PROBLEMILLAS DEL TEMA 4

1. Escriba el equilibrio de autoprotonación de las siguientes especies, identifíquelas en la reacción

HCN, NH3, HCl, CH3CO2H

HCN + HCN H2CN+ + CN-

a1 b2 a2 b1

NH3 + NH3 NH4+ + NH2-

a1 b2 a2 b1

HCl + HCl H2Cl+ + Cl-

a1 b2 a2 b1
2. Según la teoría de Bronsted-Lowry, ¿cuáles de las siguientes especies pueden actuar sólo
como ácidos, sólo como bases y cuáles como ácidos y bases?
HSO4 - , SO3-2 , H30+ , HCI04 , S2- , HCO3- , CO32-

Ácido: Sustancia capaz de ceder protones

ácidos : H30+ , HCI04

Base: sustancia capaz de aceptar protones

bases : SO3-2 , S2- , CO32-

Sustancias anfóteras : HSO4 - , HCO3-

La fuerza ácida aumenta con la
electronegatividad del grupo que reemplaza
al protón, lo cual se debe al efecto inductivo
del grupo
3. Coloque los siguientes ácidos en orden creciente de acidez: H2O, BrOH, IOH, ClOH

HOCl + H2O H3O+ + OCl-

La fuerza ácida aumenta con la
HOI + H2O H3O+ + Ol- electronegatividad del elemento en la base
conjugada, por efecto inductivo
HOBr + H2O H3O+ + OBr-
H2O < HOI < HOBr < HOCl
Para los oxiácidos que poseen la misma composición y número de
oxidación del átomo central X, la fuerza ácida disminuye con el
aumento del tamaño del átomo X.

+7

+5
Para los oxiácidos que poseen la misma composición y número de
oxidación del átomo central X, la fuerza ácida disminuye con el
aumento del tamaño del átomo X.

+5

+6
Pauling ha propuesto una regla empírica para la fuerza de los oxiácidos XOm(OH)n para
diferentes valores de n y m:
El pK2 es aproximadamente 5 unidades mayor que el pK1 debido a los efectos
electrostáticos.
m 0 1 2 3
pK1 7 2 -3 -8

Ejemplo: H2IO6

Lo escribimos a la manera de Pauling I(O)4(OH)2

m=4 y n =2

Según la tabla empírica de Pauling deberá tener el pKa más negativo

posible, lo que indica que será muy ácida
4. Establezca un orden relativo de acidez para los siguientes oxoácidos: H2IO6, HBrO, H2SeO4, HClO4

H2IO6 ácido periódico I(O)4(OH)2 m = 4 y n = 2

HBrO ácido hipobromoso Br(O)0(OH)1 m = 0 y n = 1

H2SeO4 ácido selénico Se(O)2(OH)2 m=2 y n =2

HClO4 ácido perclórico Cl(O)3(OH)1 m=3 y n =1

El orden será: H2IO6 > HClO4 > H2SeO4 > HBrO

m 0 1 2 3
pK1 7 2 -3 -8
 Los oxiácidos sin carga, en los cuales todos
los átomos de oxígeno están unidos al átomo
central, la fuerza ácida aumenta con el
número de átomos de oxígeno no
hidrogenados

Ejemplo

pKa O3Cl(OH) < O2S(OH)2 < OS(OH)2 < As(OH)3

El aumento de la carga formal de X como consecuencia de la
formación de enlaces entre X y O aumenta la fuerza ácida en virtud
del efecto inductivo que debilita el enlace O-H.

La mayor deslocalización de la carga sobre la base

conjugada genera una situación de mayor
estabilidad y mayor acidez
 EJEMPLO

O O

H O Cl O H
+
+ -O Cl O

O O
más ácido

H O Cl O H
+
+
-O Cl O

Cuanto mayor sea el número de átomos de O con enlace  o con enlace doble, mayor será la
deslocalización de la carga y por tanto mayor la fuerza ácida.
La solvatación del átomo de oxígeno ceto fortalece la acidez,
mientras que la solvatación del grupo hidroxilo debilita la acidez
debido al efecto inductivo de la molécula de agua.

  
H O X O H O H

flujo de densidad electrónica


H

 
H O X O H O H

flujo de densidad electrónica

 EJEMPLO

O O O

HO P OH CH3O P OH CH3O P OCH3

OH OH OH

pK1 = 2.16 pK1 = 1.52 pK1 = 0.76

más ácido

La solvatación del grupo hidroxilo conduce a un debilitamiento de la acidez, debido al enlace con los
protones ionizables
5. Aplicando LUX-FLOOD identifique entre los reactantes el ácido y la base para las siguientes
reacciones:

Considera las reacciones ácido-base

TiO2 + Na2S2O7 Na2SO4 + TiOSO4 en términos del ión óxido. Los ácidos
son aceptores de iones óxido,
SO3 + Na2O Na2SO4 mientras que las bases son dadoras
de iones óxido.
ZnO + S2O72- Zn2+ + SO42-

TiO2 + Na2S2O7 Na2SO4 + TiOSO4

TiO2 + S2O72- SO42- + TiOSO4

1:2 1:1

base ácido
5. Aplicando LUX-FLOOD identifique entre los reactantes el ácido y la base para las siguientes
reacciones:

Considera las reacciones ácido-base

SO3 + Na2O Na2SO4 en términos del ión óxido. Los ácidos
son aceptores de iones óxido,
mientras que las bases son dadoras
de iones óxido.
SO3 + Na2O Na2SO4

1:3 1:4

ácido base
5. Aplicando LUX-FLOOD identifique entre los reactantes el ácido y la base para las siguientes
reacciones:

Considera las reacciones ácido-base

en términos del ión óxido. Los ácidos
ZnO + S2O72- Zn2+ + SO42- son aceptores de iones óxido,
mientras que las bases son dadoras
de iones óxido.

ZnO + S2O72- Zn2+ + SO42-

1:1 1:0
base ácido
 EFECTO INDUCTIVO
Mediante la sustitución de un radical electronegativo (más
electronegativo que el carbono), la fuerza ácida de los ácidos
alifáticos aumenta.

CH3 OH OH OH
CH3 C CH2 C CH3O CH2 C F CH2 C
CH3 O O O

pKa = 5.05 pKa = 3.53 pKa = 2.66

 EFECTO RESONANCIA
En los sistemas aromáticos la resonancia es más importante que el
efecto inductivo en la determinación de la polaridad del enlace y
separación de cargas.

Nitrofenoles
Donde el grupo nitro (NO) se encuentra en posición electroadyacente.
EL ORDEN DE ACIDEZ AUMENTA: orto > meta > para, pero, debido al efecto de
resonancia, el debilitamiento del enlace (del O--H) es máximo cuando el grupo nitro
se encuentra en posición para, de tal forma que la acidez de los fenoles sigue el
orden:
para  orto  meta
Considera un ácido son aceptores de
pares de electrones, mientras que las
bases son dadoras de pares de
electrones.

Un ácido son moléculas con un

LUMO de poca energía y una base
moléculas con un HOMO bastante
alto en energía
 POSICION EN LA TABLA PERIODICA
La fuerza de la base Lewis disminuye con el incremento de la
electronegatividad de átomo donador.

CH3 CH3 F
CH3 N  CH3 O  CH3 O

CH3
 EFECTOS DE RESONANCIA
Particularmente visto en la resonancia presentada en la molécula
de BF3.

Orden de fuerza ácida

BF3 < BCl3 < BBr3 < ó (CH3O)3B < B(CH3)3

Esto se debe a la estabilización por resonancia del BF3 o de B(OCH3)3 en

comparación con el BCl3 o con Be(CH3)3
6. Establezca usando criterios de electronegatividad un orden de acidez o basicidad para:

NH3; N(CH3)3; NH2(CH3); NH(CH3)2

Considera un ácido son aceptores de
pares de electrones, mientras que las
bases son dadoras de pares de
electrones.

Orden de basicidad

N N N N
CH3
CH3  CH3
H  H  H
CH3 H
CH3 CH3 H H

Por efecto inductivo

El grupo CH3 tiene un efecto inductivo dador de carga, lo que aumenta la densidad electrónica
sobre el átomo de N haciéndolo entonces una mejor base (mayor disponibilidad de dar el par de
electrones)

Grupos dadores por efecto inductivo favorecerá la basicidad Lewis

Ejemplo

Cuál de los siguientes óxidos se espera sea más ácido:

Sb2O3 ó Sb2O5

Sb2O3 Sb (+3)

Sb2O5 Sb (+5)

MENOR ESTADO DE OXIDACION ↔↔ MENOR BASICIDAD

MENOR ESTADO DE OXIDACION ↔↔ MAS ACIDO

MAYOR ESTADO DE OXIDACION ↔↔ MAYOR BASICIDAD

MAYOR ESTADO DE OXIDACION ↔↔ MENOS ACIDO

Sb2O3 < Sb2O5