Sie sind auf Seite 1von 41

SPEKTROSKOPIA ATOMOWA

• ATOMOWA SPEKTROMETRIA ABSORPCYJNA


• ATOMOWA SPEKTROMETRIA EMISYJNA
• FLUORESCENCJA ATOMOWA
• ATOMOWA SPEKTROMETRIA MAS
PROMIENIOWANIE ELEKTROMAGNETYCZNE

Promieniowanie X < 20 nm
Ultrafiolet < 200 nm
Ultrafiolet < 380 nm
Zakres widzialny 380 nm – 780 nm
Podczerwień > 780 nm

Zakres widma w spektrometrii atomowej


170 nm – 780 nm
Najważniejsze widma 170 nm – 450 nm
Widma atomowe i cząsteczkowe

λ
Zakres długości fali Zmiany energetyczne
Promieniowanie Jądra atomowe
gamma 0,1 nm
Promieniowanie X Elektrony wewnętrzne
20 nm
Ultrafiolet 200 nm
Jonizacja atomów
Bliski ultrafiolet 380 nm
Elektrony walencyjne
Zakres widzialny Elektrony walencyjne
780 nm
Podczerwień Drgania cząsteczek
0,04 cm
Mikrofale Spin elektronów
25 cm
Fale radiowe Spin jądra atomowego
Przejścia elektronowe w atomach

En Elektrony w atomie występują na ściśle


określonych, charakterystycznych
E2 poziomach energetycznych
E1
Eo E jon

Ewzb
λ λ λ
λ
λ
Eo
absorpcja emisja spontaniczna / wymuszona jonizacja
AAS AES/AFS lasery MS
HISTORIA SPEKTROSKOPII ATOMOWEJ
1666 r. – Newton opisuje widmo słoneczne
1802 r. – Wollaston obserwuje ciemne linie w widmie
słonecznym
1823 r. – Fraunhofer podaje długości fali tych linii

A 759,4 nm czerwony tlen


B 686,7 nm czerwony tlen
C 656,3 nm czerwony wodór
D 589,6 nm żółty sód
589,0 nm żółty sód
E 527,0 nm zielony żelazo
526,9 nm zielony wapń
F 486,1 nm niebieski wodór
G 430,8 nm fiolet żelazo
430,7 nm fiolet wapń
H 396,8 nm fiolet wapń
Początki spektrometrii atomowej

1752 r. – Melville obserwacje płomienia


1776 r. – Volta wyładowania elektryczne

1802 r. – Wollastone widmo słoneczne (promieniowanie ciągłe)


1814 r. – Fraunhofer czarne linie w widmie

1826 r. – Talbot identyfikacja soli (barwa płomienia)


1859 r. – Kirchhof / Bunsen wyjaśnienie natury widm emisyjnych
1928 r. – Lundegardh spektrografia
1953 r. – Walsh atomowa spektrometria absorpcyjna
1963 r. – Greenfield atomowa spektrometria emisyjna (ICP)
1982 r. – Data / Gray atomowa spektrometria mas (ICP)
Metody spektrometrii atomowej
ATOMOWA SPEKTROMETRIA ABSORPCYJNA
ATOMIC ABSORPTION SPEKTROMETRY AAS

PŁOMIEŃ / FLAME F AAS

ATOMIZER ELEKTROTERMICZNY
ELECTROTHERMAL ATOMISER ET AAS

ATOMOWA SPEKTROMETRIA EMISYJNA


ATOMIC EMISSION SPECTROMETRY AES
OPTICAL EMISSION SPECTROMETRY OES

PLAZMA INDUKCYJNIE WZBUDZONA


IDUCTIVELY COUPLED PLASMA ICP

PLAZMA WZBUDZONA MIKROFALAMI


MICROWAVE PLASMA MIP
ZAKRES WIDMOWY WYKORZYSTYWANY W ANALIZIE SPEKTRALNEJ

ultrafiolet Zakres widzialny podczerwień


niebieski / zielony / czerwony

200 400 600 800 1000


λ / nm

50 000 ν / cm -1 10 000

1,5 x 1015 ν / Hz 3 x 1014

600 E / KJ mol -1 120


Jednostki opisujące długość fali elektromagnetycznej

1 nm = 10-9 m
1Å = 0,1 nm

Cu I 3274 Å = 327,4 nm

Materiały absorbujące promieniowanie

Szkło < 310 nm


Powietrze < 200 nm
Kwarc < 160 nm
Powstawianie widm atomowych

wzbudzenie emisja

Stan wzbudzony jonu

e ≈λe
Stan podstawowy jonu
h ≈λh
Stan wzbudzony
Energia

≈λf
a b c d f g ≈λg
Stan podstawowy
Poziomy energetyczne
Wielkości charakterystyczne:

• Wartość energetyczna poziomu


• Całkowity moment kinetyczny elektronów
• Liczby kwantowe (n, l, j, n)
• Parzystość poziomu energetycznego

Poziom rezonansowy
Najniższy poziom wzbudzony o parzystości
przeciwnej do tej, jaką ma poziom
podstawowy, którego J różni się co najwyżej
o jeden od poziomu podstawowego.
Równanie Plancka

E=hν

E – różnica energii między poziomami


h – stała Plancka
ν - częstotliwość

ν=c/λ E=hc/λ

c – prędkość światła
λ - długość fali „ze wzrostem energii przejścia (E)
maleje odpowiadająca jej długość fali (λ
λ)”
Przeliczenia

Linia Na

λ = 589 nm lub 5,89 x 10 -7 m

ν = 3,0 x 108 / 5,89 x 10-7 = 5,093 x 1014 Hz


(509 milionów oscylacji na sekundę)

ν=1/λ

ν = 1 / 5,89 x 10-7 = 1,698 x 106 m-1


Przeliczenia
Linia Na

λ = 589 nm lub 5,89 x 10 -7 m

E=hν h = 6,626 x 10-34 J s

E = 6,626 x 10-34 x 5,093 x 1014 Hz = 3,375 x 10-19 J


(to jest energia jednego fotonu !!)

Dla 1 mola  NA = 6,022 x 1023

Emol = 3,375 x 10-19 x NA = 203,000 J mol-1


ATOM Na – poziomy energetyczne
4d

569 nm
4p
3d
4s

3p

E(3d) > E (3p) > E (3s)


energia

589 nm

3s Linie emisyjne w zakresie VIS

569 nm 4d 3p
589 nm 3p 3s
Możliwe przejścia elektronowe
(i) 4s 3s
(ii) 4p 3s
(iii) 3d 3p
(iv) 3d 3s
(v) 4d 4s
(vi) 4d 3s
(vii) 4p 3p
(viii) 4d 3d

(ix) 4d 3p
(x) 3p 3s
Przejścia dozwolone – reguły wyboru
Przejścia elektronowe są możliwe gdy:
Liczba kwantowa L różni się o 1 [∆ L = +1 lub -1 ]

Uwaga:
przejścia pomiędzy tymi samymi orbitalami są zabronione
[np. (s s); (p p); (d d)]
Możliwe przejścia elektronowe
(i) 4s 3s
(ii) 4p 3s Przejścia między tymi
(iii) 3d 3p samymi orbitalami
(iv) 3d 3s
(v) 4d 4s
(vi) 4d 3s Zmiana L o 2 jednostki
zabroniona
(vii) 4p 3p
(viii) 4d 3d

(ix) 4d 3p
(x) 3p 3s
Widma absorpcyjne i emisyjne

przejście λ, nm absorpcja emisja

3s 3p 589 TAK TAK

3s 4p 330 TAK TAK

3p 3d 819 NIE TAK

3p 4d 569 NIE TAK


Linie rezonansowe

Przejścia rezonansowe to takie zmiany


położenia elektronu, w których następuje
powrót atomu do stanu podstawowego

Pb
722,9 nm
Tylko przejście 283,3 nm jest
405,8 nm przejściem rezonansowym

346,0 nm

283,3 nm
Intensywność linii widmowych

Prawo rozkładu Boltzmana:

N1/No = (g1/go) exp(-∆E/RT)

R – stała gazowa 8,314 J/K mol


T – temperatura bezwzględna
g – waga poziomu (uwzględnia liczbę poziomów o tej samej energii)
Obliczmy stosunek stężeń atomów w stanie wzbudzonym i w stanie
podstawowym dla Na λ=589 nm, w płomieniu o temperaturze ≈ 2000 K

N1/No = (g1/go) exp(-∆E/RT)

Energia 1 mola fotonów E = h x c x NA / λ

E = 6,626 x 10-34(Js) x 2,998 x 108(ms-1) x 6,022 x 1023(mol-1) / 589 x 10-9(m)


E = 203,060 J mol -1

R T = 8,314 (J/K mol) x 2000 K = 16,628 J mol-1

N1/No = 2 exp (- 203,060/16,628) = 9,94 x 10-6

Uwaga: w płomieniu, przy temperaturze 2000 K w


przybliżeniu 1 atom na 100 000 jest w stanie wzbudzonym !
Obliczmy stosunek stężeń atomów w stanie wzbudzonym i w stanie
podstawowym dla Na λ=589 nm, w plazmie o temperaturze ≈ 5000 K

N1/No = (g1/go) exp(-∆E/RT)

Energia 1 mola fotonów E = h x c x NA / λ

E = 6,626 x 10-34(Js) x 2,998 x 108(ms-1) x 6,022 x 1023(mol-1) / 589 x 10-9(m)


E = 203,060 J mol -1

R T = 8,314 (J/K mol) x 5000 K = 46,570 J mol-1

N1/No = 2 exp (- 203,060/46,570) = 1,51 x 10-2 (1,5 %)

Uwaga: w plazmie, przy temperaturze 5000 K około 1,5 %


atomów jest w stanie wzbudzonym !
Wnioski z prawa Boltzmana

• Intensywność absorpcji Ia jest wprost proporcjonalna do stężenia


atomów w stanie podstawowym No [Ia ≈ No]

• Intensywność emisji Ie jest wprost proporcjonalna do stężenia atomów


w stanie wzbudzonym N1 [Ie ≈ N1]

• N1 rośnie wraz ze wzrostem temperatury:


Ie rośnie wraz z temperaturą

• Poniżej 10 000 K N1 << No dla większości pierwiastków;

No ≈ Ncał ≈ cons; Ia nie zależy od temperatury


Wnioski z prawa Boltzmana

• Intensywność absorpcji Ia jest wprost proporcjonalna do stężenia


atomów w stanie podstawowym No

• Intensywność emisji Ie jest wprost proporcjonalna do stężenia atomów


w stanie wzbudzonym N1

• N1 rośnie wraz ze wzrostem temperatury:


Ie rośnie wraz z temperaturą

• Poniżej 10 000 K N1 << No dla większości pierwiastków;


No ≈ Ncał ≈ cons; Ia nie zależy od temperatury
Wnioski z prawa Boltzmana

• Im większa jest energia przejścia (∆ E) tym w danej


temperaturze (T = const) mniejsza jest ilość atomów w
stanie wzbudzonym

• Im wyższa jest temperatura atomizera, tym dla danego


przejścia (∆E = const) więcej atomów występuje w stanie
wzbudzonym

• Im mniejsza jest energia przejścia (tym większa długość fali


λ) : tym więcej atomów występuje w stanie wzbudzonym :
tym czulszy jest pomiar emisji atomowej
Na (589 nm)
Cs (852 nm) Ca (423 nm)

Zn (214 nm)

N1/No

2000 4000 6000 8000 10 000 T/K


Wybór techniki pomiarowej

Zakres widma Metoda pomiaru

pod-czerwień (IR) emisja

VIS emisja / absorpcja

Ultra – fiolet (UV) absorpcja


Dlaczego metody emisyjne są bardziej czułe ?
Pomiar
absorpcji / emisji
Spektrometria atomowa: metody analityczne

• AA

• EA

• FA
SPEKTROMETRIA ATOMOWA: ATOMIZERY
ATOMIZER Temp, K Zużycie Matryca
próbki
Płomień 1700 – 2500 5 mL/min Do 5%

Piec grafitowy 20 – 2700 20 – 50 µL Każda

Łuk 3000 – 5000 50 mg Próbki stałe

Iskra 3000 – 5000 50 mg Próbki stałe

Plazma 2000 – 3000 (!) 0,5 mL/min Do 0,5 %


mikrofalowa
Plazma 5000 - 8000 5 mL/min Do 1 %
indukcyjnie
sprzężona
SPEKTROMETRIA ATOMOWA: GRANICE WYKRYWALNOŚCI
µg/L
Pierwiastek F AAS GF AAS ICP –OES ICP MS
As 150 0,2 3,0 0,006
Cd 0,8 0,008 1,0 0,003
Pb 15 0,06 2,0 0,001
W 1500 --- 0,5 0,001
Zr 450 --- 0,5 0,004
P 75000 100 10 0,3
S --- --- 10 70
Pierwiastki tworzące lotne wodorki

Se, As, Sb, Sn, Pb, Bi…

Ogrzewanie elektryczne lub płomieniem do 800 K

Ar + XH
Szerokość linii spektralnych
Si CH3CHO

200 250 300 350 nm


UWAGA: Widma atomowe są znacznie
intensywniejsze od widm cząsteczkowych

221,20 221,15 221,10 nm


Długość fali: odpowiada maksymalnej intensywności
sygnału emisji lub absorpcji atomowej

Szerokość połówkowa: różnica długości fali na odcinku


w połowie wysokości piku (∆λ
λ ½)

Io
λ½
∆λ

Io ½

589,587 λ 589,597 nm

λ ½ wynosi 0,004 nm
∆λ
Widma atomowe: rozdzielczość

Przykład: Sb 217,6 nm / Pb 217,0 nm / Sb 231,1 nm

Naturalna szerokość linii wynika :


z ograniczonego czasu trwania atomu w stanie wzbudzonym

Proces absorpcji : 10-15 s


Czas życia poziomu wzbudzonego : 10-9 s

Zasada nieoznaczoności Heisenberga:


‘nie możemy jednocześnie określić precyzyjnie czasu
trwania i energii stanu wzbudzonego, a to prowadzi do
niedokładności w określeniu liczby falowej danego przejścia
energetycznego’
Dla przejścia odpowiadającego długości fali 300 nm,
naturalna szerokość linii atomowej
wynosi około 0,00001 nm

Obserwowane w rzeczywistości szerokości linii są


znacznie większe (0,0004 nm)

Czynniki wpływające na poszerzenie linii:

• temperatura
• ciśnienie
• pole elektryczne
• pole magnetyczne
Czynniki wpływające na poszerzenie linii:
temperatura : efekt Dopplera

Obserwator: detektor
Obiekt ruchomy: atom

‘jeżeli atom, w którym zachodzi przejście energetyczne


odpowiadające długości fali λo przemieszcza się z
prędkością v w stosunku do obserwatora, to obserwator
(detektor) stwierdzi długość fali λ, różniącą się od λo :

λ- λo = ν/c (2RT/M) ½

Uwaga: poszerzenie dopplerowskie jest wprost


proporcjonalne do częstości (ν
ν) oraz do temperatury (T),
a odwrotnie proporcjonalne do masy atomowej (M)
Czynniki wpływające na poszerzenie linii:
ciśnienie : efekt Starka

‘ciśnienie wpływa na szerokość linii atomowej w wyniku


zderzeń, poprzez zależność między emisja a
bezpromienistym przenoszeniem energii. W efekcie
zderzeń skraca się czas, w ciągu którego atom emituje
promieniowanie. Szerokość połówkowa ∆ λ jest zależna
od częstości zderzeń.

Pod normalnym ciśnieniem, w tem. 2000 K – 3500 K


∆ λ ≈ 10 -2 nm

Uwaga: poszerzenie dopplerowskie jest wprost


proporcjonalne do częstości (ν
ν) oraz do temperatury (T),
a odwrotnie proporcjonalne do masy atomowej (M)
Czynniki wpływające na poszerzenie linii:
pole elektromagnetyczne E i M

Przy typowych pomiarach wykorzystujących przejścia


atomowe : nie mają znaczenia

Uwaga: wpływ pola magnetycznego opisał Pieter


Zeeman (1896 r.)

W silnym polu magnetycznym linie atomowe ulegają


rozszczepieniu na wiele poziomów energetycznych

Rodzaje efektów Zeemana:


(i) normalny efekt
(ii) anormalny efekt

Das könnte Ihnen auch gefallen