UNIVERSIDAD NACIONAL JOSÉ FAUSTINO SÁNCHEZ CARRIÓN.

FACULTAD INGENIERÍA QUÍMICA Y METALURGIA

E.A.P. INGENIERÍA METALÚRGICA
2017 II SEPARATA N° 11 TERMODINAMICA Y CINETICA DE LA REDUCCIÓN DE OXIDOS DE HIERRO
DE APOYO CURSO SIDERURGIA I FECHA
INDICE DE CONTENIDOS
1. TERMODINÁMICA Y CINÉTICA DE LA REDUCCIÓN DE ÓXIDOS DE HIERRO.
2. REDUCCIÓN DE ÓXIDOS DE HIERRO POR MEDIO DE HIDRÓGENO. OTROS AGENTES REDUCTORES.
3. EL HORNO ALTO PARA HIERRO
DESARROLLO
1. TERMODINÁMICA Y CINÉTICA DE LA REDUCCIÓN DE ÓXIDOS DE HIERRO.
Igual que cualquier reacción metalúrgica la reducción con Carbón y CO está gobernado por los equilibrios y la
cinética de la reacción prevaleciente.
Por datos termodinámicos se calcula la ∆𝑮° 𝒚 𝒍𝒂 𝑲𝒆 para las diferentes reacciones de tipo MeO + CO =Me+CO2.
𝑷𝑪𝑶𝟐
La relación de gases correspondientes se muestra en la figura 9.1 para varios metales de importancia
𝑷𝑪𝑶
industrial en tanto el metal y el óxido coexistan como fases condensadas. Quiere decir con actividades cercana o
igual a 1.
La relación de gases tiene un valor definido y está en función de la T°. Esta relación varía entre ~𝟏𝟎𝟓 para la
reducción de la Fe2O3 a Fe3O4. Hasta valores ~𝟏𝟎−𝟓 o menores para la reducción MnO2 y SiO2 a sus metales
correspondientes.

𝑷𝑪𝑶𝟐
Log 𝑷𝑪𝑶

𝑷𝑪𝑶𝟐
Figura 9.1 Relación de gases de equilibrio 𝑷 como una función del inverso de la temperatura para la reducción
𝑪𝑶
de óxidos de Fe con CO
𝑷𝑪𝑶𝟐
La figura 9.1 muestra la relación 𝑷𝑪𝑶
para la reacción Boudouard C +CO2 = 2CO. En este caso la relación de
𝑷𝑪𝑶𝟐 𝑷𝑪𝑶
gases está dado por = es decir es función de 𝑷𝑪𝑶 y en consecuencia de la presión total
𝑷𝑪𝑶 𝑲

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𝑷𝑪𝑶 + 𝑷𝑪𝑶𝟐 . Esto resulta del hecho que la reacción produce un aumento en el número de moléculas en la fase
gaseosa.
𝑷𝑪𝑶𝟐
En la figura 9.1 se grafica la relación de gases para una presión total de 𝑷𝑪𝑶 + 𝑷𝑪𝑶𝟐 = 𝟏 𝒂𝒕𝒎. Para
𝑷𝑪𝑶
valores mayores o menores de la presión total, la curva se recorrerá hacia arriba o hacia debajo de acuerdo con la
expresión de equilibrio.
El Fe3O4 se reducirá en FeO por encima de 650°C el FeO a Fe por arriba de 700°C.

2. REDUCCIÓN DE ÓXIDOS DE HIERRO POR MEDIO DE HIDRÓGENO, OTROS AGENTES

REDUCTORES.
REDUCCIÓN CON HIDRÓGENO
Metalúrgicamente el H2, tiene menos importancia en la reducción de óxidos de Fe, que el C y CO, se usa en
𝑷
condiciones especiales. La relación de gases 𝑷𝑯𝟐𝑶 para reducción de óxidos metálicos se muestra en la figura 9.2.
𝑯𝟐

𝑷𝑯𝟐𝑶
Log 𝑷𝑯 𝟐

𝑷𝑯𝟐𝑶
Figura 9.2 Relación de gases de equilibrio como una función del inverso de la temperatura para la reducción
𝑷𝑯 𝟐
de óxidos de Fe con H2
Las curvas son similares a las que se obtienen para la reducción con CO. La reacción H 2 +1/2O2= H2O es menos
exotérmica que CO +1/2 O2 = CO2 la reducción del MeO con H2 es menos exotérmica que la reacción correspondiente con
CO, esto se muestra en la pendiente de las curvas.
El H2 a elevadas T° es mejor reductor que el CO pero mal a T° bajas.
Con frecuencia, la reducción se efectúa con mezcla de CO e H2 entonces la reducción satisface el equilibrio agua-
gas
CO + H2O = CO2 + H2 la reacción se desplaza hacia la derecha a bajas T°.
Un agente reductor de importancia es el gas natural, que consiste esencialmente en metano, su Ke se calcula con
la reacción 4 MeO + CH4 = 4Me + CO2 + 2H2O a T° elevadas el metano es mejor reductor que el H2 y el CO.

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Este es un ejemplo de los muchos errores en que el profesional puede caer por la aplicación descuidada de los
datos termodinámicos.
El metano es inestable por arriba de los 500°C y se descompone formando C e H2.
El H2 reduce al MeO de acuerdo a su propio Ke, y el C lo hará de acuerdo al suyo. Entonces cuando se usa gas natural
como reductor por ejemplo en la producción de hierro esponjoso, se somete primero a una oxidación parcial para producir
CO e H2.
Otro error que se comete al calcular equilibrios de reducción es que las fases condensadas que se forman pueden no ser
los que se supone en los cálculos. Ejemplo reducción de muchos óxidos con C. si el metal que interviene es un fuerte
formador de carburos. En este caso la reacción global será MeO + 2C = MeC +CO y el producto será un carburo y no un
metal. En este caso un cálculo del equilibrio para la formación de un metal será poco real.

PROCESO DE REDUCCIÓN
Proceso que consiste en hacer reaccionar el óxido metálico con un agente reductor como CO, H2 o un metal activo:
Fe2O3(s) + 3CO (g) 2Fe(s) + 3CO2 (g)
CuO(s) + H2 (g) Cu (s) + H2O(g)
TiCl4(s) + 2Mg(s) Ti(s) + 2 MgCl2 (g)

Muchos óxidos superiores se reducen a óxidos inferiores por la acción única del calor, el Hidrogeno, a la temperatura del
calor rojo, reduce un número considerable de óxidos al estado de metal, el sesquióxido de manganeso Mn 2O3 calentado en
un medio de una corriente de gas hidrogeno, se reduce a protóxido, MnO.
El gas hidrogeno descompone una gran cantidad de óxidos, apoderándose de su oxígeno para formar agua. Para esta
reacción es indispensable en general cierta temperatura.
El hidrógeno reduce los óxidos de hierro con ayuda del calor rojo y se forma vapor de agua. El hierro hecho ascua (ascua f.
Pedazo de materia sólido y combustible, candente por la acción del fuego ) en medio de una corriente de vapor de agua se oxida
descomponiendo este líquido, con desprendimiento de gas hidrógeno, se ve aquí producirse dos efectos enteramente
opuestos en circunstancias que parecen idénticas.

OTROS AGENTES REDUCTORES

Casos muy especiales un MeO puede ser reducido por medio de otro metal que tenga una mayor afinidad por el O 2,
𝑷𝑪𝑶𝟐
ejemplo en la figura 9.1 (SiO2 – Si) sucede a una relación de gases menor, es decir, a una presión de O2 menor que
𝑷𝑪𝑶
el equilibrio FeO – Fe y Cr2O3 – Cr. Esto significa que el Si puede reducir al FeO y al Cr2O3 por medio de la reacción
siguiente Si + 2FeO ↣ SiO2 + 2Fe y 3Si + 2 Cr2O3 ↣ 3SiO2 + 4 Cr.
Otros metales como Al y Mg tienen aún mayor afinidad con el O2 entonces puede utilizarse como agentes reductores.
Estas reacciones metalotérmicas se efectúan entre reactivos sólidos o fundidos para producir productos fundidos.
La ∆𝑺, en estos casos es pequeña y la ∆𝑮° 𝒆𝒔 (– ) lo que significa que la ∆𝑯° 𝒕𝒂𝒎𝒃𝒊é𝒏 𝒆𝒔 (– ) es decir la reacción es
exotérmica.
Entonces la reacción se ve favorecida a baja T° y se efectúa ligeramente arriba de la T° de fusión de los productos.
Ejemplo, durante la reducción aluminotérmica del Cr2O3 o del Fe2O3, el calor de reacción es suficiente para calentar la
mezcla de reacción desde la T° ambiente hasta por arriba de los 2000°C, necesario para fundir los productos
completamente. En otros casos es necesario añadir material frío o inerte para evitar el sobrecalentamiento.
Las reacciones metalotérmicas nunca son completas. Se establecerá un equilibrio final en el que algo del metal reductor
permanece sin reaccionar en el producto metálico y algo del óxido metálico en la escoria de óxidos. Estas cantidades
dependen de las diferencia en la Actividad del O2 entre el metal reductor y el metal en cuestión.

REDUCCIÓN DE ÓXIDOS DE HIERRO

𝑷𝑪𝑶𝟐
La figura 9.3 la relación para la reducción de los distintos óxidos de Fe, así como la reacción de Boudouard para
𝑷𝑪𝑶
𝑷𝑪𝑶 + 𝑷𝑪𝑶𝟐 = 𝟏 𝒂𝒕𝒎, se muestran con mayor detalle.

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Se concluye que la fase Wustita, 𝐹𝑒1−𝑥 𝑂 es inestable por debajo de los 570°C y que abajo de esta T° la magnetita Fe 3O4
se reduce directamente a Fe metálico, se deduce también que para una mezcla de gases con 𝑷𝑪𝑶 + 𝑷𝑪𝑶𝟐 = 𝟏 𝒂𝒕𝒎, el
área de la derecha de la línea de Boudouard representa una condición inestable en donde el gas tiende a precipitar hollín
hasta que se alcanza la línea de Boudouard.
La reacción para formar hollín es bastante lenta y en la práctica, las mezclas gaseosas con un alto contenido de CO puede
mantenerse hasta la T° ambiente.
Puede ser también que la Fe3O4 el Fe y la mezcla gaseosa se establezcan en esta región. Aun a pesar que el gas es
inestable.

𝑷𝑪𝑶𝟐
Figura 9.3 Relación de equilibrio para la reducción de los óxidos de hierro. Con líneas discontínuas se dan el
𝑷𝑪𝑶
equilibrio metaestable para la formación de Fe3C y los contenidos de C de equilibrio en la austenita.

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En presencia de una mezcla de CO – CO2 el Fe captura algo de C, esto es notorio en la modificación 𝑭𝒆 − 𝜸 , la cual
puede disolver hasta 2%C, formando la solución sólida llamada Austenita.
En la fase austenita la Actividad química del C, aumenta desde 0 para el Fe puro hasta 1 para la saturación con grafito.
(𝑷𝑪𝑶 )𝟐
Entonces entre el gas y la austenita se establecerá el equilibrio CO2 + Cdis = 2CO y la Ke será 𝑲 = para
(𝑷𝑪𝑶𝟐 𝒂𝑪 )
cualquier T° y composición de gas dadas existirá una cierta Actividad del C. Es decir un cierto contenido de C en la
Austenita.
Esto se muestra en la figura 9.3 la cual da curvas para contenidos constantes de C. Estas curvas intersecan la línea de
Boudouard para composiciones de la Austenita que están saturadas, Es decir en equilibrio con el grafito.
La reacción para la formación de grafito es muy lenta y pueden establecerse mezclas gaseosas sobresaturadas con
respecto al grafito lo que corresponde a una Actividad de C. mayor a la 1.
En este rango, el gas puede reaccionar con el Fe para formar cementita. Fe3C.
La Fe3C es termodinámicamente inestable con respecto al grafito, pero se forma con mayor facilidad. Puede ser también
que se forme la Fe3C a T° a bajo de 700°C por reducción de FeO y de Fe3O4 mediante las reacciones
3FeO + 5CO = Fe3C + 4CO2 y Fe3O4 + 6CO = Fe3C + 5CO2
En la figura 9.3 se muestran las relaciones de gases para estas reacciones las cuales pueden llamarse equilibrios
metaestables.
REDUCIÓN MAGNETIZANTE
Esta reducción también se llama tostación magnetizante es un proceso mediante el cual la mena de Fe2O3 de baja ley se
reduce a Fe3O4 haciéndolo así más adecuada para la concentración magnética posterior.
𝑷𝑪𝑶𝟐
En la figura 9.1 se observa que el Fe2O3 se reduce a Fe3O4 para una relación alrededor de 105. Se requiere una T°
𝑷𝑪𝑶
de 700°c para calentar una mena de baja ley, con 30% de Fe, por ejemplo hasta 700°C se requiere cantidades apreciables
de calor, es decir, la cantidad de combustible excede con mucho la cantidad que se requiere sólo para la reducción.
Por esta razón esta reducción magnetizante no ha encontrado ninguna aplicación industrial amplia.

3. EL HORNO ALTO PARA HIERRO

El Alto Horno de hierro es el resultado de varios siglos de desarrollo desde el hoyo en el suelo a principios de la era del
hierro al primer H.A. al final del medioevo hasta el uso de coque y soplo caliente introducidos en el siglo XVIII y XIX .
A mitad de siglo XX se realizaron avances como mejor preparación de la carga. Una mayor T° de soplado, mayor presión
dentro del horno.
1940-1980 la capacidad fusión del A.H. se duplicó sin haber aumentado el tamaño del horno, el consumo de coque se ha
reducido de 1000 a - 500 Kg. Por tonelada de arrabio producido.
Estas mejoras han sido posibles solamente por la mejor compresión de las reacciones que suceden dentro del horno, así
como el efecto de estas reacciones sobre la capacidad de difusión y sobre la economía de coque.

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Figura 9.4 Ilustración esquemática del Alto Horno de hierro, las reacciones químicas las relaciones de gases
de equilibrio y la relación de gases como función de la altura de la cuba. Nótese el lento aumento en la
temperatura de 900º a 1000ºC la línea de puntos al nivel de 950º representa el borde entre las zonas de
reducción “indirecta” y “directa”.
El principio del Horno Alto se ilustra según la figura 9.4 la cual consta de Tragante, Cuba, Vientre, Etalaje, Crisol, Solera. La
cual está construida de una lámina de acero por fuera y recubierta interiormente por ladrillos refractarios. El horno se carga
con mena (pellets de Fe, limonita Fe2O3 n H2O), coque y fundentes. Todos estos elementos mezclados son cargados al
Skip van hacia el tragante por medio de fajas automatizadas.
Los fundentes son los que rebajan el punto de fusión de la carga y producen una escoria de composición adecuada, los
fundentes pueden ser piedra caliza (CaCO3) con adiciones ocasionales de dolomita.
Por las toberas ubicados a nivel dela parte superior del crisol se introduce oxígeno precalentado.
Los gases del horno son extraídos por la parte superior del horno, la escoria en el crisol por la diferencia de densidades
sobrenada sobre el arrabio líquido, es extraído por una abertura llamado bigotera, el arrabio (hierro de primera fusión) cada
4 o 6 horas son retiradas por la piquera ubicado debajo de la bigotera. La formación del arrabio de va formando en el
etalaje que gota a gota cae directamente hacia el crisol.

Las reacciones químicas que tiene lugar dentro del horno se muestran en el lado derecho en la figura 9.4, también muestra
𝐶𝑂
la relación de gases 𝐶𝑂2, cuando el gas a medida va pasando a través del cañón del horno.
A nivel de toberas el O2 reacciona con el coque resultando la reacción global 2C + O 2 = 2CO, que representa la principal
fuente de calor y potente gas reductor como es el CO.
En la cuba (se realiza la reducción indirecta) y son los siguientes:
3Fe2O3 + CO = 2 Fe3O4 + CO2
Fe3O4 + CO = 3FeO + CO2
FeO + CO = Fe + CO2
Estas reacciones empiezan tan pronto se alcanza unos cientos de grados de T°. las reacciones principales suceden entre
700 a 1200°C . En la práctica la reducción de Fe2O3 y Fe3O4 a FeO se efectúa completamente antes que comience la
reducción de Fe° metálico.
La reducción de FeO a Fe° sucede cuando la mena ha llegado a la parte inferior de la cuba, la T° es aproximadamente
1000°C, en esta región, la reacción en la superficie del coque es rápida para que la reducción de la FeO y la reacción de
Boudouard tengan lugar simultáneamente, entonces la CO 2 formado por la reducción de FeO puede reaccionar con el C

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para dar la reacción global FeO + C = Fe + CO esta reacción llamada a veces reacción directa, aunque realmente tiene
lugar a través de la fase gaseosa.
La reacción entre el coque y CO2 en este caso se llama perdida por solución quiere decir que algo de C reacciona (se
disuelve) antes de llegar a toberas

La reacción entre el CO y la mena de Fe en la parte superior de la cuba donde la T° es baja como para el coque reaccione
se llama reducción indirecta.
En la parte inferior del horno, donde los productos se encuentran en su mayor parte fundida suceden reacciones como.
MnO + C = Mn + CO
SiO2 + 2C = Si + 2CO
Estas reacciones se llaman reducción directa por que también producen CO.
La composición del gas del horno puede ilustrarse mediante la línea de puntos en la figura 9.4. suponiendo que se sigue un
soplo de gas desde las toberas hasta la parte superior.

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