4302401 – Mecânica Estatística

Segundo Lista de Exercícios: Entropia e Sistemas Clássicos

P1) Obtenha, no limite termodinâmico, as densidades de entropia dos seguintes modelos:

(a) Gás de rede, expressando sua resposta em termos da densidade de volume, v = M N
, onde
M é o número de células e N o número de partículas. Obtenha a equação de estado do gás de
rede e mostre que se reduz à equação do gás ideal no limite de baixa densidade de partículas,
ρ = v1  1. (b) Sólido de Einstein, expressando sua resposta em termos da densidade de
E
energia interna, u = N . Tome o limite de baixas temperaturas, T → 0. (c) Rede de spins
s = 1 (ver P2 e P5 da Lista 2), expressando sua resposta em termos da densidade de energia
interna. Tome o limite T → 0.
P2) Temperatura Negativa. (a) Obtenha a densidade de entropia para a rede de spins
s = 1/2 (paramagneto ideal), expressando sua resposta em termos da densidade de energia
interna. (b) Esboce o gráfico da função s(u) para todos os valores admissíveis da densidade de
energia interna. Esboce também o gráfico da temperatura, T (u), para o mesmo intervalo. (c)
Perceba que o sistema com temperatura (absoluta) T < 0 é mais “quente” que o sistema com
temperatura T > 0 nos seguntes sentidos: (i) compare a energia interna dos sistemas com
temperaturas T < 0 e T > 0, interpretando o resultado em termos da orientação dos spins em
relação ao campo magnético. (ii) Explique o que acontece caso dois cristais paramagnéticos
iguais (mesmo material e número de sítios), inicialmente com temperaturas TA = T0 > 0 e
TB = −T0 , sejam postos em contato térmico.

P3) Entropia de Mistura (Mixing Entropy). Considere um recipiente isolado com

dois compartimentos preenchidos por gases ideais monoatômicos diferentes (A e B), como
mostrado na figura abaixo. Inicialmente, o sistema está em equilíbrio com a válvula fechada,
impedindo que as partículas passem de um compartimento ao outro, mas permitindo contato
térmico. Nessa condição, há NA átomos do tipo A em um dos compartimentos, e NB átomos
do tipo B no outro compartimento. Os volumes dos compartimentos são distintos, VA 6= VB ,
mas as densidades são iguais, vA = vB . A válvula é então aberta, permitindo que os átomos
permeiem todo o volume V = (VA + VB ). Em todo o processo, o sistema permanece isolado,
E = EA + EB = const.
(a) Obtenha o número de microestados acessíveis da
mistura gasosa (espécies A e B).
(b) Obtenha, no limite termodinâmico, a densidade
de entropia da mistura. Calcule a variação de en-
tropia entre as condições de equilíbrio inicial e final.
Esse resultado é conhecido como entropia de mistura.
(c) Obtenha a Lei de Dalton das pressões parci-
ais, p = pA + pB , explorando a equação de estado
βp = ∂s/∂v, onde s, v e p são, respectivamente, a
densidade de entropia, densidade de volume e pres-
são da mistura gasosa.
(d) Repita o item (b), porém admitindo que os gases
são do mesmo tipo.

1
P4) Sistema de Osciladores Clássicos (Salinas, Cap. 2). Considere um sistema de N
osciladores clássicos, com centros de massa fixos, massas iguais (m) e frequências angulares
iguais (ω), " 2
N
#
X pj 1 2 2
H= + mω qj ,
j=1 2m 2
onde qj e pj são as coordenadas e momentos dos osciladores. (a) Admitindo que o sistema
tenha energia entre E e E + δE, obtenha o número de microestados acessíveis, Ω(E, N ).
Dica: O volume de um elipsoide n-dimensional,
n 
xk 2
X 
1= ,
k=1 ak

onde xk são coordenadas Cartesianas e ak são constantes, é dado por

n n
(n) 2 π2 Y
V = n ak .
n ! k=1
2

(b) No limite termodinâmico, obtenha a densidade de energia interna, u(T ). Compare com
a densidade de energia do sólido de Einstein no limite de altas temperaturas, kh̄ω
BT
 1.

2
Respostas

 = kB [ v ln(v) − (v − 1) ln(v − 1) ].
P1) (a) Densidade de entropia: s(v)
v
Equação de estado é: p = kB T ln v−1 .
(b) Densidade de entropia:
u 1 u 1 u 1 u 1
       
s(u) = kB + ln + − − ln − .
h̄ω 2 h̄ω 2 h̄ω 2 h̄ω 2
T → 0 =⇒ u → h̄ω 2
=⇒ S → 0.
(c) Densidade de entropia:
u u u u u
      
s(u) = kB ln(2) − 1− ln 1 − − ln .
D D D D D
T → 0 =⇒ u → 0 =⇒ S → 0.
P2) (a) Densidade de Entropia:
" ! ! ! !#
kB u u u u
s(u) = kB ln(2) − 1− ln 1 − + 1+ ln 1 + .
2 µ0 H µ0 H µ0 H µ0 H

(b)

(c) (i) u(T < 0) > u(T > 0). (ii) Energia (calor) é transferida de B para A.
Não se assuste (muito). O argumento utilizado para provar que β −1 > 0 (ver notas de aula),
se baseou na estimativa grosseira Ω(E) ∼ E f , onde f é o número de graus de liberdade, e
portanto se aplica a sistemas em que a energia interna cresce sem limite superior (qualquer
sistema com energia cinética tem essa propriedade). A rede de spins com posições fixas não

3
satisfaz essa condição, pois a energia tem um limite máximo, E = N µ0 H (todos os spins
antiparalelos ao campo). Temperaturas negativas resultam da diminuição da entropia em
razão do aumento da energia interna (ver gráficos acima). Um cristal paramagnético real
tem temperatura associada aos spins, mas também à vibração dos átomos (que pode ser en-
tendida com base no modelo do sólido de Einstein) e à dinâmica dos elétrons. A temperatura
associada ao movimento e interações de elétrons e núcleos não admite valores negativos. A
magnetização, m = (N1 − N2 ) µN0H
, pode ser invertida por uma técnica denominada ressonân-
cia magnética nuclear. Em termos simples, a orientação dos spins pode ser invertida pela
aplicação de um pulso de radiofrequência, invertendo o sinal da magnetização, m → −m, onde
m > 0 (situação usual, com a maioria dos spins paralelos ao campo). A transição m → −m
implica Tspin → −Tspin , mas a temperatura negativa de spin resulta de transições quânticas
(“saltos quânticos”) e não do resfriamento gradativo além do zero absoluto. A temperatura
de spin torna-se negativa sem passar por zero. Para ilustração, visualize, nos gráficos acima,
a transição u = −0.5µ0 H (Tspin > 0) → u = +0.5µ0 H (Tspin < 0), percebendo que a absor-
ção de radiação eletromagnética (radiofrequência) aumenta a energia da rede de spins. Um
artigo famoso sobre o tema: E. M. Purcell, R. V. Pound, A Nuclear Spin System at Negative
Temperature, Physical Review 81, 279 (1951) [https://doi.org/10.1103/PhysRev.81.279].
P3) (a) Número de microestados (N = NA + NB ):

C(NA , NB ) 3N2A −1 3N2B −1 NA NB

Ω(EA , NA , EB , NB ) = EA EB VA VB δEA δEB ,
NA !NB !
com 3NA 3NB
3N
π 2 (2mA ) 2 (2mB ) 2
C(NA , NB ) =  3N   3N 
A
! 2B ! h3N
0
2

(b) Densidade de entropia:

NA 3 NB 3
     
s(uA , vA , uB , vB ) = s0 + kB ln(uA ) + ln(vA ) + kB ln(uB ) + ln(vB ) ,
N 2 N 2
com " ! #
3 8πmA mB 5
s0 = kB ln + .
2 3h20 3
Variação de entropia:
VB VA
    
∆S = kB NA ln 1 + + NB ln 1 + .
VA VB
(d) Para átomos do mesmo tipo, ∆S = 0.
P4) (a) Número de microestados:
N
1 2π

Ω(E, N ) = E N −1 δE .
N ! ωh0
(b) Densidade de energia interna:
u(T ) = kB T ,
que corresponde ao limite de altas temperaturas do sólido de Einstein.