA d nA U n U ϕ
U ⋅ nA − D =0⇒ = ⇒ = d x ⇒ log A = x = B x
dx dx D nA D n A1 D n 0D
où nA1 est la valeur de ( nA = nN ) à l’entrée {. Il en résulte que :
2
nA ϕB
L
ϕB n 0D
x n A = n A1 e
n0 D
n A = n A1 e
n A1
x
L
Dans une tranche de longueur dx le nombre de mole total est :
ϕB
x
n0 D
dNA = S nA d x = S nA1 e dx
mais le nombre de mole total NA est connu car la pression P l’est :
ϕ
B x
n0 D ⎡ ⎞ ⎤
L
n0 D ⎛ ϕ
NA = ∫ dNA = S ∫ n A1 e d x = S n A1 ⎢exp ⎜⎜ B L ⎟⎟ − 1⎥
V 0 ϕB ⎢⎣ ⎝ n 0 D ⎠ ⎥⎦
RT 8,32 × 273
P V = NA R T → N−A1 = = → NA = 2,2 ⋅ 10 −2 mole d’N2
P V 0,5 ⋅ 105 ⋅ 10 −3
1000
→ n0 = = 44,64 mole m3 «sous la pression normale»
22,4
alors : on aboutit à une équation à deux inconnues
ϕ
B x
n0 D
nA ≡ nN =
2
NA e
⎛ ϕB L ⎞
= f ϕB( )
S n 0 D ⎜⎜ n 0 D ⎟
e − 1⎟
ϕB ⎜ ⎟
⎜ ⎟
⎝ ⎠
ϕB est fonction de la vitesse de pompage en | (suivant sa porosité).
On va dire dès qu’une molécule frappe | passe.
En théorie cinétique des gaz on démontre que :
1
ν = viscosité cinématique =η v où
4 B en x =L
ηB en x =L = le nombre de molécules à l’extrémité ( x = L ) .

8R T
v = vitesse quadratique moyenne moléculaire ≡ v2 =
πM
(Pour cela voir mon cours de physique statistique)

E. H. T. P. 16 Zorkani Mohammed
Théorie de la Diffusion & étude des système binaires , systèmes à effet croisés (Soret , Dufour)
 ZORKANI MOHAMMED

1 8R T 1 8R T
mais η = n ⋅ Ν ⇒ ν = Νn → νB = Ν nB
4 πM 4 πM
ϕ
B L
n0 D
N ϕ e
nB en x = L = n 0 − nN ⇒ nB en x = L = n 0 − A B ϕ L
⇒
2 Sn D 0 B
n0 D
e −1
N ϕ 1
nB en x = L = n 0 − A B ϕ L
d’où
Sn D 0 − B
n0 D
1− e
νB 1 8R T
= n = ϕB = densité de flux de (B ≡ H2) d’où
Ν 4 ( B en x = L ) πT
ϕ
B L
n0 D
π MB NA ϕB e
n( B en x = L ) = 4 ϕB et comme nB en x = L = n 0 − ϕ L
⇒
8R T S n0 D B
n0 D
e −1
π MB NA
n 0 = 4 ϕB + ϕB =p+q
8R T ⎛ ϕ L ⎞
⎜ − B
n0 D ⎟
⎜
S n 0 D 1− e ⎟
p ⎜ ⎟
⎜ ⎟
⎝ ⎠
q
C’est une équation en ϕB à résoudre numériquement (ou graphiquement)
n0 = p + q
n0
q
p

ϕB Membrane semi - perméable à et

On ce qui concerne la distillation d’eau de

Résolution graphique de (no = p + q ) mer par l’énergie solaire voir Ch03 de mon
cours sur les échangeurs de chaleur.

N.B. : Remède au changement climatique

Cette technique physique est utilisable pour extraire le dioxyde de
carbone «CO2» atmosphérique qui est un gaz à effet de Serre :
il suffit de disposer de membranes semi – perméables à ce gaz.

E. H. T. P. 17 Zorkani Mohammed
Théorie de la Diffusion & étude des système binaires , systèmes à effet croisés (Soret , Dufour)
 ZORKANI MOHAMMED

Effet d’un convergent sur la physique de notre système binaire H2 & N2:

A(x) = A0 - α x
A0 A(x)
A1
H2 N2 x
H2
x=L

L
On a toujours, en passant par simplicité d’écriture (N2 = A & H2 = B) :
⎧ ⎡ d nB ⎤ te
⎪ φB = A ϕB = A ⎢U ⋅ nB − D ⎥ =C
(1) → ⎪ ⎣ dx ⎦
⎪ ⎡ dn ⎤
Equations locales : (2) → ⎪⎨φA = A ϕA = A ⎢U ⋅ nA − D A ⎥ = 0
⎪ ⎣ dx ⎦
(3) → ⎪⎪n = n ( x ) + n ( x ) = Cte
0 A B
⎪⎩
Ceci résulte du fait qu’on n’a pas d’accumulation d’N2 c – à – d de «A» :
∂ φB te
= 0 ⇒ φB = C
∂x
te
alors que { n 0 = nA ( x ) + nB ( x ) = C équation 3} résulte du fait que :
P V = n0 R T
En faisant la somme de (1) et (2) on obtient :
⎡
φ A + φB = φB = A ⎢U ⋅ nB + nA − D(d nA + nB ⎤
) ( )
⎥
⎣ dx ⎦

mais d’après l’équation (3) :

d nA + nB (
= 0 alors
)
dx
φ
φB = A U ⋅ n 0 ⇒ U = B
A ⋅ n0
Prenons : A = (A 0 − α ⋅ x ). La 2ième équation donne :
d nA d nA d nA AU
A ⋅ U ⋅ nA − D = 0 ⇒ A ⋅ U ⋅ nA = D ⇒ = dx ⇒
dx dx nA D
B x φ
d nA φ ⎛ φB te ⎞⎟ D n0
= B d x car ⎜ A U = =C ⇒ nA ( x ) = Ηe
nA D n0 ⎜ n0 ⎟
⎝ ⎠
φB
x
D n0
L’équation (3) ⇒ nB ( x ) = n 0 − nA ( x ) = n 0 − Ηe

E. H. T. P. 18 Zorkani Mohammed
Théorie de la Diffusion & étude des système binaires , systèmes à effet croisés (Soret , Dufour)
 ZORKANI MOHAMMED

Cherchons la constante Η ?
φB
x
( )
D n0
dNA = A nA d x ⇒ dNA = A 0 − α ⋅ x Η e dx ⇒
⎧ φB φB
x x ⎫
⎪ L D n0 L D n0 ⎪
NA = Η ⎨∫ A 0 e dx − α ∫ x e d x⎬ ⇒
0 0
⎪ ⎪
⎩ ⎭
⎧ φB ⎫
⎪ ⎛ φB ⎞ φB L
L ⎪
D n0 ⎪ ⎜ Dn L ⎟ D n0
− 1 ⎪⎪
⎪ D n0 e
Η ⎨ A0 ⎜ e − 1⎟ − α L e
0
NA = + ⎬
φB ⎪ ⎜ ⎟ ⎛ φ ⎞ ⎪
⎜ ⎟ ⎜ B ⎟
⎪ ⎝ ⎠ ⎜Dn ⎟ ⎪
⎪⎩ ⎝ 0⎠ ⎪⎭
c’est une équation qui détermine Η car on a supposé un gaz parfait :
R
PA V = NAkT où k = constante de Boltzmann = où
Νa
Ν a = le nombre d’Avogadro.
L’équation de φB ? : c’est une fonction de la vitesse de pompage en {
c’est – à – dire en A1 :
La théorie cinétique des gaz montre que «le nombre de molécules qui
sort d’un récipient de volume V à travers une section A pendant dt» est :
1
dNB = − n vB A d t
4 B
La section A est ici celle de sortie : A = A1
(signe moins signifie qu’il y a perte de particules pour le cône).
8R T
vB =
π MB
Mais le flux total des particules «B ≡ H2» est :
⎛ φB ⎞
d NB ⎜ D n0 ⎟ 8 R T
L
φB ≡
dt
1
= nB vB A1 ⇒ φB =
4
1⎜
4⎜ 0
n − Ηe ⎟
⎟ π MB
A0 − α ⋅ L ( )
⎜ ⎟
⎝ ⎠
relation implicite en φB qu’on peut résoudre numériquement.
φB
L
D n0
L’équation (3) ⇒ nB (L ) = n 0 − nA (L ) = n 0 − Η e
Solution de l’équation de diffusion :
Quand la concentration tend vers zéro le coefficient de diffusion tend
vers une constante finie «D» alors que le coefficient de thermodiffusion
« D / » tend vers zéro : ce qui permet de négliger la contribution du terme

E. H. T. P. 19 Zorkani Mohammed
Théorie de la Diffusion & étude des système binaires , systèmes à effet croisés (Soret , Dufour)
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→ ∂ C1
⎛ / → →
⎞
en ( grad T ) car ( D / 〈〈 1) mais on a = div ⎜ C1 C2 D grad T + D grad C1 ⎟ et
∂t ⎝ ⎠
( )
comme C1 〈〈 1 : C1 + C2 ≈ C2 = 1 & posons C1 ≡ C alors :
∂C ⎛ →
⎞
= div ⎜ D grad C ⎟ = D ∆C
∂t ⎝ ⎠
2
− r
Cette équation admet comme solution : C (r, t ) =
M 4D t
e
8 ρ (π D t )
32

Cette solution détermine la distribution du soluté à un instant arbitraire, si

à l’instant initial ( t = 0) toute la substance dissoute était concentrée dans
un élément de volume infinitésimal du fluide localisé à l’origine des
coordonnées (où M est la quantité totale du soluté).
Remarque : Dans le cas ou on a un terme d’advection dans l’équation
de diffusion à vitesse barycentrique constante un changement de
variable (c’est – à – dire de repère) nous ramène a notre solution. :
∂C ∂C
+u = D ∆C
∂t ∂x
Ecoulement dans les milieux poreux en régime
permanent
<Exemple d’écoulement rampant> ⇔ faible vitesse ⇔ forces d’inerties négligeables
Un cas pratique intéressant est celui de l’écoulement d’un fluide à
travers une couche poreuse : sable naturel, lit filtrant artificiel ,infiltrations
sous un ouvrage hydraulique ... Etc.
Les premières expériences sur ce sujet ont été entreprises par Darcy
qui a remarqué que la vitesse débitante d’un liquide en mouvement dans
une seule direction est proportionnelle à la chute de pression imposée :
∧
dp ∧
u=−Γ où p ≡ p + ρ g z = pression motrice
dx
Il est claire physiquement que quand la viscosité augmente la vitesse u
∧
k k dp
diminue donc on peut écrire que Γ = ainsi: u = − .
µ µ dx
On constate plus généralement que :
r k → ∧
v=− grad p Loi de Darcy (1856) valable pour sol saturé
µ
r →
que l'on écrit souvent : v = − κ ⋅ grad Η où [κ] = perméabili t é ( en m s) .
k (ou κ) est une constante, nommée la perméabilité, qui dépend de la
taille et de la forme des interstices «tout en étant proportionnelle au carré
de leurs dimensions linéaires pour une forme donnée» : cette loi de

E. H. T. P. 20 Zorkani Mohammed
Théorie de la Diffusion & étude des système binaires , systèmes à effet croisés (Soret , Dufour)
 ZORKANI MOHAMMED

Darcy est largement utilisée en mécanique des sols pour l’étude des
écoulements dans les milieux poreux: Hydraulique Souterraine.
Matériau Taille du vide (m) Perméabilité κ (m/s)
Clay (Argile) < 10- 6 à 10- 5 < 10- 8
Silt (vase) 10- 5 à 10- 4 10- 8 à 10- 6
Sand (sable) 10- 3 à 10- 4 10- 6 à 10- 2
Gravel (gravier) 10- 3 10- 2 à 10 0
Fracture 10 à 10- 2
-3
10- 3 à 10 0
Karst 10- 2 + 10 0 +
Tunnels 10 0 + 10 6 +
Caves 10+1 + infinie
Quand le milieu poreux est uniforme et k est indépendante de la position
r → r r
alors le champ de l’écoulement v est irrotationnel ( rot v = 0 ) donc il dérive
k ∧
d’un potentiel ϕ donné par ϕ = p l’équation de conservation de la
µ
r
masse en régime permanent ( div v = 0 ) donne :
r ⎛ →
⎞ ∧ ∧
div v = div ⎜ − grad ϕ ⎟ = 0 soit ∇2ϕ = 0 ⇒ ∇2 p = p,ii = 0
⎝ ⎠
qui doit être résolue en imposant les conditions aux limites que la vitesse
normale aux parois solides imperméables est nulle ainsi que de se
∧
donner ϕ (ou p ) sur les limites ouvertes.
Définition de la porosité et perméabilité :
Un milieu poreux de volume τ présente entre les grains une multitude
d’espaces libres dont le volume global est τ . Par définition la porosité (on dit
volume des espaces libres τ
aussi l’indice du vide) est : ε = porosité = =
volume total du milieu τ
Biographie :
Henry Philibert Gaspard Darcy naquit le 10 juin
1803 à Dijon en France. Darcy entra à l’École
Polytechnique de Paris en 1821, à l’âge de 18 ans.
De 1823 à 1825 il suivit les cours de l’École des
Ponts et Chaussées où il a été élève de Jean-
Baptiste Joseph Fourier (1768 –1830). Elu membre
de l’Académie des Sciences en 1857, il succéda au
mathématicien Augustin – Louis Cauchy (21 Août
1789 – 23 mai 1857). La loi de Darcy s’écrit H. P. G. Darcy
aujourd’hui globalement sous la forme : 1803 - 1858
r k⎛ → r⎞ r k → ∧ z
v = − ⎜ grad p − ρ g ⎟ ⇔ v=− grad p avec r
µ⎝ ⎠ µ g
r
où v = la vitesse locale d’infiltration

E. H. T. P. 21 Zorkani Mohammed
Théorie de la Diffusion & étude des système binaires , systèmes à effet croisés (Soret , Dufour)
 ZORKANI MOHAMMED

En régime hydrodynamique non permanent

∂ρ r
En non permanent l’équation de continuité s’écrit : ε + div (ρ v ) = 0
∂t
avec ε = la porosité supposée invariable dans le temps (par définition
c’est la proportion en volume occupée par le fluide).
En hydrologie et pour l’exploitation des gisements d’hydrocarbures on
peut souvent considérer que le fluide est faiblement compressible :
quand la pression varie peu, en restant au voisinage de po → la masse
volumique ρ est alors liée à la pression par une relation de la forme :
1⎛∂ρ⎞
ρ = ρo exp{β (p − po )} où β est la compressibilité du fluide : β ≡ ⎜ ⎟
ρ ⎜⎝ ∂ p ⎟⎠
On peut alors formuler une équation à partir de cette équation, la formule
de Darcy et l’équation de continuité une équation aux dérivées partielles
gouvernant le champ de pression :
1 ∂p ⎛ → ⎞ r 1 ∂ p ⎛ ∂ 2p ∂ 2p ∂ 2p ⎞ ∂p
= ∆p − 2 ρo β ⎜ grad p ⎟ • g ⇔ = ⎜⎜ + + ⎟ + 2 ρoβ g
2 ⎟
χ ∂t ⎝ ⎠ χ ∂t ⎝ ∂x 2
∂y 2
∂z ⎠ ∂z
où χ est un coefficient (coefficient de diffusivité) qui a pour expression :
k
χ=
µ β ε
cette équation est analogue à celle de la diffusion de la chaleur (c’est
exactement l’équation de la chaleur si on néglige la pesanteur g).
N.B. : On peut généraliser facilement la loi de Darcy à un milieu
polyphasique en écrivant avec Leverett, Wyckoff et Botset :
r k ⎛ → r⎞
vi = − K i ⎜ grad pi − ρi g ⎟ avec ( i = 1, 2 ) en présence de 2 phases (binaire)
µ ⎝ ⎠
r
où l’indice «i» indique la phase à laquelle il se rapport la vitesse vi .
Les coefficients ( Ki ) sont appelés la perméabilité relative qui sont
fonction de la saturation Si (on admet souvent que ces coefficients sont
proportionnels à l’espace occupé par la phase «i»).
La différence de pression ( p2 − p1) est appelée la pression capillaire.
Calcul de la viscosité d’un mélange gazeux
Lorsque des composés gazeux sont mélangés, comme par exemple l’air
sec avec la vapeur, on doit déterminer les propriétés du mélange. Dans
le cas de la densité le mélange à une masse volumique est simplement
obtenue par la somme des densités (comme on l’a signalé avant). Mais
la viscosité d’un mélange de composés est plus complexe à calculer.
Bird et al. Proposent la relation suivante qui permet le calcul de la
viscosité d’un mélange:

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2
3 xig µ i ⎡ µig i ⎤
1 ⎢1 + 4 M ⎥
µg = ∑ où Φi j =
⎞⎢
+
⎛ M ⎥
3 j j
=1 Mi µg
i
∑ j
x gΦij 8 ⎜1 + j
⎜
⎟⎣
⎟
⎦
j =1 ⎝ M ⎠
où µg (en Pa.s) est la viscosité du mélange de gaz, xig est la fraction
molaire du composé «i», µ i (Pa.s) est la viscosité du composé «i» et Mi
(en g/mole) est la masse molaire du composé «i».
Si un gaz de composition constante ne subit qu’un changement de
température on peut déterminer sa viscosité dynamique connaissant sa
valeur à une température To par : voir annexe de mon cours MDF
T + 273 ,15
µ (T ) = µ (To ) formule de Sutherland (1893)
To + 273 ,15
cette dernière relation ne tient pas compte de la présence de la vapeur
d’eau mélangée au gaz dans le gisement.
Exercice numérique :
On s'intéresse aux écoulements convectifs des liquides binaires confinés
dans un cylindre vertical chauffé par le bas, et en particulier à l'influence
du confinement sur la dynamique de ces systèmes.
On étudie pour cela, par simulation numérique directe, l'évolution des
états du fluide, en fonction de la différence de température imposée
entre les bas et haut du système du cylindre ?
v r ∂C ∂T
r z v = 0 , T = T+ , & donnés
g ∂z ∂z
L v r
v = 0 Adhésion
mélange
Solvant
& ∂T ∂C
soluté =0 & =0
∂r ∂r
→
y
grad T
v r ∂C ∂T
x r v = 0 , T = T− , & donnés
θ ∂z ∂z

Existe – il une solution analytique de ce problème par la méthode de

séparation des variables, dans cette optique exploiter le faite que le
problème a une symétrie cylindrique ?
Cette technique est – elle utilisable pour le dessalement d’eau de mer ?
♣ On utilise deux procédés pour le dessalement d’eau de mer :
la distillation ou l’effet osmose inverse «une eau est potable si elle
contienne moins de 500 ppm de sel»

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 ZORKANI MOHAMMED

• Technique mathématique de séparation des variables :

Dans le cas de l’équation de Laplace s’écrit en cordonnées cylindriques :
1 ∂ ⎛ ∂ ψ ⎞ 1 ∂ 2 ψ ∂ 2ψ
⎜r ⎟+ + =0
r ∂ r ⎜⎝ ∂ r ⎟⎠ r 2 ∂ ϕ2 ∂ z2
On cherche des solutions particulières sous la forme :
ψ(r, ϕ, z ) = R(r ) Q( ϕ) Z( z )
alors l’équation de Laplace devient (multipliée par r 2 & dévissée par ψ ) :
r ∂ ⎛ ∂ R ⎞ 1 ∂ 2Q r 2 ∂ 2Z
⎜r ⎟+ + =0
R ∂ r ⎜⎝ ∂ r ⎟⎠ Q ∂ ϕ2 Z ∂ z2
le terme du milieu doit être constant car il ne dépend que de ϕ :
1 ∂ 2Q d2Q
2
2
= −n ⇒ 2
= − n2Q ⇒ Q = exp( ± i n ϕ )
Q ∂ϕ dϕ
notre équation devient (une fois dévissée par r 2 ) :
1 ∂ ⎛ ∂ R ⎞ n2 1 ∂ 2 Z
⎜r ⎟− + =0
r R ∂ r ⎜⎝ ∂ r ⎟⎠ r 2 Z ∂ z2
le dernier terme doit maintenant être constant :
1 ∂ 2Z d2Z
2
2
=k ⇒ 2
= k 2Z ⇒ Z = exp( ± k z )
Z ∂z dz
(il se peut que k prend des valeurs imaginaires). L’équation en R se
réduit alors à : r
d ⎛ dR ⎞
⎜r ( )
⎟ + k 2r 2 − n2 R = 0 . Introduisant la variable ( u = k r )
d r ⎜⎝ d r ⎟⎠
on obtient l’équation de Bessel : u2R // + u R / + u2 − n2 R = 0 ( )
dont les solutions sont connues : R(r ) = Jn (kr ) ou R(r ) = Nn (kr )
Notez que l’ordre de fonction de Bessel (ou de Neumann) est l’exposant
angulaire «n». La solution générales est donc :
ψ( r, ϕ, z ) = ∑ [AmnJn (kmr ) + BmnNn (kmr )]{cos (n ϕ) + Cmn sin (n ϕ)}[ch(kmz) + Dmnsh (k z)]
m,n
m

où on a supposé que k peut prendre un nombre discret de valeurs {km}.

Si k prend des valeurs imaginaires alors on doit remplacer les fonctions
de Bessel et de Neumann par les fonctions de Bessel modifiées Ιn et Kn .
N.B. : Le cas (k = 0) doit être considéré séparément. Le potentiel ne
dépend alors que de r et le problème est réduit à celui de Laplace dans
d ⎛ dR ⎞ 2
le plan (x, y). L’équation radiale est dans ce cas : r ⎜r ⎟−n R = 0
d r ⎜⎝ d r ⎟⎠
dont la solution est R(r ) = r ±n , sauf si (n = 0 ) pour lequel R(r ) = Cte ou
R(r ) = log e (r ) . Dans ce cas la solution générale peut s’écrire :
(
ψ(r, ϕ, z ) = A o + Bo log e r + ∑ A n r n + Bn r
−n
) [cos (n ϕ) + Cn sin (n ϕ)]
n

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