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QUIMICA II Cinética Química 41

CAPITULO 3

CINETICA QUIMICA
1. LA VELOCIDAD DE UNA REACCION:
La CINÉTICA QUÍMICA es el área de la Química que se ocupa del estudio de la velocidad
o rapidez, con que ocurre una reacción química y sus mecanismos. La cinética se
encarga de la velocidad de reacción, que se refiere al cambio en la concentración de un
reactivo o de un producto con respecto del tiempo (M/s). Área muy importante, pues
gracias a ella es factible por ejemplo, predecir la velocidad con la que actuará un
medicamento, analizar la destrucción de la capa de ozono e incluso determinar cada
cuánto tiempo es necesaria la restauración de estatuas metálicas, que sufren los
efectos de la contaminación y la lluvia ácida.

Sabemos que cualquier reacción puede representarse a partir de la ecuación general:

Reactivos → Productos

Esta ecuación expresa que durante el transcurso de una reacción, los reactivos se
consumen mientras se forman los productos. Como resultado, podemos seguir el
progreso de una reacción al medir ya sea la disminución en la concentración de los
reactivos, o el aumento en la concentración de los productos.

En la reacción:
A→B

se puede observar la disminución del número de moles de A y el incremento en el


número de moles de B con respecto del tiempo:

La velocidad de la reacción se calcula midiendo el valor de cualquier propiedad


adecuada que pueda relacionarse con la composición de sistema como una función del
tiempo. La propiedad escogida debe tener las siguientes características:

- Debe ser de fácil medición.

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- Debe variar lo suficiente en el curso de la reacción como para que permitir hacer
una distinción precisa entre las diversas composiciones del sistema a medida que
transcurre el tiempo.

- Depende de cada reacción.

A continuación veremos como se mide en forma experimental la velocidad de una


reacción. Por definición, sabemos que para determinar la velocidad de una reacción se
mide la variación de la concentración del reactivo (o del producto) como una función
del tiempo. Para realizar el seguimiento de una reacción con el tiempo, existen muchas
alternativas, algunos de estos métodos son:

- Cambios en la presión
- Cambios en el pH
- Cambios en el índice de refracción
- Cambio en la conductividad térmica
- Cambios de volumen
- Cambios de resistencia eléctrica

En general, es más conveniente expresar la velocidad de reacción en términos del


cambio en la concentración en cuanto al tiempo. Así:

Para la reacción: A → B

La velocidad se expresa como:

ΔA
v
Δt

ΔB
v
Δt

Donde: v: velocidad (M/s)


∆[A] y ∆[B]: Cambios de concentración (M)
∆t: Variación del tiempo (s)

Debido a que la concentración de A disminuye durante el intervalo de tiempo, Δ[A] es


una cantidad negativa. La velocidad de reacción es una cantidad positiva, de modo que
es necesario un signo menos en la expresión de la velocidad para que ésta sea positiva.
Por otra parte, la velocidad de formación del producto no requiere un signo de menos
porque Δ[B] es una cantidad positiva la concentración de B aumenta con el tiempo.

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FACTORES QUE AFECTAN LA VELOCIDAD DE UNA REACCION:


Debido a que en las reacciones se rompen y se forman enlaces, su velocidad depende
de la naturaleza de los reactivos mismos. Hay cuatro factores que permiten modificar
la velocidad con la que ocurren reacciones específicas:

- Concentración de los reactivos


- Estado físico de los reactivos
- Catalizadores
- Temperatura

a) CONCENTRACION DE LOS REACTIVOS:


Casi todas las reacciones químicas se llevan a cabo con más velocidad si se
aumenta la concentración de uno o más de los reactivos. A medida que la
concentración aumenta, la frecuencia de colisión de las moléculas aumenta, y esto
origina velocidades mayores. Por ejemplo, la lana de acero arde con dificultad en el
aire (contiene 20% de O2), pero se enciende con llama blanca y brillante en O2
puro.

b) ESTADO FISICO DE LOS REACTIVOS:


Para que reaccionen, es necesario que las moléculas de los reactivos choquen
entre sí. Cuanto más fácilmente chocan las moléculas unas con otras, con tanta
mayor velocidad reaccionan. La mayor parte de las reacciones que se estudian son
homogéneas, en ellas participan gases o disoluciones líquidas.

c) PRESENCIA DE CATALIZADORES:
Los catalizadores son agentes que aumentan las velocidades de reacción sin
transformarse. Influyen en los tipos de colisiones (el mecanismo) que dan lugar a la
reacción. Los catalizadores desempeñan un papel crucial en nuestra vida. La
fisiología de casi todas las especies vivientes depende de las enzimas, unas
moléculas de proteína que actúan como catalizadores e incrementan la velocidad
de ciertas reacciones bioquímicas.

d) TEMPERATURA:

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La velocidad de las reacciones químicas aumenta con la temperatura. El aumento


de temperatura incrementa la energía cinética de las moléculas. Al moverse con
mayor velocidad, las moléculas chocan con más frecuencia y también con mayor
energía, lo que origina velocidades mayores.

VELOCIDAD DE REACCION Y ESTEQUIOMETRIA:


Como hemos visto que para reacciones con estequiometria sencilla, por ejemplo:

A→B

La velocidad se expresa en términos de disminución de la concentración del reactivo o


producto con el tiempo:

ΔA ΔB
v 
Δt Δt

Para reacciones más complejas, podemos escribir:

1 ΔA ΔB
2A → B v 
2 Δt Δt

En general:
1 ΔA 1 ΔB 1 ΔC 1 ΔD
aA + bB → cC + dD v   
a Δt b Δt c Δt d Δt

2. LEYES DE LA VELOCIDAD:
La LEY DE LA VELOCIDAD determina de qué manera cambia la velocidad de una
reacción a medida que cambian las concentraciones de los reactivos. Expresa la
relación de la velocidad de una reacción con la constante de velocidad y la
concentración de los reactivos, elevadas a alguna potencia. Los exponentes de una
ecuación de velocidad indican cómo influye la concentración de cada reactivo en la
velocidad.

Para la reacción:

1 ΔA 1 ΔB 1 ΔC 1 ΔD


aA + bB → cC + dD; v   
a Δt b Δt c Δt d Δt

Según la LEY DE LA VELOCIDAD:

v  kA X B Y

Donde: k: Constante de Velocidad (cuanto mayor es el valor, más rápida es la reacción)


X, Y: Ordenes parciales de la reacción

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[A]: Concentración molar de A


[B]: Concentración molar de B

La suma: X + Y, nos da a conocer el ORDEN GLOBAL DE REACCION.

El ORDEN DE REACCIÓN permite comprender la dependencia de la reacción con las


concentraciones de los reactivos.

Suponga, por ejemplo, que para la reacción general: aA + bB → cC + dD; tenemos X = 1


y Y = 2. Aplicando la ley de velocidad para la reacción, tenemos:

v  kA X B Y  kAB2

Esta reacción es de primer orden con respecto a A, de segundo orden con respecto a B
y de tercer orden global (1 + 2 = 3). Suponga que inicialmente [A] = 1 M y [B] = 1 M. La
ley de velocidad indica que si duplicamos la concentración de A, de 1 M a 2 M, a [B]
constante, la velocidad de la reacción también se duplica:

[A] = 1 M → v 1  kAB2  k(1M)(1M)2  k(1M3 )


[A] = 2 M → v 2  kAB2  k(2M)(1M)2  k(2M3 )

Por tanto: v 1  2(v 2 )

Por otro lado, si duplicamos la concentración de B de 1 M a 2 M con [A] = 1 M


constante, la velocidad se incrementará por un factor de 4 debido al valor de 2 en el
exponente:
[B] = 1 M → v 1  kAB2  k(1M)(1M)2  k; (M3 )
[B] = 2 M → v 2  kAB2  k(1M)(2M)2  4k; (M3 )

Por tanto: v 2  4(v 1 )

Si, para una cierta reacción: X = 0 y Y = 1, la ecuación de la velocidad será:

v  kAX BY  kA0 B  kB

Esta reacción es de orden cero en A, de primer orden en B y de primer orden global. El


exponente cero indica que la velocidad de esta reacción es independiente de la
concentración de A. observe que el orden de una reacción también puede ser
fraccionario.

Los siguientes puntos resumen el estudio de la ley de velocidad:

1. Las leyes de la velocidad siempre se determinan en forma experimental. A partir de


las concentraciones de los reactivos y de la velocidad inicial es posible determinar
el orden de una reacción y, por tanto, la constante de velocidad de la reacción.

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2. El orden de una reacción siempre se define en términos de las concentraciones de


los reactivos (no de los productos).

3. El orden de un reactivo no está relacionado con el coeficiente estequiométrico del


reactivo en la reacción global balanceada.

RELACION ENTRE LA CONCENTRACION DE LOS REACTIVOS Y EL TIEMPO:


Las expresiones de la LEY DE VELOCIDAD permiten calcular la velocidad de una
reacción a partir de la constante de velocidad y la concentración de los reactivos. Las
LEYES DE LA VELOCIDAD también pueden utilizarse para determinar las
concentraciones de los reactivos en cualquier momento durante el curso de la
reacción. La principal utilidad de la LEY DE VELOCIDAD, es que nos permite calcular la
concentración de un reactivo luego de un determinado tiempo.

a) REACCIONES DE ORDEN CERO:


Reacciones en las cuales la velocidad no depende de la concentración de los reactivos,
por lo tanto es constante a lo largo de la reacción.

Sea la reacción:

A→B
M
Donde: v  kA0  k ; las unidades de k son: k 
s
dA
En forma diferencia la ecuación de la velocidad es: v  
dt
Entonces:

dA
 k
dt

dA   k dt

Integrando, tenemos:

A  t

 dA     k dt
A o 0

A  Ao   k t

A  Ao  k t

La expresión anterior es ecuación de una recta (Y = mX + b), como podemos ver el


siguiente gráfico:

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Muchas de las reacciones de orden cero conocidas tienen lugar sobre una superficie
metálica. Un ejemplo es la descomposición del óxido nitroso (N2O) en nitrógeno y
oxígeno en presencia del platino (Pt):

2N2O(g) → 2N2(g) + O2(g)


Cuando todos los sitios de unión en el Pt están ocupados, la velocidad se vuelve
constante sin importar la cantidad de N2O presente en la fase gaseosa. Otra reacción
de orden cero es la catálisis enzimática.

b) REACCIONES DE PRIMER ORDEN:


Sea la reacción: A → B, una reacción de PRIMER ORDEN:
v  kA1 → v  kA

Entonces las unidades de k, son:

M/ s 1
k 
M s

Si:
dA
v
dt

Entonces:

dA
  kA
dt

dA
  kA
dt

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dA
  k dt
A

Integrando:

A 
dA
t

 A  k dt
A o 0

Ao
Ln  kt
A
LnAo  LnA  k t

LnA  LnAo  k t

La expresión anterior también es ecuación de una recta: Y = mX + b

La ecuación:

LnA  LnAo  k t

También puede ser escrita de la siguiente forma:

A  Ao e kt

c) REACCIONES DE SEGUNDO ORDEN:


Sea la reacción: A → B, una reacción de SEGUNDO ORDEN, entonces:

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v  kA2

Entonces las unidades de k, son:

M/ s 1
k 2
  M1s 1
M Ms

Si:

dA
v
dt

Entonces:

dA
  kA2
dt

dA
  kA2
dt

dA 
  k dt
A 2

Integrando:

A 
dA
t

 A 2   k dt
A  o 0

1 1
 kt
A Ao

1 1
 kt
A Ao

La expresión anterior también es ecuación de una recta: Y = mX + b, podemos ver en el


siguiente gráfico:

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TIEMPO DE VIDA MEDIA:


Se denomina TIEMPO DE VIDA MEDIA, al tiempo que transcurre para que la
concentración de un reactivo disminuya a la mitad.

Ao
t1 → A 
2 2

Entonces:

ORDEN DE REACCION TIEMPO DE VIDA MEDIA


Ao
0
2k
0,693
1
k
1
2
kA o

RESUMEN:

UNIDADES DE
LEY DE RELACION DE [A] TIEMPO DE
ORDEN LA
VELOCIDAD CON EL TIEMPO VIDA MEDIA
CONSTANTE
A  Ao  kt Ao
0 v k Mt–1
2k
LnA  LnAo  kt
0,693
1 v  kA t–1
k
1 1 1
2 v  kA2 M–1t–1   kt
A Ao kA o

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3. RELACION DE LA CONSTANTE DE VELOCIDAD CON ENERGIA DE ACTIVACIÓN (Ea) Y


LA TEMPERATURA:
TEORIA DE LAS COLISIONES EN CINETICA QUIMICA:
Las reacciones químicas ocurren generalmente como resultado de colisiones entre las
moléculas que reaccionan. Una mayor frecuencia de las colisiones por lo general
conduce a una mayor velocidad de reacción. De acuerdo con la teoría de la colisión de
la cinética química, la velocidad de reacción es directamente proporcional al número
de colisiones moleculares por segundo:

Númerode colisiones
v α
s

Esto explica la dependencia de la velocidad de reacción con la concentración.

Para que haya una reacción, las moléculas que chocan deben tener una energía
cinética total igual o mayor que la Energía de Activación (Ea), que es la mínima
cantidad de energía que se requiere para iniciar una reacción química, cuyo valor varia
de una reacción a otra.

Cuando las moléculas chocan forman un COMPLEJO ACTIVADO (AB+), una especie
formada temporalmente por las moléculas de los reactivos, como resultado de la
colisión, antes de formar el producto.

A + B → AB+ → C + D

Si los productos son más estables que los reactivos, entonces la reacción libera calor
(Exotérmica).

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Por otra parte, si los productos son menos estables que los reactivos, la reacción
absorberá calor (Endotérmica).

ECUACION DE ARRHENIUS:
La dependencia de la constante de velocidad (k) de una reacción con respecto a la
temperatura, se determina mediante la Ecuación de Arrhenius:

Ea

k  Ae RT

Donde: Ea=Energía de Activación (kJ/mol)


R=Constante Universal de los Gases (8,314 J/°Kmol)
T=Temperatura Absoluta
A=Factor de Frecuencia (Indica la Frecuencia de las Colisiones)

Tomando el logaritmo natural de ambos lados de la ecuación anterior, tenemos:

Ea

Ln k  Ln (Ae RT )

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Ea
Ln k  Ln A 
RT

La ecuación anterior constituye la ecuación de la recta: Y = mX + b

Supóngase que a dos temperaturas diferentes, T1 y T2, cierta reacción tiene las
constantes de velocidad k1 y k2. Con respecto a cada condición, se tiene que:

Ea
Ln k 1  Ln A 
RT1

Ea
Ln k 2  Ln A 
RT2

Restando las dos ecuaciones, obtenemos:

Ea Ea
Ln k 1  Ln k 2  (Ln A  )  (Ln A  )
RT1 RT2

k 1 Ea 1 1
Ln  (  )
k2 R T2 T1

La ecuación anterior permite calcular la constante de velocidad, k1, a cierta


temperatura, T1, cuando se conoce la energía de activación y la constante de
velocidad, k2, a otra temperatura, T2.

MECANISMOS DE REACCION:
Algunas reacciones tienen lugar en una sola etapa, sin embargo, casi todas las
reacciones ocurren en varias etapas fundamentales o elementales. La trayectoria

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etapa por etapa en la que tienen lugar las reacciones recibe el nombre de MECANISMO
DE REACCION.

El mecanismo de reacción es comparable con la ruta que se sigue durante un viaje; la


ecuación química global sólo especifica el origen y el destino.

Como ejemplo de un mecanismo de reacción, considere la reacción entre óxido nítrico


y oxígeno:

2NO(g) + O2(g) → 2NO2(g)

La ecuación química global que representa el cambio total está dada por la suma de los
pasos elementales:

Paso elemental 1: NO + NO → N2O2 (Reacción Lenta)


Paso elemental 2: N2O2 + O2 → 2NO2 (Reacción Rápida)
Reacción global: 2NO + N2O2 + O2 → N2O2 + 2NO2
Simplificando: 2NO + O2 → 2NO2

Las especies N2O2 son conocidas como INTERMEDIARIOS porque aparecen en el


mecanismo de la reacción (pasos elementales) pero no en la ecuación global.

La MOLECULARIDAD DE UNA REACCIÓN es el número de moléculas que reaccionan en


una etapa elemental. Estas moléculas pueden ser las mismas o diferentes.

La molecularidad de reacción, puede ser:


- UNIMOLECULAR, paso elemental en el que solo participa una molécula:

- BIMOLECULAR, un paso fundamental que involucra dos moléculas:

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NO + NO → N2O2
N2O2 + O2 → 2NO2

- TRIMOLECULAR, reacciones que involucran la participación de 3 moléculas en un


paso elemental (se conocen muy pocas).

NO2(g) + CO(g) → NO(g) + CO2(g)

Paso Elemental 1: NO2 + NO2 → NO3 + NO


Paso Elemental 2: NO3 + CO → NO2 + CO2
Reacción Global: 2NO2 + NO3 + CO → NO3 + NO + NO2 + CO2
Reacción Simplificada: NO2 + CO → NO + CO2

CATALISIS:
Un CATALIZADOR es una sustancia que aumenta la velocidad de una reacción sin
consumirse, mediante la disminución de la energía de activación. El catalizador puede
reaccionar para formar un intermediario con el reactivo, pero se regenera en un paso
siguiente de la reacción.

En la preparación de oxígeno molecular en el laboratorio, se calienta una muestra de


Clorato de Potasio, se realiza mediante el proceso:

2KClO3(s) → 2KCl(s) + 3O2(g)

Es un proceso lento, la velocidad de reacción puede aumentar agregando una pequeña


cantidad de MnO2.

Un catalizador acelera una reacción al proporcionar una serie de etapas elementales


con cinéticas más favorables que las que existen en su ausencia.

Ea

La ecuación k  Ae RT
nos indica que la constante de velocidad k (por tanto la
velocidad) de una reacción depende del factor de frecuencia (colisión) A y de la energía
de activación Ea; cuanto mayor sea A, o menor Ea, mayor será la velocidad. En muchos
casos, un catalizador aumenta la velocidad disminuyendo la energía de activación de
una reacción.
Supongamos la siguiente reacción:

Con catalizador:

Donde: kc: constante de velocidad catalítica

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En presencia del CATALIZADOR:

Velocidad (con catalizador) > Velocidad (sin catalizador)

CATALISIS HETEROGENEA:
En la catálisis heterogénea, los reactivos y el catalizador se encuentran en fases
distintas. Por lo general, el catalizador es un sólido y los reactivos son gases o líquidos.
La catálisis heterogénea es el tipo más importante de catálisis en la industria química,
especialmente en la síntesis de muchos compuestos químicos, por ejemplo:

- SÍNTESIS DE HABER DEL AMONÍACO:


El amoniaco es una sustancia inorgánica de gran valor que se utiliza en la industria de
los fertilizantes, en la manufactura de explosivos y en muchas otras áreas. A finales del
siglo antepasado, muchos químicos se esforzaron por sintetizar amoniaco a partir de
nitrógeno e hidrógeno. La fuente de nitrógeno atmosférico es prácticamente
inagotable, y el hidrógeno gaseoso se produce fácilmente pasando vapor sobre carbón
calentado:

H2O(g) + C(s) → CO(g) + H2(g)

El hidrógeno también puede obtenerse como subproducto de la refinación del


petróleo. La formación de NH3 a partir de N2 y de H2 es exotérmica:

N2(g) + 3H2(g) → 2NH3(g) ΔH° = –92,6 kJ/mol

Pero la velocidad de la reacción es extremadamente lenta a temperatura ambiente.


Para que una reacción sea una operación práctica a gran escala, debe proceder con
una velocidad apreciable y debe dar un alto rendimiento del producto deseado. Al
aumentar la temperatura se acelera la reacción anterior, pero al mismo tiempo se
promueve la descomposición de moléculas de NH3 en N2 y H2, lo que reduce el
rendimiento de NH3.

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En 1905, después de probar literalmente con cientos de compuestos a varias


temperaturas y presiones, Fritz Haber descubrió que el hierro, más un pequeño
porcentaje de óxidos de potasio y de aluminio, cataliza la reacción del hidrógeno con el
nitrógeno para producir amoniaco, aproximadamente a 500°C. Este procedimiento se
conoce como el proceso Haber.

En la catálisis heterogénea, la superficie del catalizador sólido por lo general es el sitio


donde se lleva a cabo la reacción. La etapa inicial en el proceso Haber implica la
disociación del N2 y del H2 en la superficie del metal. Aunque las especies disociadas no
son en realidad átomos libres porque están unidos a la superficie del metal, éstos son
muy reactivos. Las dos moléculas de reactivos se comportan de manera muy diferente
sobre la superficie del catalizador. Los estudios han demostrado que el H2 se disocia en
hidrógeno atómico a temperaturas de –196°C (el punto de ebullición del nitrógeno
líquido). Por otra parte, las moléculas de nitrógeno se disocian aproximadamente a
500°C. Los átomos de N y de H, que son muy reactivos, se combinan rápidamente a
altas temperaturas para producir las moléculas deseadas de NH3.

N + 3H → NH3

- FABRICACIÓN DE HNO3:
El ácido nítrico es uno de los ácidos inorgánicos más importantes. Se utiliza en la
producción de fertilizantes, colorantes, fármacos y explosivos. El método industrial
más importante para la producción del ácido nítrico es el proceso Ostwald. Las
materias primas, amoniaco y oxígeno molecular, se calientan en presencia de un
catalizador de platino-rodio, aproximadamente a 800°C:

4NH3(g) + 5O2(g) → 4NO(g) + 6H2O(g)

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El óxido nítrico formado se oxida rápidamente (sin catálisis) a dióxido de nitrógeno:

2NO(g) + O2(g) → 2NO2(g)

Cuando se disuelve en agua, el NO2 forma tanto ácido nitroso como ácido nítrico:

2NO2(g) + H2O(l) → HNO2(ac) + HNO3(ac)

Por calentamiento, el ácido nitroso se convierte en ácido nítrico como sigue:

3HNO2(ac) → HNO3(ac) + H2O(l) + 2NO(g)

El NO generado puede recircularse para producir el NO2 de la segunda etapa.

- CONVERTIDORES CATALÍTICOS:
A altas temperaturas, dentro del motor de un automóvil en marcha, el nitrógeno y el
oxígeno gaseosos reaccionan para formar óxido nítrico:

N2(g) + O2(g) → 2NO(g)

Cuando se libera a la atmósfera, el NO se combina rápidamente con el O2 para formar


NO2. El dióxido de nitrógeno y otros gases emitidos por los automóviles, como
monóxido de carbono (CO) y varios hidrocarburos que no se quemaron, hacen de las
emisiones de un automóvil una fuente importante de contaminación del aire.

La mayor parte de los automóviles nuevos están equipados con convertidores


catalíticos. Un convertidor catalítico eficiente tiene dos propósitos: oxidar el CO y los
hidrocarburos que no se quemaron hasta CO2 y H2O y reducir el NO y el NO2 a N2 y O2.
Los gases calientes de emisión, a los que se les inyecta aire, pasan a través de la
primera cámara de un convertidor para acelerar la combustión completa de los
hidrocarburos y disminuir la emisión de CO. Sin embargo, debido a que las altas
temperaturas aumentan la producción de NO, se requiere una segunda cámara que
contiene un catalizador diferente (un metal de transición o un óxido de un metal de
transición, como CuO o Cr2O3) que, trabajando a menor temperatura, disocia el NO en
N2 y O2 antes de que los gases sean expulsados por el escape.

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CATALISIS HOMOGENEA:
En la catálisis homogénea los reactivos y el catalizador están dispersos en una sola
fase, generalmente líquida. La catálisis ácida y la básica constituyen los tipos más
importantes de catálisis homogénea en solución líquida.

Por ejemplo, la reacción de acetato de etilo con agua para formar ácido acético y
etanol ocurre en forma demasiado lenta para ser medida:

O O
CH3 – C – O – C2H5 + H2O → CH3 – C – OH + C2H5OH

Si la reacción se produce sin catalizador, la ley de velocidad está dada por:

Velocidad = k[CH3COOC2H5]

Con catalizador (Ácido Clorhídrico, HCl), la velocidad es mayor y la ley de velocidad


está dada por:

Velocidad = kc[CH3COOC2H5][H+]

La catálisis homogénea, también puede llevarse a cabo en fase gaseosa. Por ejemplo:
El proceso en una cámara de plomo que durante muchos años fue el método más
importante para la manufactura de ácido sulfúrico. Utilizando azufre como materia
prima, se esperaría que la producción de ácido sulfúrico ocurriera según las siguientes
etapas:

S(s) + O2(g) → SO2(g)


2SO2(g) + O2(g) → 2SO3(g)
H2O(l) + SO3(g) → H2SO4(ac)

Sin embargo, en realidad el dióxido de azufre no se convierte directamente en trióxido


de azufre; la oxidación resulta más eficiente cuando se lleva a cabo en presencia del
catalizador dióxido de nitrógeno:

2SO2(g) + 2NO2(g) → 2SO3(g) + 2NO(g)


2NO(g) + O2(g) → 2NO2(g)

Reacción global: 2SO2(g) + O2(g) → 2SO3(g)

En muchos procesos orgánicos se utiliza la catálisis homogénea; por ejemplo para


transformar grasas insaturadas (=) en grasas saturadas (-):

I I I I
C = C + H2 → – C – C –
I I ↑ I I
Catalizador
[(C6H5)3P]3RhCl

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QUIMICA II Cinética Química 60

La catálisis homogénea tiene algunas ventajas sobre la heterogénea, así:

- Es común que las reacciones ocurran en condiciones atmosféricas, lo que reduce el


costo de producción y minimiza la descomposición de productos en altas
temperaturas.

- Los catalizadores homogéneos pueden diseñarse para funcionar selectivamente


para un tipo de reacción en particular y son más baratos que los metales preciosos
(platino y oro), que se utilizan en la catálisis heterogénea.

CATALISIS ENZIMATICA:
Es el proceso más complicado y esencial que se desarrolla en los seres vivos. Las
ENZIMAS son catalizadores biológicos, no sólo aumentan la velocidad de las reacciones
bioquímicas por factores que van de 106 a 1018, sino que también son altamente
específicas.

La ENZIMA, actúa sobre determinadas moléculas, llamadas SUSTRATOS (reactivos),


mientras que deja el resto del sistema sin afectar.

Se ha calculado que una célula viva promedio puede contener alrededor de 3000
enzimas diferentes, cada una de las cuales cataliza una reacción específica en la que un
sustrato se convierte en los productos adecuados.

La catálisis enzimática es homogénea porque el sustrato y la enzima están presentes


en disolución acuosa.

El proceso matemático de la cinética enzimática es muy complejo, así:

k1
E + S ⇆ ES
k–1
k2
ES → E + P

Donde: E=Enzima
S=Sustrato

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QUIMICA II Cinética Química 61

P=Producto
ES=Intermedio Enzima-Sustrato

La velocidad está dada por la ecuación:

ΔP
v
Δt

v  k[ES]

PROBLEMAS PROPUESTOS:
1. Escribir las expresiones de la velocidad para las siguientes reacciones, en función
de la desaparición de los reactivos y de la aparición de los productos:
a) I–(ac) + OCl–(ac) → Cl–(ac) + OI–(ac)
b) CH4(g) + O2(g) → CO2(g) + 2H2O(g)
c) 4NH3(g) + 5O2(g) → 4NO(g) + 6H2O(g)
d) B2H6(g) + 3O2(g) → B2O3(s) + 3H2O(g)
e) H2O2(g) → H2(g) + O2(g)
f) MnO2(s) + Mn(s) → 2MnO(s)
g) 2C6H14(l) + 13O2(g) → 12CO(g) + 14H2O(g)
h) CO(g) + 2H2(g) → CH3OH(g)
i) MgO(s) + SO2(g) + ½O2(g) → MgSO4(s)

2. Sea la siguiente reacción: 4NO2(g) + O2(g) → 2N2O5(g); suponer que en un


momento determinado durante la reacción, el Oxígeno Molecular está
reaccionando con una velocidad de 0,024 M/s. Calcular: a) la velocidad de
formación del N2O5; b) la velocidad con la que reacciona el NO2.

3. Considere la reacción: 2NO(g) + O2(g) → 2NO2(g). Suponga que, en un momento en


particular durante la reacción, el óxido nítrico (NO) reacciona a una velocidad de
0,066 M/s. Calcular: a) la velocidad de formación del NO2; b) la velocidad con la
que reacciona el oxígeno molecular.

4. Considere la reacción: 2H2(g) + O2(g) → 2H2O(g). Si el hidrógeno arde a la velocidad


de 4,6 mol/s. Calcular: a) la velocidad de consumo de oxígeno; y b) la velocidad de
formación de vapor de agua.

5. Si la velocidad de aumento en la presión de NH3 en un recipiente cerrado para la


reacción: N2(g) + 3H2(g) → 2NH3(g) es 100 mmHg/h, calcular la velocidad de
cambio de la presión total en el recipiente.

6. La combustión del butano se produce según la ecuación: C4H10(g) + 13/2O2(g) →


4CO2(g) + 5H2O (g). Si se consumen 4 moles de butano cada 20 minutos de
reacción, determinar las moles de dióxido de carbono se producirán en 1 hora.

Luis A. Escobar C.
QUIMICA II Cinética Química 62

7. Considere la reacción en fase gaseosa entre óxido nítrico y bromo a 273°C: 2NO(g)
+ Br2(g) → 2NOBr(g). Se obtuvieron los datos siguientes de la velocidad inicial de
aparición de NOBr:

EXPERIMENTO [NO] (M) [Br2] (M) VELOCIDAD INICIAL (M/s)


1 0,10 0,20 24
2 0,25 0,20 150
3 0,10 0,50 60
4 0,35 0,50 735

Determinar: a) la ecuación de velocidad, b) el valor promedio de la constante de


velocidad de aparición de NOBr con base en los cuatro conjuntos de datos, c) la
relación entre la velocidad de aparición de NOBr y la velocidad de desaparición de
Br2, y d) la velocidad de desaparición de Br2 cuando [NO] = 0,075 M y [Br2] = 0,25
M.

8. Con el objeto de identificar la cinética de una reacción del tipo: aA + bB →


Productos, se determinaron en el laboratorio las velocidades iniciales de la
reacción para distintos valores de concentración de los reactivos, siempre en las
mismas condiciones de P y T; la siguiente tabla muestra los valores de cada uno de
los parámetros medidos:

EXPERIMENTO [A]0 (M) [B]0 (M) VELOCIDAD INICIAL (M/s)


1 0,02 0,01 0,00044
2 0,02 0,02 0,00176
3 0,04 0,02 0,00352
4 0,04 0,04 0,01408

Determinar: a) el valor del orden de la reacción respecto del reactivo A, del B, y el


total. b) la constante de velocidad de esta reacción, y c) sabiendo que la constante
de velocidad se multiplica por 74 cuando la temperatura a la que se realiza la
reacción pasa de 300 a 400°K, calcular la energía de activación.

9. La sacarosa, C12H22O11, reacciona en soluciones ácidas diluidas para formar


azúcares más sencillos: glucosa y fructosa. Ambos azúcares tienen la fórmula
molecular C6H12O6, aunque difieren en su fórmula estructural. La reacción es:
C12H22O11(ac) + H2O(l) → 2C6H12O6(ac), se estudió la velocidad de esta reacción a
23°C en HCl 0,5 M y se obtuvieron los datos siguientes:

TIEMPO (s) [C12H22O11]


0 0,316
39 0,274
80 0,238
140 0,190
210 0,146

Luis A. Escobar C.
QUIMICA II Cinética Química 63

Determinar: a) si la reacción es de primer orden o segundo orden con respecto a la


sacarosa, y b) el valor de k.

10. Se estudió la siguiente reacción en fase gaseosa a 290°C observando el cambio de


la presión en función del tiempo, en un recipiente a volumen constante:
ClCO2CCl3(g) → 2COCl2(g). Determinar el orden de la reacción y la constante de
velocidad, en base en los siguientes datos:

TIEMPO (s) P (mmHg)


0 15,76
181 18,88
513 22,79
1164 27,08

11. Para estudiar la cinética de la reacción de descomposición del N2O5 a 328°K:


N2O5(g) → 2NO2(g) + ½O2(g) se ha estudiado la variación de la presión que se
produce en un recipiente cuyo volumen no varía y en que inicialmente sólo se
introduce N2O5 a una presión de 429 mmHg. La tabla de resultados obtenidos es:

TIEMPO (s) P (mmHg)


0 429
5 663
8 758
10 811

Determinar el orden de la reacción y la constante de velocidad.

12. El NH3(g) se descompone sobre superficies de Tungsteno a 900°C en N 2 y H2, según


la ecuación: 2NH3(g) → N2(g) + 3H2(g). A esta temperatura, la constante de
velocidad es de 1,67x10–4 M/min. Determinar el tiempo que tardará en
descomponerse todo el NH3, si la presión inicial de éste es de 2 atm.

13. Se determina que la ecuación de velocidad de cierta reacción A + B → C tiene la


forma de v=k[A]X. Determinar el valor de X si: a) la velocidad se triplica cuando se
triplica [A], b) la velocidad aumenta ocho veces cuando se duplica [A]; y c) la
velocidad no cambia cuando se triplica [A].

14. La reacción 2A → B es de primer orden con respecto a A, con una constante de


velocidad de 2,8×10–2 s–1 a 80°C. Calcular el tiempo que tomará (en segundos) para
que A disminuya desde 0,88 M hasta 0,14 M.
15. Para la reacción: A → B, la constante de velocidad es 3,30×10–5 s–1. Si la
concentración inicial de A es 0,400 M y la concentración inicial de B es cero.
Calcular: a) la concentración molar de A y B al cabo de 200 min; y b) el tiempo que
demoraría en descomponerse el 65 % de A.

16. Estudiando la reacción de descomposición de una sustancia A se encuentra que en


1000 s la concentración inicial de A queda reducida a la mitad. Calcular la fracción

Luis A. Escobar C.
QUIMICA II Cinética Química 64

de A quedará sin reaccionar a los 2000 s en los siguientes casos: a) la reacción es de


orden cero con respecto a A; b) la reacción es de orden 1 con respecto a A y c) la
reacción es de segundo orden con respecto a A.

17. Para una reacción: A(g) → B(g) + C(g), que es de segundo orden, se encuentra que
a 300°K la presión total varía de 600 mmHg a 663 mm Hg en 33 min. La reacción se
realiza en un recipiente a volumen constante y en el que inicialmente se introduce
sólo el gas A. Calcular: a) la constante de velocidad; b) la concentración de A que ha
reaccionado al cabo de los 33 min.

18. A cierta temperatura, el N2O3(g) se descompone en NO2(g) y NO(g), la constante de


velocidad es 8,39x10–3 min–1. Si inicialmente, se introduce en el recipiente una
cantidad de N2O3(g), que ejerce una presión de 100 mmHg. Calcular: a) el tiempo
necesario para elevar la presión total hasta 135 mmHg, b) la presión total, 20
minutos después de que se inicie la reacción; y c) la vida media de la reacción.

19. Una reacción A + B → C obedece la siguiente ecuación de velocidad: v=k[B]2. a) Si


se duplica [A], cambia la velocidad, cambia la constante de velocidad, b) calcular
los órdenes de reacción de A y B, el orden de reacción global; y c) determinar las
unidades de la constante de velocidad.

20. Se estudia la velocidad de descomposición del azometano (C2H6N2) midiendo la


presión parcial del reactivo en función del tiempo: CH3–N=N–CH3(g) → N2(g) +
C2H6(g). En la siguiente tabla se muestran los valores obtenidos a 300°C:

TIEMPO (s) P (mmHg)


0 284
100 220
150 193
200 170
250 150
300 132

Estos valores son congruentes con una cinética de primer orden. De serlo,
determinar la constante de velocidad.

21. El yoduro de etilo (C2H5I) en fase gaseosa se descompone a cierta temperatura


como se indica a continuación: C2H5I(g) → C2H4(g) + HI(g). A partir de los siguientes
datos, determinar el orden de la reacción y la constante de velocidad.

TIEMPO (min) [C2H5I] (M)


0 0,36
15 0,30
30 0,25
48 0,19
75 0,13

Luis A. Escobar C.
QUIMICA II Cinética Química 65

22. Al cabo de 35 minutos en una reacción de primer orden, ha reaccionado solo el


30% del reactivo. Determinar: a) la constante de velocidad; b) el porcentaje de
reactivo que queda luego de 4 horas.

23. La reacción 2A → B es de segundo orden y su constante de velocidad es de


51/M·min a 24°C. a) Iniciando con [A] = 0,0092 M, calcular el tiempo que tomará
para que [A] = 3,7×10–3 M; b) Calcular la vida media de la reacción.

24. Se obtuvieron los siguientes datos de la descomposición en fase gaseosa de dióxido


de nitrógeno a 300°C, la reacción es: NO2(g) → NO(g) + ½O2(g):

TIEMPO (s) [NO2] (M)


0 0,01000
50 0,00787
100 0,00649
200 0,00481
300 0,00380

Calcular el orden (primero o segundo) de la reacción respecto a NO2.

25. En la reacción: 2SO2(g) + O2(g) → 2SO3(g) se observa que si la concentración inicial


de dióxido de azufre se duplica, manteniendo constante la de oxígeno, la velocidad
de reacción se multiplica por 8, mientras que si se mantiene constante la de
dióxido de azufre y se triplica la de oxígeno, la velocidad de reacción se triplica.
Calcular el orden de la reacción.

26. Considere una vez más la descomposición de NO2: NO2(g) → NO(g) + ½O2(g). La
reacción es de segundo orden respecto a NO2 con k = 0,543/Ms. Si la concentración
inicial de NO2 en un recipiente cerrado es de 0,0500 M, calcular la concentración
que resta al cabo de 0,5 h.

27. Un recipiente hermético de 5 L contiene inicialmente 0,4 moles de la sustancia A


que sufre la reacción 2A → B + 2C. Al cabo de 200 s, quedan 0,2 moles de A.
Calcular: a) la velocidad media de reacción en ese tiempo, b) las concentraciones
finales de B y C; y c) el número total de moles que contiene el recipiente en el
instante final.

28. Considere la reacción siguiente: 2NO(g) + 2H2(g) → N2(g) + 2H2O(g). a) la ecuación


de velocidad para esta reacción es de primer orden respecto a H2 y de segundo
orden con respecto a NO, escribir la ecuación de velocidad, b) Si la constante de
velocidad para esta reacción a 1000 K es 6,0 x 104 M –2s–1, calcular la velocidad de
reacción cuando [NO] = 0,050 M y [H2] = 0,100 M; y c) calcular la velocidad de
reacción a 1000°K cuando la concentración de NO se duplica, mientras que la
concentración de H2 es 0,010 M.

29. Un recipiente contiene una mezcla de los compuestos A y B. Ambos compuestos se


descomponen siguiendo una cinética de primer orden. La vida media es de 50 min

Luis A. Escobar C.
QUIMICA II Cinética Química 66

para A y de 18 min para B. Si las concentraciones de A y B son iguales al inicio.


Determinar el tiempo que debe transcurrir para que la concentración de A sea
cuatro veces la de B.

30. Dos reacciones de primer orden tienen la misma constante de velocidad a 30°C. La
reacción A tiene una energía de activación de 45,5 kJ/mol; la reacción B tiene una
energía de activación de 25,2 kJ/mol. Calcular la relación entre las constantes de
velocidad, kA/kB, a 60°C.

31. La fecha de vencimiento de un dado medicamento está determinada por el tiempo


necesario para que se descomponga el 5% de uno de sus componentes. Se
estableció que este medicamento es utilizable dentro de los 300 días de su
fabricación si se lo conserva en la heladera a 4°C y dentro de los 100 días si se lo
conserva a 25°C. Determinar el tiempo que después de su fabricación es utilizable
este medicamento si se lo conserva a 12°C, considerar que la reacción es de
segundo orden con respecto al componente que se descompone.

32. Las constantes de velocidad para la descomposición del acetaldehído: CH 3CHO(g)


→ CH4(g) + CO(g); se midieron a cinco temperaturas diferentes. Los datos se
presentan en la siguiente tabla:

k(1/M1/2.s) T(°K)
0,011 700
0,035 730
0,105 760
0,343 790
0,789 810

Determinar la energía de activación (Ea) en kJ/mol para la reacción. La reacción es


de orden “3/2” en relación con CH3CHO, por lo que k tiene como unidades
1/M1/2.s.

33. Se midió la velocidad de la reacción: CH3COOC2H5(ac) + OH–(ac) → CH3COO–(ac) +


C2H5OH(ac) a varias temperaturas, y se obtuvieron los datos siguientes:

k(1/M.s) T(°C)
0,0521 15
0,1010 25
0,1840 35
0,3320 45

Determinar el valor de Ea y A gráficamente.

34. En la siguiente tabla se muestra la dependencia respecto a la temperatura de la


constante de velocidad de la reacción: CO(g) + NO2(g) → CO2(g) + NO(g):

Luis A. Escobar C.
QUIMICA II Cinética Química 67

T(°K) K(M–1s–1)
600 0,028
650 0,220
700 1,300
750 6,000
800 23,00

Calcular Ea y A.

35. La constante de velocidad de segundo orden de la descomposición del óxido


nitroso (N2O) en una molécula de nitrógeno (N2) y un átomo de oxígeno se ha
medido a diferentes temperaturas:

k(1/M.s) T(°C)
1,87x10–3 600
0,0113 650
0,0569 700
0,2440 750

Determinar gráficamente la energía de activación para la reacción.

36. La constante de velocidad de una reacción de primer orden es 3,46×10–2 s–1 a 298
°K. Calcular la constante de velocidad a 350°K si la energía de activación para la
reacción es de 50,2 kJ/mol.

37. La constante de velocidad de primer orden para la reacción del cloruro de metilo
(CH3Cl) con agua para producir metanol (CH3OH) y ácido clorhídrico (HCl) es
3,32×10–10 s–1 a 25°C. Calcular la constante de velocidad a 40°C si la energía de
activación es de 116 kJ/mol.

38. En la descomposición térmica de la Fosfina (PH3) para dar Fósforo (P2) e Hidrógeno
(H2), a 300 °K, la presión del recipiente se modifica según la siguiente tabla:

t (min) P(atm)
0 0,0492
10 0,0676
20 0,0760
30 0,0808
50 0,0861

Calcular: a) El orden de reacción y la constante de velocidad, y b) La energía de


activación, sabiendo que la constante del proceso, a 500°K, es 90 1/M.min.

39. Una reacción tiene a 80°C una energía de activación de 50 kJ/mol, y una velocidad
de 1,3x10–5 M/s. Determinar la velocidad de la reacción si se añade un catalizador
que reduce la energía de activación a 1/3 del valor inicial.

Luis A. Escobar C.
QUIMICA II Cinética Química 68

40. Para la reacción de primer orden: N2O5(g) → 2NO2(g) + ½O2(g); el tiempo de vida
media es 22,5 horas a 20°C y 1,5 horas a 40°C. Calcular a) la energía de activación
para esta reacción; y b) el valor de k a 30°C conocido el valor de la constante de
Arrhenius, A = 2,05x1013 s–1.

Luis A. Escobar C.