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Departamento de Ingeniería Metalúrgica

PIROMETALURGIA
Extracción y refinación de metales:

METALURGIA DEL ALUMINIO

Dr. Igor Wilkomirsky

2008

1
METALURGIA EXTRACTIVA DEL ALUMINIO

1 ANTECEDENTES

El aluminio es un metal muy abundante en la corteza terrestre, con un contenido


medio de 8% lo que representa el tercer elemento después del oxígeno y silicio y en
la actualidad es el metal de mayor producción y consumo entre los metales no
ferrosos y segundo en producción total entre los metales después del hierro. Sus
propiedades de baja densidad, alta conductividad térmica y eléctrica, bajo punto de
fusión y buenas propiedades mecánicas cuando se usa aleado; su aspecto y
capacidad de ser coloreado y pulido; su maleabilidad y autopasivación y su no
toxicidad han hecho posible su creciente aplicación en la industria del transporte
aéreo y terrestre; la conducción de corriente eléctrica; la fabricación de perfiles y
estructuras para construcción y la elaboración de envases, principalmente.

Antes que se desarrollara el proceso Hall- Heroult de electrolisis en medio


fundido para producir aluminio en 1886, este metal era una rareza y su precio
equivalía aproximadamente al de la plata. El aluminio actualmente se produce
exclusivamente mediante electrólisis de sales fundidas, y los mayores productores
son Estados Unidos, Rusia, Canadá, Brasil y Australia. El total de la producción
mundial es de 22.1 millones de toneladas (2007). El precio del metal, alcanza
actualmente en torno a los $3.500 (aprox. US$2.0/lb.).
La producción de aluminio mediante el proceso Hall-Heroult requiere como materia
prima alúmina de alta pureza, lo cual a su vez coincidió con el desarrollo del proceso
Bayer de producción de alúmina en 1888.

2 PROPIEDADES FISICO-QUIMICAS DEL ALUMINIO

Las propiedades físico-químicas más relevantes del metal son:

- Número atómico : 13
- Peso atómico : 26.97
- Densidad a 20°C (g·cm-3) : 2.7
- Punto de fusión (°C) : 659.8
- Punto de ebullición (°C) : 2.467
- E° a 298 K (Al3++ 3e- = Al) (V) : -1.67
- Electronegatividad : 1.5
- Estados de oxidación (valencias) : +3
- Conductividad eléctrica (20°C) : 0.36 μΩ ·cm-1 (62% del cobre)
- Conductividad térmica (20°C) : 216.4 W · m-1 · °C-1 (56% del cobre)
- Calor latente de fusión (J · g-1) : 395.14
- Calor específico (J · g-1 · °C-1) : 0.90
- Estructura cristalina : C.C.C.
- Dureza (Mohs) : 2 – 2.9
- Límite elástico (kPa) : 62.06 · 106
- Coef. de expansión lineal entre
20-100°C (mm · m-1 · °C-1) : 0.0239

2
Los puntos de fusión y ebullición tan distantes del aluminio garantizan una
manipulación del metal fundido con mínimas pérdidas por volatilización.

El aluminio puro es blando, pero adquiere mejores propiedades mecánicas aleado


con otros metales como el cobre, magnesio, silicio, manganeso y litio. Aleaciones
con magnesio o litio permiten la construcción de piezas resistentes para las
industrias aeronáuticas y aerospacial. Las aleaciones con silicio (duraluminio) son
utilizadas fundamentalmente en la fabricación de componentes para la industria del
automóvil, como bloques y culatas de motor. Esta aleación tiene buenas propiedades
mecánicas y alta estabilidad y resistencia a la torsión y deformación.

El aluminio pertenece al grupo IIIB del sistema periódico con la configuración


electrónica: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p1. Los electrones de valencias son los de los niveles
3s2 y 3p1 y el valor de la carga del ion es +3 cuando cede los tres electrones, lo que
produce el ion Al3+. Este ion se compleja en agua, hidrolizándose y produciendo los
iones [Al(H2O)6]3+, [Al(H2O)5 (OH)] 3+ y H+, por lo que las soluciones acuosas de las
sales de aluminio dan reacción ligeramente ácida.

El alto potencial de reducción del aluminio de E°= -1.67 V (298 K) hace que se oxide
superficialmente, sin embargo, la capa de Al2O3 es muy delgada (algunos
nanómetros) y extraordinariamente densa y compacta lo que evita la posterior
oxidación del metal, autoprotegiéndose de forma natural al impedir la difusión del
oxigeno a través de ella. A veces se incrementa artificialmente el grosor de esta capa
de óxido mediante el proceso electrolítico de anodizado, lo que hace la protección
más duradera. La capa de Al2O3 protege al aluminio de la oxidación del aire y el
agua, pero ciertos ácidos en concentraciones débiles y soluciones salinas
particularmente de cloruros, producen corrosión al destruir la capa protectora, que se
transforma en sal hidratada. El deterioro de la misma hace progresar el ataque
corrosivo no siendo efectiva la autopasivación. Este fenómeno se observa con
frecuencia en aluminio expuesto cerca del mar donde el aire marino con niebla de
cloruros deteriora el metal.

El aluminio reacciona con el aire por sobre 800°C generando alumina (Al2O3) y
nitruro de aluminio (AIN3). En caliente (1.000°C), el aluminio reacciona con el
carbono generando carburo de aluminio, Al4C3. Con nitrógeno a alta temperatura
produce nitruro de aluminio compuesto de uso en cerámicas y con azufre forma el
sulfuro respectivo Al2S3. También reacciona con los halógenos, produciendo los
alogenuros correspondientes.

En mezcla con óxidos metálicos (Fe, Mn, Cr, Ni, Si, Ti) el aluminio en polvo
reacciona con gran desprendimiento de energía. En el proceso denominado
aluminotermia o termita el intenso calor producido (sobre 2000°C) generado por la
oxidación del aluminio en polvo mezclado con oxido de hierro permite que se
mantenga la reacción, reduciendo y fundiendo el hierro. Esta reacción se utiliza para
obtener metales o aleaciones exentos de carbono y se emplea aún para soldar rieles
de ferrocarril in situ.

El aluminio reacciona con los ácidos clorhídrico y sulfúrico produciendo las sales
correspondientes con desprendimiento de hidrógeno. El ácido nítrico, sin
3
embargo, no reacciona con el aluminio por su carácter oxidante, pasivándolo.
Las bases en solución acuosa reaccionan con el metal produciendo el aluminato
correspondiente.

3 MINERALES DE ALUMINIO

A pesar de la gran abundancia del aluminio en múltiples minerales en la corteza


terrestre, los minerales comercialmente explotables de aluminio son pocos. Estos
son:

- Alterados: Este tipo lo constituyen principalmente las bauxitas de fórmula


general Al2O3·nH2O. Su composición varia entre 40-50% de Al2O3, con menos de
20% de Fe2O3 y 3-10% de SiO2 y representan los minerales más importantes
para la producción de aluminio, pudiendo estar constituidos por mezclas de
hidróxidos de aluminio, (gibbsita, boehmita y diásporo) y otros minerales
acompañantes como arcillas, sílice, cuarzo libre, hidróxidos y óxidos de hierro. La
gibbsita (trihidrato de aluminio Al(OH)3) es a veces el mineral predominante. El
contenido medio de aluminio en la gibbsita es de 34.6%. La boehmita
(monohidrato AlO(OH)) tiene un contenido de aluminio de 45% y el diásporo
forma alotrófica (α del monohidrato AlO(OH)) un contenido también de 45%.

- Hidrotermales: Fundamentalmente lo representan las alunitas (αAl3(SO4)3


(OH)6) con hasta 37% de Al2O3.

- Magmáticos: Lo constituyen las rocas aluminosas como las sienitas, nefelinas


y anortositas, que contienen más de 20% de Al2O3.

- Metamórficos: Son los silicatos de aluminio, como la andalucita, sillimanita y


cianita, con contenidos variables de aluminio.

- Dedríticos: Son depósitos de caolín y diversas arcillas. Pueden llegar a tener


leyes de hasta 32% de Al2O3.

4 PRODUCCION DE ALUMINA (AL2O3) MEDIANTE EL PROCESO BAYER

La producción de aluminio metal mediante electrólisis de sales fundidas el (proceso


Hall – Heraoult) requiere de óxido de aluminio (alúmina) de alta calidad y pureza.
Antes de la invención del proceso Bayer (1886-1892), la alúmina se producía por el
proceso de Le Chatelier (1869), el cual ha sido reemplazado completamente por el
proceso Bayer.

4.1 Proceso Bayer de producción de alúmina

El proceso Bayer utiliza como materia prima bauxita (Al2O3·nH2O) y consiste en


la lixiviación (digestión) de la bauxita en una solución acuosa de hidróxido de sodio a
alta temperatura y alta presión. Las principales operación del proceso se
esquematizan en las Figuras 1 y 2. Las distintas etapas del proceso Bayer son:

4
Fig. 1. Esquema del proceso Bayer de producción de alúmina a partir de
bauxita en sus etapas principales

5
- Digestión (lixiviación) alcalina

La bauxita se lixivia (disuelve) en autoclaves continuas agitadas en una solución


fuertemente alcalina de hidróxido de sodio (soda) concentrada de 130-350 gr/lt a
presión de 5 a 10 atm durante un tiempo de reacción de 25 a 30 minutos donde se
produce la disolución de la bauxita según la reacción general:

Al2O3·nH2O(s) + 2NaOH(aq) = 2NaAlO2(ag) + (n+1)H2O (1)

Como el hidróxido de sodio es una materia prima de alto valor, este se puede
producir a partir de ceniza de soda (carbonato de sodio) y cal (hidróxido de calcio) de
menor valor, según la reacción:

Na2CO3(aq)+Ca(OH)2(aq) = 2NaOH(aq)+CaCO3(s) (2)

La reacción (2) ocurre simultáneamente con la reacción (1), dentro del autoclave.

La descarga de la pulpa lixiviada se espesa y el líquido claro (u’flow) se lleva a


filtración. El líquido claro del espesador y el filtrado conteniendo el aluminio en
solución cercana a la saturación a la forma de aluminato de sodio se lleva a hidrólisis
y cristalización.

En el residuo sólido generado después de la etapa de filtrado, denominado lodos


rojos o barros rojos (red mud) quedan la mayoría de las impurezas que
acompañan la bauxita, principalmente óxidos de hierro, óxidos de titanio y sílice y
carbonato de calcio. Estos barros se descartan en tranques de relaves para su
compactación.

Fig. 2. Representación de una planta de obtención de alúmina mediante el preceso Bayer

6
- Cristalización (precipitación) de la alúmina hidratada.

El hidróxido de aluminio se hidroliza cristalizándolo como óxido hidratado desde la


solución concentrada conteniendo el aluminato de sodio de acuerdo a la reacción de
hidrólisis siguiente:

2NaAlO2(aq) + 4H2O = Al2O3·3H2O(s) + 2NaOH(aq) (3)

Esto se realiza agregando agua a la solución saturada y enfriando la solución a 60-


70°C y agregando agua y cristales semilla que sirven de gérmenes iniciales de
crecimiento de cristales de mayor tamaño. Este es un proceso complejo y lento. El
hidrato que cristaliza es siempre el trihidrato (gibbsita), independientemente de
que en la bauxita el aluminio inicialmente se encuentre como monohidrato
(boehmita o diásporo) o trihidrato (gibbista).

- Calcinación de la alúmina hidratada.

Los cristales precipitados de Al2O3 • 3H2O llamados también hidrargirita, bayerita


o gibbsita, se secan a 120-130°C y luego se calcinan a 1000-1200°C para tener así
finalmente alúmina pura anhidra según la reacción:

calor
Al2O2·3H2O(s) = Al2O3(s) + 3H2O(g) (4)

La forma en que cristaliza la alúmina durante la etapa de calcinación depende de la


temperatura. A alta temperatura (1200°C) cristaliza la alúmina α, en tanto que si
la temperatura es más baja (1000°C) se obtiene alúmina γ. Generalmente se
prefiere la alúmina γ porque tiene mayor capacidad de quemisorber gases
fluorados generados en la etapa de electrolisis del aluminio. Además, la alúmina
γ fluye facilmente, lo cual permite que se alimente sin dificultad a las celdas de
electrólisis y se disuelva mejor en el baño de criolita. Como tecnologías de
calcinación se emplean hornos rotativos y de lecho fluido.

- Problema de la sílice en la etapa de digestión alcalina.

Uno de los problemas del proceso Bayer lo constituyen la denominada sílice soluble
la que se entra en el proceso junto con la bauxita, generalmente en forma de
caolinita (Al2O3·2SiO2·2H2O). Este mineral arcilloso es disuelto con facilidad a la
temperatura de digestión e incluso a baja temperatura, con formación de silicato
de sodio soluble. Cuando se utilizan temperaturas por sobre 240°C también es
disuelto el cuarzo. Las reacciones que ocurren son las siguientes:

Al2O3·2SiO2·2H2O(s) + 6Na(OH)(aq) = 2NaAl(OH)4(aq) + 2Na2SiO3(aq) + H2O (5)

SiO2(s) + 2NaOH(aq) = Na2SiO3(aq) + H2O (6)

La sílice disuelta reacciona con el aluminato de sodio para precipitar en la


pulpa reaccionada en forma de un producto insoluble denominado sodalita
Bayer, según la reacción:

7
6NaAl(OH)4(aq) + 6Na2SiO3(aq) + 2NaX(aq) = 3(Na2O·Al2O3·2SiO2·2H2O) ·Na2X2(s) +
12NaOH(aq) (7)

donde el radical X puede ser CO=3 ,2AIO2-2OH- ,SO=4 , etc.

La sodalita precipita junto con los lodos rojos y como contiene aluminio
representa una pérdida de soda y alúmina. Por esta razón el proceso Bayer no
procesa minerales con más de 4-5% de sílice soluble.

Para eliminar la sílice y bajar el consumo de soda se puede adicionar cal en la


molienda inicial de la bauxita para tener una buena mezcla con lo que se consigue
liberar parte de la soda que de otra forma quedaría atrapada en la sodalita:

3Ca(OH)2(aq) + Na2SiO3(aq) + 2NaAl(OH)4(aq)= 3(CaO)·Al2O3·SiO2(s) + 4NaOH(aq) +


5H2O (8)

De esta forma, la sílice precipita en forma de un silico-aluminato-tricálcico


regenerándose la soda, sin embargo, la alúmina en este compuesto se pierde en
los lodos rojos y puede llegar a representar el 30% del total del aluminio contenido
en el mineral.

El producto final del proceso Bayer es alúmina (Al2O3) la cual debe cumplir las
siguientes especificaciones:

- Análisis químico: 50-100 ppm Si; 100-200 ppm de Fe; 3500-4000 ppm Na; 200-
300 ppm Ca; 50-100 ppm Ga; 5-80 ppm Zn; 15-20 ppm Ti; 5-10 ppm V; 5-10 ppm
P; y 1-5 ppm Mn.
- Análisis mineralógico: >70% de alúmina α (para la cantidad sandy o arenosa).
- Granulometría: diámetro medio 40-60 μm; menos del 5% bajo 45 μm
-
Densidad aparente: 1.02-1.07 g·cm-3.
- Densidad real: 3.7-3.9 g·cm-3 para la calidad floury (harinosa) y 3.4-3.5 g·cm-3
para calidad sandy.
- Superficie específica (B.E.T.): 5 m2 ·g-1 para la sandy, 5 m2 ·g-1 para la floury.
- Agua: humedad (110°C): 1-2% en la sandy.

5. ELECTROLISIS DEL ALUMINIO

El óxido de aluminio o alúmina (A/2O3 ) es uno de los óxidos mas estables entre
todos los elementos debido a su alta energía de formación (-377.5 kcal/mol a
20°C). Además de ser la materia prima para la obtención de aluminio, su forma
alotrópica hexagonal (corundum) se emplea como abrasivo debido a su
extrema dureza, solo superada por el diamante.

Considerando la alta afinidad del aluminio por el oxígeno en términos


termodinámicos (alto valor negativo de la energía libre de formación del óxido de
aluminio), con un potencial de reducción del Al+3 a aluminio de –1.67 volts, la
electrólisis acuosa no es posible ya que se descompondría el agua en lugar de la

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sal de aluminio disuelta, siendo necesario por tanto emplear electrólisis de sales
fundidas. La producción de aluminio mediante electrolisis de sales fundidas fué
desarrollada y patentada simultáneamente en Francia por Heroult y Estados Unidos
por Hall, (de ahí su nombre Proceso Hall-Heroult) a fines del siglo 19 y para el año
1930 ya solo se producía aluminio mediante este proceso.

La sal que constituye la mayor parte del electrolito en el proceso H-H es la criolita
(Na3AlF6) la cual es un fluoro-aluminato de sodio y que tiene una relativamente
alta solubilidad de la alúmina en ella y posee además alta conductividad iónica.
También se agregan otros componentes como fluoruro de aluminio, fluoruro de calcio
y carbonato de litio o fluoruro para bajar el punto de fusión de la criolita. El
contenido normal de AI2O3 en la criolita varía entre 2 a 6% a 1000°C, la
saturación en Al2O3 de la criolita ocurre para 13% AI2O3. (Fig. 4).

La criolita es un mineral natural de aluminio que se encuentra en cantidad y leyes


comerciales solo en algunos lugares del mundo, como Australia, Brasil, Jamaica,
Canadá y Siberia, sin embargo, la criolita también puede sintetizarse, con la
ventaja de tener así un compuesto puro, a diferencia del natural que contiene
distintas impurezas.

5.1 El sistema NaF-AlF3

Fig. 3. Diagrama binario NaF-AlF3

Los compuestos simples de fluor NaF y AlF3 forman dos sistemas binarios : uno en la
criolita (Na3AlF6) que presenta un punto de fusión congruente de 1009°C y otro en la
composición de la chiolita (Na5Al3F14). Como se aprecia en la Figura 3, el punto de
fusión congruente de la criolita (Na3AlF6) indica que se descompone antes de su
fusión lo que divide el diagrama de fase en dos subsistemas: a) NaF-Na3AlF6, que
forma un eutéctico binario a 888°C para 13.8% de NaF y b) Na3AlF6-AlF3, que
contiene Na5Al3F14 y AlF3. La chiolita (Na5Al3F14) funde incongruentemente a 741°C
con una composición del peritéctico de 41.0% de AlF3. La chiolita forma un eutéctico
a 695°C con Na5Al3F14 a 46% de AlF3.

9
5.2 El sistema Na3AlF6-Al2O3

La cualidad más importante de la criolita es que posee conductividad iónica y


disuelve la alúmina. Con la alúmina, la criolita forma un sistema binario que es una
sección del sistema ternario recíproco 6NaF + Al2O3 = 3Na2O + 2AlF3. La alúmina al
disolverse en la criolita forma iones del tipo AI2OF2x4-2x, principalmente el
AI2OF6 –2.

La criolita pura funde a 1009°C constituyendo con la alúmina un eutéctico con


temperatura de primera cristalización entre 960 y 963°C, para una
concentración de alúmina de 10 a 11.5% como se observa en la Figura 4.
1060

Método
1040 saturación

1020
Temperatura, (ºC)

L
Método
visual
1000

980
Criolita +L Alúmina +L

960
Griolita + Alúmina

940
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
Al2 O3 , (%)

Fig. 4. Diagrama binario criolita-alúmina

En la Fig. 5 se observa el vértice del diagrama ternario AI2O3-Na3AIF6-AIF3


mostrando las isotermas de la superficie del liquidus. Puesto que el contenido de
AI2O3 en la criolita no supera el 6-7%, la temperatura máxima de operación de las
celdas debería ser superior a 980°C, sin embargo, para bajar el punto de fusión
de la criolita se agregan otras sales de flúor como LiF, MgF2, criolita de litio
(Li3AlF6), CaF2 e incluso NaCl. De ellas, el fluoruro de litio es el más efectivo,
como se observa en la Fig. 6. También se puede agregar Li2CO3 directamente al
electrolito el que reacciona con otras sales de flúor como el CaF2 para generar LiF
según:

Li2CO3(s) + CaF2(l) = 2LiF(l) + CaO(l) + CO2 (9)

10
Fig. 5 Vértice de la criolita (Na AIF6) del sistema ternario AI2O3-Na3AlF6-AIF3

1020
1010
1000
990 C aF
Temperatura, (%)

2
980
Na
970 Cl
Li
F

Mg
960 F
2
950 Li
3A lF
940 6

930
920
0 5 10 15
Aditivo, (%)

Fig. 6 Influencia de distintos aditivos en el punto de difusión de la criolita

5.3 Disolución de alúmina en la criolita de las celdas.

Las celdas de electrolisis de aluminio son cerradas para captar fluor y


compuestos de fluor volatilizados que se desprenden y operan a 960 – 980°C,
calentándose por efecto ohmico (efecto Joule). Al partir en frío, las celdas se
calientan inicialmente con quemadores de gas superficiales hasta cerca de 950°C.

Para mantener una concentración constante de alúmina en el electrolito, la alúmina


se alimenta en varios puntos de la celda con una frecuencia próxima al minuto. Para

11
ello, se debe romper (picar) la costra de Al2O3 sólida que se forma sobre el baño
fundido. De la alúmina alimentada, parte se disuelve en el electrolito y parte se
deposita sobre el talud y el cátodo (crisol de la celda) desde donde se disuelve
progresivamente en la criolita. Para disminuir la cantidad de alúmina no disuelta
se requiere un volumen mínimo de electrolito, así como un cierto grado de
sobrecalentamiento de la celda, generalmente 20-30 °C hasta 980°C.

La actividad de la alúmina en la criolita se puede calcular mediante la expresión

log a AI2O3 = 2.77 log c AI2O3 -3.042 (10)

Donde a AI2O3 es la actividad de la alúmina referida al AI2O3 - α sólido y C AI 2 O 3 es la


concentración de alúmina en % en peso.

Para AI2O3 - α, la energía libre de formación vale:

ΔG° 1233°K = −306.93kcal

La criolita y alúmina fundidas constituyen una mezcla compleja de iones que


van desde cationes alcalinos simples hasta iones complejos del tipo
oxifluoroaluminatos, y la exacta composición de los iones aún no está
completamente aclarada, pero se ha demostrado la existencia de los iones
AlF4− , NaAlF4− y AlF6,3− .

La criolita se disocia iónicamente según:

Na3 AIF6 R 3Na+ + AIF6-3 (11)

El ión AIF6-3 se disocia a su vez según:

AlF63- =AlF4- +2F- (12)

La disolución de la alúmina en criolita forma iones complejos Al-O-F como Al2OF2x4-2x ,


para x > 3. A elevadas concentraciones de alúmina (sobre 6%) pueden formarse
iones del tipo Al2O2F42 - . Por tanto, los iones más probables presentes en el
sistema para las concentraciones normales de AI2O3 en criolita (<6%) son:

Tabla I Iones presentes en el sistema AI-O-F


Aniones Cationes
3-
Na+
AlF6

AlF4- Li+
F-
4−2x
Al2OF2x

12
La reacción principal de disolución de alúmina en criolita ionizada se puede
expresar por la reacción:

4AIF6-3 +Al2O3 = 3Al2OF6-2 + 6F- (13)

El ión Al2OF6-2 por reacción anódica con el ión fluor F- genera el ión AlF −4 (reacción
(16).

5.4 Reacciones electroquímicas en las celdas de electrólisis

a) Reacción catódica

El catión aluminio no se encuentra libre disuelto en la criolita, sino formando


complejos del tipo Al-O-F cargados negativamente en tanto que el Na+ está
presente como catión libre. De esta forma, la reacción global se puede escribir
entonces:

2AlF63- + 6Na+ + 6e- =2Al + 6Na + +12F- (14)

El ión AIF6-3 proviene de la criolita ionizada (regenerado a través de las reacciones


secuenciales anódicas 19, 17 y 18).

La reacción (14) se puede escribir también simplificadametne:

AI+3 + 3e− = AI (15)

El exceso de iones F- generado en la reacción (14) desplaza el equilibrio de la


reacción (12) hacia la izquierda, de manera que la reacción total pueda escribirse
en la forma:

3AlF4- +6Na+ +6e-n =2Al+6(Na+ ,F- )+AlF63- (16)

b) Reacción anódica

La única especie iónica que contiene oxígeno es el ión Al2OF2x4-2x el que efectúa la
reacción anódica. La reacción anódica global para x = 3 es:

3Al2OF62- +6F- =1.5O2 +6AlF4- +6e- (17)

Tres iones AlF4− se consumen en la reacción catódica (16). Los otros tres
reaccionan con 6 F- de la reacción catódica (14) para regenerar el anión de la criolita:

3AlF4- +6F- =3AlF63- (18)

13
Los 3AlF63- de esta última reacción (18), en conjunto con un ión AlF63- de la reacción
catódica (16) reaccionan con la alúmina para regenerar el ión AI2OF2-6:

4AlF63- +Al2O3 =3Al2OF62- +6F- (19)

La formación del ión AI2OF6−2 incrementa nuevamente la reacción (17).

Se puede observar también que el ión AIF6-3 se regenera a través de las reacciones
(16) y (18) por lo que la criolita del electrolito fundido no se consume o muy
poco.

A su vez, el oxígeno liberado en la reacción (17) se combina con el carbono del


ánodo para generar CO2:

C(s) + O2(g) = CO2(g) (20)

De esta forma, se puede escribir para la reacción completa-anódica catódica que:

2AI2O3 + 3C(s) = 4AI(l) + 3CO2(g) (21)

La reacción anódica se produce con un sobrepotencial importante. El


potencial de descomposición estándar para la reacción de reducción directa de
la alúmina con carbón a 1000°C la reacción (21) vale:
º
ΔG1273ºK = +12362 kJ

El potencial estándar de descomposición a 1000°C es igual a:

º ΔGº 1.362x106
E1273ºk =- =- =-1.176 Volts
nF 3x96.5x103

Para una concentración de AI2O3 en la criolita, de 5%, loga AI 2 O 3 =2.77 x log 5 – 3.042,
de donde aAl2O3 = 0.08. Considerando aC =1, a Al =1 y pCO2 =1 atm , se tiene:

º º RT
E1273ºk = E1273ºk + lna2AL2O3
nF
8.31x1273
E1273°K =-1.176+ 3
ln 0.082 =-1.5V
3x96.5x10

Luego, el sobre potencial requerido por la celda es de


η=Ei -E0 =-1.176-(-1.500)=0.324V

14
6 TECNOLOGIA DEL PROCESO HALL-HEROULT

De acuerdo al tipo de ánodo empleado existen dos tipos de celdas de electrólisis de


aluminio: a) precocidas y b) Söderberg. En las celdas precocidas los ánodos de
carbón crudo formados de coke molido fino (-100 mallas) y brea se forman (cuecen)
bajo condiciones controladas y luego se sellan a la unión de los conductores
eléctricos. El conjunto anódico está constituido por ánodos individuales como el que
se observa en la Figura 7. El calentamiento de la mezcla coke+brea por sobre 300°C
evapora los componentes orgánicos volátiles de la brea dejando una masa sólida
monolítica como ánodo.

Fig. 7. Celda de ánodos precocidos

El ánodo de las celdas Söderberg (Figura 8), se forma por autococción en la propia
celda. Para ello, se alimenta coke y brea dentro de una envolvente metálica
denominada coraza. La propia temperatura del proceso origina la fusión y destilación
parcial de la brea, así como la cocción de la pasta formándose el ánodo cocido. La
alimentación de corriente a la celda se realiza por medio de conductores de acero,
(agujas) que se insertan en la pasta durante su fabricación.

Tanto en el caso de las celdas precocidas como en las Söderberg es necesario


cambiar periódicamente los ánodos o las agujas para evitar que el consumo haga
aparecer los conductores metálicos en la interfase ánodo-electrolito.

De estos dos tipos de celda, el sistema de ánodo precocidos ha superado casi


completamente al diseño Söderberg.

Todas las celdas tienen un cátodo de carbón (grafito) horizontal, constituido por
bloques preformados unidos entre sí y un revestimiento lateral también de grafito. En
su parte inferior los bloques de grafito llevan encastradas barras de acero colectoras
de corriente. Sobre los bloques está el baño de aluminio líquido polarizado
negativamente y cuya superficie constituye la denominada superficie catódica
efectiva.

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El ánodo, se encuentra sumergido en el electrolito de criolita Al2O3 a muy poca
distancia de la superficie del aluminio líquido. Entre ambos electrodos existe un
espacio de 4-5 cm (distancia interpolar). La continuidad eléctrica del circuito se
efectúa a través del electrolito de sales fundidas y el efecto Joule mantiene el
sistema fundido a la temperatura requerida.

Fig. 8. Celda Söderberg de agujas verticales

Las celdas de electrólisis están conectadas en serie pudiendo agruparse de 140 a


260 celdas en una instalación. La tensión total de las series de celdas varía de 500 a
900V, operándose a potencia constante. En la Fig. 9 se observa una refinería de
aluminio de Alcan en Québec con 200 celdas en operación.

La composición del electrolito se ajusta para tener buena solubilidad de la alúmina,


maximizar el rendimiento de corriente y permitir trabajar a la temperatura mínima
compatible con la existencia del calor necesario para la disolución de la alúmina,
manteniendo un volumen líquido de baño suficiente para la inmersión del ánodo
(aproximadamente 10 cm). La cantidad correcta es aproximadamente la mitad de la
altura del baño de metal. Si no hay una cantidad suficiente, la alúmina se depositará
en el cátodo con mayor facilidad.

Fig. 9 Bahía de celdas de electroobtención de aluminio.


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La composición del electrolito generalmente es de criolita con 7 a 9% de fluoruro de
aluminio y 4 a 6% de fluoruro de calcio. El empleo de carbonato de litio disminuye
los niveles de emisión de compuestos fluorados, bajando la temperatura de fusión
del electrolito por lo que permite un ahorro energético. Como la densidad del
aluminio líquido es de 2.3 g/cm3, el electrolito debe tener una densidad inferior a 2.1
para una buena separación de fases.

Debido a la costra solidificada de alúmina y electrolito que se forma en la superficie


de las celdas (Fig. 10), ésta se debe romper (picar) en forma mecánica
periódicamente para permitir alimentar la alúmina en forma continua o semi-continua
y además dejar escapar los gases generados. El calor de la celda se pierde a través
de las paredes laterales y por los ánodos de grafito (Fig. 10)

Fig. 10 Corte esquemático por una celda de electrolisis de aluminio.

El potencial total de la celda de electrolisis es de 4.5 a 4.8 V, de los cuales el mayor


consumo lo representa la resistencia ohmica del electrolito (38%) y la energía de
descomposición de la alúmina (26%). (Fig. 11)

Fig. 11 Energía requerida en una celda de electrolito de aluminio

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El embalaje o polarización anódica de la celda es el indicador físico de que la
concentración de alúmina en el baño es inferior a 2% lo que requiere alimentar más
alúmina a la celda.

7 IMPACTO DE LA INDUSTRIA DEL ALUMINIO EN EL MEDIO AMBIENTE

Dos son los principales contaminantes que se generan de la industria del aluminio:

- Barros rojos (lodos rojos o red mud)


- Gases conteniendo fluor

Otros productos son los precipitados de la purificación de la bauxita que pueden


contener metales pesados y/o de valor, pero que representan un tonelaje
generalmente pequeño y se pueden vender a reprocesadores. El carbón y grafito
impregnado con alúmina y electrolito (criolita y otros compuesta) también puede ser
reprocesado o descartado ya que no presenta problemas ambientales.

Los barros rojos deben ser ajustados en su pH (originalmente son alcalinos), previo a
su depósito. En general, los barros rojos no tienen mayor problema ambientales ya
que consisten de hematita, sílice y feldespatos por lo que pueden depositarse en
tranques de relaves solo ajustando el pH bajo 9-9.5, sin embargo, pueden tener
hasta 70% de humedad y formar un fango que sedimenta muy lentamente y fluye
como un líquido.

Las emisiones de flúor (generado por descomposición de la criolita y/otros fluoruros)


es el principal contaminante y requiere que las celdas de electrólisis sean cerradas y
tengan sistemas individuales de captación de gases. Otros gases generados son
CO, orgánicos (del carbón y grafito) y algo de SO2. Los gases se tratan en una
primera etapa con alúmina γ calcinada fina (bajo 10 micrones) para captar el flúor y
formar una alúmina fluorada que se devuelve a las celdas de electrólisis.

En una segunda etapa, los gases se lavan en medio alcalino con Ca(OH)2 para
neutralizar el resto del flúor como CaF2 y el SO2 como CaSO4.2H2O. Estos se filtran
y pueden ser descartados ya que son estables en el medio ambiente.

Los gases de la planta (edificio) de electrólisis también se captan y lavan en igual


forma.

8 BALANCE DE MATERIALES EN UNA PLANTA INTEGRADA DE PRODUCCION


DE ALUMINIO POR ELECTROLISIS DE ALÚMINA.

La producción de 1 ton. de aluminio requiere del siguiente material (valores y


promedios):
4 ton de bauxita
0.5 ton de carbón
0.25 ton de petróleo
0.5 ton de hidróxido de sodio
0.13 ton de hidróxido de calcio
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Esto genera 2 ton de alúmina la cual requiere a su vez, para producir 1 ton de
aluminio, de:

40 kg de fluoruro de aluminio (AlF3)


10 kg de criolita
60 kg de carbono (celdas de electrólisis, ánodos y cátodos)
13000 KW de energía eléctrica

El mayor costo de lo representa la energía eléctrica, con aproximadamente el 55%


del costo total de producción. Esto ha hecho que las refinerías de aluminio se
construyan en las inmediaciones de hidroeléctricas, como en Canadá, Brasil, Rusia y
Estados Unidos.

9.0 OTROS PROCESOS DE PRODUCCIÓN Y REFINACIÓN DE ALUMINIO.

9.1 El proceso Toth

En el proceso Toth, se hace reaccionar alúmina u otros minerales de aluminio tal


como bauxita o arcillas con carbono (coke) y cloro gaseoso a 900-100°C para formar
tricloruro de aluminio volátil.
Este proceso, si bien es eficiente, requiere que el aluminio inicial impuro no contenga
impurezas volátiles ya que contaminan el producto final de aluminio refinado. Esto
ha hecho que este proceso (desarrollado por la empresa ALCAN de Canadá) haya
encontrado muy poca aplicación comercial.

La reacción general se puede escribir como:

AI2O3(s) + 3C(s) + 6Cl(g) = 2AICl3(g) + CO(g) (22)

El AlCl se condensa y refina posteriormente por destilación fraccionada,


particularmente si el mineral tiene hierro ya este también reacciona con el cloro para
formar FeCl2 y /o FeCl3 gaseosos que contaminan el aluminio.

Este proceso solo ha encontrado una muy pequeña aplicación a escala comercial.

9.2 Refinación de aluminio con cloro

Una alternativa para refinar aluminio impuro es hacerlo reaccionar con AlCl3 gaseoso
a 1300°C para formar el monocloruro de aluminio gaseoso de acuerdo a la reacción

2Al(l,impuro) +AlCl3(g) =3AICl(g) (23)

El AICl gaseoso se enfría rápidamente (quenching) con una lluvia de aluminio líquido
a 700-750°C temperatura a la cual el AlCl se descompone regenerando triclouro y
aluminio líquido según la reacción:

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3AICl(g) = 2Al(l) + AICI3(g) (24)

El AICI3 regenerado se recicla al proceso.

El proceso se aplica solo en pocos casos ya que la contaminación del aluminio es


casi inevitable por volatilización de otros clouros metálicos.

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