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DEPARTAMENTO DE BIOQUÍMICA

ESFUNO EUTM

TERMODINÁMICA - BIOENERGÉTICA
DEFINICIONES

La TERMODINAMICA es la ciencia que estudia la


energía y sus transformaciones

La BIOENERGETICA o termodinámica
bioquímica, es el estudio de los cambios de
energía que ocurren en las reacciones biológicas
SISTEMAS TERMODINÁMICOS

SISTEMA: Es la porción de universo que tomamos como objeto de


estudio.

Existen tres tipos de sistemas:

• Sistemas aislados: No intercambia ni materia ni energía con el


medio

• Sistemas cerrados: Intercambia energía pero no materia con el


entorno

• Sistemas abiertos: Intercambia tanto materia como energía con el


entorno (ej.: la célula)
ENERGIA DE UN SISTEMA
LA ENERGÍA DEL UNIVERSO ES CONSTANTE

LA ENTROPÍA DEL UNIVERSO ESTÁ AUMENTANDO

 La suma de todas las formas de energía de un sistema se


denomina ENERGÍA TOTAL, la cual es la suma de las energías
cinética, potencial e interna

 La ENERGÍA INTERNA representa la energía molecular de un


sistema (energía de las moléculas, sus interacciones, energía de
protones, etc.)
Primera Ley de la Termodinámica
“ La energía total del sistema más entorno permanece
constante”

Principio de conservación de la energía

La energía no se crea ni se destruye. Se conserva constante y puede


interconvertirse.
∆E = q – w
q es el calor hacia el sistema
w es el trabajo hecho por el sistema
E es la energía interna y ∆E la variación entre el estado final y el
inicial. Es una función de estado
Segunda Ley de la Termodinámica
“ En todo proceso espontáneo la entropía del
Universo aumenta”

La segunda ley provee criterios para determinar si un proceso se


producirá o no pero no nos dice nada acerca de la velocidad del
proceso

La termodinámica permite predecir si un proceso ocurrirá


espontáneamente

La cinética química permite predecir a qué velocidad se produce


dicho proceso
Entropía (S)
 La entropía es una medida del grado de desorden de un sistema

 Los sistemas moleculares tienen una tendencia hacia el máximo


desorden

La segunda ley se puede resumir como:

∆Ssistema + ∆Sentorno= ∆Suniverso>0 en todo proceso real

S = k ln W
S = Entropía
K = Constante de Boltzmann
W = es el número de formas diferentes que se pueden encontrar
los componentes del sistema
A- Alta entropía B- Baja entropía C- Alta entropía

Estado inicial Adición de agua Estado final

Sistema está en equilibrio El sistema se aleja del El sistema vuelve al


porque las moléculas se equilibrio, y se encuentra equilibrio
distribuyen al azar más ordenado

La tendencia al equilibrio es una consecuencia de la tendencia al


aumento de la entropía. La entropía del universo NUNCA disminuye
(la transición de C  B no ocurre nunca espontáneamente)
Entalpía (H)
∆H representa la medida del cambio de energía que ocurre en un
proceso a presión constante:
∆H = ∆E + P∆V

cambio en energía

 El cambio de entalpía depende únicamente del estado inicial y final


de la reacción por lo que constituye una función de estado.
A volumen constante:

∆H = ∆E

 Si el sistema es una reacción química la entalpía es el calor de


reacción a Presión constante
Entalpía (H)

∆H = ∆E + P∆V

 ∆H > 0 Reacción endotérmica

 ∆H < 0 Reacción exotérmica


Energía Libre de Gibbs (G)
 Los sistemas biológicos son sistemas abiertos por lo cual se
requiere una nueva función de estado que incluya tanto energía
como entropía

 La variación de energía libre de Gibbs (G) es la función de estado


que mejor describe la segunda ley en estos sistemas

 Es un indicador de la espontanedad de la reacción

∆G = ∆ H - T ∆ S ∆ G es la diferencia de energía libre


∆ H es la diferencia de entalpía
∆ S es la diferencia de entropía
(a T y P constantes) T es la temperatura absoluta (en K)
Energía Libre de Gibbs (G)
 Conceptualmente podemos definir ∆G como la fracción de
variación total de energía que es capaz de efectuar trabajo a
medida que el sistema tiende al equilibrio, a P y T constante.

∆G = -w (trabajo máximo)

 Cuanto más alejado esté el sistema del equilibrio, más trabajo


podrá realizar

 Los sistemas vivos se encuentran alejados del equilibrio para


poder realizar trabajo
Energía Libre de Gibbs (G)
Energía libre (G): Energía capaz de realizar trabajo a T y P
constante

El cambio en la energía libre (ΔG) de un sistema depende de la


variación de la entalpía (ΔH) y de la variación en la entropía (ΔS)

ΔG = ΔH - TΔS
En todo proceso espontáneo (a T y P cte)
ΔG < O
Energía Libre de Gibbs (G)
• Una nueva forma de enunciar la segunda leyde la termodinámica y
más importante para nuestros fines sería:

“Dado un sistema abierto, el criterio para que un proceso sea


espontáneo a P y T constantes, es que su ∆G sea negativo".

∆G < 0 Proceso exergónico

∆G > 0 Proceso endergónico

En el equilibrio: ∆G = 0.
ΔG y concnetración: Condiciones
Estándar ΔGº´
La ∆G se encuentra influenciada por las características de las
moléculas reaccionantes la temperatura la presión etc.

Se puede calcular la ∆G en condiciones controladas denominadas


“condiciones estándar” en donde la variación de energía libre se
denomina ∆Gº´

Las condiciones estándar son:

T = 298˚K (25˚C)
P = 1 atm
pH = 7.0
[ ] = 1 M para reactivos y productos
R = constante de los gases
Cambio de energía libre (ΔG) para las reacciones químicas

El cambio de energía libre (∆G) para una reacción química depende


de la temperatura y de la concentración inicial de productos y
reactivos:

A + B → C + D

ΔG = ΔGo’ + RT ln [C] [D]


[A] [B]
La ΔG para una reacción es la suma de dos partes:

ΔG = ΔGo’ + RT ln [C] [D]


[A] [B]

i)∆Go’, que depende de las propiedades intrínsecas de las


moléculas reaccionantes

ii)una función que depende de la concentración de productos y


reactivos en el sistema

Como se ve, ∆G se vuelve más negativo a medida que disminuye


la relación de productos/reactivos.
En condiciones de equilibrio ΔG = 0

ΔG = ΔGo’ + RT ln [C] [D]


[A] [B]
En el equilibrio
ΔG = 0 [C]eq [D]eq
Keq =
[A]eq [B]eq
Concentraciones de
productos y reactivos
en el equilibrio
ΔGo’ = - RT ln Keq
Relación entre la Keq y el ΔGº de las reacciones
Relación entre la Keq, ΔGº y direaccion de la reacción

ΔGo’ = - RT ln Keq
Problema
Calcular las variaciones de energía libre estándar de las
siguientes reacciones, a 25oC y pH 7, a partir de las constantes de
equilibrio dadas

a. L-glutamato + oxalacetato <-> aspartato + α-cetoglutarato


K’eq= 6,8

b. L-glutamato + H2O + NADP+ <-> α-cetoglutarato + NH3 + NADPH


K’eq= 0.0038

Compare los valores de ΔGo’. ¿Qué significado tienen estos


valores? ¿Sirven para predecir qué ocurre con el glutamato en una
célula?
R (constante de los gases) 0,00831 kJ/K mol
T (temperatura Absoluta) 298 K
Las reacciones metabólicas pueden ser
exergónicas o endergónicas

G reactivos > G productos G reactivos < G productos


ΔG < 0 NEGATIVO ΔG > 0 POSITIVO
Reacción espontánea Reacción NO espontanea
Libera Energía Requiere Energía
Problema

ATP + H2O ADP + Pi ΔGº´= -30,5 KJ/mol

Calcule la variación de energía libre para la hidrólisis del ATP en


condiciones celulares en donde las concentraciones de reactivos
y productos son las siguientes:

ATP = 1x10-3M
ADP = 0,1 x 10-3M
Pi = 0,1 x 10-3M
En las células la energía se transporta en el ATP
EL ATP posee TRES enlaces fosfato de alta energía

ATP ADP AMP


Hidrólisis del ATP
Hidrólisis del ATP
En las células el ATP se encuentra formando complejo con
Mg2+
Concentraciones a nivel celular
La energía liberada en la hidrólisis del ATP puede utilizarse
para realizar trabajo mecánico
Ejemplo: Actividad ATPasa de la miosina
La energía liberada en la hidrólisis del ATP puede
utilizarse para transportar moléculas contra gradiente

Espacio extracelular

Espacio Intracelular
La energía liberada en la hidrólisis del ATP puede utilizarse
para para la síntesis de nuevas moléculas
Reacciones acopladas
Utilización de la energía de hidrólisis del ATP en reacciones que
requieren energía (endergónicas)

Ejemplo: síntesis de Glucosa-6-P

GLUCOSA + Pi → GLUCOSA-6-P ΔGo’= 12.4 kJ/mol


Reacciones acopladas

Los valores de ΔGo’ son aditivos


Reacciones acopladas
Utilización de la energía de hidrólisis del ATP en reacciones que
requieren energía (endergónicas)

GLUCOSA + Pi → GLUCOSA-6-P ΔGo’1 = 12,4 KJ/mol


ATP → ADP + Pi ΔGo’2 = -30,5 kj/mol

GLUCOSA + ATP + → GLUCOSA-6-P + ADP ΔGo’T = -18,5 KJ/mol

ΔGo’T = ΔGo’1 + ΔGo’2


Otros compuestos de alta energía
Otros compuestos de alta energía

Ejemplo: Fosfoenolpiruvato PEP


Otros compuestos de alta energía

Ejemplo: Fosfocreatina
Otros compuestos de alta energía
Reacciones de oxido-reducción
Reacciones en donde se produce el transporte de electrones desde
un dador a un agente aceptor de los mismos
Reacciones de oxido-reducción
Durante el metabolismo celular se producen oxidaciones de los
sustratos metabólicos (con la concomitante reducción de
intermediarios) y estas reacciones se utilizan para obtener energía

Un compuesto que se oxida cede electrones (reductor)


Un compuesto que se reduce recibe electrones (oxidante)

Ejemplo: Fe2+ + Cu2+ Fe3+ + Cu1+

Hay dos semi reacciones:

Fe2+ Fe3+ + 1e- oxidación


Cu2+ + 1e- Cu1+ reducción

Fe2+ + Cu2+ Fe3+ + Cu1+


Potencial Redox

 Se puede medir el potencial de reducción Eº’ tomando como


referencia la semireacción:

A la que se le asigna arbitrariamente el valor Eº’= cero


Las semireacciones que captan electrones tienen un Eº positivo.
Las que ceden electrones, tienen un Eº negativo
Potencial Redox

• Condiciones Standard : 1 M
• Par de referencia: 2H+ + 2e- <--> H2
(arbitrariamente cero).
• Se mide un E0 en voltios
• E0, es una medida de la afinidad
por los electrones
Ecuación de Nernst

La ecuación de Nernst permite calcular el potencial de


reducción a cualquier concentración de las especies
oxidadas y reducidas:
Potenciales de reducción
estándar de algunos
pares redox de
importancia biológica

Flujo de e-
Referencia
ΔG en reacciones de óxido-reducción

ΔGo’ = - nF ΔEo’

n: número de electrones transferidos


ΔEo’: Eo’aceptor- Eo’dador
F= constante de Faraday 96,4 KJ/V mol
ΔG en reacciones de óxido-reducción

ΔGo’ = - nF ΔEo’
Ejemplo:
Piruvato + 2H+ + 2 e- <-> Lactato Eo´= -0.185 V Los e- van
desde el
Eº más negativo
NAD+ + 2H+ + 2 e- <-> NADH + H+ Eo´= -0.320 V al más positivo

Piruvato + 2H+ + 2 e- <-> Lactato Eo´ = -0.185 V

NADH+H+ <-> NAD+ + 2H+ + 2 e- Eo´ = +0.320 V

Piruvato + NADH+H+ <->Lactato + NAD+ ΔEo’ = + 0,135 V


NAD(P)H: Transportador de electrones en el metabolismo
celular
FAD y FMN: Transportador de electrones unidos a
proteínas
NAD(P)H: Transportador de electrones en el
metabolismo celular
Constantes y unidades utilizadas en termodinámica