Introducción

Los métodos Coulombimétricos o Coulometricos de análisis están basados en

la medición exacta de la cantidad de electricidad que pasa a través de
una solución durante la verificación de una reacción electroquímica. La
sustancia de interés puede ser oxidada (o reducida) en uno de los electrodos
(análisis coulombimétrico primario), o puede reaccionar cuantitativamente en
solución con un solo producto de la electrólisis(análisis coulombimétrico
secundario). En cualquier, el requerimiento fundamental del análisis
coulombimétrico es de que sólo se lleve a cabo una sola reacción (global) para
la cual la reacción electródica empleada para la determinación se ejecute con
el 100%de eficiencia de la corriente.
 Coulombimetría

Coulombimetría es el nombre dado a un grupo de técnicas de química

analítica que determinan la cantidad de materia transformada en una reacción
de electrólisis midiendo la cantidad de electricidad (en coulombios) consumida
o producida.1
Hay dos categorías básicas de técnicas coulombimétricas. La “Coulombimetría
potenciostática” implica el mantenimiento de un potencial eléctrico constante
durante la reacción mediante un potenciostato. El otro, llamado valoración
coulombimétrica o coulombimetría amperostática, mantiene constante
la corriente (medida en amperios) utilizando un amperostato.
Aunque la electrogravimetría también se basa en la oxidación o reducción
electródica de un analito hasta su conversión cuantitativa a un nuevo estado de
oxidación, se diferencia de la coulombimetría en que la electrogravimetría se
pesa el producto de la electrólisis que se encuentra depositado sobre uno de
los electrodos
Estos métodos, donde se permite que circule corriente por la celda de trabajo,
se basan en la idea de medir la variación de carga que circula en un instante
dado por el sistema. La carga, medida en unidades de Coulombios (C ) se
relaciona con la corriente del siguiente modo:
Q=Ixt

Donde:
Q = cantidad de carga en coulomb (C)
i = intensidad de corriente constante en amperes, (A)
t = tiempo para realizar la electrolisis del analito en segundos, (s)

Si el tiempo se mide en segundos y la corriente en Amperes, la Carga se

obtiene en Coulombios
La relación fundamental entre la carga y la concentración, se puede encontrar
en la Ley de Faraday para la electrólisis, que establece que cada vez que
circule un mol de electrones por el sistema, se depositara, disolverá o generará
un equivalente de la especie en cuestion.
La carga del mol de electrones corresponde a 96493C (para los cálculos puede
utilizarse el valor de 96500 C).
La principal ventaja de este método frente a la electrogravimetría es que se
pueden analizar cantidades de analíto muy pequeñas, y por lo tanto masas
muy pequeñas, que serían imposible de determinar por variación de peso.
Las desventajas principales tienen que ver con la necesidad de conocer
perfectamente la reacción que se está llevando a cabo, no solo por que es
necesario el número de electrones intercambiados (para el cálculo de los
equivalentes), sino porque se debe evitar que ocurran otras reacciones que
compitan con la de interes. En otras palabras es ideal contar con una eficiencia
de 100% en la corriente empleada
Esta técnica de análisis puede llevarse a cabo de varias maneras:

MÉTODOS COULOMBIMETRICOS1.
Los métodos coulombimetricos de canálisis están basados en la medición
exacta de la cantidad de electricidad que pasa a través de una solución
durantela verificación de una reacción electroquímica. La sustancia de interés
puede ser oxidada (o reducida) en uno de los electrodos (análisis
coulombimétrico primario), o puede reaccionar cuantitativamente en solución
con un solo producto de la electrólisis(análisis coulombimétrico secundario). En
cualquier, el requerimiento fundamental delanálisis coulombimétrico es de que
sólo se lleve a cabo una sola reacción (global) parala cual la reacción
electródica empleada para la determinación se ejecute con el 100%de
eficiencia de la corriente.
Los métodos coulométricos eliminan la bureta y la preparación y
almacenamiento de soluciones estándar. En su lugar, los electrones se vuelven
el estándar primario y el titulante. El reactante se genera en cantidades
controladas dentro de la celda electrolítica. La cantidad de reactante formado
entre la iniciación y la interrupción de la corriente, al final, está directamente
relacionada con la carga neta transferida, Q, y puede computarse directamente
de la ley de Faraday. Sólo deben determinarse el tiempo de la electrólisis t y la
corriente i. Si la corriente varía, la integral t i reemplaza
al producto simple Q =it.
Más versátil que la mayoría de los métodos electrogravimétricos, los métodos
coulométricos pueden aplicarse a determinaciones en las cuales el reactante
es difícil de obtener, como por ejemplo, materiales gaseosos ovolátiles, tales
como el cloro, bromo o yodo; también, productos químicos inestables como el
titanio (III), cromo (II), o cobre (I). El método es particularmente útil en el
margen de cantidades de miligramos a microgramos y es capaz de una gran
exactitud.

Se adapta bien a la tendencia hacia la automatización del análisis de rutina o al

de control remoto como en el análisis de material radiactivo. Los procesos
electródicos pueden llevarse a cabo por medio de dos técnicas distintivamente
diferentes -con potencial controlado del electrodo de trabajo(coulometría
potenciostática) o con corriente constante (coulometría amperostática).
La principal ventaja
de este método frente a la electrogravimetría es que se pueden analizar
cantidades de analíto muy pequeñas, y por lo tanto masas muy pequeñas, que serían
imposible de determinar por variación de peso.
Las desventajas principales
tienen que ver con la necesidad de conocer perfectamente la reacción que se
está llevando a cabo, no solo por que es necesario el número de electrones
intercambiados (para el cálculo de los equivalentes), sino porque se debe evitar
que ocurran otras reacciones que compitan con la de interés.

1.1. Principios generales

En la coulombimetría el número total de culombios consumidos en una
electrólisis seusa para determinar la cantidad de sustancia electrolizada.
Un potenciostato de tres electrodos mantiene un potencial de electrodo
constante monitoreando de continuo el potencial del electrodo de trabajo con
respecto al de referencia. Continuamente se ajusta la corriente para mantener
el potencial deseado. Para realizar una determinación coulombimétrica el
analito se oxida o reduce normalmente en su totalidad en una disolución que se
encuentra bajo agitación. La reacción redox se produce por la aplicación de
un potencial externo. El electrodo de trabajo, que es donde ocurre la reacción
del analito, puede estar construido de una variedad de materiales conductores
de electricidad. La electrólisis del analito disminuye la concentración del mismo,
en la disolución. A potencial constante, la intensidad de la corriente disminuye
con el tiempo y a medida que las especies electro activas van descargándose,
ya que gradualmente hay una disponibilidad de concentración en la superficie
del electrodo para reaccionar.

1.2. Medición de la carga neta transferida

Siempre que un faraday de electricidad, 96 487 Q, pasa a través de un
electrólito, causa cambios químicos en l/n iones-gramo o l/n pesos
moleculares-gramo del reactante, en donde n es el número de electrones
involucrados por mol de reactante.

Ejemplo1:
Se usa una corriente constante de 0,800 A para depositar
cobre en el cátodo y oxígeno en el ánodo de una célula
electrolítica. Calcular el número de gramos década producto
formado durante 15,2 min, suponiendo que no hay ninguna
otra reacción redox. Los pesos equivalentes del cobre y
oxígeno se determinan teniendo presente las dos
semirreacciones.
En esta reacción, 1 mol de cobre acepta 2 moles de
electrones, y 1 mol de oxígeno representa 4 moles de
electrones. Así pues, el peso equivalente del cobre es PFCu/2
y e l p e s o e q u i v a l e n t e d e l o x í g e n o e s P F O 2/4.A p l i c a n d o l a
ecuación 18-6, se obtiene

Q= 0,800 A x 15,2 min x 60 s /min = 729,6 A + s = 729,6 C

Para convertir esta cantidad de carga eléctrica en moles de

electrones, escribimos

Coulombimetría Directa
Se basa en la obtención de la cantidad de material que reacciona a partir de la
cuantificación de la carga eléctrica empleada en la reacción. Esta medición, a
su vez puede llevarse a cabo de dos maneras diferentes:

Con corriente constante

En este caso se aplica una corriente directa
durante un determinado tiempo. Al conocerse los
dos parámetros se puede calcular fácilmente el
valor de la carga
Q=ixt
Este método requiere un perfecto conocimiento
de la solución de trabajo, puesto que puede
ocurrir que luego de terminada la reacción de
interés el potencial se mueva a valores donde
comienzan otras reacciones electroquímicas y
esto no ser advertido si no se monitorea la variación de potencial. Por lo
anterior es difícil alcanzar una eficiencia de la corriente del 100%.

Con potencial constante

En este caso, se aplica una diferencia de
potencial constante en la celda de medida. Este
valor se selecciona de modo tal de asegurar que
solo la especie de interés sufrirá la reacción
electroquímica. Ahora la corriente variará
continuamente con el tiempo, disminuyendo en
la proporción que se vaya consumiendo la
especie electroactiva.
La Carga se obtendrá a partir de la integral de la
curva corriente-tiempo
  Coulombimetría Indirecta
Este método se basa en la determinación de la carga necesaria para alcanzar
el punto equivalente de una reacción dada. Es decir que se trata de una
titulación coulombimétrica , donde el titulante no es agregado desde una bureta
sino que es generado en el mismo medio de reacción. Estas titulaciones
culombimétricas se pueden realizar de dos maneras diferentes:
 Titulación directa
El analito reacciona directamente en el electrodo de trabajo. Dado que no es
seguro tener en este caso una eficiencia de corriente de 100%, este método no
es empleado ampliamente.

 Titulación indirecta
El titulante es generado electroquímicamente y reacciona con el analito. Este
método puede ser aplicado a una variedad de reacciones, distintas de las
electroquímicas inclusive. Puesto que solamente se reemplaza la bureta por un
sistema electroquímico de generación de titulante, es necesario emplear
indicadores o equipos de medida, adecuados para detectar el punto final de la
titulación.

Este tipo de titulaciones presenta varias ventajas sobre el método

convencional: se utiliza menor cantidad de reactivos (solo los necesarios para
alcanzar el punto equivalente), se evita los cuidados que se deben tener con
reactivos inestables, posibilidad de automatizar el sistema, alta sensibilidad,
manipulación sencilla, medida de tiempo más fácil que las medidas de
volumen, no es necesario valorar el reactivo, etc.
 Reacciones de neutralización
Se puede valorar con un elevado grado de exactitud tanto ácidos débiles como
ácidos fuertes, utilizando los iones hiodroxilo que se generan en un cátodo
mediante la reacción:

La valoración coulombimétrica de bases fuertes y débiles se puede llegar a

cabo generando los iones hidrógeno en un ánodo de platino:

 Valoraciones de precipitación y de formación de complejos

Se han desarrollado una gran variedad de valoraciones coulombimétricas en
las que se utilizan los iones plata o mercurio generados en un electrodo
generador (ánodo) formado por un hilo grueso de plata o un electrodo de
mercurio. Los puntos finales se detectan bien potenciométricamente o bien con
indicadores químicos.
  Valoraciones de oxidación-reducción
Existen muchos reactivos que pueden ser generados coulombimétricamente.
Son importantes aquellos reactivos que no se encuentran normalmente en
análisis volumétrico por la gran inestabilidad de sus disoluciones: el ion plata
divalente, el manganeso trivalente o el complejo de cloruro con
el cobre monovalente. El bromo electrogenerado ha demostrado ser muy útil y
constituye la base de numerosos métodos
 Reacción de Karl Fischer
La reacción de Karl Fischer utiliza una valoración coulombimétrica para
determinar la cantidad de agua en una muestra. Se pueden determinar
concentraciones de agua del orden de miligramos por litro. Se utiliza para
encontrar la cantidad de agua en sustancias tales
como mantequilla, azúcar, queso, papel, y petróleo.
La reacción implica la conversión de yodo sólido en yoduro de hidrógeno en
presencia de dióxido de azufre y agua. El Metanol es el disolvente utilizado
más a menudo, pero el etilenglicol y el dietilenglicol también se emplean.
La piridina se utiliza a menudo para evitar la acumulación de ácido sulfúrico,
aunque el uso de imidazol y dietanolamina para este fin son cada vez más
comunes. Todos los reactivos deben ser anhidros para que el análisis sea
cuantitativo. La ecuación química ajustada, utilizando metanol y piridina, es

En esta reacción, una única molécula de agua reacciona con una molécula de
yodo. Dado que esta técnica se utiliza para determinar el contenido de agua de
las muestras, la humedad atmosférica puede alterar los resultados. Por lo
tanto, el sistema es normalmente aislado con el secado de los tubos o colocado
en un contenedor de gas inerte. Además, el disolvente, sin duda, contendrá
también un poco de agua por lo que el contenido en agua del disolvente se
mide previamente para compensar esta imprecisión.
Para determinar la cantidad de agua en la muestra, el primer debe ser
realizado en primer lugar utilizando cualquier valoración directa o por retroceso.
En el método directo, sólo se añade el reactivo justo para consumir por
completo toda el agua. En este punto de la valoración, la corriente se aproxima
a cero. Entonces es posible relacionar la cantidad de reactivo utilizado con la
cantidad de agua en el sistema a través de la estequiometría. El método de
valoración por retroceso es similar, pero implica la adición de un exceso de
reactivo. Este exceso se consume entonces mediante la adición de una
cantidad conocida de una solución estándar con un contenido de agua
conocido. El resultado refleja el contenido de agua de la muestra y de la
solución estándar. Dado que la cantidad de agua en la solución estándar que
se conoce, la diferencia refleja el contenido de agua de la muestra.
  Determinación del espesor de película
La coulombimetría puede ser utilizada en la determinación del espesor de los
recubrimientos metálicos. Esto se realiza mediante la medida de la cantidad de
electricidad necesaria para disolver un área bien definida de la capa. El
espesor de la película( )es proporcional a la corriente constante ( ‫) ﭑ‬,
la masa molecular (M) del metal, la densidad del metal, y el área
superficial (A):

Los electrodos para esta reacción son a menudo un electrodo de platino y un

electrodo que se relaciona con la reacción. Así, para determinar el
revestimiento de estaño sobre un alambre de cobre se utiliza un electrodo de
estaño, mientras que para determinar la película de zinc sobre una pieza de
acero se utiliza un electrodo de cloruro de sodio-sulfato de zinc. Se han creado
celdas especiales para adherirse a la superficie de un metal y medir su
espesor. Son básicamente cilindros con electrodos internos con imanes o
pesas para adherirse a la superficie. Los resultados obtenidos mediante este
método coulombimétrico son similares a los obtenidos mediante otras técnicas
químicas y metalúrgicas.
 Coulombímetro electrónico
El coulombímetro electrónico se basa en la aplicación del amplificador
operacional en el circuito tipo “integrador”. La corriente pasa a través de la
resistencia R1 donde produce una caída de potencial que es integrada por un
amplificador operacional en las placas del condensador, cuanto más intensa
sea la corriente, mayor será la caída de potencial. No es necesario que sea una
corriente constante. En un esquema como este, la caída de potencial a la
salida (Vsalida) es proporcional de la carga que ha pasado (i* t). La sensibilidad
del coulombímetro se puede variar seleccionando el valor apropiado de R1.
 Coulombímetros electroquímicos

 Coulombímetro de cobre
 Coulombímetro de mercurio
El coulombímetro de mercurio es un dispositivo de química
electroanalítica que utiliza mercurio para determinar la cantidad de materia
transformada (en culombios) mediante la reacción siguiente:

Estos procesos de oxidación/reducción tienen una eficiencia del 100% con la

amplia gama de las densidades de corriente. La medida de la cantidad de
electricidad (culombios) que ha circulado se basa en los cambios de masa
del electrodo de mercurio. La masa del electrodo puede aumentarse
la deposición catódica de los iones de mercurio o disminuir durante la
disolución anódica del metal.

donde
Q -cantidad de electricidad (culombios);
m - cambio de masa (g);
F – constante de Faraday (96485 culombios/Mol– 1) y
M la masa molar de mercurio: (200,59 g/Mol– 1)

Construcción:
Este columbímetro tiene diferentes construcciones, pero todas ellas se basan
en mediciones de masa. Una de las más construcciones más importantes se
muestra en la imagen. Se compone de dos depósitos conectados por un
delgado capilar graduado. Todo el sistema contiene una solución de iones de
mercurio (II). Cada uno de los depósitos tienen un electrodo sumergido en una
gota de mercurio. Otra pequeña gota de mercurio se introduce en el capilar.
Cuando la corriente está encendida, se iniciará la disolución del mercurio
metálico en un lado de la gota en el capilar y la deposición en el otro lado de la
misma gota. Esta gota comienza a moverse. Debido a la eficiencia del 100% de
la deposición/disolución del mercurio, bajo la influencia de la corriente, la masa
o volumen de esta pequeña gota permanecerá constante y su movimiento se
correlacionará linealmente con la carga eléctrica que ha pasado. Si cambia la
dirección de la corriente, la gota comienza a moverse en dirección opuesta. se
inicia la caída de moverse en dirección opuesta. La sensibilidad de este tipo
de coulombímetros depende del diámetro del capilar.
La rotura accidental del columbímetro puede liberar el mercurio e inducir
el envenenamiento por mercurio.
 Voltámetro de Hofmann
"Voltametro" es sinónimo de "coulombímetro"

Un voltámetro de Hofmann es un aparato utilizado para realizar la electrólisis

del agua. Fue inventado en 1866 por el químico alemán August Wilhelm von
Hofmann (1818-1892).1 Consta de tres cilindros verticales unidos, por lo
general de vidrio. El cilindro central está abierto en la parte superior para
permitir la adición de agua y de un compuesto iónico para mejorar la
conductividad, como puede ser una pequeña cantidad de ácido sulfúrico. Un
electrodo de platino se coloca dentro de la parte inferior de cada uno de los
otros dos cilindros, y se conectan a los terminales positivo y negativo de una
fuente de electricidad. Cuando la corriente circula a través del voltámetro de
Hofmann, se forma oxígeno en el ánodo e hidrógeno en el cátodo. Cada uno de
los gases desplaza el agua contenida en su cilindro y se acumula en la parte
superior de los dos tubos exteriores.

USOS:
La cantidad de electricidad que ha pasado por el sistema puede determinarse
pesando el cátodo. Thomas Alva Edison utilizó voltámetros como contadores
de electricidad. (Un voltámetro de Hofmann no se puede utilizar para pesar la
corriente eléctrica de esta manera, ya los electrodos de platino son muy inertes
para el electroplateado.)
El voltámetro de Hofmann se utiliza a menudo como una demostración de los
principios estequiométricos, como la razón de los volúmenes de los
gases hidrógeno y oxígeno, dos a uno, por el aparato muestra la fórmula
química del agua, H2O
¿Qué carácterísticas tiene una celda de titulación coulombimétrica?

La celda consiste en un par de electrodos, Generalmente inertes, uno de ellos

(el de mayor área) se denomina electrodo generador, el otro electrodo, (el
auxiliar) se lo ubica dentro de un contenedor que impida que los productos de
reacción puedan interferir con la titulación culombimétrica. El circuito se
conecta a un potenciostáto (amperostáto) y posee también un sistema de
control del tiempo de electrólisis. Si se desea controlar el potencial al cual se
mantiene el electrodo generador se debe conectar entonces un electrodo de
referencia adecuado.
¿Qué clases de titulaciones pueden realizarse por este método?

Como fue mencionado antes, existe la posibilidad de aplicar este tipo de

técnica a varias reacciones químicas:

 Valoraciones por óxido reducción

Por ejemplo, es posible titular Fe(II) con solución de Ce(IV) generado in situ de
acuerdo a:

Fe2+ + Ce4+ == Fe3+ + Ce3+

El Ce4+ se genera mediante la aplicación de una corriente, que también puede
oxidar directamente al Fe2+ con lo que se consigue una eficiencia de 100%
para la valoración.
 Valoraciones ácido-base
En este caso se generan los iones OH- o H+ titulantes a partir de la
correspondiente electrólisis de una solución acuosa
2H2O + 2e == H2(g) + 2OH-
2H2O === O2(g) + H+ + 4e
 Valoración de precipitación con reactivos generados
electrolíticamente
Especialmente útil para la cuantificación de halogenuros, se puede conseguir
mediante la generación de cationes Ag+ a partir de la oxidación de un ánodo
(de gran área) de Ag
Ag(s) == Ag+(ac) + e
Ag+(ac) + X- == AgX(s)
 Valoración por formación de complejos con reactivos generados
electrolíticamente
Se emplea un electrodo de Hg que se oxida produciendo Hg2+ el que a su vez
puede reaccionar con Y4- (EDTA) y por lo tanto se puede valorar este
acomplejante.
Ejemplo de una celda de titulación coulombimétrica
 Conclusión

Los métodos coulométricos eliminan la bureta y la preparación y

almacenamiento de soluciones estándar. En su lugar, los electrones se vuelven
el estándar primario y el titulante. El reactante se genera en cantidades
controladas dentro de la celda electrolítica. La cantidad de reactante formado
entre la iniciación y la interrupción de la corriente, al final, está directamente
relacionada con la carga neta transferida, Q, y puede computarse directamente
de la ley de Faraday. Sólo deben determinarse el tiempo de la electrólisis t y la
corriente i. Si la corriente varía, la integral ∫t ∂i
reemplaza al producto simple Q =it.

Más versátil que la mayoría de los métodos electrogravimétricos, los métodos

coulométricos pueden aplicarse a determinaciones en las cuales el reactante
es difícil de obtener, como por ejemplo, materiales gaseosos o volátiles, tales
como el cloro, bromo o yodo; también, productos químicos inestables como el
titanio (III), cromo (II), o cobre (I). El método es particularmente útil en el
margen de cantidades de miligramos a microgramos y es capaz de una gran
exactitud.
Bibliografía:
 https://es.wikipedia.org/wiki/Coulombimetr%C3%ADa
 http://aprendeenlinea.udea.edu.co/lms/moodle/mod/page/view
.php?id=54359
 http://depa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/ApuntesA_18914.
pdf
 https://es.scribd.com/doc/144237610/Coulombimetria
 https://es.wikipedia.org/wiki/Volt%C3%A1metro_de_Hofmann
 https://es.wikipedia.org/wiki/Coulomb%C3%ADmetro_de_merc
urio
 “Año del Buen Servicio al
Ciudadano”
UNIVERSIDAD
NACIONAL “SAN
LUIS GONZAGA” DE
ICA
FACULTAD DE INGENIERIA DE MINAS Y
METALURGIA

TEMA:
Coulombimetría

Curso : Análisis Químico e Instrumental

Docente: Alcajer Miguel Alarcon Espinoza

Año: 2017 Ciclo: lll

Grupo: 2
INTEGRANTES
Ormeño Heredia Anderson
López Mariscal Luis
Ccenhua Villacres Obner