Beruflich Dokumente
Kultur Dokumente
CAPITULO 3
CINETICA QUIMICA
1. LA VELOCIDAD DE UNA REACCION:
La CINÉTICA QUÍMICA es el área de la Química que se ocupa del estudio de la velocidad
o rapidez, con que ocurre una reacción química y sus mecanismos. La cinética se
encarga de la velocidad de reacción, que se refiere al cambio en la concentración de un
reactivo o de un producto con respecto del tiempo (M/s). Área muy importante, pues
gracias a ella es factible por ejemplo, predecir la velocidad con la que actuará un
medicamento, analizar la destrucción de la capa de ozono e incluso determinar cada
cuánto tiempo es necesaria la restauración de estatuas metálicas, que sufren los
efectos de la contaminación y la lluvia ácida.
Reactivos → Productos
Esta ecuación expresa que durante el transcurso de una reacción, los reactivos se
consumen mientras se forman los productos. Como resultado, podemos seguir el
progreso de una reacción al medir ya sea la disminución en la concentración de los
reactivos, o el aumento en la concentración de los productos.
En la reacción:
A→B
Luis A. Escobar C.
QUIMICA II Cinética Química 42
- Debe variar lo suficiente en el curso de la reacción como para que permitir hacer
una distinción precisa entre las diversas composiciones del sistema a medida que
transcurre el tiempo.
- Cambios en la presión
- Cambios en el pH
- Cambios en el índice de refracción
- Cambio en la conductividad térmica
- Cambios de volumen
- Cambios de resistencia eléctrica
Para la reacción: A → B
ΔA
v
Δt
ΔB
v
Δt
Luis A. Escobar C.
QUIMICA II Cinética Química 43
c) PRESENCIA DE CATALIZADORES:
Los catalizadores son agentes que aumentan las velocidades de reacción sin
transformarse. Influyen en los tipos de colisiones (el mecanismo) que dan lugar a la
reacción. Los catalizadores desempeñan un papel crucial en nuestra vida. La
fisiología de casi todas las especies vivientes depende de las enzimas, unas
moléculas de proteína que actúan como catalizadores e incrementan la velocidad
de ciertas reacciones bioquímicas.
d) TEMPERATURA:
Luis A. Escobar C.
QUIMICA II Cinética Química 44
A→B
ΔA ΔB
v
Δt Δt
1 ΔA ΔB
2A → B v
2 Δt Δt
En general:
1 ΔA 1 ΔB 1 ΔC 1 ΔD
aA + bB → cC + dD v
a Δt b Δt c Δt d Δt
2. LEYES DE LA VELOCIDAD:
La LEY DE LA VELOCIDAD determina de qué manera cambia la velocidad de una
reacción a medida que cambian las concentraciones de los reactivos. Expresa la
relación de la velocidad de una reacción con la constante de velocidad y la
concentración de los reactivos, elevadas a alguna potencia. Los exponentes de una
ecuación de velocidad indican cómo influye la concentración de cada reactivo en la
velocidad.
Para la reacción:
v kA X B Y
Luis A. Escobar C.
QUIMICA II Cinética Química 45
Esta reacción es de primer orden con respecto a A, de segundo orden con respecto a B
y de tercer orden global (1 + 2 = 3). Suponga que inicialmente [A] = 1 M y [B] = 1 M. La
ley de velocidad indica que si duplicamos la concentración de A, de 1 M a 2 M, a [B]
constante, la velocidad de la reacción también se duplica:
Luis A. Escobar C.
QUIMICA II Cinética Química 46
Sea la reacción:
A→B
M
Donde: v kA0 k ; las unidades de k son: k
s
dA
En forma diferencia la ecuación de la velocidad es: v
dt
Entonces:
dA
k
dt
dA k dt
Integrando, tenemos:
A t
dA k dt
A o 0
A Ao k t
A Ao k t
Luis A. Escobar C.
QUIMICA II Cinética Química 47
Muchas de las reacciones de orden cero conocidas tienen lugar sobre una superficie
metálica. Un ejemplo es la descomposición del óxido nitroso (N2O) en nitrógeno y
oxígeno en presencia del platino (Pt):
M/ s 1
k
M s
Si:
dA
v
dt
Entonces:
dA
kA
dt
dA
kA
dt
Luis A. Escobar C.
QUIMICA II Cinética Química 48
dA
k dt
A
Integrando:
A
dA
t
A k dt
A o 0
Ao
Ln kt
A
LnAo LnA k t
LnA LnAo k t
La ecuación:
LnA LnAo k t
Luis A. Escobar C.
QUIMICA II Cinética Química 49
v kA2
M/ s 1
k 2
M1s 1
M Ms
Si:
dA
v
dt
Entonces:
dA
kA2
dt
dA
kA2
dt
dA
k dt
A 2
Integrando:
A
dA
t
A 2 k dt
A o 0
1 1
kt
A Ao
1 1
kt
A Ao
Luis A. Escobar C.
QUIMICA II Cinética Química 50
Ao
t1 → A
2 2
Entonces:
RESUMEN:
UNIDADES DE
LEY DE RELACION DE [A] TIEMPO DE
ORDEN LA
VELOCIDAD CON EL TIEMPO VIDA MEDIA
CONSTANTE
A Ao kt Ao
0 v k Mt–1
2k
LnA LnAo kt
0,693
1 v kA t–1
k
1 1 1
2 v kA2 M–1t–1 kt
A Ao kA o
Luis A. Escobar C.
QUIMICA II Cinética Química 51
Númerode colisiones
v α
s
Para que haya una reacción, las moléculas que chocan deben tener una energía
cinética total igual o mayor que la Energía de Activación (Ea), que es la mínima
cantidad de energía que se requiere para iniciar una reacción química, cuyo valor varia
de una reacción a otra.
Cuando las moléculas chocan forman un COMPLEJO ACTIVADO (AB+), una especie
formada temporalmente por las moléculas de los reactivos, como resultado de la
colisión, antes de formar el producto.
A + B → AB+ → C + D
Si los productos son más estables que los reactivos, entonces la reacción libera calor
(Exotérmica).
Luis A. Escobar C.
QUIMICA II Cinética Química 52
Por otra parte, si los productos son menos estables que los reactivos, la reacción
absorberá calor (Endotérmica).
ECUACION DE ARRHENIUS:
La dependencia de la constante de velocidad (k) de una reacción con respecto a la
temperatura, se determina mediante la Ecuación de Arrhenius:
Ea
k Ae RT
Ea
Ln k Ln (Ae RT )
Luis A. Escobar C.
QUIMICA II Cinética Química 53
Ea
Ln k Ln A
RT
Supóngase que a dos temperaturas diferentes, T1 y T2, cierta reacción tiene las
constantes de velocidad k1 y k2. Con respecto a cada condición, se tiene que:
Ea
Ln k 1 Ln A
RT1
Ea
Ln k 2 Ln A
RT2
Ea Ea
Ln k 1 Ln k 2 (Ln A ) (Ln A )
RT1 RT2
k 1 Ea 1 1
Ln ( )
k2 R T2 T1
MECANISMOS DE REACCION:
Algunas reacciones tienen lugar en una sola etapa, sin embargo, casi todas las
reacciones ocurren en varias etapas fundamentales o elementales. La trayectoria
Luis A. Escobar C.
QUIMICA II Cinética Química 54
etapa por etapa en la que tienen lugar las reacciones recibe el nombre de MECANISMO
DE REACCION.
La ecuación química global que representa el cambio total está dada por la suma de los
pasos elementales:
Luis A. Escobar C.
QUIMICA II Cinética Química 55
NO + NO → N2O2
N2O2 + O2 → 2NO2
CATALISIS:
Un CATALIZADOR es una sustancia que aumenta la velocidad de una reacción sin
consumirse, mediante la disminución de la energía de activación. El catalizador puede
reaccionar para formar un intermediario con el reactivo, pero se regenera en un paso
siguiente de la reacción.
Ea
La ecuación k Ae RT
nos indica que la constante de velocidad k (por tanto la
velocidad) de una reacción depende del factor de frecuencia (colisión) A y de la energía
de activación Ea; cuanto mayor sea A, o menor Ea, mayor será la velocidad. En muchos
casos, un catalizador aumenta la velocidad disminuyendo la energía de activación de
una reacción.
Supongamos la siguiente reacción:
Con catalizador:
Luis A. Escobar C.
QUIMICA II Cinética Química 56
CATALISIS HETEROGENEA:
En la catálisis heterogénea, los reactivos y el catalizador se encuentran en fases
distintas. Por lo general, el catalizador es un sólido y los reactivos son gases o líquidos.
La catálisis heterogénea es el tipo más importante de catálisis en la industria química,
especialmente en la síntesis de muchos compuestos químicos, por ejemplo:
Luis A. Escobar C.
QUIMICA II Cinética Química 57
N + 3H → NH3
- FABRICACIÓN DE HNO3:
El ácido nítrico es uno de los ácidos inorgánicos más importantes. Se utiliza en la
producción de fertilizantes, colorantes, fármacos y explosivos. El método industrial
más importante para la producción del ácido nítrico es el proceso Ostwald. Las
materias primas, amoniaco y oxígeno molecular, se calientan en presencia de un
catalizador de platino-rodio, aproximadamente a 800°C:
Luis A. Escobar C.
QUIMICA II Cinética Química 58
Cuando se disuelve en agua, el NO2 forma tanto ácido nitroso como ácido nítrico:
- CONVERTIDORES CATALÍTICOS:
A altas temperaturas, dentro del motor de un automóvil en marcha, el nitrógeno y el
oxígeno gaseosos reaccionan para formar óxido nítrico:
Luis A. Escobar C.
QUIMICA II Cinética Química 59
CATALISIS HOMOGENEA:
En la catálisis homogénea los reactivos y el catalizador están dispersos en una sola
fase, generalmente líquida. La catálisis ácida y la básica constituyen los tipos más
importantes de catálisis homogénea en solución líquida.
Por ejemplo, la reacción de acetato de etilo con agua para formar ácido acético y
etanol ocurre en forma demasiado lenta para ser medida:
O O
CH3 – C – O – C2H5 + H2O → CH3 – C – OH + C2H5OH
Velocidad = k[CH3COOC2H5]
Velocidad = kc[CH3COOC2H5][H+]
La catálisis homogénea, también puede llevarse a cabo en fase gaseosa. Por ejemplo:
El proceso en una cámara de plomo que durante muchos años fue el método más
importante para la manufactura de ácido sulfúrico. Utilizando azufre como materia
prima, se esperaría que la producción de ácido sulfúrico ocurriera según las siguientes
etapas:
I I I I
C = C + H2 → – C – C –
I I ↑ I I
Catalizador
[(C6H5)3P]3RhCl
Luis A. Escobar C.
QUIMICA II Cinética Química 60
CATALISIS ENZIMATICA:
Es el proceso más complicado y esencial que se desarrolla en los seres vivos. Las
ENZIMAS son catalizadores biológicos, no sólo aumentan la velocidad de las reacciones
bioquímicas por factores que van de 106 a 1018, sino que también son altamente
específicas.
Se ha calculado que una célula viva promedio puede contener alrededor de 3000
enzimas diferentes, cada una de las cuales cataliza una reacción específica en la que un
sustrato se convierte en los productos adecuados.
k1
E + S ⇆ ES
k–1
k2
ES → E + P
Donde: E=Enzima
S=Sustrato
Luis A. Escobar C.
QUIMICA II Cinética Química 61
P=Producto
ES=Intermedio Enzima-Sustrato
ΔP
v
Δt
v k[ES]
PROBLEMAS PROPUESTOS:
1. Escribir las expresiones de la velocidad para las siguientes reacciones, en función
de la desaparición de los reactivos y de la aparición de los productos:
a) I–(ac) + OCl–(ac) → Cl–(ac) + OI–(ac)
b) CH4(g) + O2(g) → CO2(g) + 2H2O(g)
c) 4NH3(g) + 5O2(g) → 4NO(g) + 6H2O(g)
d) B2H6(g) + 3O2(g) → B2O3(s) + 3H2O(g)
e) H2O2(g) → H2(g) + O2(g)
f) MnO2(s) + Mn(s) → 2MnO(s)
g) 2C6H14(l) + 13O2(g) → 12CO(g) + 14H2O(g)
h) CO(g) + 2H2(g) → CH3OH(g)
i) MgO(s) + SO2(g) + ½O2(g) → MgSO4(s)
Luis A. Escobar C.
QUIMICA II Cinética Química 62
7. Considere la reacción en fase gaseosa entre óxido nítrico y bromo a 273°C: 2NO(g)
+ Br2(g) → 2NOBr(g). Se obtuvieron los datos siguientes de la velocidad inicial de
aparición de NOBr:
Luis A. Escobar C.
QUIMICA II Cinética Química 63
Luis A. Escobar C.
QUIMICA II Cinética Química 64
17. Para una reacción: A(g) → B(g) + C(g), que es de segundo orden, se encuentra que
a 300°K la presión total varía de 600 mmHg a 663 mm Hg en 33 min. La reacción se
realiza en un recipiente a volumen constante y en el que inicialmente se introduce
sólo el gas A. Calcular: a) la constante de velocidad; b) la concentración de A que ha
reaccionado al cabo de los 33 min.
Estos valores son congruentes con una cinética de primer orden. De serlo,
determinar la constante de velocidad.
Luis A. Escobar C.
QUIMICA II Cinética Química 65
26. Considere una vez más la descomposición de NO2: NO2(g) → NO(g) + ½O2(g). La
reacción es de segundo orden respecto a NO2 con k = 0,543/Ms. Si la concentración
inicial de NO2 en un recipiente cerrado es de 0,0500 M, calcular la concentración
que resta al cabo de 0,5 h.
Luis A. Escobar C.
QUIMICA II Cinética Química 66
30. Dos reacciones de primer orden tienen la misma constante de velocidad a 30°C. La
reacción A tiene una energía de activación de 45,5 kJ/mol; la reacción B tiene una
energía de activación de 25,2 kJ/mol. Calcular la relación entre las constantes de
velocidad, kA/kB, a 60°C.
k(1/M1/2.s) T(°K)
0,011 700
0,035 730
0,105 760
0,343 790
0,789 810
k(1/M.s) T(°C)
0,0521 15
0,1010 25
0,1840 35
0,3320 45
Luis A. Escobar C.
QUIMICA II Cinética Química 67
T(°K) K(M–1s–1)
600 0,028
650 0,220
700 1,300
750 6,000
800 23,00
Calcular Ea y A.
k(1/M.s) T(°C)
1,87x10–3 600
0,0113 650
0,0569 700
0,2440 750
36. La constante de velocidad de una reacción de primer orden es 3,46×10–2 s–1 a 298
°K. Calcular la constante de velocidad a 350°K si la energía de activación para la
reacción es de 50,2 kJ/mol.
37. La constante de velocidad de primer orden para la reacción del cloruro de metilo
(CH3Cl) con agua para producir metanol (CH3OH) y ácido clorhídrico (HCl) es
3,32×10–10 s–1 a 25°C. Calcular la constante de velocidad a 40°C si la energía de
activación es de 116 kJ/mol.
38. En la descomposición térmica de la Fosfina (PH3) para dar Fósforo (P2) e Hidrógeno
(H2), a 300 °K, la presión del recipiente se modifica según la siguiente tabla:
t (min) P(atm)
0 0,0492
10 0,0676
20 0,0760
30 0,0808
50 0,0861
39. Una reacción tiene a 80°C una energía de activación de 50 kJ/mol, y una velocidad
de 1,3x10–5 M/s. Determinar la velocidad de la reacción si se añade un catalizador
que reduce la energía de activación a 1/3 del valor inicial.
Luis A. Escobar C.
QUIMICA II Cinética Química 68
40. Para la reacción de primer orden: N2O5(g) → 2NO2(g) + ½O2(g); el tiempo de vida
media es 22,5 horas a 20°C y 1,5 horas a 40°C. Calcular a) la energía de activación
para esta reacción; y b) el valor de k a 30°C conocido el valor de la constante de
Arrhenius, A = 2,05x1013 s–1.
Luis A. Escobar C.