Boro e família 13A

-Encontram-se na crosta terrestre, nos oceanos, e na atmosfera;

-Os elementos mais leves como boro, berílio e o lítio por serem pulados na nucleossíntese são
encontrados em pouco quantidade;

-Os elementos mais pesados são pouco encontrados também devido ao decréscimo da
estabilidade nuclear após o ferro;

-Boro(ametal), alumínio(metalóide-anfótero), gálio, tálio e índio(metal);

-Aumento no caráter metálico indo do Boro ao tálio já que o raio atômica aumenta nesse
sentido, e a energia de ionização reduz;

.Caráter metálico: é a tendência a perder elétrons e forma cátions; eletropositividade;

-B apresenta a maior entalpia de vaporização e fusão;

- A estrutura do Al é fcc (NC=12)

-Gálio sólido é mais denso na fase líquida em relação a fase sólida

–Empacotamento mais eficiente em fase líquida

-Boro só estabelece ligações covalentes, enquanto ao descer a família aumenta-se a tendência

a fazer ligações iônicas;

-O gálio é mais eletronegativo que o alumínio devido ao efeito alternante;

.Efeito alternante- aumento na carga efetiva dos elétrons da camada 4p do gálio devido a
baixa blindagem dos elétrons do 3d; Quanto maior a carga efetiva maior é a capacidade desse
elemento de capturar elétrons;

-Por ser o primeiro do grupo e possuir raio atômico muito pequeno, o boro tem suas
características muito distintas do resto do grupo;

-O boro tem relação diagonal com o silício e apresenta características similares a este;

. Boro e silício formam óxidos ácidos, como B2O3 E SiO2;

.Formam óxidos poliméricos;

. Formam hidretos gasosos inflamáveis;

-Apesar do NOX=+3, de maneira geral esses elementos se encontram mais estáveis com
NOX=+1 conforme se desce na familia. O tálio, por exemplo, se encontra mais estável como
Tl(I);

-Quando o estado de oxidação de um elemento é de 2 NOX abaixo do esperado para seu grupo
tem-se o efeito do par inerte;

-Efeito do par inerte- Pode ser justificado pela grande energia dispendida para retirar um
elétron da camada ns2, quando o da camada np1, já foi retirado; Isso pode ser observado que
a soma das energias de ionização do tálio são maiores que a soma das energias de ionização
do gálio e do índio;
-Por serem deficientes de elétrons são considerados ácidos de Lewis;

-O boro apresenta vários alótropos duros e refratários com estruturas icosaédricas e com baixo
empacotamento;

.Ocorrência e obtenção

-Alumínio é muito abundante enquanto o tálio e o indio são os menos abundantes;

-Boro: encontra-se na forma de boratos como bórax(Na2B4O5), ou como quernita

(Na2B4O5(OH)4.2H2O)). Para obtenção de acido bórico e depois o oxido de boro converte-se o
bórax. O boro puro pode ser produzido pela redução do vapor de BBr3 com H2;Principais
depósitos são em áreas vulcânicas;

2BBr(g)+3 H2(g) -> 2 B(g)+ 6HBr(g)

-Alumínio é encontrado na bauxita de maneira complexa com hidróxido de alumínio hidratado

e óxido de alumínio e pode ser extraído pelo processo de Hall-Hérout; O óxido, alumina, ocorre
na natureza como rubi, safira, coríndon e esmeril;

-Gálio:oxido de bário é encontrado na natureza como produto da obtenção do alumínio já que

este também encontra-se impuro na bauxita, encontrado na forma de sulfetos;

-Indio: subproduto na obtenção do chumbo e do zinco, encontrado na forma de sulfetos;

-Tálio: é encontrado nas poeiras de chaminés, encontrado na forma de sulfetos;

.Usos

-O boro está muito presente nos vidros borosilicatos, assim como o bórax está muito presente
em produtos domésticos como amaciante de água, produto de limpeza, e pesticida suave;

-O acido bórico B(OH)3 é usado como antisséptico suave;

-Alumínio é muito utilizado na construção civil, em latas, folhas, utensílios;

-Gálio- Como o ponto de fusão dele é um pouco acima da temperatura ambiente, ele é muito
usado em termômetros;

- Galio e índio formam uma liga que é utilizada em equipamentos que detectam fogo em
shoppings;

-Tálio já foi muito usado para tratamento de vermes e veneno de rato, porém devido a sua alta
toxidade, foi banido esse uso, e hoje se utiliza o tálio como agente formador de imagens
tumorais;

.Obtenção do boro

-Pode ser obtido por redução com metais:

B2O3+3Mg ->2 B + 3MgO

- Redução eletrolítica de boratos ou tetrafluorboratos fundidos com KCl/KF a 800º

-Redução de compostos voláteis de boro (BBr3) por H2 por aquecimento em filamento de

tântalo:

2BBr(g)+3 H2(g) -> 2 B(g)+ 6HBr(g)

-Decomposição térmica de hidretos e haletos de boro;

.Composto simples do boro

-Tem dois isótopos naturas: B10 e B11;

-Determinação de propriedades físicas é difícil pois o boro apresenta polimorfismo;

-É duro, apresenta alto ponto de fusão, baixa densidade e condutividade elétrica;

Não apresenta compostos univalentes

- Compostos característicos

– Boretos metálicos (M5B ao MB66)

– Hidretos de boro e seus derivados

– Trihaletos de boro e seus adutos derivados

– Oxo compostos incluindo poliboratos, borosilicatos, peroxoboratos

– Compostos orgânicos de boro e compostos B-N

. B-N é isoeletrônico de C-C

.BORETOS (McBn)

Preparo

– Combinação direta dos elementos;

Cr+nB⟶CrnB

– Redução do óxido metálico com boro;

ScO3+7 B⟶ 2ScB2+3 BO

– Deposição eletrolítica de sais fundidos: MB6, onde M são metais alcalinos terrosos ou terras
raras;

– Co-redução de óxidos com carbono a temperaturas acima de 2000 ºC

V2O5+B2O3+8C⟶2VB+8CO

-Nessas estruturas ricas em metais o boro tende a ocupar o centro de um prisma trigonal;
.BORANOS (Hidretos de BORO)

-Queimam em chama verde e são explosivos em contato com o ar;

-Ampliação da teoria do orbitais moleculares;

-Química parecida com os organometálicos (compostos que apresentam um radical organico

ligado a um metal e esse metal ligado a um halogênio)

-São deficientes de elétrons;

-Nomenclatura está relacionada ao numero de boros presente e o numero de hidrogênios

presente é representado entre parênteses:

.PENTABORANO(11)-> (B5H11)

.TETRABORANO(10)-> (B4H10)

-Diborano (6) -> DIBorano

-Todos os diboranos são incolores de diamagnéticos, podem ser gases(os menores), líquidos
voláteis e sólidos sublimáveis;

-São explosivos e o diborano especialmente em contato com o ar explode espontaneamente

formando a seguinte equação:

B2H6 + O2 -> 2B(OH)3

-Boranos leves são ácidos de Lewis:

B2H6 + H2O -> 2B(OH)3 + 6 H2

-Alguns compostos podem ter o H substituído pela OH, halogênios ou grupo aquil;
-Apresentam ligação do tipo três centros e dois elétrons(B-H-B)( é uma ligação química
deficiente de elétrons onde três átomos compartilham dois elétrons);

-ΔGfº > 0

- Podem fazer ligações multicêntricas ;

Preparado de boranos:

-Reação de um haleto(acido de Lewis) de boro com um boreto;

Sendo X= HALETO

BX3+BH4 - ⟶HBX3 - +BH3⟶1/2B2H6

-Alguns boranos são formados a partir da fotólise de boranos precursores

.Irradiação de B5H9 por UV fornece B10H16

Química dos boranos(B1-B4):

-Todos os boranos podem ser preparados a partir do diborano;

-Pode ser preparado a partir de reações com borohidreto de sódio;

2NaBH4+I2→B2H6+2 NaI +H2(98%)

2NaBH4 (s)+2H3 PO4(l)→B2H6(g)+2 NaH2PO4(s)+2H2(g)

. Em escala industrial pode ser feita a redução do BF3 gasoso com NaH;

. Pirólise e reações de quebra levam a rearranjos e substituição por grupos orgânicos;

.Pirólise do diborano gera diversos boranos de ordem superior em uma sequência complexa de
reações;
2B2H6→B4H10+H2
2B4 H10+B2H6→2B5 H11+2H2
-Processo de clivagem simétrica- quando o borano é separado simetricamente.Por
exemplo, quando o B2H6 se separa em dois fragmentos de BH3;

-Processo de clivagem assimétrica- clivagem que leva a um produto iônico. Por exemplo, a
reação direto entre o diborano e a amônia;

-NaBH4 tem larga aplicação industrial e em síntese orgânica

– Branqueamento da polpa de madeira

– Agente redutor em síntese orgânica. Tem a vantagem de ser um reagente

seletivo;

– Metalurgia de metais sem utilização de eletrólise

- Deposição de Ni em substratos metálicos ou não metálicos

-BORANOS INTERMEDIÁRIOS (B5-B9)

-Pentaborano é obtido passando uma mistura 1:5 de B2H6 e H2 a baixa pressão em um forno a
250 ºC por 3 s;

- B5H9 náo apresenta cor, é volátil e inflamável ao ar

– Hidrogênios podem ser substituídos por halogênios

– Pode reagir com bases de Lewis, ou atuar como ácido fraco de Bronsted
-Complexos doadores-aceptores

- Ligações de 3 centros e 2 elétrons: B-H-M

- Ligações BnM

- Estabilização por coordenação

– Clusters de metaloboranos

-CARBORANOS:

-Quando um ligação C-H substitui uma ligação B-H em um hidreto de boro poliédrico;

-São precursores de compostos organometálicos contendo boro;

-C em hibridização sp;

-Closo-carboranos(estrutura de poliedro completo) são mais estáveis e são preparados por

pirólise de alcinos e boranos;

-O carbono apresenta menor numero de coordenação do que o boro, e mais afastada dos
outros carbonos;

-O carbono por ser menor que o BORO apresenta ligações menores;

-Grupo CH são mais positivos que o grupo BH quando possuem mesmo NC;

- Variação da densidade eletrônica no B:

B(não ligado a C) > B(ligado a 1C) >B(ligado a 2C)

-METALOBORANOS

-Metais de transição ou representativos podem ser inseridos aos hidretos de boro (borano)
através de pontos B-H-M ou B-M;

-Compostos de coordenação de carboranos emetais;

-HALETOS DE BORO(Tri haletos de boro)

-São ácidos de Lewis que são usados para formação de ligações de boro;

– Com F podem ser formados haletos maiores: B3F5,B4F6L, B8F12;

– Com cloro é possível formar closo-boranos

.Normalmente são voláteis

. Estrutura: BX3(trigonal plana)

– Voláteis, reativos, monoméricos sem tendência a dimerizar;

-Monoméricos(um monômero) em estado sólido, liquido e gasoso;

-Octeto incompleto;
 -Força ácida: BF3<BCl3<=BBr<BI3 (pela ligação entre o B-F ser muito forte, este ácido
se torna um acido fraco)

-Estruturas com ressonância (BF3);

-A ligação B-X e menor do que o esperado

– Formação da ligação π

– Força da ligação π: BF3 > BCl3 >BBr3 >BI3

. BF3 é um catalisador industrial

6CaF2+Na2B4O7+8H2 SO4→6CaSO4+4 BF3+2NaSO4+7H2O

Preparo:

-BCl3 e BBr3 são preparados por halogenação direta dos óxidos;

-Importância industrial

- Produção de boro cristalino

-Catalisador da reação de Fridel-Crafts (A alquilação é uma reação orgânica de substituição em

que um ou mais átomos de hidrogênio ligados ao anel benzênico são substituídos por um
grupo alquila)

– Alquilação, nitração, sulfonação e acilação

RX+BF3⇌[R+][BF3 X- ]
[R+]+PhH ⇌PhR+H+
H++[BF3 X- ]⇌BF3+HX
-COMPOSTO DE BORO E OXIGÊNIO

-O composto mais importante é o B2O3;

2B(OH)3 -> B2O3 + 3H20

-Oxidos metálicos se dissolvem em B2O3 fundidos formando vidros coloridos;

-O ácido B(OH)3 é um acido fraco de Lewis, e forma um composto de base forte de Lewis(rico
em prótons)

B(OH)3 + 2H2O -> H3O+ + [B(OH)4]- pKa=9,2

-BORATOS

-Sais oxigenados que possuem oxigênio e boro em sua composição;

-Borax e a boracita (Mg₃B₇O₁₃Cl) são exemplos de boratos;

- Boro pode se ligar a 3 oxigênios para formar um triangulo ou 4 oxigênios para formar um
tetraedro;

- Ânions são formados pelo compartilhamento dos vértices destas estruturas;

- Grupos insulares hidratados podem polimerizar pela liberação de água;

-Pode ser obtido anions de pliboratos pela adição de um grupo lateral;

-Grupos B(OH)3 isolados, ou polímeros podem existir na presença de outros anions;

-Existem diversos minerais e compostos que apresentam BO3 monomérico triangular

- Unidades cíclicas trinucleares ocorrem em metaboratos (M3B3O6)

-COMPOSTOS ENTRE BORO E NITROGENIO

-Composto B-N são isoeletronicos ao C-C. Por exemplo, amoniaborano (H3NBH3) é análoga ao
etano, H3N3B3H3 é análogo ao benzeno, e os BN são análogos ao diamante;

-Sintese de BN:

-B2O3+ 2NH3 -> 2BN + 3 H2O

-A forma do nitreto de boro produzida é estável nas condições normais sob forma de folhas
planas de átomos idênticas ao grafite;

-A diferença entre as folhas de grafite e do nitreto de boro encontra-se no alinhamento dos

átomos entre as folhas vizinhas. De maenira que no BN os anéis hexagonais estão alinhados
um sobre o outro com os átomos de B e N se alternando sucessivelmente, enquanto que no
grafite os anéis estão entrelaçados;
-Muitos aminoboranos pela semelhança com hidrocarbonetos saturados podem ser
sintetizados pela relação ácidos base de Lewis de nitrogênio e um ácido de Lewis de boro;

1/2B2H6+ N(CH3)3 -> H3BN(CH3)3

-Apesar de serem semelhantes em alguns aspectos não é possível generalizar isso, já que
existe uma diferença de eletronegatividade entre o B e o N;

-H3NBH3(momento dipolar = 5,2D) é sólido à temperatura ambiente enquanto o

H3CCH3 é um gás que condensa à -89ºc(APOLAR);

-Imino-boranos (R-N=B-R)

– Isoeletrônico com alcenos

-Borazina

-H3B3N3H3 (ISOELETRONICA E ESTRUTURAL COM O benzeno)

3NH4Cl + 3BCl3 ->

-Como o benzeno, pode formar ligações π pela interação do orbital p do N com orbital
p vazio do B;
 - Reage com água, metanol e HX formando adutos e liberando 3H2

– Sofre reações iniciadas por ataques nucleofílicos no B (Em química, uma substituição
nucleofílica ou nucleófila é um tipo de reação de substituição na que um nucleófilo, "rico em
elétrons", substitui em uma posição eletrófila, "pobre em elétrons", de uma molécula a um
átomo ou grupo)

– Não ocorre substituição eletrofílica

– Termólise da borazina leva a poliborazinas análogos ao naftaleno, bifenila.

-GRUPO 13

-Al deriva seu nome de alúmen, um sulfato duplo

usado medicinalmente como adstringente;

– KAl(SO4)2.12H2O

-Gálio foi predito por Mendeleev como ekaalumínio;

-Índio e Tálio forma descobertos por medidas

espectroscópicas;

-Alumínio (AlOOH ou na forma de Al(OH)3) é

encontrado na bauxita;

-Al é produzido em duas etapas:

1. Extração, purificação e desidratação da bauxita

2. Eletrólise do Al2O3 em criolita (Na3AlF6) fundida

-Ga: Usado como semicondutor

- GaAs: pode converter eletricidade em luz coerente (laser de diodo);

- In é obtido como co-produto da produção via eletrólise de Pb e Zn;

– Ligas com baixo ponto de fusão e eletrônicos;

– Ligas de In com Bi, Cd, Pb etc para equipamentos para controle de incêndio;
- Al se combina com a maioria dos não metais por aquecimento para formar AlN, Al2S3, AlX3

etc

– Forma compostos intermetálicos

– Devido a alta afinidade por oxigênio, é usado para reduzir Cr, Mn, V e outros

– Al metálico em pó explode em contato com O2 líquido

– Solúvel em HCl quente concentrado e NaOH e KOH aquosos em temperatura ambiente

-Al(OH)3 é anfótero

– O hidróxido ao ser precipitado é solúvel em ácidos e bases

– [Al(H2O)6]3+ atua como doador de próton. Se o pH aumenta a desprotonação da espécie é

acompanhada pela formação de uma ligação em ponte do grupo OH

- Sais anidro de Al não podem ser obtidos pelo aquecimento dos seus respectivos anidros
devido a hidrólise do sal (tem que ser feito aquecimento na mufla do sal hidratado para obter
o anidro)

. Sais de Ga(III) também são anfotéricos

. In forma compostos mais básicos que Ga

. Compostos de Tl apresentam muitas similaridade com metais alcalinos devido ao Nox +1

– TlOH é uma base forte e solúvel em água

– Tl2CO3 tem similaridades com os carbonatos de Na e K

– Forma sais de oxiácidos fáceis de cristalizar;

2[Al(H2O)6 ]Cl3→ Δ Al2O3+6HCl+9H2O

.HIDRETOS

AlH3: incolor, não volátil e se encontra polimerizado via ligações Al-H-Al. Instável
acima de 200 oC
– Reage violentamente com água

– Preparo:

– LiCl é removido e filtrado

– Forma adutos com bases de Lewis fortes

3 LiAlH 4+ AlCl3 →Et 2O 4[ AlH3(Et2O)n ]+3 LiCl

LiAlH4:

– Agente redutor importante

– Reage com solventes próticos

– Preparo industrial

Na+ Al+2H2 → NaAlH4 (99%)

- Al forma outros hidretos complexos com diferentes metais: Na, K, Cs, Be, Mg, Ca, Ga

Preparo do hidreto de gálio

. Em fase gasosa apresenta estrutura do diborano e se comporta como diborano

2GaCl3+4 Me3 SiH →Ga2Cl2H4+4 Me3 SiCl

Ga2Cl2H4+2 LiGaH4 → Ga2H6+2 LiGaH3Cl

– Sofre clivagem assimétrica por NH3 (N2H6)

- Hidreto volátil

-HALETOS:

-Mono haletos são conhecidos para todos os metais;

– Haleto de alumínio sofre desproporcionamento

AlX(s)→2/3Al(s)+1/3AlX3(s)

-Trihaletos:

-AlF3 é obtido tratando Al2O3 com HF gasoso a 700ºC

-Como a entalpia de rede dos haletos formados pelo F é muito grande as solubilidades tendem
a ser menores ;
-Para halogênio mais pesados os haletos são solúveis em vários solventes polares e excelente
acido de Lewis;

- Os haletos voláteis (MX3) formam complexos de adição

– MX3L, MX3L2, MX3L3

- Trihaletos de Tl são pouco estáveis em relação aos metais mais leves (devido ao NOX=
+3)

- Excesso de I- leva a estabilização de Tl(III) na forma [TlI4]-

TI3+ + 2E- -> TI+

3I- + 2E- -> 3I-

TII3 + I- -> TII-4

-GaF e InF são espécies gasosas instáveis

- TlX são estáveis e apresenta algumas semelhanças com haletos de Ag

– Fluoreto é muito solúvel mas os outro haletos insolúveis

Óxidos, oxiácidos, oxiânions e hidróxidos

- Al2O3 ocorre como a-alumina ou γ-alumina
– No sólido o O2- se arranja na forma ach com os cátions ocupando os buracos octaédricos
-a-alumina: É extremamente dura e não reativa
– Obtida pela desidratação do Al(OH)3
-γ-alumina e derivados: Tem propriedades catalíticas e de adsorção
– Al(OH)3: Mordente para fixação de corantes

- Al2O3 e Al(OH)3 são anfóteros e formam aluminatos

γ−Al2O3+3H2O+2OH-⟶2[ Al(OH)4 ]-
γ−Al2O3+3H2O+6 H3O+⟶2[ Al(OH2)4 ]3+
Al(OH)3+OH-⟶[ Al(OH)4 ]-
-Aluminato de cálcio: fabricação do cimento Portland – 3CaO.Al2O3

– Ga2O3 e Ga(OH)3 são anfóteros

– Os outros são básicos

– Tl(I) forma óxido do tipo TlO2

– Tl2O3 é insolúvel em água e se decompõe em meio ácido

-APLICAÇÃO COMO SEMICONDUTOR

-Al, Ga e In tem grande aplicação na eletrônica

 – Fabricação de LEDs, lasers, detectores de infravermelho, tubos fotomultiplicadores
etc.

– A cor do LED vai depender da magnitude da lacuna entre as bandas de condução de

valência

– Laser de diodo: