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Branchentypische Inventarisierung von Bodenkontaminationen auf Rüstungsaltlaststandorten -Band 1+2

UFOPLAN - FKZ . 103 40 114


UBA-TEXT: 43/94
INDUSTRIEANLAGEN-BETRIEBSGESELLSCHAFT mbH, Niederlassung Berlin INSTITUT FÜR
UMWELTSCHUTZ, Universität Dortmund Dipl.-Ing. Jürgen Thieme, Dr. Bernd Appler, Dipl.-Ing. Herbert Bassek, Dr.
Rainer Haas, Petra Kopecz, Dr.-Ing. Manfred Niclauß Auftraggeber: Umweltbundesamt, Berlin
Dezember 1993
Redaktionelle Gesamtbearbeitung und Teil A:
Dipl.-Ing. J. THIEME, Industrieanlagenbetriebsgesellschaft mbH Ottobrunn, Niederlassung Berlin
Dipl-Ing. H. BASSEK, Institut für Umweltschutz, Universität Dortmund
Teil B: Kapitel 1, Dr. R. HAAS, Marburg Kapitel 2, 3 und 4 Dipl.-Ing. H. BASSEK Kapitel 5
Dr.-Ing. M. NICLAUSS, Essen Kapitel 6 P. KOPECZ, Dr. B. APPLER, Munster Kapitel 7 Dipl.-
Ing. J. THIEME, Dipl.-Ing. H. BASSEK (Kap. 7.2) Kapitel 8 und 9 Dipl.-Ing. J. THIEME
• Erläuterung der Abkürzungen, Maßeinheiten, Symbole
• A Grundlagen des Leitfadens
• A 1 Einleitung
• A 2 Vorgehen
• A 3 Aufbau und Struktur des Leitfadens
• A 4 Anwendungsmöglichkeiten und -grenzen
• A 5 Ausblick
• A 6 Literatur
• B 1 Sprengstoffe
• B 2 Treibmittel
• B 3 Initialsprengstoffe
• B 3.7 Stoffinventar
• B 4 Zündmittel
• B 5 Pyrotechnische Mittel
• B6 Chemische Kampfstoffe
• B 7 Munitionsherstellung und -lagerung
• B 8 Munitionszerlegung und -vernichtung
• B 9 Truppenübungsplätze und Schießanlagen
• Anlage 1: Glossar
• Explosivstoff-Glossar
• Sprengstoff Lexikon
• Synonym-Lexikon
• Stoffdatenblätter wichtiger Explosivstoffe
• Inhaltsverzeichnis
Erläuterung der Abkürzungen, Maßeinheiten, Symbole Abkürzungen:
Abkürzungen:
Abb. Abbildung AHA Allgemeines Heeresamt allg. Allgemein Aufl. Auflage BAK Bundesarchiv Koblenz BA/MA
Bundesarchiv – Miltärarchiv Freiburg BAP Bundesarchiv, Außenstelle Potsdam BASF Badische Anlin- und Sodafabrik
bes. Besonders, besondere Bd.,Bde. Band, Bände BMU Bundesministerium für Umwelt, Naturschutz und
Reaktorsicherheit BIOS British Intelligence Objectives Sub-Committee bzw. beziehungsweise C- Kampfstoff- CAS
Chemical Abstracts Service-Nr. ca. Circa CIOS Combined Intelligence Objectives Sub-Committee DAG Dynamit AG
Depyfag Deutsche Pyrotechnische Fabriken AG dgl. Dergleichen d.h. Das heißt DLSW Deutsche Leucht- und
Signalmittelwerke AG DNT Dinitrotoluol engl. Englisch EPA Environmental Protection Agency et al. Et alii = und
andere etc. Et cetera = und so weiter evtl. Eventuell f. Die folgende Seite ff. Die folgenden Seiten Fa. Firma FIAT Field
Information Agency, Technical Flak Flugabwehrkanone franz. Französisch Fz-In Feldzeug-Inspektion ggf.
Gegebenenfalls H.Ma. Heeresmunitionsanstalt H.N.Ma. Heeresnebenmunitionsanstalt Hb. Hämoglobin i.a. Im
Allgemeinen Ict50 Konzentrations-Zeit-Produkt, das im Versuch bei 50 % der Menschen oder Tiere zu
Leistungsunfähigkeit führt i.d.R. In der Regel Jg. Jahrgang Kap. Kapitel LAGA Länderarbeitsgemeinschaft Abfall
LC50 Letale Konzentration bei 50% der exponierten Versuchstiere bei
einmaliger zumeist inhalativer Exposition von bestimmter Dauer
(meist 4 Stunden)
Lct50 Toxodosis (Haber'sches Tödlichkeitsprodukt)
Dosis, die im Versuch bei 50 % der Menschen oder Tiere zum Tode
führt
LD50 Dosis, die für 50 % der damit vergifteten Menschen bzw.
Versuchstiere tödlich wirkt (letale Dosis)
m- meta-
MAK maximal zulässige Arbeitsplatzkonzentration
MG Maschinengewehr
M.L. Munitionslager
Muna Munitionsanstalt
NC Nitrocellulose
Nr. Nummer
o- orthoo.
g. Oben genannt(e)
OMGH Office of the military Gouvernment of the United States, Hessen
OMGUS Office of the military Gouvernment of the United States
p- para-
PAK polyzyklische aromatische Kohlenwasserstoffe
PB Public Board
PCB polychlorierte Biphenyle
PCDD polychlorierte Dibenzo-Dioxine
PCDF polychlorierte Dibenzo-Furane
PVC Polyvinylchlorid
S. Seite
sog. Sogenannt(e,r)
svw. Soviel wie
Tab. Tabelle
TCDD 2,3,7,8-Tetrachlordibenzodioxin
TNT 2,4,6-Trinitrotoluol
u.a. Unter anderem
u.ä. Und ähnliche
USSBS United States Strategic Bombing Survey
usw. Und so weiter
u.U. Unter Umständen
UV- Ultraviolettu.
v.m. Und vieles mehr
vgl. Vergleiche
WGK Wassergefährdungsklasse
z.B. Zum Beispiel
ZNS zentrales Nervensystem
z.T. Zum Teil
Maßeinheiten:
atm Atmosphäre (1 atm = 10-5 Pa)
cm Zentimeter
cm3 Kubikzentimeter
g Gramm
h Stunde
hPa Hektopascal
jato Jahrestonne (Tonne pro Jahr)
kg Kilogramm
km Kilometer
km2 Quadratkilometer
kWh Kilowattstunde
l Liter
m Meter
m3 Kubikmeter
mbar Millibar (1 mbar = 1 hPa)
mg Milligramm
min Minute
ml Milliliter
mm Millimeter
mm Hg Millimeter Quecksilbersäule
moto Monatstonne (Tonne pro Monat)
ppm parts per million = 10-6
t Tonne
U/min Umdrehung pro Minute
Vol.-% Volumenprozent
°C Grad Celsius
Symbole
< kleiner als
= entspricht, ist gleich
“ Zoll
Vorwort
Bereits während der Arbeiten am Forschungsvorhaben „Verdachtsstandorte von Rüstungsaltlasten in Deutschland,
Teilvorhaben I“ (UBA-Texte 8/93) war erkennbar, daß auf Grund der ermittelten Rüstungsaltlastverdachtsstandorte bei
Bundes-, Länder-behörden und Kommunen eine umfangreiche Arbeit bezüglich der weiteren Erst-bewertung und
Gefährdungsabschätzung zu erwarten ist. Notwendige weitere Nach-forschungen auf der unteren Behördenebene zu den
einzelnen Verdachtsstandorten bezüglich der ehemaligen Nutzung und des zu ermittelnden möglichen
Kontaminationspotentials
machen die Schaffung weiterer wissenschaftlicher Informa-tionsmaterialien zu Rüstungsaltlasten
dringend erforderlich.
Mit dem nun vorliegenden Leitfaden zur „Branchentypischen Inventarisierung von Bodenkontaminationen auf
Rüstungsaltlaststandorten“ sollen u.a. Auch die bisherigen Arbeiten zur branchentypischen Inventarisierung des
Produktions- und Dienst-leistungssektors fortgeschrieben werden. In Verbindung mit dem bereits vorliegenden
Kampfstoff- und dem Explosivstofflexikon (UBA Texte 3/93, Bd. 4 und 5) bietet sich nun Landesbehörden und
Kommunen die Möglichkeit, weitergehende Informationen über die während der einschlägigen rüstungsspezifischen
Nutzung enstandenen Boden-kontaminationen zu erhalten und sie bezüglich der Umweltrelevanz vorhandener Stoffe
und Stoffgruppen zu bewerten. Neben den gezielten Hinweisen auf betreffende Gefährdungspfade steht den mit der
historischen und technischen Erkundung befaßte Behörden und Ingenieurbüros nun fachlich fundiertes Material zur
Verfügung, welches eine rationelle Bearbeitung der Rüstungsaltlastverdachtsstandorte ermöglicht und auch
Standortgutachten besser vergleichen läßt.
Die derzeit abgeschlossenen Forschungsvorhaben zu Rüstungsaltlasten bilden grundlegende erste Voraussetzungen für
ein gemeinsam mit Bund und Ländern abge-stimmtes Vorgehen bei der Erstbewertung und Gefährdungsabschätzung
sowie weiterer auf Länderebene festzulegender bzw. einzuleitender prioritärer Maßnahmen zur Bearbeitung der
Rüstungsaltlaststandorte. Weitere Arbeiten sind jedoch auch zukünftig unabdingbar.
Das in Vorbereitung befindliche Forschungsvorhaben „Erfassung von Rüstungsaltlast-standorten in Deutschland,
Teilvorhaben II“ wird in enger Zusammenarbeit mit den Ländern die Datenlage zu den Standorten weiter verbessern.
Ein Erstbewertungsver-fahren für die Anwendung bei Rüstungsaltlasten wird modifiziert, kostenoptimierte einheitliche
Untersuchungs- und Beprobungsmethoden für die Gefährdungsab-schätzung von Rüstungsaltlasten werden entwickelt
und erprobt sowie Voraussetzun-gen für ein Rüstungsaltlasteninformationssystem geschaffen. Mit der weiteren
Fortschreibung und Ergänzung der Explosivstoff- und Kampfstofflexika sowie den Vorhaben zur Erfassung von
humanund
ökotoxikologischen Wirkungsdaten bei rüstungsaltlastrelevanten Stoffen werden Voraussetzungen geschaffen, die
Rüstungs-altlasten in den umfassenden einheitlichen Regelungsrahmen für die zukunfts-orientierten Lösungen der
Altlastenfrage einzubeziehen.
A 1.1 Ausgangssituation und Zielsetzung
Umweltgefährdungen, die durch die Hinterlassenschaften zweier Weltkriege hervorgerufen werden, rücken in den
letzten Jahren nicht zuletzt wegen des gestiegenen Umweltbewußtseins und auch wegen der deutschen
Wiedervereinigung verstärkt in das öffentliche Interesse. Bedingt durch die Produktion, die Lagerung, den Einsatz, die
Delaborierung und die Ablagerung von Rüstungsgütern sind z. T. Erhebliche Bodenkontaminationen entstanden. Eine
Gefährdung relevanter Schutzobjekte, wie Menschen, Tiere und Pflanzen sowie Gewässer, Boden und Sachgüter, sind
nicht auszuschließen und z. T. Auch schon durch technische Untersuchungen hinreichend belegt. So seien in diesem
Zusammenhang einige der markantesten Fälle genannt, wie z. B. Stadtallendorf, Clausthal-Zellerfeld,
Hessisch - Lichtenau, Hallschlag oder der Dethlinger Teich. Mittlerweile ließe sich diese Liste erheblich erweitern. Als
besonderer Teil der schon länger offenkundigen Altlastenproblematik hat sich in diesem Zusammenhang der Begriff
„Rüstungsaltlasten“ eingeprägt. In Anbetracht der absehbaren, erheblichen Problemdimensionen hat das
Bundesministerium für Umwelt, Naturschutz und Reaktorsicherheit (BMU) als ersten Schritt eine Bestandsaufnahme
von Rüstungsaltlastverdachtsstandorten im gesamten Bundesgebiet durchführen lassen. Die im Jahr 1990 begonnene
und 1993 veröffentlichte Studie, in der nach einheitlichen Kriterien die Erfassung durchgeführt wurde, weist 4336
Verdachtsstandorte auf. Nach einer Ersteinschätzung besteht für ca. 6 % der erfaßten Standorte ein begründeter
Verdacht auf ein hohes Umweltgefährdungspotential (UBA 8/93 – Teilvorhaben Verdachtsstandorterfassung).
Begleitend zur Bestandsaufnahme wurden ein Explosiv- und ein Kampfstofflexikon erstellt (UBA 8/93 - Teilvorhaben
Explosivstofflexikon, Teilvorhaben Kampfstofflexikon). Neben chemisch – physikalischen Daten, gängigen
Synonymen bzw. Tarnbezeichnungen wird detailliert auf bekannte toxikologische Wirkungen relevanter Explosiv- und
Kampfstoffe eingegangen. Die Lexika geben somit den Ländern und Kommunen umfangreiche Hilfestellungen bei der
Bearbeitung von Rüstungsaltlasten.
Als Ergänzung in diesem Sinne wurde die Erarbeitung der
Branchentypischen Inventarisierung von Bodenkontaminationen auf Rüstungsaltlaststandorten
(im weiteren als Leitfaden bezeichnet) in Auftrag gegeben. Das Vorhaben zielt auf eine möglichst umfassende
Darstellung und Beschreibung rüstungsaltlastrelevanter Vorgänge ab. Für mengenmäßig wichtige Explosiv- und
Kampfstoffe sowie den daraus hergestellten Rüstungsgütern werden die Produktionsvorgänge erläutert und hinsichtlich
ihrer kontaminationsauslösenden Faktoren analysiert. Einbezogen werden auch einschlägige militärische Handlungen
und die Vernichtung von Munition. Das eingesetzte Stoffspektrum wird verfahrensbezogen zusammengestellt und in
Hinblick auf mögliche Umweltgefährdungen anhand der Gefährdungspfade beurteilt. Mit dem Vorhaben werden die
bisherigen Arbeiten der branchentypischen Inventarisierungen des Produktions- und Dienstleistungssektors
fortgeschrieben. Diese haben bereits einen wesentlichen Beitrag zur Problemlösung im Altlastenbereich geliefert (UBA
31/86, UBA 16/89). Modifizierungen ergeben sich im vorliegenden Leitfaden besonders bei der Beurteilungen der
Umweltrelevanz beteiligter Stoffe bzw. Stoffgruppen, um den mit Rüstungsaltlasten befaßten Personengruppen gezielt
Hinweise auf die betreffenden Gefährdungspfade geben zu können (vgl. Auch Kap. A 2.2.2). Den mit historischen und
technischen Erkundungen befaßten Institutionen und Ingenieurbüros wird somit fachlich fundiertes Material zur
Unterstützung und rationellen Bearbeitung von Rüstungsaltlastverdachtsstandorten zur Verfügung gestellt. Den
betroffenen Kommunen und Landesbehörden bietet sich letztlich die Möglichkeit, Standortgutachten besser vergleichen
und beurteilen zu können.
A 1.2 Definitionen
Unter Zugrundelegung der in der „Bestandsaufnahme von Rüstungsaltlastverdachtsstandorten in Deutschland“
getroffenen Konventionen werden im Rahmen dieses Vorhabens die nachstehenden Begrifflichkeiten, die in der
öffentlichen Diskussion z. T. Widersprüchlich belegt werden, folgendermaßen benutzt (UBA 8/93 – Teilvorhaben
Verdachtsstandorterfassung). Altlast Altlasten sind Altstandorte und Altablagerungen, sofern von ihnen Gefährdungen
für die Umwelt, insbesondere die menschliche Gesundheit, ausgehen. Rüstungsaltlast Altlasten, bei denen die
Gefährdungen von Boden-, Wasser- und Luftverunreinigungen durch Chemikalien aus chemischen Kampfmitteln
ausgehen, werden als Rüstungsaltlasten bezeichnet. Altlastverdachtsfläche Steht der Nachweis des
Gefährdungspotentials noch aus und ist mit hinreichender Wahrscheinlichkeit eine Kontamination anzunehmen, wird
der betreffende Bereich als Altlastverdachtsfläche bezeichnet. (Rüstungs-)Altlastverdachtsstandort Die gesamten, in der
Regel zusammenhängenden Flächen und Bereiche, die zur Sicherstellung des komplexen Handlungsablaufes einer
Nutzung in Anspruch genommen wurden, werden unter dem Begriff (Rüstungs-)Altlastverdachtsstandort
zusammengefaßt. Ein Verdachtsstandort kann eine oder mehrere Altlastverdachtsflächen, aber auch nichtkontaminierte
Flächen einschließen.
A 1.3 Untersuchungsrahmen des Leitfadens
Ziel des Projektes und damit des vorliegenden Leitfadens ist die Bereitstellung wichtiger Informationen über mögliche,
während der einschlägigen Nutzung entstandene Bodenkontaminationen. Basierend auf den Ergebnissen der o. g.
Bestandsaufnahme wurde in Absprache mit dem Auftraggeber der Bearbeitungsumfang auf die Nutzungstypen
konzentriert, denen unter mengenmäßigen Gesichtspunkten eine besondere Bedeutung zukommt. Tabelle A 1 gibt einen
Überblick über die behandelten Anlagen, die in – Produktionbereiche von Explosiv-, Kampfstoffen und Munition sowie
– Militärische Anlagen
unterschieden werden können. Zusätzlich wird das Kapitel angegeben, in dem die ausführlichen Darlegungen
(Dokumentation, Teil B) enthalten sind (vgl. Auch Kap. A 3):
Produktionsbereich Inhalt
B 1: Explosivstoffe Trinitrotoluol, Di- und Trinitrobenzol, Nitro-xylole, Nitronaphthaline, Pikrinsäure, Tetryl, Hexogen,
Nitropenta, Nitroglycerin, Guanidin-nitrat, Nitroguanidin, Nitrokörpergemische
B 2: Treibmittel Schwarzpulver, einbasige, zweibasige, dreibasige Nitrocellulosepulver
B 3: Initialsprengstoffe Knallquecksilber, Bleiazid, Bleitrinitroresorcinat, Tetrazen
B 4: Zündmittel Anzündhütchen, Sprengkapseln, Zündschnüre, elektrische Zündelemente, Verzögerungszünder
B 5: Pyrotechnische Fabriken Leucht-, Signal-, Markierungs-, Brand- und Nebelstoffe und -mittel
B 6: Chemische Kampfstoffe Phosgen, Perstoff, Arsinöl, Clark I und II, Pfiffikus, Adamsit, Loste (Schwefel- und
Stickstofflost), Chloracetophenon
B 7-I: Munitionsherstellung Kleinmunition, Granaten, Bomben, Torpedos, Minen etc.
Militärische Anlagen:
B 7-II: Munitionslaborierung Munitionsanstalten, Munitionslager
und -lagerung
B 8: Munitionszerlegung Delaborierungsstellen, Brand- und Sprengplätze
B 9: Ausbildungsplätze Truppenübungsplätze und Schießanlagen
Tabelle A 1: Überblick und Abgrenzung des Bearbeitungsumfanges
Grundsätzlich ist weiterhin auf folgende, der Projektbearbeitung zugrundeliegenden Abgrenzungen und
Randbedingungen hinzuweisen:
Inhaltliche Abgrenzung:
* In der Rüstungsindustrie wurden mannigfaltige Grundstoffe benötigt, die vor allem aus dem Bergbau und der
chemischen Großindustrie bezogen wurden. Die umfangreiche Verflechtung zwischen den in der Grundstoffindustrie
erzeugten Chemikalien und den hergestellten Rüstungsgütern zeigt Bild A – 1 (BAK R25/192). Die in den
Ausarbeitungen betrachteten Ausgangsstoffe sind grafisch durch dickere Rahmen abgesetzt. Die Beschreibung ihrer
Herstellung ist in Absprache mit dem Auftraggeber nicht Gegenstand dieses Vorhabens.
* Es werden nur Verfahren bzw. militärische Nutzungen betrachtet, die in Deutschland angewendet wurden. Nur im
Ausland eingesetzte Produktionsverfahren werden nicht berücksichtigt.
* Zielrichtung des Vorhabens ist die Darlegung der Freisetzungsmechanismen umweltrelevanter Stoffe und daraus
resultierender Bodenkontaminationen. Die zur Zeit des Betriebes der Anlagen auftretenden Belastungen des
Bedienungspersonals sind nicht Gegenstand dieses Berichtes.
* Viele Rüstungsbetriebe verfügten über eigene Forschungs- und Entwicklungsabteilungen, in denen z. B. Versuche zur
Verbesserung der Zündfähigkeit durchgeführt oder insbesondere gegen Kriegsende der Einsatz von Zusatzstoffen bei
Explosivstoffen und Treibmitteln geprüft wurde. Ggf. Wurden wenige Chargen produziert und auf Erprobungsplätzen
getestet. Diese Vorgänge sind einzelfallspezifisch im Zuge der Standortrecherche zu ermitteln und sind
vereinbarungsgemäß nicht Gegenstand dieses Vorhabens.
* Metallbearbeitende Vorgänge, die häufig in eigenen Betriebseinrichtungen der Rüstungsbetriebe durchgeführt wurden,
werden nur insoweit erläutert, wie es zum Verständnis der Betriebsabläufe notwendig ist. Diese z. T. Als besonders
altlastenrelevant einzustufende Vorgänge sind bereits Gegenstand anderer Studien (vgl. UBA 31/86,
KÖTTER/NICLAUSS et al. 1989).
Zeitliche Abgenzung:
* Es werden nur Verfahren bzw. militärische Nutzungen im Zeitraum bis kurz nach dem Ende des 2. Weltkrieges
betrachtet. Der Bearbeitungszeitraum endet mit den Entmilitarisierungs- bzw. Demontagemaßnahmen der Alliierten,
also ca. 1950. Sowohl später angewendete Produktionsverfahren als auch militärische Nachnutzungen, z. B. Durch die
Bundeswehr, der Nationalen Volksarmee oder anderer Streitkräfte in Deutschland, sind nicht Gegenstand des
Vorhabens.
Weitere Abgrenzungen
* Zur Toxikologie und Wirkungsweise relevanter Explosiv- und Kampfstoffe sei auf die im Rahmen der
Bestandsaufnahme erstellten Lexika hingewiesen. Im Rahmen dieses Vorhabens erfolgt nur die Angabe ausgewählter
Daten.
* Wichtige Begrifflichkeiten der Munitions- und Waffenkunde sind bereits im Rahmen der Bestandsaufnahme von
Rüstungsaltlastverdachtsflächen erläutert worden (UBA 8/93: Teilvorhaben Verdachtsstandorterfassung – Anlage 1).
Ausgewählte Begriffe wurden in das Glossar übernommen (vgl. Kap. C 2, Anlage 2 des Leitfadens).
* Grundsätzlich ist darauf hinzuweisen, daß Ausführungen zu notwendigen Arbeitsschutzmaßnahmen bei technischen
Erkundungen o.ä. Vereinbarungsgemäß nicht Gegenstand dieses Vorhabens sind. Angaben hierzu, die z. T. In die
Ausarbeitungen eingeflossen sind, sind keinesfalls als vollständig anzusehen.
A 2.1 Methodischer Ansatz
Die Grundlage für die Erstellung dieses Leitfadens ist der aus der Altlastenbehandlung bekannte und vielfach bewährte
historisch-deskriptive Ansatz. Dieser basiert auf einer umfassenden Analyse vorliegenden Schrifttums und anderer
Materialien. Die unterschiedlichen Quellen, die im Rahmen dieses Vorhabens ausgewertet wurden, werden nachstehend
kurz erläutert. Aktenmaterial Aktenmaterialien für den relevanten Zeitraum finden sich sowohl in zentralen Archiven als
auch in Staatsarchiven der Bundesländer. Als Beispiele hierfür seien das Bundesarchiv in Koblenz und das Militärarchiv
in Freiburg mit ihren Außenstellen in Potsdam genannt. Viele Unterlagen von staatlichen und militärischen
Einrichtungen, wie z. B. Dem Reichsamt für Wirtschaftsausbau, dem Reichsfinanzministerium, der Wirtschaftlichen
Forschungsstelle (Wifo) oder der Preußischen Reichsanstalt WaBoLu (Preußische Reichsanstalt Wasser-, Boden-,
Lufthygiene), sind erhalten geblieben und bieten ein Material von hoher Authentizität. In diesem Zusammenhang sei
auch darauf hingewiesen, daß im Rahmen der Bestandsaufnahme von Rüstungsaltlastverdachtsstandorten umfangreiche
Findmittelver-zeichnisse für Bundesarchive, Staatsarchive und sonstige Archive erstellt wurden (UBA 8/93
Teilvorhaben Verdachtsstandorterfassung mit Anlage 9: Findmittelver-zeichnis „Bundesarchive“ und Anlage 10:
Findmittelverzeichnis „Ausgewählte Lan-des- und sonstige Archive“). Alliierte Kriegsberichte Nach dem 2. Weltkrieg
führten die Alliierten Besichtigungen aller für sie interessant erscheinenden Produktionsstandorte durch, darunter auch
jene der Rüstungsindustrie. Durch Befragungen von Mitarbeitern und leitenden Angestellten wurde versucht, ein
getreues Bild der Produktionszusammenhänge nachzuzeichnen. Die Ergebnisse dieser Arbeiten wurden von
amerikanischer und britischer Seite in sog. Reports zusam-mengefaßt und sind heute zugänglich. Z. T. Sind
Verfahrensfließbilder, Konstruk-tionszeichnungen von Maschinen und Apparaten, eingesetzte Stoffe und
Mengenangaben
in ihnen enthalten. Als Beispiele für diese Reports seien die BIOS- (British Intelligence Objectives Sub-
Committee), CIOS- (Combined Intelligence Objectives Sub-Committee) und OMGUS-Berichte genannt (Office of the
military Gouverment of the United States). Ähnliche Unterlagen von sowjetischer bzw. russischer Seite sind bisher
leider nicht zugänglich. Technische Enzyklopädien Technische Enzyklopädien, wie z. B. ULLMANN'S Encyclopädie
der Technischen Chemie, geben in ihren verschiedenen Auflagen bzw. Erscheinungsjahren den jeweils aktuellen Stand
der technischen Entwicklung wieder. Für dieses Vorhaben eignen sich besonders die ersten drei Auflagen, da sie den
Zeitraum vor, zwischen und nach den Weltkriegen abdecken. Nachteilig ist sicherlich, daß Vorgänge, die nicht im
unmittelbaren Zusammenhang mit der technischen Chemie zu sehen sind, wie z. B. Die Munitionsherstellung oder auch
militärische Nutzungen, nicht enthalten sind. Fachbücher Fachbücher aus dem betrachteten Bearbeitungszeitraum
beschreiben z. T. Wesentlich detaillierter die Vorgänge zur Herstellung von Rüstungsgütern als technische
Enzyklopädien. Hierbei läßt sich jedoch feststellen, daß ab den 1930er Jahren bis zum Ende des 2. Weltkrieges
Buchveröffentlichungen kaum noch vorliegen. Die Geheim-haltungspolitik der Nationalsozialisten schlägt sich hier
deutlich nieder.
Als umfassendes Nachschlagewerk sei die Arbeit von URBANSKI „Chemie und Technologie der Explosivstoffe“
genannt. In den 1960er Jahren erstmals erschienen, werden auch ausführlich ältere, in Deutschland angewendete
Verfahren beschrieben.
Fachzeitschriften
Die wohl umfassendste Fachzeitschrift im Bearbeitungszeitraum ist die „Zeitschrift für das gesamte Schieß- und
Sprengstoffwesen“. Ab 1906 erschienen, ermöglicht sie u. a. Einblicke in die damals aktuellen Entwicklungen,
Neuerungen, Patentanmeldungen und Unfälle. In z. T. Ausführlichen Fachbeiträgen werden wesentliche
Produktionstechnologien vorgestellt. Auch hier macht sich jedoch nach der Machtübernahme durch die
Nationalsozialisten ein spürbarer Rückgang an Veröffentlichungen bemerkbar.
Persönliche Erfahrungen
Wesentliche Ergänzungen ergeben sich aus den umfangreichen Kenntnissen und Erfahrungen der Projektbearbeiter von
vorhergehenden Arbeiten auf dem Gebiet der Rüstungsaltlasten, insbesondere auch aus standortbezogenen Arbeiten.
Beurteilung der Aktenlage
Obwohl umfangreiche Quellen für die Ausarbeitung mittels des historisch-deskriptiven Ansatzes zur Verfügung standen,
ist anzumerken, daß die Informationslage in den einzelnen thematischen Bereichen durchaus sehr unterschiedlich ist:
- Aktenmaterialien aus der Zeit um 1939 bis 1944 weisen zwar eine hohe Authentizität aus, doch ist nicht
auszuschließen, daß viele Vorgänge erst verspätet oder gar nicht Eingang in diese Akten gefunden haben. Des weiteren
ist nicht immer zweifelsfrei zu klären, inwieweit Planungsabsichten auch wirklich realisiert wurden.
- Alliierte Kriegsberichte basieren i.w. Auf Personalbefragungen in den entsprechenden Rüstungsbetrieben. Ihre Qualität
ist daher sehr stark von dem Fachwissen und der Auskunftsbereitschaft der Befragten abhängig. Unstimmigkeiten in
den Aussagen sind daher nicht auszuschließen.
- Alliierte Kriegsberichte oder auch Aktenmaterialien betreffen zumeist konkrete Standortgegebenheiten. Wegen
notwendigerweise durchgeführten Verallgemeinerungen der Sachverhalte können sich an anderen Standorten durchaus
Abweichungen ergeben. Diese können z. B. Ein etwas veränderter Verfahrensablauf wegen anderen Einsatzstoffen oder
ein anderer Mechanisierungsgrad sein. Z. T. Existieren auch nur sehr wenige Produktionsstätten, wie z. B. Bei den
chemischen Kampfstoffen. Das wenige Material hierüber führt schon eher zu einzelfallspezifischen
Betrachtungsweisen.
- Oft wurden Verfahren durch (Teil-) Zerstörungen (infolge von Explosionen, Bränden, Kriegszerstörungen) verändert
oder Einsatzstoffe, die kontingentiert waren, mußten ersetzt werden. Auch hierbei ist nicht auszuschließen, daß
entgegen der Darstellung in den ausgewerteten Materialien noch weitere Stoffe zum Einsatz kamen. Dieser Sachverhalt
trifft insbesondere für die letzten Kriegsjahre des 2. Weltkrieges zu, als auf dem Rohstoffsektor erhebliche Defizite
auftraten. Solche „Vor-Ort-Entscheidungen“ sind zumeist auch nicht mehr aktenkundig geworden.
- Für den Bereich der Produktion und Laborierung von chemischen Kampfstoffen ist erwartungsgemäß eine lückenhafte
Informationslage zu konstatieren, nicht zuletzt auch wegen der z. T. Heute noch bestehenden Geheimhaltungen.
- Die Zeit vor und während des 1. Weltkrieges ist in den verfügbaren Materialien ebenfalls nur lückenhaft dokumentiert.
- In den verschiedenen Quellen sind nur selten Hinweise auf umweltrelevante Aktivitäten zu finden. Teilweise kann
mittelbar auf kontaminationsverdächtige Handlungen aus Angaben zur Abwasserbehandlung, über aufgetretene
Explosionen oder Brände geschlossen werden. Abfälle und deren Behandlung spielen in den Materialien nur eine
untergeordnete Rolle.
A 2.2.1 Kontaminationsrelevante Faktoren
Anhand einer umfassenden Auswertung der o. g. Materialien wurden die Verfahren ermittelt und beschrieben, die in
Deutschland im betrachteten Zeitraum im Bereich der Rüstungsindustrie und der militärischen Nutzungen durchgeführt
wurden. Die Verfahrensbeschreibungen betreffen dabei nur eine allgemein übliche Praxis. Abweichungen hiervon, wie
durch die in Kap. A 2.1 beschriebenen Faktoren, sind möglich. Die Vorgänge, die zu einer potentiellen Freisetzung von
(Schad-)Stoffen führen konnten, die kontaminationsrelevanten Faktoren, sind in den ausgewerteten Quellen in der
Regel nicht beschrieben. Daher waren eingehende verfahrenstechnische Analysen der Produktionsabläufe
durchzuführen, um potentielle Freisetzungs- bzw. Verlustquellen ermitteln zu können.
Aus den bisherigen Erfahrungen im Altlastenbereich sind folgende grundsätzliche Freisetzungsmechanismen bekannt,
die auch auf den Rüstungsaltlastenbereich übertragbar sind:
Bei zweckbestimmter Nutzung der Anlagen:
Handhabungsverluste:
- Um-/Abfüllvorgänge beim Füllen und Leeren von Vorratsbehältern, Reaktionsapparaturen, Mischapparaturen, Pressen,
Lagerbehältnissen für Produkte, Abfüllstationen etc.; Umkippen offener Gefäße
- Einarbeitung fester Stoffe in den Untergrund bei Handhabung und Umschlag
- Überfüllung von Tanks (ober-/unterirdisch)
- Austretende Flüssigkeiten bei der Reparatur und Wartung von Maschinen (z. B. Hydraulik- oder Motorenöle)
- Abtropfverluste an Maschinen (Maschinen-/Kompressorenöle, Schmierfette)
- Abtropfverluste beim Auftragen von Reinigungsmitteln
- Spritz- und Abtropfverluste beim Aufbringen von Anstrichmitteln
- Auslaufen von Resten aus verbrauchten Gebinden
- Reinigung/Waschen kontaminierter Gebinde
Leckagen
- Leckagen können u. a. Auftreten an: Tanks, Vorratsbehältern, Armaturen, Flanschen, Becken, Bädern, Rohrleitungen
(ober-/unterirdisch)
- Bruch von spröden Gefäßen (Glasballon, Glasapparaturen etc.)
Emissionen
- Freisetzung von Stäuben
Stäube können u. a. Bei dem Umschlag und der Förderung fester Stoffe, bei Mahl-, Sieb-, und Mischvorgängen
entstehen und ggf. Aus Reaktionsapparaturen entweichen.
- Freisetzung von Gasen
Schadstoffbeladene Gase können aus Reaktionsapparaturen, bei der Reinigung bzw. Aufarbeitung von Reaktionsgasen
oder bei Um-, Abfüll- und Mischvorgängen leichtflüchtiger Substanzen entweichen. Beim Einsatz von leichtflüchti-gen
organischen Lösungsmittel (z. B. Entfetten, Reinigen, Lackieren) können ebenfalls gasförmige Emissionen auftreten.
Kondensations- bzw. Sublimations-vorgänge, die durch starke Temperaturdifferenzen begünstigt sind, können in der
Umgebung der Emissionsquelle zur Deposition von Schadstoffen führen.
Abwasser
Schadstoffhaltige Abwässer fallen bei einer Reihe von Vorgängen in unterschiedlichen Mengen und Konzentrationen
an. Als Herkunftsmöglichkeiten seien die folgenden Quellen bzw. Vorgänge genannt:
- Reaktionslösungen bei chemischen Umsetzungen
Hier erfolgt ggf. Eine innerbetriebliche Aufarbeitung und Rückführung.
- Waschlösungen
Viele (Roh-) Produkte mußten einer Wäsche unterzogen werden, um Verunrei-nigungen zu entfernen. Die verdünnten
Waschlösungen enthielten neben diesen Verunreinigungen auch noch einen gewissen Anteil an Produktkomponenten.
- Reinigung von Behältnissen
Reaktionsapparaturen oder auch Lagerbehältnisse mußten von Zeit zu Zeit gereinigt werden. Neben Wasser wurden
saure und alkalische Lösungen sowie organische Lösungsmittel als Reinigungsmittel eingesetzt.
- Kanalisation
Durch eine oftmals undichte Kanalisation konnten belastete Abwässer in den Untergrund versickern. Außerdem ist eine
Ablagerung von (Schad-) Stoffen in den Rohren möglich.
- Abwasserbehandlungseinrichtungen
Die belasteten Abwässer wurden z. T. Gesammelt einer gezielten Abwasserbehandlung unterzogen. Diese erfolgte u. a.
In Becken, Sickergruben, Schlammteichen.
- Verpressen von Abwässern
Eine gängige Entsorgungspraxis der Rüstungsbetriebe war auch das Verpressen belasteter Abwässer in den Untergrund
(Schluckbrunnen).
Abfälle
Produktionsabfälle fielen fast bei allen rüstungsrelevanten Verfahren an. Sie wurden entweder innerbetrieblich
aufgearbeitet oder aber (zwischen-) gelagert bzw. abgela-gert. Die hierfür genutzten Flächen waren für gewöhnlich
nicht befestigt und nicht überdacht, so daß Niederschlagswasser ungehindert Zutritt hatte. Mit einer Versickerung und
Infiltration des Bodens in diesen Bereichen ist zu rechnen.
Bei besonderen Vorkommnissen und bei Ereignissen gegen und kurz nach Kriegsende:
Neben den in der herkömmlichen betrieblichen Praxis auftretenden Freisetzungsquellen ergaben sich besonders in den
letzten Kriegsjahren und der Nachkriegszeit weitere Kontaminationspotentiale, die i. d. R. Zu einem diffusen
Schadstoffeintrag in den Untergrund geführt haben dürften und die in jedem Fall bei der Standortuntersuchung mit
heranzuziehen sind. Diese Faktoren gelten generell und werden in den einzelnen Bearbeitungsbereichen nicht mehr
separat aufgeführt:
- Erhebliche Explosionen, Brände und Unfälle traten u. a. Als Folge von Fehlhandlungen des Bedienpersonals oder von
Sabotage auf.
- In den letzten Kriegstagen versuchte die Wehrmacht, im großen Stil Waffen und Munition dem Zugriff der Alliierten
zu entziehen. Beim Umschlag gingen die Güter z. T. Verloren oder wurden aufgegeben. Fehlende Transportkapazitäten
führten dazu, daß Munition einfach vergraben oder gesprengt wurde. Teilweise wurde Munition, besonders auch solche
mit chemischen Kampfstoffen, in der Nord- und Ostsee versenkt.
- Bei Bombenangriffen wurden Produktionsanlagen für Rüstungsgüter und militärische Anlagen zerstört.
- Bei Angriffen der Alliierten wurden z. T. Vorratstanks leerlaufen gelassen, um bei möglichen Bombentreffern die
auftretenden Zerstörungen durch Brände und Explosionen gering zu halten.
- Bereits nach dem 1. Weltkrieg und verstärkt nach dem 2. Weltkrieg wurden im Zuge der Demontage bzw.
Demilitarisierung rüstungsrelevante Betriebe oder militärische Anlagen gezielt zerstört (z. B. Mit allen verbliebenen
Ausgangs-, Zwischen- und Endprodukten gesprengt) oder demontiert.
Durch Folgewirkungen und Nachnutzungen:
Die Folgewirkungen dauern noch bis heute an. So sind kontaminierte Anlagen- und Gebäudeteile zurückgeblieben. Aus
Rohrleitungen, Vorratstanks und Werkskanalisationen können auch heute noch Produktionsreste, Ausgangsstoffe und
Zwischenprodukte austreten und so den Untergrund kontaminieren. Korrosive Einwirkungen können auch nach über 40
Jahren nach Kriegsende zu Schadstofffreisetzungen aus vergrabener Munition oder den o. g. Anlagenkomponenten
führen.
Als besonders kritisch ist Fundmunition aus dem 1. Weltkrieg zu beurteilen, die sich besonders wegen der Korrosion
sowie der Pikratbildung der oft eingesetzten Pikrinsäure in einem noch sehr viel schlechteren Zustand als solche aus
dem 2. Weltkrieg befindet. Alterungsprozesse an Treibmitteln und Initialsprengstoffen können leicht zur
Selbstzerstörung führen.
Bei vergrabener Munition muß es sich nicht zwangsläufig um deutsche Munition handeln. Die Wehrmacht war bedingt
durch die anfänglichen Kriegserfolge auch im Besitz ausländischer Sprengstoffe und Beutemunition.
Wesentliche Kontaminationen können nach 1950 zusätzlich durch verschiedenste Nachnutzungen der Standorte
entstanden sein.
A 2.2.2 Einschätzung der Umweltrelevanz
Für jedes ermittelte rüstungsrelevante Produktionsverfahren bzw. für jede militärische Nutzung erfolgt i. d. R. Eine
verfahrensbezogene Zusammenstellung des Stoffinventars. Zur Beurteilung der Umweltrelevanz der potentiellen
(Schad-)Stoffe werden, soweit es möglich ist, standardisierte Beurteilungsschemata vermieden, da sie sich in der
Praxis als wenig hilfreich erwiesen haben.
Zunächst wird eine Einschätzung der mengenmäßigen Bedeutung der beteiligten Stoffe gegeben. Anschließend erfolgt
eine verbal-argumentative Beschreibung des Gefährdungspotentials anhand der relevanten Gefährdungspfade. Soweit es
die Datenlage zu den rüstungsspezifischen Stoffen zuläßt, wird auf den
- Gefährdungspfad Boden,
- Gefährdungspfad Menschliche Gesundheit,
- Gefährdungspfad Wasser,
- Gefährdungspfad Luft,
- Gefährdungspfad Pflanze und
- das Bioakkumulationspotential
eingegangen. Es sei jedoch darauf hingewiesen, daß die vorgenommenen Beurteilungen das Problemfeld nur andeuten
können und natürlich nicht als vollständige toxikologische bzw. ökotoxikologische Beurteilungsgrundlage angesehen
werden können. Hierzu ist die Datengrundlage z. T. Zu gering. Synergismen zwischen den Stoffen können hier
grundsätzlich nicht berücksichtigt werden. Ebenso erschwert eine große Zahl von Metaboliten, z. B. Die der
Nitroaromaten, eine umfassende Beurteilung. Hier werden nur die bekanntesten Stoffe bzw. Stoffgruppen aufgeführt
und in die Beurteilung aufgenommen.
Stoffe, die im engeren Sinne als nicht rüstungsspezifisch zu bezeichnen sind und aus der allgemeinen
Altlastenproblematik bekannt sind, wurden aus der Einschätzung ausgenommen. Als Beispiele seien Schmiermittel oder
Öle von Maschinen (z. B. Pressen), Korrosionsschutzmittel (u. a. Bleimennige) sowie Leime und Lacke genannt (vgl.
Hierzu UBA 31/86, UBA 16/89). Diese sind im Einzelfall mit zu berücksichtigen.
Des weiteren wurden Stoffe, von denen nach heutigem Ermessen keine bzw. nur noch eine unbedeutende
bodenbelastende Wirkungen ausgehen (entwichene nitrose Gase oder Kohlenmonoxid, Salpetersäure, Ethanol etc.) von
der Einschätzung ausgenommen. Im Einzelfall können jedoch noch Lagerbehältnisse dieser Substanzen vorhanden
seien. Dies ist z. B. Im Zuge von technischen Erkundungen zu beachten, da hier unmittelbar die Gefahr des direkten
Kontakts besteht.
Häufig herangezogene Beurteilungshilfen werden nachstehend kurz erläutert.
LAGA-Liste
Als Beurteilungsgrundlage dient eine Liste bodenverunreinigender Stoffe, die in einer Veröffentlichung der
Länderarbeitsgemeinschaft für Abfall (im weiteren: LAGA-Liste) als Anhang 3-1 enthalten ist (LAGA 1991).
Für die Aufnahme eines Stoffe in diese Liste wurden Kriterien zugrundegelegt, die auch den Gefährdungspfad Boden
kennzeichnen:
- Der betreffende Stoff war bereits bei Gefahrenbeurteilungen und Sanierungsentscheidungen von maßgeblichem
Einfluß.
- Der Stoff ist in erheblichen Mengen in Altlasten und ihrer Umgebung festgestellt worden, sein maßgeblicher Einfluß
ist in künftigen Fällen zu erwarten.
- Wegen der Verwendung und der Gefährlichkeit des Stoffes ist damit zu rechnen, daß er bei der Gefahrenbeurteilung
von Altlasten maßgeblich Einfluß haben könnte.
- Gefährdungspfad Mensch -
In der LAGA-Liste werden Stoffe in Hinblick auf Toxizität, Krebsrisiko, Langzeitrisiko und sonstige Risiken wie folgt
gekennzeichnet:
- Toxizität
Angegeben wird die akute Säugetiertoxizität nach den Einteilungen der Gefährlichkeitsmerkmale-Verordnung: sehr
giftig – giftig – mindergiftig – unbedenklich.
- Krebsrisiko sowie Langzeitrisiko
Für die Stoffe mit einem Krebsrisiko oder Langzeitrisiko wurden durch Zahlen bezeichnete Klassen gebildet. Je größer
die Zahl, desto kritischer ist die Aufnahme des Stoffes durch den Menschen zu beurteilen. Die Zahlen entsprechen den
negativen Exponenten der duldbaren täglichen Aufnahme in mg pro kg Körpergewicht. Als Grundlage für die
Ermittlung des negativen Exponenten für krebserzeugende Stoffe wurde – als noch akzeptabel – von einem zusätzlichen
Krebsrisiko von 1 : 100.000 ausgegangen. Die zugrundegelegten Daten wurden dem „Superfund Public Health
Evaluation Manual (US EPA 1986)“, ersatzweise auch anderen Quellen entnommen.
- Sonstige Risiken
Als weitere Risiken werden folgende Eigenschaften gekennzeichnet:
* ätzende Wirkungen,
* reizende Wirkungen,
* Risiko einer Schadstoffaufnahme durch die Haut.
- Gefährdungspfad Wasser -
In der LAGA-Liste sind solche Stoffe gekennzeichnet, für die aufgrund ihrer Stoffeigenschaften oder ihres
Aggregatzustandes eine Ausbreitung über den Wasserpfad wahrscheinlich ist.
- Gefährdungspfad Luft -
Eine Kennzeichnung des Gefährdungspfades Luft in der LAGA-Liste wurde vorgenommen, wenn aufgrund der
Stoffeigenschaften eine Ausbreitung über die Gasphase zu erwarten ist. Nicht berücksichtigt ist dabei die praktisch bei
allen Stoffen mögliche Ausbreitung in Form verwehender Stäube.
- Gefährdungspfad Pflanze -
Es sind solche Stoffe gesondert gekennzeichnet, die aufgrund ihrer Eigenschaften entweder pflanzenschädlich sind oder
für den Menschen gefährliche Rückstände in Nutzpflanzen bilden.
- Bioakkumulationspotential -
Einem Stoff wird nach der LAGA-Liste ein hohes Bioakkumulationspotential zuerkannt, wenn die Kriterien „log KOW
> 3“ und „BCF > 100“ zutreffen.
Liste gefährlicher Stoffe – Gefahrstoffverordnung
Als Beurteilungsgrundlage für den Gefährdungspfad menschliche Gesundheit wird auch die „Liste eingestufter
gefährlicher Stoffe und Zubereitungen“ als Anhang VI der Gefahrstoffverordnung (im folgenden: Liste gefährlicher
Stoffe – Gefahrstoffverordnung) heranzogen.
Die hierin enthaltenen Stoffe sind u. a. Hinsichtlich folgender Merkmale gekennzeichnet:
* giftig
* mindergiftig
* ätzend
* reizend
* leichtendzündlich
* brandfördernd.
Katalog wassergefährdender Stoffe
Im „Katalog wassergefährdender Stoffe“ wird eine Einstufung von Stoffen in folgende Wassergefährdungsklassen
(WGK) vorgenommen:
- im allgemeinen nicht wassergefährdend (WGK 0),
- schwach wassergefährdend (WGK 1),
- wassergefährdend (WGK 2),
- stark wassergefährdend (WGK 3).
Auf dieser Grundlage kann eine Einschätzung der im Katalog enthaltenen Stoffe bezüglich des Gefährdungspfades
Wasser durchgeführt werden.
Roth – Daunderer – Giftliste
Die sog. Giftliste von ROTH-DAUNDERER ist ein umfassendes Werk zur Einschätzung toxikologischer Wirkungen
von Stoffen in Form einer Loseblatt-Sammlung. Es enthält neben rechtlichen Rahmenbedingungen (u. a.
Chemikaliengesetz, Katalog wassergefährdender Stoffe, Technische Regeln für Gefahrstoffe, z. B. TRGS 900
MAKWerte)
eine Aufstellung von Stoffen mit besonderen Gesundheitsgefahren, die zur Beurteilung des Gefährdungspfades
Mensch mit herangezogen werden können.
Hommel – Handbuch der gefährlichen Güter
Dieses Handbuch erfaßt die wichtigsten zu transportierenden gefährlichen Güter in Merkblättern. Es enthält zur Zeit
1.396 Datenblätter, unter denen auch Stoffe verzeichnet sind, die auf Rüstungsaltlastverdachtsstandorten eingesetzt
wurden. Das Handbuch gibt u. a. Hinweise auf Reaktionen der Stoffe bei Freiwerden, die Auswirkungen auf den
Menschen bei Kontakt und das Verhalten mit den Medien Wasser und Luft (HOMMEL 1993).
Explosivstoff- und Kampfstofflexikon
Die im Rahmen der Bestandsaufnahme von Rüstungsaltlastverdachtsstandorten erstellten Lexika stellen gezielt
Informationen über relevante Explosiv- und Kampfstoffe zur Verfügung. Sie enthalten die wichtigsten
chemischphysikalischen
und toxikologischen Daten zu rüstungsaltlastrelevanten Substanzen, so daß eine erste stoffbezogene
Einschätzung möglich wird. In diesem Zusammenhang sei nochmals darauf hingewiesen, daß keine vollständige
Wiederholung der Datensätze im Rahmen des Leitfa-dens durchgeführt wird (UBA 8/93 – Teilvorhaben
Explosivstoffund
Kampfstoff-lexikon).
A 3 Aufbau und Struktur des Leitfadens
Der vorliegende Leitfaden gliedert sich grundsätzlich in drei Teilbereiche: Teil A Grundlagen Teil B Beschreibung der
unterschiedlichen Nutzungstypen (Dokumentation) Teil C Anlagen Im Teil A werden die allgemeingültigen Grundlagen
des Leitfadens (u. a. Definitionen, methodischer Ansatz) dargelegt. Im Teil B (Dokumentation) erfolgt eine ausführliche
Beschreibung und Beurteilung der einzelnen Nutzungstypen. Im Teil C sind zusätzliche Materialien enthalten, die den
Nutzer bei seiner Arbeit mit dem Leitfaden unterstützen. So sind im Stichwortverzeichnis des Leitfadens wichtige
Begriffe, wie Namen von Endprodukten, bedeutende Ausgangs- und Zwischenprodukten, wesentliche technische und
technologische Begriffe mit der Findstelle innerhalb des Leitfadens angegeben. Im Glossar werden ausgewählte
Begriffe kurz erläutert.
A 3.1 Gliederung der Dokumentation
Im Teil B werden in 9 Kapiteln alle in Tabelle A 1 (vgl. Kap. A 1.3) aufgeführten Nutzungstypen ausführlich behandelt.
Zur Gewährleistung der Übersichtlichkeit sind alle Kapitel nach möglichst einheitlichen Kriterien aufgebaut. Die
Struktur innerhalb eines Nutzungstypes wird nachstehend erläutert: * Inhaltsverzeichnis des Kapitels *
Allgemeiner Überblick Neben einem Gesamtüberblick über den Nutzungstyp werden hier grundsätzliche Hinweise und
Erläuterungen zum weiteren Verständnis gegeben. Soweit erforderlich, werden spezielle Annahmen, Einschränkungen
oder Abgrenzungen getroffen. Eine eventuell notwendige spezielle Struktur des Kapitels wird erläutert. *
Entwicklung / Geschichte / Mengen / Produkte Es werden die wesentlichen, den Produktionsprozeß beeinflussenden
technischen Entwicklungen im historischen Kontext erläutert. Soweit möglich und/oder notwendig, erfolgt eine klare
zeitliche Abgrenzung (z. B. 1. Weltkrieg / 2. Weltkrieg). Zur Veranschaulichung der Dimensionen werden geeignete
Mengenangaben über Produktion bzw. Verarbeitung einbezogen. * Beschreibung der Produktionsprozesse Die
Produktionsprozesse bzw. ablaufenden Handlungen werden im erforderlichen Umfang beschrieben. Besondere
Schwerpunkte stellen dar: Verfahrens-ablauf, übliche Betriebseinrichtungen und -anlagen, ggf. Ihre räumliche
Anordnung
sowie typische Infrastruktureinrichtungen. Es erfolgt die Benennung we-sentlicher Ausgangs-, Zwischen-, Nebenund
Endprodukte. Soweit es möglich ist, werden Mengen angegeben. Bei umfangreichen Prozessen wird eine übersichtliche
Darstellung in Blockfließbildern vorgenommen. * Kontaminationsrelevante Vorgänge Es werden die auf der
Grundlage der verfahrenstechnischen Analyse ermittelten Vorgänge beschrieben, durch die (Schad-)Stoffe potentiell
freigesetzt worden sein können. Besondere Beachtung wird dabei den in der betrieblichen bzw. militärischen Praxis
angefallenen Abfällen, dem Abwasser und der Abluft gewidmet (vgl. Auch Kap. A 2.2.1). *
Einschätzung der Umweltrelevanz
Im Rahmen der vorhandenen Datenlage wird eingeschätzt, welcher Gefähr-dungspfad von den Stoffen besonders
betroffen sein kann (vgl. Kap. A 2.2.2).
* Literatur
In einem alphabetischen Literaturverzeichnis wird die für das jeweilige Kapitel verwendete Literatur angegeben.
* Umweltrelevante Stoffe / Stoffinventar
In tabellarischer Form wird das Stoffinventar mit anlagenbezogener und soweit notwendig zeitlicher Zuordnung
angegeben. Sind innerhalb eines Nutzungstyps inhaltlich abgrenzbare Teilbereiche gegeben, wie z. B. Bei der
Sprengstoffher-stellung, so wird das Stoffinventar hinter den jeweiligen Teilbereich aufgeführt. Andernfalls wird es am
Ende des jeweiligen Nutzungstyps angegeben.
A 4 Anwendungsmöglichkeiten und -grenzen
Der vorliegende Leitfaden liefert eine fachlich fundierte Grundlage für die Bearbeitung der
Rüstungsaltlastenproblematik. Als Anwender kommen u. a. Behörden, Ingenieurbüros und Betroffene in Frage, die in
ihrer Arbeit unterstützt werden sollen. Die nachstehenden, zusammenfassenden Anmerkungen dienen der besseren
Einschätzung der Anwendungsmöglichkeiten und -grenzen des Leitfadens. Möglichkeiten: - Der Leitfaden kann bei der
Prioriätensetzung in Verdachtsstandort-Kollektiven mit herangezogen werden. - Der Leitfaden unterstützt die
historische und technische Erkundung von Rüstungsaltlastverdachtsflächen durch die umfassende und detaillierte
Beschreibung von ausgewählten Verfahren und Handlungen im Rüstungs- bzw. militärischen Bereich. Zeitbezüge
werden soweit möglich angegeben. Die zu erwartenden Stoffe und Stoffgemische werden verfahrensbezogen
zusammengestellt und hinsichtlich ihrer Auswirkungen auf die Gefährdungspfade beurteilt. - Kontaminationsrelevante
Vorgänge, die zu Bodenbelastungen geführt haben können, werden dargestellt. Die Eingrenzung der kontaminierten
Bereiche eines Verdachtsstandortes im Zuge der historischen Erkundung wird hierdurch erleichtert. - Das angegebene
Stoffinventar kann als Grundlage für die Erstellung von Untersuchungsprogrammen genutzt werden. - Die Diskussion
der Gefährdungspfade für die vermuteten Stoffe bzw. Stoffgruppen und die Hinweise auf die potentiell belasteten
Bereiche unterstützen sowohl eine gefährdungspfadspezifische als auch anlagenbezogene Untersuchungsstrategie. - Der
Leitfaden unterstützt die Planung und Abschätzung des erforderlichen Umfangs weiterer Maßnahmen (z. B.
Absperrungen, Sofortmaßnahmen). Demgegenüber bestehen folgende Grenzen: - Die vorliegenden Ergebnisse können
eine standortbezogene Gefährdungsabschätzung keinesfalls ersetzen. Sie können und sollen sie fachlich unterstützen
und Hinweise zur Einschätzung des Gefährdungspotentials liefern. - Der historisch – deskriptive Ansatz hat sich zwar in
der bisherigen Altlastenpraxis bewährt. Für den Rüstungsaltlastenbereich sind jedoch trotz der z. T. Umfangreichen
Materialien Informationslücken zu verzeichnen. Im Einzelfall sind daher Abweichungen von den beschriebenen
Abläufen möglich. - Für einen Teil der ermittelten Schadstoffe fehlen geeignete Beurteilungsgrundlagen. Weiterhin
erschweren auftretende Metabolite, die u.U. Noch gefährlichere Eigenschaften aufweisen als die eingesetzten bzw.
produzierten Stoffe, eine fundierte Beurteilung. Synergismen werden vereinbarungsgemäß nicht berücksichtigt.
Insofern kann die Diskussion des Gefährdungspotentials sicherlich nur als erster Anhaltspunkt für eine umfassende
human- und ökotoxikologische Beurteilung gewertet werden. Als wesentliche weitere standortbezogenen
Randbedingungen sind zu nennen: - die Berücksichtigung von standortspezifischen Daten (z. B. Geologische und
hydrogeologische Angaben), - Berücksichtigung von Folgenutzungen, - Berücksichtigung der am konkreten Standort
verarbeiteten, hergestellten bzw. vernichteten Stoffe und ihren Mengen, - möglichst umfassende Aufklärung von
Singulärereignissen (Brände, Explosionen, Sprengungen) und Abschätzung des Schadstoffeintrages, da die hierbei
eingetragene Stoffmenge die durch die jahrelangen vorschriftsmäßigen Routinetätigkeiten eingetragenen Stoffmengen
wesentlich übersteigen kann,
- Berücksichtigung von sichtbaren Umweltbeeinträchtigungen und bereits vorliegenden Beprobungsergebnissen.
A 5 Ausblick
Der vorliegende Leitfaden stellt für den Bereich der Rüstungsaltlasten eine erste einschlägige Arbeitshilfe dar.
Ausgehend von dem zunehmenden Handlungsdruck auf die mit Rüstungsaltlasten befaßten Behörden, der z. T. Auch
bedingt ist durch die Aufgabe von militärischen Liegenschaften, wird eine Überarbeitung und Fortschreibung dieses
Leitfadens in naher Zukunft für notwendig erachtet. Wesentliche Aspekte sind dabei: - Einarbeitung von neuen
Erkenntnissen aus konkreten Standortuntersuchungsergebnissen – Einarbeitungen von Erkenntnissen aus neu
aufgefundenen bzw. bisher nicht zugänglichen Akten – Berücksichtigung weiterer Explosiv- und Kampfstoffe –
Einarbeitung neuer wissenschaftlicher Erkenntnisse zum Gefährdungspotential relevanter Stoffe Eine Fortschreibung
des Leitfadens böte zudem die Möglichkeit Anregungen der Anwender aufzunehmen und einzuarbeiten.
A 6 Literatur
BAK R25/192 Bundesarchiv Koblenz: Die Rohstoff-Verflechtung der Pulver-Sprengstoff- und Vorprodukte Erzeugung
Akte R25/192 HOMMEL 1993 Hommel G.: Handbuch der gefährlichen Güter Springer Verlag, Berlin – Heidelberg –
New York, 1993 KÖTTER/NICLAUSS et al. 1989 Kötter, L.; Niclauß, M.; Toennes, A.: Erfassung möglicher
Bodenverunreinigungen auf Altstandorten Kommunalverband Ruhrgebiet (Hrsg.), Arbeitshefte Ruhrgebiet, A 039,
Essen, 1989 LAGA 1991 LAGA (Länderarbeitsgemeinschaft Abfall) (Hrsg.): LAGA Informationsschrift
Altablagerungen und Altlasten In: Abfallwirtschaft in Forschung und Praxis, Bd. 37, Erich Schmidt Verlag, Berlin, 1991
ROTH-DAUNDERER Roth, L.; Daunderer, M.: Giftliste München, Economed Verlag – Loseblattausgabe UBA 31/86
Kinner, H.; Kötter, L.; Niclauß, M.: Branchentypische Inventarisierung von Bodenkontaminationen – Ein erster Schritt
zur Gefährdungsabschätzung für ehemalige Betriebsgelände Im Auftrag des Umweltbundesamtes, UBA-Texte 31/86,
Berlin, 1986 UBA 16/89 Niclauß, M.; Winkelsträter, J.; Huntig, K.-E.; Hardes A.: Inventarisierung von
Bodenkontaminationen mit ehemaliger Nutzung aus dem Dienstleistungsbereich Im Auftrag des Umweltbundesamtes,
UBA-Texte 16/89, Berlin, 1989 UBA 8/93 – Teilvorhaben Verdachtsstandorterfassung Thieme, J.; Heinrichsdorf, F.;
Haas, R.; König, W.; Kopecz, P.; Espelage, G.: Verdachtsstandorte von Rüstungsaltlasten in Deutschland, Teilvorhaben
Verdachtsstandorterfassung Im Auftrag des Umweltbundesamtes, UBA-Texte 8/93, Bd. 1-3, Berlin, 1993 UBA 8/93 –
Teilvorhaben Explosivstofflexikon Haas, R.: Verdachtsstandorte von Rüstungsaltlasten in Deutschland, Teilvorhaben
Explosivstofflexikon Im Auftrag des Umweltbundesamtes, UBA-Texte 8/93, Bd. 4, Berlin, 1993
UBA 8/93 – Teilvorhaben Kampfstofflexikon
Kopecz, P.: Verdachtsstandorte von Rüstungsaltlasten in Deutschland, Teilvorhaben Kampfstofflexikon
Im Auftrag des Umweltbundesamtes, UBA-Texte 8/93, Bd. 5, Berlin, 1993
ULLMANN
Ullmann, F. (Hrsg.): Encyclopädie der Technischen Chemie
1. Auflage, 12 Bde., Urban & Schwarzberg, Berlin – Wien, 1914 – 1923
ULLMANN
Ullmann, F. (Hrsg.): Encyclopädie der Technischen Chemie
2. Auflage, 10 Bde. Urban & Schwarzberg, Berlin – Wien, 1928 – 1932
ULLMANN
Foerst, W. (Hrsg.): Ullmanns Encyclopädie der Technischen Chemie
3. Auflage, 20 Bde., Urban & Schwarzenberg, München – Berlin, 1951 – 1970
URBANSKI
Urbanski, T.: Chemie und Technologie der Explosivstoffe
3 Bde., VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig, 1961 – 1964
B 1 Sprengstoffe
• B 1.1 Überblick
• B 1.2 Produktion von 2,4,6-Trinitrotoluol (TNT)
• B 1.3 Produktion von 1,3-Dinitrobenzol
• B 1.4 Produktion von 1,3,5-Trinitrobenzol
• B 1.5 Produktion von Nitroxylolen
• B 1.6 Produktion von Nitronaphthalinen
• B 1.7 Produktion von Pikrinsäure (2,4,6-Trinitrophenol)
• B 1.8 Produktion von Tetryl (Tetranitromethylanilin)
• B 1.9 Produktion von Hexogen
• B 1.10 Produktion von Nitropenta (Pentaerythrittetranitrat)
• B 1.11 Produktion von Nitroglycerin
• B 1.12 Produktion von Guanidinnitrat
• B 1.13 Produktion von Nitroguanidin
• B 1.14 Nitrierung von Nitrokörpergemischen
• B 1.15 Aufbereitung von Abfallsäuren
• B 1.16 Literatur
B 1.1 Überblick
Als Explosivstoffe werden Substanzen oder Stoffgemische bezeichnet, die sich durch Wärme, Schlag, Stoß, Reibung
etc. Zur Explosion bringen lassen. Die Gruppe der Explosivstoffe läßt sich in (brisante) Sprengstoffe, Initialsprengstoffe
und Treibmittel einteilen. Brisante Sprengstoffe wie z. B. 2,4,6-Trinitrotoluol (TNT), 1,3-Dinitrobenzol (DNB), 2,4,6-
Trinitrophenol (Pikrinsäure), Cyclotrimethylentrinitramin (Hexogen), Pentaerythrittetranitrat (Nitropenta) und
NMethyl-
2,4,6,N-tetranitroanilin (Tetryl) sind handhabungssicher, besitzen hohe Detonationsgeschwindigkeiten und
müssen durch Initialsprengstoffe zur Explosion gebracht werden. Brisante Sprengstoffe kommen hauptsächlich als
militärische Sprengstoffe zum Einsatz. Initialsprengstoffe sind hochempfindlich und explodieren bereits bei schwachen
mechanischen Stößen sowie bei Funken- und Flammenentzündung. Im einzelnen werden diese Stoffe im Kapitel B 3
behandelt. Mischungen von Treibmitteln mit speziellen anderen Stoffen werden im zivilen Bereich, z. B. Im Bergbau,
als sog. Pulversprengstoffe eingesetzt. Sie bestehen entweder aus Mischungen von Natrium- bzw. Kaliumnitrat und
Ammoniumnitrat (sog. Wettersprengstoffe) oder aus Ammoniumnitrat mit Zusatz von Sprengölen (flüssige
Salpetersäureester) wie z.B. Glyceroltrinitrat (Nitroglycerin), Diethylenglycoldinitrat (DEGN) oder Nitroglycol.
Von den brisanten Sprengstoffen kamen im 1. und/oder im 2. Weltkrieg hauptsächlich 2,4,6-Trinitrotoluol (TNT), 1,3-
Dinitrobenzol (DNB), 2,4,6-Trinitrophenol (Pikrinsäure) und Cyclotrimethylentrinitramin (Hexogen) zum Einsatz.
Nitroxylole, 1,3,5-Trinitrobenzol, Nitronaphthaline, Nitrokörpergemische und Guani-dinnitrat besaßen in beiden
Weltkriegen als brisante Sprengstoffe nur eine untergeordnete Bedeutung.
Pentaerythrittetranitrat (Nitropenta) und N-Methyl-2,4,6,N-tetranitroanilin (Tetryl) wurden als Initialsprengstoffe in
Sprengkapseln und Übertragungsladungen eingesetzt.
Nitroguanidin wurde während des 1. Weltkrieges in Mischungen mit Ammoniumnitrat und Paraffin als Füllung für
Minen eingesetzt, während des 2. Weltkrieges wurden Nitroguanidin-Mischungen mit Diethylenglycoldinitrat (DEGN)
bzw. Nitroglycerin in Treibmitteln verwendet, so daß bei diesen Stoffen keine klare Trennung zwischen Sprengstoffen
und Treibmitteln möglich ist.
Im zivilen Sektor besitzt Nitroglycerin seit Ende des 19. Jahrhunderts eine herausragende Stellung. Das
jahrhundertelang eingesetzte Schwarzpulver konnte durch Nitroglycerin ersetzt werden, nachdem es durch Adsorption
an Kieselgur handhabungssicher gemacht worden war (sog. „Dynamit“).
Die großen Sprengstoff-Produktionsstandorte aus der Zeit des 1. und 2. Weltkrieges waren oft räumlich mit Füllstellen
verbunden, in denen die produzierten Sprengstoffe mit weiteren Spreng- und Zuschlagsstoffen in Bomben, Granaten,
Minen, Torpedos, Panzerfäuste etc. Verfüllt wurden. Die Produktionsgebäude standen einzeln und waren mit einem
Explosionsschutzwall umgeben. Im allgemeinen waren mindestens zwei räumlich getrennte Produktionsketten pro
Fabrik vorhanden. Spezielle Ausführungen zu den Füllstellen erfolgen im Kapitel B 7.3.
Zu den o.g. Sprengstoffen wurden die Produktionsprozesse rekonstruiert, wobei eine möglichst detaillierte
Beschreibung der in Deutschland eingesetzten Verfahren, der Stoffflüsse und der kontaminationsrelevanten Vorgänge
angestrebt wurde.
B 1.2 Produktion von 2,4,6-Trinitrotoluol (TNT)
• B 1.2.1 Allgemeines und Geschichtliches
• B 1.2.2 Beschreibung des Produktionsprozesses nach der sog. "Deutschen Methode"
• B 1.2.2.1 Herstellung von Mononitrotoluol
• B 1.2.2.2 Herstellung von Dinitrotoluol
• B 1.2.2.3 Herstellung von Trinitrotoluol
• B 1.2.2.4 Triwäschen
• B 1.2.2.5 Abwasser und Neutralisation
• B 1.2.2.6 Stoffeinsatz, Massenbilanzierung
• B 1.2.3 Kontaminationsrelevante Vorgänge
• B 1.2.3.1 Emissionen aus der Produktion
• B 1.2.3.2 Abwässer
• B 1.2.3.3 Sonstiges
• B 1.2.4 Einschätzung der Umweltrelevanz
• B 1.2.4.1 Toluol, Salpetersäure, Schwefelsäure
• B 1.2.4.2 Mononitrotoluole
• B 1.2.4.3 Dinitrotoluole
• B 1.2.4.4 2,4,6-Trinitrotoluol (TNT)
• B 1.2.4.5 TNT-Metabolite
• B 1.2.4.6 Aromatische Amine
• B 1.2.4.7 Nitrophenole
• B 1.2.5 Stoffinventar
B 1.2.1 Allgemeines und Geschichtliches
Erstmals wurde 2,4,6-Trinitrotoluol (TNT) im Jahre 1863 von WILBRAND synthetisiert, eine erste ausführliche
Synthesebeschreibung wurde von BEILSTEIN und KUHLBERG 1870 publiziert. 1891 begann die TNT-Produktion in
Deutschland, ab 1902 wurde TNT als Ersatzsprengstoff für Pikrinsäure eingeführt (KAYE 1980).
Im 1. Weltkrieg wurden in Deutschland 202.000 t TNT hergestellt, dies entsprach 52,3 % der Gesamt-
Sprengstoffproduktion (BA/MA RH 3/252).
Während des 1. Weltkrieges und teilweise auch schon früher wurde TNT in Brandenburg-Plaue, Düren, Dömitz, Elsnig,
Hallschlag, Hoechst, Köln-Wahn, Leverkusen-Schlebusch, Offenbach, Reinsdorf, Saarwellingen, Schönebeck, Thansau
und Witten produziert (UBA 1992).
2,4,6-Trinitrotoluol (TNT) war auch der wichtigste während des 2. Weltkrieges hergestellte Sprengstoff. Die
Gesamtproduktionskapazität für militärische Sprengstoffe lag 1945 bei 32.000 moto, wovon 20.600 moto auf TNT
entfielen.
Die größten Werke wurden in Stadtallendorf, Hessisch-Lichtenau, Clausthal-Zellerfeld, Dömitz, Dragahn, Elsnig,
Güsen, Krümmel und Schlebusch errichtet (PREUSS/HAAS 1987). In jedem dieser Werke lag die Produktionskapazität
bei mehr als 1.000 moto.
Nach dem 2. Weltkrieg wurde TNT in der Fabrik Schönebeck hergestellt (UBA 1992).
Boden- und Grundwasserkontaminationen mit Sprengstoffrückständen sind an vielen ehemaligen TNT-Produktionsund
Verarbeitungsstandorten in den letzten Jahren bekannt geworden.
B 1.2.2 Beschreibung des Produktionsprozesses nach der sog. „Deutschen Methode“ Während des 2. Weltkrieges
wurden verschiedene Methoden zur TNT-Produktion, meistens jedoch die sog. „Deutsche Methode“ (URBANSKI
1961), angewandt, die beschrieben wird.
In Bild 1-1 ist der Prozeß der TNT-Herstellung als Fließbild dargestellt.
B 1.2.2.1 Herstellung von Mononitrotoluol
TNT wird durch dreistufige Nitrierung von Toluol hergestellt. Dabei wird die Mononitrierung zur besseren Kontrolle
der Temperatur -die Mononitrierung ist der am stärksten exotherme Reaktionsschritt- in zwei Stufen durchgeführt. Im
ersten Schritt, der Vornitrierung, laufen Toluol und Mischsäure (28 % Salpetersäure, 56 % Schwefelsäure und 16 %
Wasser) im Verhältnis 1:2,5 in ein Nitratorgefäß ein. Durch einen Überlauf fließt das Gemisch in einen Hauptnitrator.
Unter ständigem Rühren ist die Mononitrierung bei einer Temperatur von 30-40 °C nach fünf bis sechs Stunden
beendet. Es entsteht ein Isomerengemisch der Zusammensetzung 57 % o-Nitrotoluol, 40 % p-Nitrotoluol und 3 % m-
Nitrotoluol. Die Mononitrotoluol-Phase scheidet sich nach Abkühlen der Lösung ab und wird durch Waschen mit
Wasser von Säureresten befreit. Durch Waschen mit 1 %iger Natriumhydroxid-Lösung gehen die als Nebenprodukte
entstandenen Nitrokresole als Kresolate in die wäßrige Phase über. Das Waschwasser wird destilliert, um gelöstes
Mononitrotoluol zurückzugewinnen. Dieses Mononitrotoluol wird dem bereits abgeschiedenen zugegeben. Bis zur
Weiterverarbeitung wird das Mononitrotoluol in einem Gebäude gelagert. Aus 100 Teilen Toluol werden 140-144 Teile
Mononitrotoluol gewonnen. Die anfallende Abfallsäure hat die Zusammensetzung 70 % Schwefelsäure, 0,5 %
Stickstoffdioxid und 29,5 % Wasser. Die Abfallsäure wird denitriert (vgl. Kap. B 1.15).
B 1.2.2.2 Herstellung von Dinitrotoluol
Die Dinitrierung wird ebenfalls in zwei Schritten durchgeführt. Dabei wird im ersten Schritt zu der ca. 30 °C warmen
Abfallsäure der Trinitrierung mit der Zusammensetzung 80 % Schwefelsäure, 4-5 % Salpetersäure, 3-4 %
Stickstoffdioxid und 11-13 % Wasser Mononitrotoluol eingerührt. Die Temperatur steigt zunächst auf 60-65 °C an.
Nach beendeter Zugabe des Mononitrotoluols wird in der zweiten Stufe 60-70 %ige Salpetersäure bis zur Beendigung
der Dinitrierung zugegeben. Nachdem die Lösung nach ca. Einer Stunde erkaltet ist, scheidet sich die Dinitrotoluol-
Phase von der Säure, die eine Zusammensetzung von 78-80 % Schwefelsäure, 0,6 % Salpetersäure, 13,4-16,4 % Wasser
und 5-6 % Schwefeldioxid besitzt. Nach Verdünnen mit Wasser scheidet sich weiteres Dinitrotoluol von der Abfallsäure
ab, die eine Zusammensetzung von 74 % Schwefelsäure, 4 % Stickstoffdioxid und 22 % Wasser besitzt. Außerdem
enthält die Abfallsäure ca. 0,2-0,3 % an Nitroverbindungen. Die Dinitrotoluol-Phase wird abgetrennt. Die Abfallsäure
der Dinitrierung wird 4-5 Tage in einem Zwischenbehälter gelagert, die gelösten Nitroverbindungen scheiden sich in
dieser Zeit von der Abfallsäure. Sie werden abgetrennt und der Trinitrierung zugeführt. Die Abfallsäure geht zur
Denitrierung (vgl. Kap. B 1.15).
Die Dinitrotoluole liegen als Isomerengemisch der Zusammensetzung 78 % 2,4-Dinitrotoluol (aus o- und p-
Nitrotoluol), 19 % 2,6-Dinitrotoluol (aus p-Nitrotoluol) sowie 1,7 % 3,4-Dinitrotoluol, 0,7 % 2,3-Dinitrotoluol und
0,6 % 3,6-Dinitrotoluol (aus m-Nitrotoluol) vor.
B 1.2.2.3 Herstellung von Trinitrotoluol
Zur Trinitrierung wird das rohe Dinitrotoluol-Gemisch (sauer, tropfbar) mit einer Mischsäure der Zusammensetzung
24 % Salpetersäure, 70 % Schwefelsäure und 6 % Schwefeltrioxid im Verhältnis 1:2,5 in einem Nitratorgefäß 6 Stunden
bei ca. 80 °C nitriert. Gegen Ende der Reaktion wird die Temperatur auf 96 °C erhöht. Das rohe Trinitrotoluol, das sich
nach Erkalten von der Abfallsäure abscheidet, liegt als Isomerengemisch der Zusammensetzung 95 % 2,4,6-
Trinitrotoluol (aus 2,4- und 2,6-Dinitrotoluol), 3 % 3,4,6-Trinitrotoluol, 1,5 % 2,3,4-Trinitrotoluol und 0,5 % 2,3,6-
Trinitrotoluol vor. Ein weiteres Nebenprodukt der Trinitrierung ist die 2,4,6-Trinitrobenzoesäure, aus der durch
Decarboxilierung auch 1,3,5-Trinitrobenzol entsteht. Weiterhin kann nach Abspaltung der Methylgruppe
Tetranitromethan entstehen. Die Abfallsäure wird zur Dinitrierung verwendet.
B 1.2.2.4 Triwäschen
Zur Entfernung von Salpetersäure und nitrosen Gasen wird das rohe TNT zunächst mit warmer ca. 70 %iger
Schwefelsäure gewaschen. Das gewaschene TNT enthält je 1-2 % an Schwefelsäure und Salpetersäure. Das saure TNT
wird mit einer Natriumcarbonat-Lösung neutral gewaschen. Die asymmetrischen TNT-Isomeren werden dann durch
eine Wäsche mit 70 °C heißer, 5-20 %iger Natriumsulfit-Lösung entfernt. Diese Isomeren reagieren mit Sulfit in einer
Substitutionsreaktion unter Bildung von wasserlöslichen Dinitrotoluolsulfonsäure-Salzen, während 2,4,6-Trinitrotoluol
praktisch nicht reagiert. Daneben können Nitroverbindungen zu aromatischen Aminen bzw. Azoverbindungen reduziert
werden, die für die rote Farbe der TNT-Abwässer verantwortlich sind. Nicht abreagierte Dinitrotoluole, besonders die
m-Isomeren, werden von Sulfit zu Nitrotoluolsulfonsäuren bzw. deren Salzen umgesetzt. Bei der Reinigung von 1 kg
TNT fällt ca. 20-30 l Abwasser an (PREUSS 1990). Dieses rote Abwasser enthält verschiedene Nitroverbindungen,
darunter etwa 3 % 2,4,6-TNT und 4 % Nitrosulfonsäuren (HAAS 1986, URBANSKI 1961). Das gewaschene TNT wird
getrocknet, indem heiße Luft im Vakuum durch geschmolzenes TNT gesaugt wird. Aus der Luft werden nach Passage
des TNT in einem Trennverfahren TNT-Stäube abgetrennt, die Luft danach über einen Schornstein abgeführt (PREUSS
1990). Das getrocknete TNT wird auf einer Walze mit einer Klinge aus Beryllium-Kupfer zerkleinert (Granulierung)
und das granulierte TNT in Mengen von je 50 kg in Holzkisten abgefüllt sowie zwischengelagert. Die Abfallsäuren der
Mono- und Dinitrierung sowie der ersten Wäsche der Trinitrierung werden in den Säureaufbereitungs- und
Denitrierungsanlagen regeneriert (vgl. Kap. B 1.15).
B 1.2.2.5 Abwasser und Neutralisation
Drei Arten von Abwasser sind bei der TNT-Produktion von besonderer Bedeutung: die Fabrikationswaschwässer, die
Kondensate der Schwefelsäurekonzentration und die Gebäudereinigungswässer. Die Fabrikationswaschwässer der
Monoreinigung enthalten neben den drei Mononitrotoluol-Isomeren auch Nitrokresole. Ebenso sind Di- und
Trinitrokresole zu erwarten, da Kresole leichter nitriert werden als Toluole. Die roten Abwässer der TRI-Sulfitwäsche
enthalten ca. 10 % an Nitroverbindungen. Dabei handelt es sich neben den zu wasserlöslichen Dinitrotoluolsulfonsäure-
Salzen umgesetzten asymmetrischen Trinitrotoluolen um Nitrotoluolsulfonsäure-Salze, gelöstes 2,4,6-Trinitrotoluol,
nicht abreagierte Dinitrotoluole sowie um reduzierte Nitroaromaten wie z.B. Nitrotoluidine und Diaminotoluole (aus
Dinitrotoluolen) oder Reduktionsprodukte des Trinitrotoluols, z.B. Aminodinitrotoluole, Diaminonitrotoluole oder
Triaminotoluole. Ebenfalls möglich sind Reduktionsprodukte wie Nitroaminosulfonsäure-Salze. Die Kondensate der
Schwefelsäurekonzentration sind mit Nitroverbindungen aller drei Nitrierungsstufen verunreinigt, d.h. Es sind Isomeren
des Mono-, Di- und Trinitrotoluols zu erwarten.
Die sauren Abwässer werden in Neutralisationsanlagen mit „Ätzkalk“ (Calciumoxid als 5-20 %ige Kalkmilchlösung)
neutralisiert. Das neutralisierte Abwasser wird entweder direkt in den Vorfluter eingeleitet, nachdem in Absetzbecken
die festen Neutralisationsrückstände abgetrennt wurden, oder einer zusätzlichen Abtrennung von Nitroverbindungen mit
Aktivkohle unterzogen. Die Neutralisationsschlämme enthalten ca. 70 % Wasser und wurden in der Nähe der
Neutralisationsanlagen abgelagert.
Bei der Neutralisation mit Ätzkalk werden die Nitrosulfonsäuren als Calciumsalze ausgefällt, die reinen Sulfonsäuren
gelangen mit dem Abwasser in den Vorfluter. Liegt bei der Neutralisation ein alkalisches Milieu vor, können
Nitroverbindungen zu Stilbenen kondensieren.
B 1.2.2.6 Stoffeinsatz, Massenbilanzierung
Zur TNT-Herstellung nach der „Deutschen Methode“ werden folgende Substanzen benötigt (PREUSS et al. 1988): -
Toluol (Ausgangsprodukt) – Schwefelsäure (Nitrierung) – Salpetersäure (Nitrierung) – Wasser (Produktion) –
Natriumhydroxid (Wäsche) – Natriumsulfit (Wäsche) und – Kalkmilch (Neutralisation). Alternativ wurden auch Xylole
oder Benzol als Ersatz bzw. in Mischungen oder als Verunreinigungen von Toluol eingesetzt. Zur Produktion von
1.000 kg TNT werden ca. 500 kg Toluol eingesetzt. Die Ausbeute beträgt bei der Mononitrierung 94-98 %, bei der
Dinitrierung 98 % und bei der Trinitrierung 89 %. An Nebenprodukten fallen bei der Mononitrotoluol-Wäsche ca. 11-
34 kg Mononitrotoluole und 4-11 kg weitere Nebenprodukte an. Bei der TNT-Wäsche fallen ca. 40 kg 2,4,6-
Trinitrotoluol, 50 kg asymmetrische TNT-Isomere und ca. 115 kg weitere Nebenprodukte an, so daß insgesamt pro
1.000 kg produziertes TNT 220-250 kg an Nitroverbindungen entstehen (PREUSS et al. 1988). Auf der Grundlage der
Angaben von KRATZ läßt sich berechnen, daß zur Produktion von 1.000 kg TNT 260-300 m3 Wasser benötigt werden
(KRATZ 1949). Hiervon entfallen ca. 85-87,5 % auf Kühlwässer und ca. 12,5-15 % auf Abwässer.
B 1.2.3 Kontaminationsrelevante Vorgänge
B 1.2.3.1 Emissionen aus der Produktion
Im Bereich der Mononitrierungsgebäude, der Wasserwäsche und der Mono-Lager ist mit Mononitrotoluol-
Kontaminationen zu rechnen. Im Bereich der Dinitrierungs- und Trinitrierungsgebäude sowie der Triwäschen ist mit
Dinitrotoluol- und TNT-Kontaminationen zu rechnen. Im Bereich der Trocknung, Granulierung, Verpackung,
Verladestationen und Lagerbunker ist mit staubförmigem TNT zu rechnen. Neben Handhabungsverlusten stellen auch
die Abluftkamine der TNT-Trocknung eine Emissionsquelle dar (HAAS 1989). Im Bereich von
TNTTrocknungsgebäuden
wurden bei Standortuntersuchungen polychlorierte Biphenyle aufgefunden. Die Herkunft ist
ungeklärt (HAAS 1992).
B 1.2.3.2 Abwässer
Bei der Produktion fallen Abwässer in Form von Fabrikationswaschwässern, Kondensaten der
Schwefelsäurekonzentration sowie Gebäudereinigungswässer an. Teile des Kanalisationssystems können mit
Produktionsrückständen kontaminiert sein. Aufgrund von Undichtigkeiten des Kanalisationssystems kann es zu
Emissionen gekommen sein. Die Abwässer wurden in Neutralisationsanlagen mit Ätzkalk neutralisiert. Nach Absetzen
des Ätzkalkes wurden die Abwässer in den Vorfluter eingeleitet. Dies führte zur Kontamination der Vorfluter mit
Produktionsrückständen. Fischsterben und Kontamination ufernaher Trinkwasserbrunnen waren die Folge (HAAS
1986). Die in den Neutralisationsanlagen anfallenden festen Gipsschlämme wurden auf Halden abgelagert bzw. in den
Untergrund verpreßt. Der Wassergehalt der Schlämme betrug ca. 60-70 %. Aufgrund des hohen Wassergehaltes finden
bis heute Sickerwasseraustritte statt, die zu Grundwasserkontaminationen führen. In Haldensickerwässern wurden mehr
als 100 verschiedene Nitroaromaten nachgewiesen (HAAS 1989).
B 1.2.3.3 Sonstiges
In Bereichen, in denen während der Produktionszeit Unfälle, Brände und Explosionen stattgefunden haben, sind
Bodenkontaminationen zu erwarten. Alle Wege und Bahntrassen, auf denen TNT transportiert wurde, sind aufgrund von
möglichen Handhabungsverlusten als kontaminationsverdächtig einzustufen. Auf dem Brandplatz wurden Fehlchargen
und sonstige Abfälle verbrannt. Hier ist neben hohen Bodenbelastungen mit TNT auch mit polycyclischen aromatischen
Kohlenwasserstoffen (PAK) zu rechnen (HAAS 1989, PREUSS 1990). Die nach dem 1. und 2. Weltkrieg
durchgeführten Delaborierungs- und Demontagemaßnahmen haben zu weiteren Bodenkontaminationen geführt. Viele
Standorte werden heute gewerblich bzw. zu Wohnzwecken genutzt, was zu einer weiteren Verteilung von
Produktionsrückständen geführt hat. Das Abtragen der Wälle bei genutzten Rüstungsaltlasten, die um
explosionsgefährdete Gebäude errichtet wurden, hat zu weiteren unsystematischen Verteilungen von Rückständen
geführt (HAAS 1989).
B 1.2.4 Einschätzung der Umweltrelevanz
Von der Vielzahl der bei der TNT-Produktion möglichen Nebenprodukte wurden bisher etwa 100 Einzelsubstanzen
identifiziert. Ausgewählte Stoffe und Stoffgruppen werden im folgenden betrachtet, wobei ausdrücklich darauf
hingewiesen wird, daß die Liste nicht vollständig ist.
B 1.2.4.1 Toluol, Salpetersäure, Schwefelsäure
Diese Ausgangsprodukte werden bei Rüstungsaltlasten heute nicht mehr aufgefunden.
B 1.2.4.2 Mononitrotoluole
Mononitrotoluole werden in Bereichen der Mononitrierung und Monowäsche sowie in Gipsschlämmen der
Monowäsche bei TNT-Produktionsbetrieben aufgefunden. Im Oberflächenwasser und Grundwasser werden
Mononitrotoluole nachgewiesen. Relevant sind alle drei Isomeren, die etwa im Verhältnis 2-Nitrotoluol, 70 %, 3-
Nitrotoluol, 5 % und 4-Nitrotoluol, 25 % vorliegen (HAAS et al. 1992). Gefährdete Schutzgüter sind Luft (hohe
Flüchtigkeit), Grundwasser (Wasserlöslichkeiten 345-437 mg/l) und Boden (Flüssigkeiten, in Neutralisationsschlämmen
und im Boden adsorbiert). Mononitrotoluole unterliegen keiner Hydrolyse, sie werden im Wasser photochemisch und
mit Belebtschlamm biologisch abgebaut (UBA 8/93 – Teilvorhaben Explosivstofflexikon). Mononitrotoluole werden
über die Haut resorbiert. Sie besitzen akute und chronische Toxizität. Als aromatische Nitroverbindung sind sie
karzinogen- und mutagen-suspekt Im Tierversuch wurde tumorinitiierende Wirkung nachgewiesen (HAAS 1992/2,
UBA 8/93 – Teilvorhaben Explosivstofflexikon).
B 1.2.4.3 Dinitrotoluole
Dinitrotoluole werden bei Rüstungsaltlasten im Boden selten im Bereich der Dinitrierung, häufiger als
Begleitverunreinigung von TNT (einige Promille bis Prozent der TNT-Mengen) sowie in Gipsschlämmen der
Monowäsche (1-10 % der Mononitrotoluol-Mengen) aufgefunden. Sie werden in Oberflächenwasser und Grundwasser
nachgewiesen, die relativen Mengen liegen bei 1-200 % der TNT-Mengen (Wasser aus Produktions- und
Verarbeitungsbereichen sowie Grundwasser) bzw. bis zu 100 % der Mononitrotoluol-Mengen (Sickerwasser aus
Gipsschlammhalden der Monowäsche). In Bodenproben werden fast ausschließlich 2,4-Dinitrotoluol und 2,6-
Dinitrotoluol in vergleichbaren Mengen aufgefunden. In Wasserproben tritt zusätzlich 3,4-Dinitrotoluol auf,
wahrscheinlich ein chemisches Umlagerungsprodukt von 2,4-Dinitrotoluol (HAAS 1992/2, HAAS/STEINBACH
1992). Gefährdete Schutzgüter sind Luft (Austrag von kontaminierten Stäuben, geringe Flüchtigkeit von 2,4-
Dinitrotoluol), Grundwasser (Wasserlöslichkeiten 270 mg/l für 2,4-DNT und 145 mg/l für 2,6-DNT) und Boden.
Dinitrotoluole sind wenig mobil und unterliegen im Wasser einer Photolyse (HAAS 1992/2). Dinitrotoluole werden
über die Haut resorbiert. Sie sind akut und chronisch toxisch. 2,4-Dinitrotoluol und 2,6-Dinitrotoluol sind
Tumorinitiatoren, 2,6-Dinitrotoluol ist zusätzlich ein Tumor-Promotor (HAAS 1992/2, UBA 8/93 – Teilvorhaben
Explosivstofflexikon).
B 1.2.4.4 2,4,6-Trinitrotoluol (TNT)
TNT wird bei Rüstungsaltlasten in Produktionsbereichen ab der Trinitrierung und in sämtlichen Verarbeitungsbereichen
(Füllstellen) aufgefunden. Neben Bodenverunreinigungen kommt auch kristallines TNT in Mengen bis zu einigen
100 kg pro Fundstelle vor. In Gipsschlammhalden der Monowäsche kommt TNT nicht vor. Im Oberflächenwasser und
Grundwasser wird TNT nachgewiesen. TNT ist oft die Hauptkontaminante (HAAS 1992/2, HAAS/STEINBACH
1992). Gefährdete Schutzgüter sind Luft (Austrag von kontaminierten Stäuben), Grundwasser (Wasserlöslichkeit
130 mg/l) und Boden. TNT unterliegt keiner Hydrolyse, photolytisch entstehen Polimerisate. Es ist in der Umwelt
persistent (HAAS 1992/2, UBA 8/93 – Teilvorhaben Explosivstofflexikon). TNT wird über die Haut resorbiert. Es ist
akut und chronisch toxisch. Als aromatische Nitroverbindung ist TNT mutagen- und karzinogen-suspekt (HAAS
1992/2, UBA 8/93 – Teilvorhaben Explosivstofflexikon).
B 1.2.4.5 TNT-Metabolite
Als mikrobielle Metabolite von TNT werden in Wasser- und Bodenproben 1,3,5-Trinitrobenzol, 2-Amino-4,6-
dinitrotoluol und 4-Amino-2,6-dinitrotoluol aufgefunden. Sie werden oft als Begleitverunreinigungen von TNT
nachgewiesen (HAAS 1992/2, HAAS/STEINBACH 1992). Die o.g. Substanzen werden über die Haut resorbiert. Sie
besitzen akute und chronische Toxizität. Sie sind als aromatische Nitroverbindungen mutagen- und karzinogen-suspekt
(HAAS 1992/2, UBA 8/93 – Teilvorhaben Explosivstofflexikon).
B 1.2.4.6 Aromatische Amine
Aromatische Amine sind Reduktionsprodukte von aromatischen Nitroverbindungen. Sie werden summarisch bestimmt.
Es handelt sich um polare Substanzen, die oft nicht identifizierbar sind. Sie werden in Bodenproben (bis max. 10 % der
TNT-Mengen), Gipsschlammhalden aus der Monowäsche (bis einige g/kg) sowie im Oberflächenwasser und
Grundwasser (Mengen vergleichbar mit denen der Nitroaromaten) nachgewiesen (HAAS 1992/2). Gefährdete
Schutzgüter sind Grundwasser (hohe Polarität, gute Wasserlöslichkeit), Luft (Austrag von kontaminierten Stäuben) und
Boden. Aus der Gruppe der aromatischen Amine sind karzinogene Substanzen bekannt (HAAS 1992/2).
B 1.2.4.7 Nitrophenole
In Gipsschlämmen und Sickerwässern der Monowäsche werden Nitro- und Dinitrokresole nachgewiesen. Sie besitzen
eine hohe Wasserlöslichkeit und sind mobil. Gefährdete Schutzgüter sind Grundwasser und Boden. Sie sind akut und
chronisch toxisch. Als aromatische Nitroverbindungen sind sie mutagen- und karzinogen-suspekt (HAAS 1992/2).
B 1.2.5 Stoffinventar
Herstellung von TNT nach der „Deutschen Methode“ Bezeichnung Stoff Ausgangsprodukt Toluol Nitrierung
Salpetersäure Schwefelsäure Produktion Wasser Zwischenprodukte 2- und 4-Nitrotoluol 2,4- und 2,6-Dinitrotoluol
Endprodukt 2,4,6-Trinitrotoluol Wäsche Natriumcarbonat Monowäsche Natriumhydroxid Triwäsche Natriumsulfit
Abwasserneutralisation Kalkmilch
Calciumsulfat
Umwandlungsprodukte Toluidine
Nitrotoluidine
Aminodinitrotoluole
Diaminonitrotoluole
1,3,5-Trinitrobenzol
3,4-Dinitrotoluol
Nebenprodukte 3-Nitrotoluol
asymm. Dinitrotoluole
asymm. Trinitrotoluole
Nitrophenole
Dinitrophenole
Amino- und Aminonitrotoluole
Amino- und Nitrosulfonsäuren
mehrkernige Aromaten
(Stilbene, Azo- und
Azoxyverbindungen)
aromatische Amine
B 1.3 Produktion von 1,3-Dinitrobenzol
• B 1.3.1 Allgemeines und Geschichtliches
• B 1.3.2 Herstellung von Dinitrobenzol
• B 1.3.2.1 Beschreibung des Produktionsprozesses durch zweistufige Nitrierung von Benzol
• B 1.3.2.1.1 Herstellung von Mononitrobenzol
• B 1.3.2.1.2 Herstellung von Dinitrobenzol
• B 1.3.2.1.3 Dinitrobenzol-Wäsche
• B 1.3.2.2 Stoffbilanz
• B 1.3.3 Kontaminationsrelevante Vorgänge
• B 1.3.3.1 Emissionen aus der Produktion
• B 1.3.3.2 Abwässer
• B 1.3.3.3 Sonstiges
• B 1.3.4 Einschätzung der Umweltrelevanz
• B 1.3.4.1 Nitrobenzol
• B 1.3.4.2 1,3-Dinitrobenzol
• B 1.3.5 Stoffinventar
• B 1.3.5.1 Herstellung von Nitrobenzol
• B 1.3.5.2 Herstellung von 1,3-Dinitrobenzol
B 1.3.1 Allgemeines und Geschichtliches
1,3-Dinitrobenzol wurde erstmals 1841 von DEVILLE durch Umsetzung von Salpetersäure mit Benzol synthetisiert.
Erst 1874 wurde von RINNE und ZINCKE festgestellt, daß bei der Synthese von 1,3-Dinitrobenzol auch 1,2-
Dinitrobenzol und 1,4-Dinitrobenzol entstehen. Bei systematischen Untersuchungen stellte WYLER im Jahr 1932 fest,
daß bei der industriellen Herstellung der Anteil an 1,2-Dinitrobenzol und 1,4-Dinitrobenzol bei ca. 12 % liegt.
Dinitrobenzol wurde im 1. und 2. Weltkrieg als Ersatzsprengstoff für TNT eingesetzt. Es diente weiterhin als
Ausgangsstoff zur Produktion von m-Nitranilin, m-Phenylendiamin und Schwefelfarben (URBANSKI 1961). Die
Gesamtproduktion an Dinitrobenzol in Deutschland betrug während des 1. Weltkrieges 113.000 t. Dies entspricht
29,3 % der Gesamt-Sprengstofferzeugung (BA/MA RH 3/252). Aus der Zeit des 1. Weltkrieges sind keine
Nitrobenzolund
Dinitrobenzol-Produktionsstandorte bekannt. Nitrobenzol wurde während des 2. Weltkrieges in den Fabriken
Hoechst (1.300 moto), Ludwigshafen und Uerdingen hergestellt. Dinitrobenzol wurde im 2. Weltkrieg an den
Standorten Griesheim (600 moto), Güsen, Geesthacht-Krümmel, Hoechst (650 moto), Leverkusen (1.000 moto),
Mainkur b. Frankfurt (400 moto) und Wolfen (650 moto) hergestellt (UBA 1992).
B 1.3.2 Herstellung von Dinitrobenzol
B 1.3.2.1 Beschreibung des Produktionsprozesses durch zweistufige Nitrierung von Benzol Im Industriemaßstab wird
Dinitrobenzol durch zweistufige Nitrierung von Benzol mit Nitriersäure hergestellt. In URBANSKI (1961) ist die
Herstellung von Nitrobenzol aus Benzol in der Fabrik Griesheim und die Herstellung von Dinitrobenzol aus
Nitrobenzol in der Fabrik Hoechst beschrieben.
In Bild 1-2 ist der Prozeß der 1,3-Dinitrobenzol-Herstellung als Fließbild dargestellt.
B 1.3.2.1.1 Herstellung von Mononitrobenzol
Im ersten Schritt wird 2.300 kg Benzol in den Nitrator gegeben und durch kontrollierte Zugabe einer Mischsäure der
Zusammensetzung 28 % Salpetersäure, 58 % Schwefelsäure und 14 % Wasser unter kräftigem Rühren eine
Anfangstemperatur des Reaktionsgemisches von 25 °C eingestellt. Die Temperatur wird durch die Zugabe der ersten
4.000 kg Mischsäure auf 35 °C erhöht, bei weiterer Zugabe der restlichen 2.500 kg Säure steigt die Temperatur auf
60 °C. Bei einer Temperatur von 70 °C wird das Gemisch eine weitere Stunde gerührt. Nach Abkühlung scheidet sich
das Nitrobenzol von der Abfallsäure. Das Nitrobenzol wird von der Abfallsäure getrennt. Die Abfallsäure wird mit
Benzol ausgerührt, dadurch werden Reste von Nitrobenzol, Salpetersäure und Stickoxide entfernt. Das Benzol aus der
Extraktion kann für die Nitrierung verwendet werden. Die extrahierte Abfallsäure wird auf 70 %ige Schwefelsäure
aufkonzentriert. Das abgetrennte Nitrobenzol wird mit Wasser und dann mit einer 3-3,5 %igen Natriumhydroxid-
Lösung gewaschen. Dadurch wird die dem Nitrobenzol anhaftende Säure neutralisiert. Die bei der Nitrierung als
Nebenprodukte entstandenen Nitrophenole werden durch die Natriumhydroxid-Wäsche entfernt. Im letzten Schritt wird
das Nitrobenzol mit Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet (URBANSKI 1961).
B 1.3.2.1.2 Herstellung von Dinitrobenzol
In der zweiten Stufe, der Herstellung von Dinitrobenzol aus Nitrobenzol, wird das in der ersten Stufe gewonnene
Nitrobenzol in ein mit Bleiblech ausgelegtes Vorlagegefäß von 5 m3 Inhalt gedrückt. Aus diesem Gefäß läßt man
3.660 kg Nitrobenzol in den Nitrator einlaufen, der die in der ersten Nitrierungsstufe angefallene Abfallsäure enthält.
Der Nitrator besitzt einen Inhalt von 10 m3. Das Nitrobenzol und die Abfallsäure werden eine Stunde kräftig
durchgerührt, wobei das entstehende Dinitrobenzol und Nitrobenzol, die in der Abfallsäure gelöst sind, ausgerührt
werden. Danach läßt man den Nitratorinhalt eine Stunde absitzen. Während dieser Zeit teilt sich die Flüssigkeit in zwei
Schichten. Nachdem die untere Säureschicht in einen Vorratsbehälter für Abfallsäure (Inhalt 25 m3) abgeleitet wurde,
läßt man im Verlauf von 4 bis 5 Stunden langsam 6.500 kg Mischsäure, bestehend aus 30 % Salpetersäure, 67 %
Schwefelsäure und 3 % Wasser, in den Nitrator einlaufen. Im Verlauf der weiteren Nitrierung wird der Inhalt des
Nitrators gekühlt und kräftig gerührt. Durch kontrollierte Zugabe der Nitriersäure wird eine Temperatur von 40 °C
gehalten. Nachdem die gesamte Säuremenge in den Nitrator gegeben wurde, wird das Gemisch bis zur Beendigung der
Reaktion gerührt, dabei wird eine Temperatur von 80-90 °C gehalten. Durch eine Geruchprobe wird festgestellt, wann
das Nitrobenzol vollständig umgesetzt ist. Die Nachnitrierung läuft gewöhnlich in einer Zeitspanne von 1 bis 2 Stunden
ab. Bei einer Temperatur von 80-90 °C wird, nachdem die Nitrierung beendet ist, im Verlauf von einer Stunde 1.000 l
Wasser in den Nitrator zugeführt, dabei wird die Temperatur gehalten. Danach läßt man den Nitratorinhalt bei
konstanter Temperatur eine Stunde stehen. Die Abfallsäure, die Unterphase, die sich abgeschieden hat, wird in den
Vorratsbehälter geleitet, von dort aus kann sie mit Druckluft zur Nitrierung transportiert werden.
B 1.3.2.1.3 Dinitrobenzol-Wäsche
Das abgeschiedene Dinitrobenzol wird zuerst mit Natriumhydroxid-Lösung und dann mit Natriumsulfit-Lösung
gewaschen. Das Waschen des Dinitrobenzols mit der Natriumhydroxid-Lösung geschieht in folgenden Schritten: Das
geschmolzene Roh-Dinitrobenzol wird in einen schmiedeeisernen, ausgemauerten Vorwärmer mit Heizrohren aus
nichtrostendem Stahl geleitet. Von dort wird es über eine heizbare Rohrleitung, die ebenfalls aus nichtrostendem Stahl
besteht, in ein Waschgefäß (Inhalt 16 m3) weitergeführt. In dem Waschgefäß sind 3-4 m3 Wasser und 400 l einer
33 %igen Natriumhydroxid-Lösung vorgelegt. Die Lösung besitzt eine Temperatur von 50 °C. Unter kräftigem Rühren
läßt man das Dinitrobenzol im Verlauf einer halben Stunde in das Waschgefäß laufen, dabei soll die Temperatur 85 °C
nicht überschreiten. Bis zur Beendigung der Wäsche soll die Lösung alkalisch sein (der pH-Wert wird mit
Phenolphthalein überprüft). Sollte das Natriumhydroxid verbraucht sein, muß weitere Natriumhydroxid-Lösung
zugegeben werden. Nachdem die gesamte Menge des Roh-Dinitrobenzols zugeleitet worden ist, wird die alkalische
Lösung noch ca. Eine Stunde gerührt.
Im gleichen Waschgefäß wird mit Natriumsulfit gewaschen. Man gibt in das Gefäß kaltes Wasser, bis die Temperatur
auf 66 °C sinkt. Nun läßt man bei gleichbleibender Temperatur eine Lösung von Natriumsulfit, zubereitet aus 1.000-
1.100 l 40 %iger saurer Natriumsulfit-Lösung und 400-500 kg 33 %iger Natriumhydroxid-Lösung, zulaufen. Die
Temperatur wird während der Sulfitierung bei 66-73 °C gehalten. Nachdem der Inhalt zwei Stunden lang gerührt
worden ist, erfolgt eine Abkühlung auf 50 °C. Nun kristallisiert das gereinigte Dinitrobenzol in großen Kristallen aus,
wobei der Schmelzpunkt bei 88-89 °C liegen soll.
Bei der Natriumhydroxid-Wäsche werden die als Nebenprodukte entstandenen Nitrophenole entfernt. Bei der Sulfit-
Wäsche werden 1,2-Dinitrobenzol und 1,4-Dinitrobenzol in wasserlösliche Sulfonsäuren umgewandelt und entfernt.
Die verbleibende Mutterlösung wird mit einer Pumpe abgesaugt.
Die Ansaugleitung der Pumpe ist mit einem Sieb versehen, das die Kristalle zurückhält, so daß die Mutterlauge über
den Separator in den Ablaugebehälter fließen kann. Daraufhin wird das Dinitrobenzol wiederholt mit Wasser
ausgewaschen und abgenutscht. Ist das Dinitrobenzol durch mehrfaches Waschen von Natriumsulfat und Natriumnitrat
befreit, wird es geschmolzen und danach in ein Gefäß (15 m3) abgeleitet, in dem der verbliebene Rest Wasser
abgeschieden und nach der Abkühlung abgesaugt wird. Dabei muß man beachten, daß das Filtrat innerhalb von 10
Minuten die Kalium-permanganat-Lösung nicht entfärben darf. Das flüssige Endprodukt wird in einem Trockenbottich
von 16 m3 Inhalt unter vermindertem Druck bei einer Temperatur von 135 °C getrocknet. Abschließend wird das
gewonnene trockene Dinitrobenzol in Blöcke gegossen.
Aus der o.g. Rohstoffmenge werden 4.100 kg Dinitrobenzol mit einem Schmelzpunkt von 88-89 °C erhalten
(URBANSKI 1961).
B 1.3.2.2 Stoffbilanz
Zur Produktion von Nitrobenzol sind folgende Ausgangsstoffe notwendig (eine Charge): - 2.300 kg Benzol – 6.500 kg
Mischsäure, bestehend aus 1.820 kg Salpetersäure, 3.770 kg Schwefel- säure und 910 kg Wasser sowie –
Natriumhydroxid (als wäßrige, 3-3,5 %ige Waschlösung) und – Wasser. Die Ausbeute beträgt im industriellen Maßstab
ca. 98 %. Aus 1.000 kg Benzol werden 1.545 kg Nitrobenzol erhalten. Das Benzol aus der Extraktion wird der nächsten
Nitrierung zugeschlagen. Als Abfall fällt Natriumhydroxid-Lösung an, die mit Nitrophenolen verunreinigt ist
(URBANSKI 1961). Zur Produktion von Dinitrobenzol aus Nitrobenzol sind folgende Ausgangsstoffe notwendig (eine
Charge): - 3.660 kg Nitrobenzol – Abfallsäure aus der vorherigen Nitrierung – 6.500 kg Mischsäure, bestehend aus
1.950 kg Salpetersäure, 4.355 kg Schwefel- säure und 195 kg Wasser – 800-900 l 33 %ige Natriumhydroxid-Lösung
- 1.000-1.100 l 40 %ige Natriumsulfit-Lösung und
- mehr als 4.000 l Wasser.
Die Ausbeute beträgt 82 % der Theorie. Aus 1.000 kg Nitrobenzol werden 1.120 kg 1,3-Dinitrobenzol erhalten
(theoretisch: 1.366 kg) (URBANSKI 1961).
Die Abfallsäuren werden durch Denitrierung und Hochkonzentration regeneriert. (s. Kap. B 1.15) Die Kondensate der
Säurekonzentration sind mit Dinitrobenzol verunreinigt.
Das Abwasser der Wäschen ist mit Sulfit, Sulfat und Nitrat, Nitrophenolen, Sulfonsäuren, Nitrobenzol und
Dinitrobenzol verunreinigt.
B 1.3.3 Kontaminationsrelevante Vorgänge
B 1.3.3.1 Emissionen aus der Produktion
Im Bereich der Mononitrierungsgebäude und der Mono-Wäsche ist mit Nitrobenzol-Kontaminationen zu rechnen. Im
Bereich der Dinitrierungsgebäude und der Dinitrobenzol-Wäschen ist mit Dinitrobenzol-Kontaminationen zu rechnen.
Im Bereich der Trocknung, Gießung, Verpackung, Verladestationen und Lagerbunker ist mit DNB-Kontaminationen zu
rechnen. Neben Handhabungsverlusten stellen auch die Abluftkamine der DNB-Trocknung und der DNB-Gießung eine
Emissionsquelle dar. Im Bereich von Trocknungsgebäuden wurden bei Standortuntersuchungen polychlorierte
Biphenyle aufgefunden. Die Herkunft ist ungeklärt (HAAS 1992).
B 1.3.3.2 Abwässer
Bei der Produktion fallen Abwässer in Form von Fabrikationswaschwässern, Kondensaten der
Schwefelsäurekonzentration sowie Gebäudereinigungswässer an. Teile des Kanalisationssystems können mit
Produktionsrückständen kontaminiert sein. Aufgrund von Undichtigkeiten des Kanalisationssystems kann es zu
Emissionen gekommen sein. Der Verbleib der basischen Abwässer aus den Wäschen ist unklar. Diese Abwässer sind mit
Nitrobenzol, Dinitrobenzol, Produktionsnebenprodukten wie z.B. Nitrophenolen, Nitraten und Sulfaten verunreinigt.
Bei einer Einleitung in den Vorfluter ist eine Kontamination ufernaher Bereiche denkbar.
B 1.3.3.3 Sonstiges
In Bereichen, in denen während der Produktionszeit Unfälle, Brände und Explosionen stattgefunden haben, sind
Bodenkontaminationen zu erwarten. Alle Wege und Bahntrassen, auf denen Nitrobenzol und Dinitrobenzol transportiert
wurde, sind aufgrund von möglichen Handhabungsverlusten als kontaminationsverdächtig einzustufen. Auf dem
Brandplatz wurden Fehlchargen und sonstige Abfälle verbrannt. Hier ist neben hohen Bodenbelastungen mit Nitro- und
Dinitrobenzol auch mit polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffen (PAK) zu rechnen (HAAS 1989, PREUSS
1990). Die nach dem 1. und 2. Weltkrieg durchgeführten Delaborierungs- und Demontagemaßnahmen haben zu
weiteren Bodenkontaminationen geführt. Viele Standorte werden heute gewerblich bzw. zu Wohnzwecken genutzt, was
zu einer weiteren Verteilung von Produktionsrückständen geführt hat. Das Abtragen von Wällen, die um
explosionsgefährdete Gebäude errichtet wurden, hat zu weiteren unsystematischen Verteilungen von Rückständen
geführt (HAAS 1989).
B 1.3.4 Einschätzung der Umweltrelevanz
Nitrobenzol und 1,3-Dinitrobenzol sind als Hauptkontaminanten bei Dinitrobenzol-Produktionsbetrieben zu erwarten,
1,3-Dinitrobenzol wurde in Wasser- und Bodenproben aus ehemaligen Füllstellen nachgewiesen. Diese beiden
Substanzen werden im folgenden betrachtet.
B 1.3.4.1 Nitrobenzol
Nitrobenzol ist eine organische Substanz. Es gehört zur Gruppe der aromatischen Nitroverbindungen. Aromatische
Nitroverbindungen unterliegen im Boden i.a. Einer reduktiven mikrobiellen Umwandlung zu aromatischen Aminen.
Aromatische Nitroverbindungen werden u.a. Durch Hautresorption aufgenommen. Akute Vergiftungen äußern sich in
durch Methämoglobinbildung bedingter Cyanose. Chronische Vergiftungen können u.a. Leber- und ZNS-Schäden zur
Folge haben. Aromatische Nitroverbindungen und aromatische Amine sind mutagen- und karzinogen-suspekt (UBA
8/93 – Teilvorhaben Explosivstofflexikon).
Nitrobenzol ist flüchtig. Ein Übergang aus bodennahen Schichten in die Bodenluft ist zu erwarten. Die hohe
Wasserlöslichkeit von 850 mg/l bei 21 °C macht einen Übergang in das Grundwasser wahrscheinlich. Nitrobenzol
besitzt die Wassergefährdungsklasse 2 (UBA 8/93 – Teilvorhaben Explosivstofflexikon).
Nitrobenzol besitzt ein hohes Gefährdungspotential für Bodenluft, Boden und Grundwasser.
B 1.3.4.2 1,3-Dinitrobenzol
1,3-Dinitrobenzol ist eine organische Substanz. Es gehört zur Gruppe der aromatischen Nitroverbindungen.
Aromatische Nitroverbindungen unterliegen im Boden i.a. Einer reduktiven mikrobiellen Umwandlung zu aromatischen
Aminen. Aromatische Nitroverbindungen werden u.a. Durch Hautresorption aufgenommen. Akute Vergiftungen äußern
sich in durch Methämoglobinbildung bedingter Cyanose. Chronische Vergiftungen können u.a. Leber- und ZNSSchäden
zur Folge haben. Aromatische Nitroverbindungen und aromatische Amine sind mutagen- und karzinogensuspekt.
1,3-Dinitrobenzol ist in die MAK-Klasse III B, Verdacht auf karzinogene Wirkung, eingestuft (UBA 8/93 –
Teilvorhaben Explosivstofflexikon). 1,3-Dinitrobenzol ist gering flüchtig, in Grenzen ist ein geringer Übergang in die
Bodenluft zu erwarten. Aufgrund der sehr hohen Wasserlöslichkeit von 20,9 g/l ist ein Übergang auch größerer Mengen
in das Grundwasser zu erwarten. 1,3-Dinitrobenzol besitzt die Wassergefährdungsklasse 2 (UBA 8/93 – Teilvorhaben
Explosivstofflexikon). 1,3-Dinitrobenzol besitzt ein hohes Gefährdungspotential für Grundwasser und Boden und ein
geringes Gefährdungspotential für Bodenluft.
B 1.3.5 Stoffinventar
B 1.3.5.1 Herstellung von Nitrobenzol
Bezeichnung Stoff Ausgangsstoff Benzol Nitrierung Salpetersäure Schwefelsäure Produktion Wasser Wäsche
Natriumhydroxid Hauptprodukt Nitrobenzol Nebenprodukte Nitrophenole
B 1.3.5.2 Herstellung von 1,3-Dinitrobenzol
Bezeichnung Stoff Ausgangsstoff Nitrobenzol Nitrierung Salpetersäure Schwefelsäure Produktion Wasser
Ausgangsstoff Abfallsäure Wäsche Natriumhydroxid Natriumsulfit Indikator Phenolphthalein Abwasser Sulfat, Sulfit,
Nitrat Hauptprodukt 1,3-Dinitrobenzol Nebenprodukte 1,2- und 1,4-Dinitrobenzol Nitrophenole Sulfonsäuren
B 1.4 Produktion von 1,3,5-Trinitrobenzol
• B 1.4.1 Allgemeines und Geschichtliches
• B 1.4.2 Herstellung von 1,3,5-Trinitrobenzol
• B 1.4.2.1 Beschreibung des Produktionsprozesses durch Decarboxilierung von 2,4,6-Trinitrotoluol
• B 1.4.2.2 Herstellung von 1,3,5-Trinitrobenzol aus Trinitrochlorbenzol
• B 1.4.2.3 Stoffbilanz
• B 1.4.3 Kontaminationsrelevante Vorgänge
• B 1.4.3.1 Emissionen aus der Produktion
• B 1.4.3.2 Abwässer
• B 1.4.3.3 Sonstiges
• B 1.4.4 Einschätzung der Umweltrelevanz
• B 1.4.5 Stoffinventar
• B 1.4.5.1 Herstellung von Trinitrobenzol durch Decarboxilierung von TNT
• B 1.4.5.2 Herstellung von Trinitrobenzol aus Trinitrochlorbenzol
B 1.4.1 Allgemeines und Geschichtliches
Schon 1882 legte HEPP die Methode der direkten Nitrierung von 1,3-Dinitrobenzol vor. Ihm war es gelungen, zwei
Drittel des Dinitrobenzols mit wasserfreier Salpetersäure und rauchender Schwefelsäure zu nitrieren. Im Jahr 1893
wurden in der chemischen Fabrik Griesheim Versuche zur Herstellung von 1,3,5-Trinitrobenzol aus TNT durchgeführt.
ULLMANN und BIELECKY stellten im Jahr 1901 1,3,5-Trinitrobenzol aus 2,4,6-Trinitrochlorbenzol durch Abspaltung
von Chlor in Gegenwart von Kupfer her. Wegen der guten Explosionseigenschaften, der großen Beständigkeit und
hohen Leistung sowie der minimalen Empfindlichkeit gegen mechanische Einflüsse des Stoffes wurden die
Forschungen nach effizienteren Methoden der Trinitrobenzolherstellung, besonders während des 1. Weltkrieges,
intensiviert (URBANSKI 1961). Während des 1. Weltkrieges wurde 1,3,5-Trinitrobenzol in Griesheim produziert und in
Saarwellingen und Sythen in Mischungen in Munition verfüllt (UBA 1992).
B 1.4.2 Herstellung von 1,3,5-Trinitrobenzol
B 1.4.2.1 Beschreibung des Produktionsprozesses durch Decarboxilierung von 2,4,6-Trinitrotoluol Basierend auf der
Beobachtung von TIEMANN (1870) sowie CLAUS und BECKER (1883), daß Trinitrotoluol mit Salpetersäure zu
Trinitrobenzoesäure oxidiert werden kann, die leicht decarboxiliert wird und 1,3,5-Trinitrobenzol ergibt, erwarb 1893
die chemische Fabrik in Griesheim ein Patent zur Herstellung von Trinitrobenzol aus Trotyl.
In Bild 1-3 ist der Prozeß der 1,3,5-Trinitrobenzol-Herstellung durch Decarboxilierung von TNT als Fließbild
dargestellt.
Bei diesem Herstellungsverfahren wird bei einer Temperatur von 40-50 °C Chromsäure in Anwesenheit von
Schwefelsäure zur Oxidation des TNT benutzt. Verdünnt man diese Lösung mit Wasser, so fällt die Trinitrobenzoesäure
aus. Die Säure wird mit Wasser gekocht; durch die daraus resultierende Decarboxilierung, bei der Kohlendioxid frei
wird, entsteht 1,3,5-Trinitrobenzol.
Die Griesheimer Methode zur Herstellung von 1,3,5-Trinitrobenzol für Sprengzwecke gilt als unwirtschaftlich, da das
nach dieser Methode hergestellte Trinitrobenzol teurer als TNT ist (URBANSKI 1961).
B 1.4.2.2 Herstellung von 1,3,5-Trinitrobenzol aus Trinitrochlorbenzol Eine andere Methode der Herstellung von
Trinitrobenzol wurde im Jahr 1901 von ULLMANN und BIELECKY und im Jahr 1909 von MAYER angewendet.
Dabei wird das Trinitrobenzol durch Abspaltung von Chlor aus Trinitrochlorbenzol in Anwesenheit von Kupfer
hergestellt. Die Reaktion verläuft unter Sieden in einer etwa 85 %igen Alkohollösung bzw. in einer Lösung aus 61 %
Methylacetat und 39 % Methanol. Die schwierige Herstellung von Trinitrochlorbenzol behindert allerdings die
praktische Anwendung dieser Methode (URBANSKI 1961).
In Bild 1-4 ist der Prozeß der 1,3,5-Trinitrobenzol-Herstellung aus Trinitrochlorbenzol als Fließbild dargestellt.
B 1.4.2.3 Stoffbilanz
Nach der Akte RH 3/v. 252 werden zur Herstellung von 1.000 kg Trinitrobenzol aus Trinitrochlorbenzol folgende
Ausgangsprodukte benötigt: - 1.300 kg Trinitrochlorbenzol – 600 kg Kupferschliff - 2.640 kg Methylacetat/Methanol
(61/39) und – 710 kg Methanol. Die Ausbeute liegt bei 90 % der Theorie (BA/MA RH 3/252). Durch Regenerierung
werden 550 kg Kupfer, 2.350 kg Methylacetat/Methanol (61/39) und 620 kg Methanol zurückgewonnen, so daß der
Bruttoverbrauch pro 1.000 kg Trinitrobenzol bei – 1.300 kg Trinitrochlorbenzol – 50 kg Kupfer – 290 kg
Methylacetat/Methanol (61/39) und - 90 kg Methanol liegt.
B 1.4.3 Kontaminationsrelevante Vorgänge
B 1.4.3.1 Emissionen aus der Produktion
Im Bereich der Produktionsgebäude ist mit Kontaminationen aufgrund von Handhabungsverlusten zu rechnen. Bei der
Herstellung von Trinitrobenzol aus Trinitrochlorbenzol können feste und flüssige Rückstände bei der Alkohol-
Destillation und der Kupfer-Regenerierung angefallen sein. Der Verbleib des bei der Produktion freigesetzten
Chlorgases ist unklar.
B 1.4.3.2 Abwässer
Bei der Produktion nach der Decarboxilierungs-Methode fallen saure Produktionsabwässer sowie
Gebäudereinigungswässer, bei der Umsetzung von Trinitrochlorbenzol fallen Gebäudereinigungswässer an. Teile des
Kanalisationssystemes können mit Produktionsrückständen kontaminiert sein. Aufgrund von Undichtigkeiten des
Kanalisationssystems kann es zu Emissionen gekommen sein.
B 1.4.3.3 Sonstiges
In Bereichen, in denen während der Produktionszeit Unfälle, Brände und Explosionen stattgefunden haben, sind
Bodenkontaminationen zu erwarten. Alle Wege und Bahntrassen, auf denen Trinitrobenzol transportiert wurde, sind
aufgrund von möglichen Handhabungsverlusten als kontaminationsverdächtig einzustufen. Auf dem Brandplatz wurden
Fehlchargen und sonstige Abfälle verbrannt. Hier ist neben hohen Bodenbelastungen mit Trinitrobenzol auch mit
polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffen (PAK) zu rechnen (HAAS 1989, PREUSS 1990). Die nach dem 1.
und 2. Weltkrieg durchgeführten Delaborierungs- und Demontagemaßnahmen haben zu weiteren
Bodenkontaminationen geführt. Viele Standorte werden heute gewerblich bzw. zu Wohnzwecken genutzt, was zu einer
weiteren Verteilung von Produktionsrückständen geführt hat. Das Abtragen von Wällen, die um explosionsgefährdete
Gebäude errichtet wurden, hat zu weiteren unsystematischen Verteilungen von Rückständen geführt (HAAS 1989).
B 1.4.4 Einschätzung der Umweltrelevanz
Trinitrobenzol ist eine organische Substanz. Es gehört zur Gruppe der aromatischen Nitroverbindungen. Es ist ein
Feststoff. Trinitrobenzol wird über die Haut resorbiert. Akute Vergiftungen mit Trinitrobenzol äußern sich u.a. In
Übelkeit, Atemnot, Kopfschmerzen, Kreislaufkollaps und durch Methämoglobinbildung ausgelöste Cyanose.
Chronische Vergiftungen haben Verfärbung der Haut sowie Leber- und Nierenschäden zur Folge. Trinitrobenzol ist
mutagen im AMES-Test und als aromatische Nitroverbindung karzinogen-suspekt (UBA 8/93 – Teilvorhaben
Explosivstofflexikon). Die Wasserlöslichkeit von Trinitrobenzol ist mit 350 mg/l relativ hoch. Ein Übergang in das
Grundwasser ist zu erwarten. Es ist sehr schwach flüchtig (UBA 8/93 – Teilvorhaben Explosivstofflexikon).
Trinitrobenzol besitzt ein hohes Gefährdungspotential für Grundwasser und Boden und ein geringes
Gefährdungspotential für Bodenluft. Zur Einschätzung der Umweltrelevanz der Kupfer- und Chromverbindungen wird
auf das Kapitel B 4.8 verwiesen.
B 1.4.5 Stoffinventar
B 1.4.5.1 Herstellung von Trinitrobenzol durch Decarboxilierung von TNT Bezeichnung Stoff
Ausgangsstoff 2,4,6-Trinitrotoluol
Oxidation Schwefelsäure
Chromsäure
Zwischenprodukt Trinitrobenzoesäure
Produkte 1,3,5-Trinitrobenzol
Kohlendioxid
B 1.4.5.2 Herstellung von Trinitrobenzol aus Trinitrochlorbenzol Bezeichnung Stoff
Ausgangsstoff 2,4,6-Trinitrochlorbenzol
Katalysator Kupfer
Lösungsmittel Methanol
Methylacetat
Produkt 1,3,5-Trinitrobenzol
Nebenprodukt Chlor
B 1.5 Produktion von Nitroxylolen
• B 1.5.1 Allgemeines und Geschichtliches
• B 1.5.2 Herstellung von Nitroxylolen
• B 1.5.2.1 Herstellung von Nitro-m-xylolen in Leverkusen
• B 1.5.2.1.1 Gewinnung von m-.i.Xylol
• B 1.5.2.1.2 Herstellung von Nitro-m-xylolen
• B 1.5.2.2 Einstufige Herstellung von Trinitroxylolen
• B 1.5.3 Kontaminationsrelevante Vorgänge
• B 1.5.3.1 Emissionen aus der Produktion
• B 1.5.3.2 Abwässer
• B 1.5.3.3 Sonstiges
• B 1.5.4 Einschätzung der Umweltrelevanz
• B 1.5.4.1 1,3-Dimethyl-4-nitrobenzol (m-Nitroxylol)
• B 1.5.4.2 2,4,6-Trinitro-m-.i.xylol
• B 1.5.5 Stoffinventar
• B 1.5.5.1 Gewinnung von m-.i.Xylol
• B 1.5.5.2 Herstellung von Nitro-m-xylolen
• B 1.5.5.3 Herstellung von Trinitroxylolen
B 1.5.1 Allgemeines und Geschichtliches
Die ersten Angaben über Nitroderivate des Xylols finden sich bei BESSENIUS und EISENSTÜCK, die 1860
verschiedene Nitroverbindungen des Erdöls beschrieben. Unter diesen Produkten wurde ein kristalliner Stoff
beschrieben, der bei 169 °C siedet und der als Trinitroxylol identifiziert wurde. BEILSTEIN stellte Trinitroxylol 1864
durch Nitrierung von Xylol im Labormaßstab her. Systematische Studien über die Nitrierungsprodukte von Xylol
wurden 1885 von NÖLTING betrieben. Als Sprengstoff war im 1. Weltkrieg Trinitro-m-.i.xylol von Bedeutung.
Trinitro-m-.i.xylol wurde industriell in Frankreich, Rußland und den USA hauptsächlich während des 1. Weltkrieges
hergestellt und in Gemischen mit weiteren Nitroverbindungen oder Ammonsalpeter eingesetzt. Seine Sprengkraft
entspricht etwa der des Dinitrobenzols und ist damit geringer als die Sprengkraft von TNT. Von Vorteil ist die geringe
Giftigkeit von Trinitro-m-.i.xylol gegenüber TNT und Dinitrobenzol (URBANSKI 1961). Während des 2. Weltkrieges
wurden Mononitroxylole in Leverkusen, Griesheim und Peine hergestellt; Dinitroxylole wurden in Griesheim in
geringen Mengen in einer Pilotanlage produziert. Nitroxylole dienten auch als Ausgangsprodukte für Xylidine (BIOS
1146).
B 1.5.2 Herstellung von Nitroxylolen
B 1.5.2.1 Herstellung von Nitro-m-xylolen in Leverkusen B 1.5.2.1.1 Gewinnung von m-.i.Xylol
Als Ausgangsprodukt für Nitroxylole muß m-.i.Xylol eingesetzt werden, da die o- und p-Nitroxylole nicht stabil sind.
Ein Gemisch der isomeren Xylole wird im technischen Maßstab durch Destillation von Rohöl bzw. Steinkohle erhalten.
Die erhaltene Fraktion hat eine Zusammensetzung von 10 % o-Xylol, 66 % m-.i.Xylol, 20 % p-Xylol und 4 %
Ethylbenzol. Sie wird Xylol M genannt. Aus dieser Fraktion ist m-.i.Xylol nur schwer zu isolieren und destillativ nicht
abzutrennen. In Bild 1-5 ist der Prozeß der Gewinnung von m-.i.Xylol als Fließbild dargestellt. Zur chemischen
Isolierung von m-.i.Xylol aus dem Fraktionsgemisch werden 2.800 kg Xylol M (3.200 l) in einem Reaktionsgefäß mit
2.800 kg konzentrierter Schwefelsäure gemischt. Die Schwefelsäure läßt man über einen Zeitraum von 8-10 Stunden
zulaufen, dabei wird die Temperatur von anfänglich 30 °C innerhalb von 6 Stunden auf 86 °C erhöht. Nach Zugabe der
Schwefelsäure wird die Mischung 3 Stunden gerührt. Bei einer Temperatur unter 86 °C werden nur o-Xylol und
m-.i.Xylol sulfoniert. Das Ethylbenzol und die nicht sulfonierten Xylole, hauptsächlich p-Xylol, werden durch
Vakuumdestillation aus der Reaktionslösung ausgetrieben und mit weiteren Steinkohlenteer- bzw. Rohölfraktionen
vereinigt.
Im Reaktionsgemisch liegen o-Xylolsulfonsäure und m-Xylolsulfonsäure vor. Die Temperatur des Reaktionsgemisches
wird auf 110 °C erhöht, dann läßt man Wasser in das Reaktionsgefäß zulaufen. Die m-Xylolsulfonsäure wird
hydrolisiert, es entsteht m-.i.Xylol. Die o-Xylolsulfonsäure wird erst bei einer Temperatur von 160 °C hydrolysiert. Das
m-.i.Xylol wird mit Wasserdampfdestillation aus dem Reaktionsgemisch ausgetrieben und durch Kondensation vom
Wasser getrennt. Dieses m-.i.Xylol wird zur Herstellung von Nitro-m-.i.xylol und Trinitro-m-.i.xylol eingesetzt (BIOS
1146).
B 1.5.2.1.2 Herstellung von Nitro-m-xylolen
Die Herstellung von Nitro-m-xylolen ist in URBANSKI (1961) beschrieben. In Bild 1-6 ist der Prozeß als Fließbild
dargestellt. In einem Nitrator werden 1.400 l Abfallsäure aus der vorherigen Nitrierung vorgelegt und 50 l m-.i.Xylol
zugegeben. Innerhalb von 3-4 Stunden läßt man 1.950 kg m-.i.Xylol und 3.000 kg Mischsäure der Zusammensetzung
28 % Salpetersäure, 56,5 % Schwefelsäure und 15,5 % Wasser gleichzeitig zulaufen. Die Temperatur steigt von
anfänglich 15 °C auf 35 °C. Nach beendeter Zugabe der Komponenten wird die Reaktionsmischung eine halbe Stunde
gerührt. Danach wird das Gemisch in einen Abscheider abgelassen. Nach zwei Stunden hat sich die Abfallsäure von den
Nitroxylolen abgeschieden. Die Abfallsäure wird abgelassen. Sie besitzt die Zusammensetzung 0,3 % Salpetersäure,
70 % Schwefelsäure, 0,4 % Stickstoffdioxid und 29 % Wasser. Ein Teil der Abfallsäure wird zur Vornitrierung der
nächsten Charge eingesetzt (ca. 40 %), der Rest wird durch Hochkonzentration aufbereitet (vgl. Kap. B 1.2). Die
abgetrennte Nitroxylol-Phase wird mit Wasser bis zur neutralen Reaktion gewaschen (Kontrolle mit Kongorot).
Anschließend werden die durch Oxidation als Nebenprodukte entstandenen Hydroxy-Xylole durch eine Wäsche mit
150 l 30 %iger Natriumhydroxid-Lösung bei einer Temperatur von 70 °C entfernt. Die Lösung wird mit 50 kg
Natriumcarbonat vermischt und anschließend die nicht nitrierten Xylole mit Wasserdampf ausgeblasen. Sie können der
nächsten Charge nach Abtrennung von der wäßrigen Phase zugegeben werden. Die Nitroxylole werden aus dieser
Lösung abgetrennt und noch zweimal mit 2,5-3 %iger Natriumhydroxid-Lösung bei einer Temperatur von 60 °C
gewaschen. Abschließend werden die Nitroxylole mit Wasser neutral gewaschen. Es entsteht ein Isomerengemisch aus
25 % 2-Nitro-m-.i.xylol, 75 % 4-Nitro-m-.i.xylol und wenig 5-Nitro-m-.i.xylol. Die Ausbeute beträgt 88,5 %
(URBANSKI 1961, BIOS 1146). Aus 1.000 kg m-.i.Xylol werden 1.250 kg m-Nitroxylole gewonnen. Zur Herstellung
von 2.500 kg Nitro-m-Xylolen werden als Ausgangsstoffe benötigt (eine Charge): - 2.000 kg m-.i.Xylol – 1.400 l
Abfallsäure, bestehend aus 4,2 kg Salpetersäure, 980 kg Schwefelsäure, 5,6 kg Stickstoffdioxid und 406 l Wasser –
3.000 kg Mischsäure, bestehend aus 840 kg Salpetersäure, 1.695 kg Schwefelsäure und 480 l Wasser – 150 l 30 %ige
Natriumhydroxid-Lösung – 2,5-3 %ige Natriumhydroxid-Lösung – 50 kg Natriumcarbonat und – Wasser. Es fällt ca.
3.600 kg Abfallsäure der Zusammensetzung 0,3 % Salpetersäure, 70 % Schwefelsäure, 0,4 % Stickstoffdioxid und 29 %
Wasser an, von der ca. 40 % für die nächste Nitrierung eingesetzt werden und ca. 60 % durch Hochkonzentration
regeneriert werden (vgl. Kap. B 1.15). Die Kondensate der Säurekonzentration sind mit Nitroverbindungen
verunreinigt. Die Abwässer aus der Wäsche mit 30 %iger Natriumhydroxid-Lösung enthalten Hydroxy-Xylole. Die
Abwässer der Wasserwäschen enthalten bis zur Löslichkeitsgrenze Nitroxylole.
B 1.5.2.2 Einstufige Herstellung von Trinitroxylolen In URBANSKI (1961) ist die einstufige Trinitroxylol-Herstellung
im 1. Weltkrieg beschrieben. In Bild 1-7 ist der Prozeß als Fließbild dargestellt.
In einen Nitrator mit Rührwerk wird eine Mischsäure der Zusammensetzung 18-19 % Salpetersäure, 78-79 %
Schwefelsäure und 3 % Wasser eingefüllt und unter Rühren (120-150 U/min) auf 12 °C gekühlt. Innerhalb von 4-5
Stunden wird m-.i.Xylol im Verhältnis 1 Teil m-.i.Xylol auf 13,5 Teile Mischsäure in den Nitrator eingeführt. Die
Temperatur wird anfänglich bei 30-40 °C gehalten und gegen Ende der Zugabezeit auf 65-70 °C erhöht. Danach steigt
die Temperatur von selbst auf ca. 90 °C. Es kommt zur Entstehung von Gasen, hauptsächlich von Kohlendioxid und
Stickoxiden, was starkes Schäumen des Reaktionsgemisches zur Folge hat. Bei Nachlassen der Gasbildung wird die
Temperatur auf 105 °C gesteigert und das Gemisch eine Stunde bei dieser Temperatur gerührt. Nach Abschluß der
Nitrierung läßt man den Inhalt des Nitrators in ein Gefäß laufen, in dem sich innerhalb von 2 Stunden die Trinitroxylole
von der Abfallsäure abscheiden. Durch Vakuumfiltration wird die Abfallsäure von den Trinitroxylolen getrennt. Die
Trinitroxylole werden in einen Waschbottich aus Holz überführt und mehrmals mit warmem Wasser gewaschen.
Eventuell vorhandene ölige Bestandteile (Nitroverbindungen des o-Xylols und des p-Xylols) werden durch
Zentrifugation abgetrennt. Eine weitere Methode der Abtrennung der öligen Bestandteile ist die Wäsche mit
Natriumsulfit-Lösung.
Die so behandelten Trinitro-m-xylole enthalten ca. 13-18 % Wasser, das durch 12- bis 24-stündige Trocknung in
Kammertrockenschränken bei einer Temperatur von 60-70 °C entfernt wird.
Die Trinitro-m-xylole liegen als Isomerengemisch vor. Es entsteht überwiegend 2,4,6-Trinitro-m-.i.xylol neben wenig
4,5,6-Trinitro-m-.i.xylol.
Die Abfallsäure besitzt die Zusammensetzung 0,8-1,5 % Salpetersäure, 81-82,5 % Schwefelsäure, 3-5 %
Stickstoffdioxid, 3-4,5 % Nitroverbindungen und 8-11 % Wasser (URBANSKI 1961). Sie kann durch Denitrierung und
Hochkonzentration aufbereitet werden (vgl. Kap. B 1.15).
Zur einstufigen Herstellung von Trinitro-m-.i.xylol werden als Ausgangsstoffe benötigt:
- m-.i.Xylol
- Mischsäure, bestehend aus 18-19 % Salpetersäure, 78-79 % Schwefelsäure und 3 %
Wasser
- Natriumsulfit und
- Wasser.
Es fällt eine Abfallsäure der Zusammensetzung 0,8-1,5 % Salpetersäure, 81-82,5 % Schwefelsäure, 3-5 %
Stickstoffdioxid, 3-4,5 % Nitroverbindungen und 8-11 % Wasser an, die durch Hochkonzentration aufbereitet wird. Als
Nebenprodukte sind Trinitro-o-xylole und Trinitro-p-xylole zu erwarten, die abzentrifugiert bzw. mit der
Natriumsulfitwäsche entfernt werden. In den Kondensaten der Säurekonzentration ist mit Trinitro-o-xylolen und
Trinitro-p-xylolen zu rechnen. Bei den Wasserwäschen und der Natriumsulfit-Wäsche gehen neben Trinitro-o-xylolen
und Trinitro-p-xylolen auch erhebliche Mengen an Trinitro-m-xylolen in Lösung. Weiterhin ist mit Nitro-
hydroxyxylolen
in diesen Abwässern zu rechnen.
B 1.5.3 Kontaminationsrelevante Vorgänge
B 1.5.3.1 Emissionen aus der Produktion
Im Bereich der Mononitrierungsgebäude, der Mono-Wäsche und der Mono-Lager ist mit Mononitroxylol-
Kontaminationen zu rechnen. Bei der einstufigen Trinitroxylol-Herstellung ist im Bereich der Produktionsgebäude, der
Waschhäuser, der Zentrifugation, der Trocknung sowie in Trinitroxylol-Lagergebäuden mit Trinitroxylol-
Kontaminationen zu rechnen. Bei der Zentrifugation fallen ölige Nebenprodukte an, die deponiert bzw. auf dem
Brandplatz vernichtet wurden. Neben Handhabungsverlusten stellen auch die Abluftkamine der Trocknung eine
Emissionsquelle für staubförmiges Trinitroxylol dar. Im Bereich von Trocknungsgebäuden wurden bei
Standortuntersuchungen polychlorierte Biphenyle aufgefunden. Die Herkunft ist ungeklärt (HAAS 1992).
B 1.5.3.2 Abwässer
Bei der Produktion von m-.i.Xylol fallen Abwässer als Gebäudereinigungswässer sowie bei der
Wasserdampfdestillation an. Das Abwasser der Wasserdampfdestillation enthält o-Xylolsulfonsäure. Bei der Nitrom-.
i.xylol-Herstellung fallen Gebäudereinigungswässer sowie Abwässer aus den Wäschen an. Die Abwässer sind z.T.
Sauer und z.T. Basisch. Sie enthalten Nitroxylole und Produktionsnebenprodukte wie z.B. Hydroxy-xylole. Bei der
einstufigen Trinitroxylol-Herstellung fallen Gebäudereinigungswässer sowie Abwässer aus den Wasser- und
Sulfitwäschen an. Diese Abwässer sind z.T. Sauer und mit Trinitroxylolen, Produktionsnebenprodukten und
Sulfonsäuren verunreinigt. Eine Abwasserbehandlung ist nicht beschrieben.
Teile des Kanalisationssystems können mit Produktionsrückständen kontaminiert sein. Aufgrund von Undichtigkeiten
des Kanalisationssystems kann es zu Emissionen gekommen sein.
Die in den Vorfluter eingeleiteten Abwässer können zur Kontamination ufernaher Bereiche des Vorfluters geführt haben.
B 1.5.3.3 Sonstiges
In Bereichen, in denen während der Produktionszeit Unfälle, Brände und Explosionen stattgefunden haben, sind
Bodenkontaminationen zu erwarten. Alle Wege und Bahntrassen, auf denen Nitroxylole und Trinitroxylole transportiert
wurden, sind aufgrund von möglichen Handhabungsverlusten als kontaminationsverdächtig einzustufen. Auf dem
Brandplatz wurden Fehlchargen, die öligen Rückstände aus der Trinitroxylol-Produktion und sonstige Abfälle
verbrannt. Hier ist neben hohen Bodenbelastungen mit Nitroxylolen auch mit polycyclischen aromatischen
Kohlenwasserstoffen (PAK) zu rechnen (HAAS 1989, PREUSS 1990). Die nach dem 1. und 2. Weltkrieg
durchgeführten Delaborierungs- und Demontagemaßnahmen haben zu weiteren Bodenkontaminationen geführt. Viele
Standorte werden heute gewerblich bzw. zu Wohnzwecken genutzt, was zu einer weiteren Verteilung von
Produktionsrückständen geführt hat. Das Abtragen von Wällen, die um explosionsgefährdete Gebäude errichtet wurden,
hat zu weiteren unsystematischen Verteilungen von Rückständen geführt (HAAS 1989).
B 1.5.4 Einschätzung der Umweltrelevanz
B 1.5.4.1 1,3-Dimethyl-4-nitrobenzol (m-Nitroxylol) m-Nitroxylol ist eine organische Substanz. Es gehört zur Gruppe
der aromatischen Nitroverbindungen. M-Nitroxylol besitzt einen Schmelzpunkt von +9 °C und dürfte somit bei
Raumtemperatur als ölige Flüssigkeit vorliegen.
M-Nitroxylol wird über die Haut resorbiert. Akute und chronische Vergiftungserscheinungen äußern sich in durch
Methämoglobinbildung verursachter Cyanose, Schäden an Augen, Atemwegen, Lunge und Haut, Nieren- und
Leberschäden, ZNS-Schäden, Bewußtlosigkeit und Koma. Vergiftungen mit Todesfolge sind beschrieben. Über
karzinogene und mutagene Wirkungen liegen keine Daten vor, jedoch ist m-Nitroxylol als aromatische Nitroverbindung
mutagen- und karzinogen-suspekt (UBA 8/93 – Teilvorhaben Explosivstofflexikon).
Die Wasserlöslichkeit ist nicht bekannt, sie dürfte aufgrund der chemischen Struktur im Bereich von 30-300 mg/l
liegen. Daten zur Flüchtigkeit liegen nicht vor (UBA 8/93 – Teilvorhaben Explosivstofflexikon).
M-Nitroxylol besitzt ein hohes Gefährdungspotential für Boden, das Gefährdungspotential für Grundwasser und
Bodenluft kann aufgrund fehlender Daten nicht abgeschätzt werden.
B 1.5.4.2 2,4,6-Trinitro-m-.i.xylol
Trinitro-m-.i.xylol ist eine organische Verbindung. Es gehört zur Stoffgruppe der aromatischen Nitroverbindungen. Es
ist ein Feststoff. Über toxikokogische Wirkungen von Trinitro-m-.i.xylol liegen keine Daten vor. Eine Hautresorption ist
wahrscheinlich. An akuten Vergiftungserscheinungen ist durch Methämoglobinbildung ausgelöste Cyanose zu erwarten.
Eine chronische Exposition dürfte Nieren- und Leberschäden zur Folge haben. Als aromatische Nitroverbindung ist
Trinitroxylol mutagen- und karzinogen-suspekt (UBA 8/93 – Teilvorhaben Explosivstofflexikon). Trinitroxylol besitzt
eine relativ hohe Wasserlöslichkeit von 200 mg/l bei 15 °C. Ein Übergang in das Grundwasser ist zu erwarten. Daten
zur Flüchtigkeit liegen nicht vor (UBA 8/93 – Teilvorhaben Explosivstofflexikon). Trinitroxylol besitzt ein hohes
Gefährdungspotential für Boden und Grundwasser.
B 1.5.5 Stoffinventar
B 1.5.5.1 Gewinnung von m-.i.Xylol
Bezeichnung Stoff
Ausgangsstoff Rohöl bzw. Steinkohle
Sulfonierung Schwefelsäure
Produktion Wasser
Produkte m-.i.Xylol
p-Xylol
Ethylbenzol
Nebenprodukt o-Xylolsulfonsäure
B 1.5.5.2 Herstellung von Nitro-m-xylolen
Bezeichnung Stoff Ausgangsstoff m-.i.Xylol Nitrierung Abfallsäure Salpetersäure Schwefelsäure Produktion Wasser
Indikator Kongorot Wäsche Natriumhydroxid Natriumcarbonat Produkte Nitroxylole Nebenprodukte Hydroxy-xylole
Nitro-hydroxy-xylole
B 1.5.5.3 Herstellung von Trinitroxylolen
Bezeichnung Stoff Ausgangsstoff m-.i.Xylol Nitrierung Salpetersäure Schwefelsäure Produktion Wasser Wäsche
Natriumsulfit Produkte Trinitro-m-xylole Nebenprodukte Nitro-o-xylole Nitro-p-xylole Nitro-xylol-sulfonsäuren
Nitrohydroxy-
xylole Abluft Kohlendioxid Stickoxide
B 1.6 Produktion von Nitronaphthalinen
• B 1.6.1 Allgemeines und Geschichtliches
• B 1.6.2 Herstellung von Nitronaphthalinen
• B 1.6.2.1 Beschreibung des Produktionsprozesses durch Nitrierung von Naphthalin zu Nitronaphthalin
nach der sog. "Deutschen Methode"
• B 1.6.2.2 Einstufige Nitrierung des Naphthalins zu Dinitronaphthalin nach der sog. "Deutschen
Methode"
• B 1.6.2.3 Nitrierung von Mononitronaphthalin zu Trinitronaphthalin nach der sogenannten
"Französischen Methode"
• B 1.6.3 Kontaminationsrelevante Vorgänge
• B 1.6.3.1 Emissionen aus der Produktion
• B 1.6.3.2 Abwässer
• B 1.6.3.3 Sonstiges
• B 1.6.4 Einschätzung der Umweltrelevanz
• B 1.6.4.1 1-Nitronaphthalin
• B 1.6.4.2 1,5-Dinitronaphthalin und 1,8-Dinitronaphthalin
• B 1.6.4.3 Trinitronaphthaline
• B 1.6.5 Stoffinventar
• B 1.6.5.1 Nitronaphthalin-Herstellung nach der "Deutschen Methode"
• B 1.6.5.2 Dinitronaphthalin-Herstellung nach der "Deutschen Methode"
• B 1.6.5.3 Trinitronaphthalin-Herstellung nach der "Französischen Methode"
B 1.6.1 Allgemeines und Geschichtliches
Erstmals berichtete LAURENT in der Zeit von 1835 bis 1842 über Versuche zur Nitrierung von Naphthalin. Er erhielt
aus Naphthalin und Salpetersäure ein Gemisch aus Mononitronaphthalinen, Dinitronaphthalinen und
Trinitronaphthalinen. PIRIA erhielt im Jahr 1851 bei der Einwirkung von Salpetersäure auf Naphthalin nach 5 bis 6
Tagen Mononitronaphthaline. Durch stufenweise Nitrierung von Naphthalin wurden im Jahr 1861 von TROOST
Mononitronaphthaline und Dinitronaphthaline erhalten. Verschiedene Dinitro-, Trinitro- und Tetranitronaphthaline
wurden von AGUIAR in den Jahren 1869 bis 1872 hergestellt und identifiziert. Eingehende experimentelle
Untersuchungen zur Herstellung von Mononitro-, Dinitro-, Trinitro- und Tetranitronaphthalinen wurden von 1898 bis
1901 von PATARD durchgeführt. 1-Nitronaphthalin diente als Ausgangsprodukt für 1-Naphthylamin.
Dinitronaphthaline wurden im 1. Weltkrieg in Gemischen als Sprengstoff eingesetzt (URBANSKI 1961).
In Deutschland wurden Nitronaphthaline während des 1. Weltkrieges an den Standorten Reinsdorf und Würgendorf,
während des 2. Weltkrieges in Hanau-Wolfgang, Ludwigshafen und Leverkusen produziert (UBA 1992).
B 1.6.2 Herstellung von Nitronaphthalinen
B 1.6.2.1 Beschreibung des Produktionsprozesses durch Nitrierung von Naphthalin zu Nitronaphthalin nach der sog.
„Deutschen Methode“
Die Herstellung von 1-Nitronaphthalin aus Naphthalin nach der sog. „Deutschen Methode“ in der IG Farben-Fabrik
Leverkusen ist in URBANSKI (1961) und im BIOS Final-Report No. 1143 beschrieben. In Bild 1-8 ist der
Herstellungsprozeß als Fließbild dargestellt. In einem gußeisernen Nitrator, der 7 m3 Inhalt faßt, werden 2.500 l einer
Mischsäure vorgelegt und auf 50-55 °C erwärmt. Diese Mischsäure besteht aus Nitronaphthalin-haltiger Abfallsäure aus
der vorhergehenden Nitrierung. Innerhalb von 15 Minuten gibt man unter ständigem Rühren 1.100 kg Naphthalin in den
Nitrator. Nachdem die Temperatur auf 40-43 °C gesunken ist, gibt man im Verlauf von 3 Stunden 800 l Mischsäure,
zusammengesetzt aus 33 % Salpetersäure, 47,5 % Schwefelsäure und 19,5 % Wasser, zu. Während dieser Zeit steigt die
Temperatur auf 45 °C. Innerhalb der nächsten 8 Stunden füllt man in 5 Gaben insgesamt 1.100 kg Naphthalin und
1.250 l Mischsäure in den Nitrator ein. Die ersten 4 Gaben setzen sich aus je 200 kg Naphthalin und jeweils
anschließend 200 l Mischsäure zusammen; die 5. Gabe besteht aus 300 kg Naphthalin und 450 l Mischsäure. Insgesamt
werden also 2.200 kg Naphthalin und 2.050 l Mischsäure in den Nitrator gegeben. Während der Zulaufzeit kann die
Temperatur des Reaktionsgemisches auf 55 °C ansteigen. Nachdem man die gesamte Säure zugegeben hat, wird das
Gemisch noch 30 Minuten bei 55 °C gerührt, danach wird dem Nitrator eine Probe entnommen. Der Schmelzpunkt des
mit Wasser ausgewaschenen Nitronaphthalins, das durch die Abkühlung ausgeschieden wurde, sollte nicht unter 51 °C
liegen. Es ist wichtig, daß das Produkt nicht nach Naphthalin riecht. Fällt die Prüfung der Probe positiv aus, wird ein
Teil des Nitratorinhalts in einen Separator geleitet, in dem das Nitronaphthalin von der Abfallsäure getrennt wird. Im
Nitrator bleiben 2.500 l Gemisch, das zur weiteren Nitrierung verwendet wird. Das Niveau des Nitratorablaufrohrs zum
Separator bestimmt die Menge des im Nitrator verbliebenen Gemisches. Der gesamte Nitriervorgang verläuft in einer
Zeitspanne von 12 Stunden. Die benötigte Scheidetemperatur im gußeisernen Separator, dessen Mantel mit Dampf
erwärmt wird, beträgt 50-55 °C. Die Trennung der Nitriercharge verläuft innerhalb von drei Stunden. Das
Nitronaphthalin scheidet sich aus der Abfallsäure kristallin ab. Die Abfallsäure, zusammengesetzt aus 63 %
Schwefelsäure, etwa 37 % Wasser und Spuren von Salpetersäure und Stickstoffdioxid, hat sich als Unterphase abgesetzt
und wird in einen Zwischenbehälter von 10 m3 Volumen geleitet, in dem sie abkühlt. Nach der Abkühlung fällt weiteres
kristallines Naphthalin aus der Abfallsäure aus, welches abgeschöpft und mit dem schon abgeschiedenen vereinigt wird.
Ein Teil der Abfallsäure wird zur Nitrierung von Naphthalin eingesetzt, ein weiterer Teil gelangt zur Denitrierung und
Hochkonzentration (vgl. Kap. B 1.15). Das Nitronaphthalin wird im Separator geschmolzen und in einen
Granulierapparat geleitet, der mit 6.000 l kaltem Wasser gefüllt ist. Während des Einlaufs des Nitronaphthalins in den
Granulator wird mit Druckluft gerührt, dabei erstarrt das Nitronaphthalin in körniger Form. Nach Ablauf von einer
Stunde, in der die Granulierung einer Charge erfolgt ist, wird die Luftzuführung gesperrt. Das Wasser wird mit einem
Syphonrohr, in dem sich ein Sieb zum Zurückhalten des Nitronaphthalins befindet, abgezogen. Nun wird das Produkt
mit 6.000 l frischem Wasser in 2 bis 3 Wäschen, die etwa 6 Stunden dauern, bis zur neutralen Reaktion (Kontrolle mit
Kongorot) gewaschen. Nach anschließendem Zulauf von 1.000-2.000 l Wasser und Zugabe von 100 kg
Natriumcarbonat wird der Inhalt im Ablauf von ca. 2 Stunden durch Dampf bis zum Schmelzen des Nitronaphthalins
erwärmt, dabei muß das Wasser immer alkalisch sein (Kontrolle mit Phenolphthalein). Danach wird das Gemisch mit
Luft in einen von drei Stahlbottichen, die mit Rührwerken (40 U/min) und Dampfbeheizung ausgestattet sind, gedrückt.
Nach zweistündigem Rühren wird das geschmolzene Nitronaphthalin, das sich als Unterphase abgesetzt hat, in einen
weiteren Waschbottich gedrückt. In diesem Bottich ist eine Lösung von 50 kg Natriumcarbonat in 3.000 l Wasser bei
einer Temperatur von 85-95 °C vorgelegt. Im abschließenden Waschvorgang wird das geschmolzene Nitronaphthalin in
den dritten Bottich gedrückt, in dem es bei einer Temperatur von 85-95 °C mit 3.000 l reinem Wasser 2 bis 3 Stunden
gewaschen wird. Innerhalb von zwei Stunden scheidet sich dabei das Nitronaphthalin vom Wasser. Unter ständigem
Rühren (28 U/min) wird das gewaschene, geschmolzene Nitronaphthalin in einem Kessel bei einer Temperatur von 95-
105 °C und bei einem Druck von ca. 20 Torr innerhalb von 4 Stunden getrocknet.
Das reine Nitronaphthalin in geschmolzenem Zustand wird zur Herstellung von 1-Naphthylamin durch Reduktion
verwendet.
1-Naphthylamin kann als Zusatz für Sprengstoffgemische dienen. Zu diesem Zweck läßt man es aus dem Trockenkessel
in Wannen laufen und zerschlägt es, nachdem es erstarrt ist, in kleine Stücke.
Aus 1.000 kg Naphthalin werden 1.325 kg Nitronaphthalin erhalten. Dies entspricht einer Ausbeute von 98 % der
Theorie (URBANSKI 1961, BIOS 1143).
Es entsteht hauptsächlich 1-Nitronaphthalin neben Spuren von 2-Nitronaphthalin.
Zur Produktion von 2.920 kg Naphthalin werden folgende Ausgangsstoffe benötigt (eine Charge):
- 2.500 l Abfallsäure
- 2.050 l Mischsäure, bestehend aus 676 kg Salpetersäure, 974 kg Schwefelsäure und
400 l Wasser
- 2.200 kg Naphthalin
- 150 kg Natriumcarbonat und
- 25-32 m3 Wasser.
Die anfallende Abfallsäure wird zu ca. 60 % zur nächsten Vornitrierung eingesetzt, ca. 40 % werden durch
Hochkonzentration regeneriert. Die Abfallsäure besteht aus 63 % Schwefelsäure sowie 37 % Wasser. Sie enthält Spuren
von Salpetersäure und Stickstoffdioxid sowie Nitronaphthalin. In den Kondensaten der Hochkonzentration sind
Nitronaphthaline zu erwarten.
Das erste Waschwasser (ca. 6.000 l) ist sauer. In dem Abwasser dieser und der weiteren Wäschen sind bis zur
Löslichkeitsgrenze von 18 mg/l Nitronaphthaline vorhanden. Eventuell wurden die sauren Abwässer einer
Neutralisation mit Kalk unterzogen. In diesem Falle sind wasserhaltige Gipsschlammablagerungen zu erwarten. Diese
enthalten neben Nitronaphthalinen vermutlich auch Aminonaphthaline.
B 1.6.2.2 Einstufige Nitrierung des Naphthalins zu Dinitronaphthalin nach der sog. „Deutschen Methode“
Nach der in Ludwigshafen eingesetzten sog. „Deutschen Methode“ kann Naphthalin direkt zu Dinitronaphthalin nitriert
werden. In Bild 1-9 ist der Prozeß der Dinitronaphthalin-Herstellung als Fließbild dargestellt. Im ersten Schritt gibt man
925 kg 98 %ige Schwefelsäure, 610 kg 53 %ige Salpetersäure und 25 kg 98 %ige Salpetersäure in einen Nitrator aus
Gußeisen oder Schmiedestahl, der mit einem Doppelmantel und einem Schraubenrührer ausgestattet ist. Man erhält eine
Mischsäure der Zusammensetzung 22,3 % Salpetersäure, 58,1 % Schwefelsäure und 19,6 % Wasser. Beim Mischen der
Säuren wird thermische Energie freigesetzt, die Temperatur der Mischsäure wird dadurch auf 30 °C erhöht. Im Verlauf
von 21 Stunden werden über einen Schneckendosierer insgesamt 295 kg Naphthalin in folgender Dosierung in die
Mischsäure gegeben: 59 kg Naphthalin werden im Verlauf von 4 Stunden bei einer Temperatur von 34-36 °C
zugegeben, 118 kg im Verlauf von weiteren 8 Stunden bei einer Temperatur von 36-37 °C, 59 kg in weiteren 4 Stunden
bei einer Temperatur von 37-38 °C und schließlich 59 kg in den folgenden 5 Stunden bei einer Temperatur von 38-
44 °C. Nachdem die gesamte Menge Naphthalin in die Mischsäure gegeben wurde, erhöht sich die Reaktionstemperatur
im Verlauf von 4 Stunden auf 80 °C. Diese Temperaturerhöhung bewirkt, daß das in dieser Herstellungsphase aus
Nitronaphthalin und Dinitronaphthalin bestehende Nitrokörpergemisch einen flüssigen Aggregatzustand behält. Die
Temperatur wird eine Stunde bei 80 °C gehalten. Im nächsten Schritt wird der Inhalt von 2 Nitratoren in einen mit Blei
ausgelegten Waschbottich, der mit einem Rührwerk versehen ist, gedrückt. In diesem Waschbottich von 14,9 m3 Inhalt
werden 7.000 l kaltes Wasser vorgelegt. Nachdem die Reaktionstemperatur auf 40-50 °C angestiegen ist, hält man das
Produkt durch intensives Rühren ständig emulgiert, bis nach einer Abkühlung auf 30 °C das gesamte Dinitronaphthalin
zu sandfarbigen Körnern erstarrt ist. Das feste Produkt wird nun vom Bottich auf einen Vakuumfilter von 8 m2
Oberfläche und 6 m3 Inhalt geleitet. Die Abfallsäure enthält 30 % Schwefelsäure und wird in die Kanalisation
abgelassen. Das auf dem Filter verbliebene Dinitronaphthalin wird abschließend mit 6 m3 kaltem Wasser und 12-14 m3
warmem Wasser ausgewaschen (URBANSKI 1961). Es entsteht ein Isomerengemisch, das hauptsächlich 1,8-
Dinitronaphthalin neben weniger 1,5-Dinitronaphthalin und Spuren von 1,3-Dinitronaphthalin enthält. In URBANSKI
(1961) sind keine Ausbeuten angegeben.
Als Ausgangsstoffe für eine Charge nach der o.g. Beschreibung werden benötigt:
- 295 kg Naphthalin
- Mischsäure, bestehend aus 350 kg Salpetersäure, 925 kg Schwefelsäure und 285 l
Wasser und
- 25-27 m3 Wasser.
Die Abfallsäure einer Charge enthält ca. 450 kg Schwefelsäure, die mit Nitronaphthalinen und eventuell weiteren
Reaktionsnebenprodukten verunreinigt ist. Eventuell wurde die Abfallsäure vor Einleitung in den Vorfluter mit Kalk
neutralisiert. In diesem Falle sind Ablagerungen von wasserhaltigen Gipsschlämmen zu erwarten, die Nitronaphthaline
(hauptsächlich 1-Nitronaphthalin), Dinitronaphthaline (hauptsächlich 1,8-Dinitronaphthalin neben geringeren Mengen
1,5-Dinitronaphthalin und Spuren von 1,3-Dinitronaphthalin) sowie höher nitrierte Naphthaline und eventuell
Reduktionsprodukte (Amino-nitro-naphthaline und Polyamino-naphthaline) enthalten.
Das Abwasser aus den Wasserwäschen ist z.T. Sauer. Es enthält bis zur Löslichkeitsgrenze Nitro- und
Dinitronaphthaline sowie eventuell weitere Reaktionsnebenprodukte.
Die Kondensate der Säureaufbereitung sind mit Nitro- und Dinitronaphthalinen sowie weiteren
Produktionsnebenprodukten belastet.
B 1.6.2.3 Nitrierung von Mononitronaphthalin zu Trinitronaphthalin nach der sogenannten „Französischen Methode“
In Bild 1-10 ist der Prozeß der Trinitronaphthalin-Herstellung als Fließbild dargestellt. Nach der sogenannten
„Französischen Methode“, deren Anwendung auch in Deutsch-land wahrscheinlich ist, verläuft der Nitrierprozeß in
einem Apparat von 4 m3 Inhalt. Der Nitrator ist mit einem Schraubenrührer (100 U/min) und einem Doppelmantel zur
Erwärmung oder Abkühlung ausgestattet, am Boden befindet sich ein Auslaß von 8 cm Durchmesser. Im ersten Schritt
gibt man ein Gemisch von 800 kg Abfallsäure aus der vorhergehenden Trinitrierung und 1.330 kg Mischsäure der
Zusammensetzung 40 % Salpetersäure, 55 % Schwefelsäure und 5 % Wasser in den Nitrator. Die starke Konzentration
von Salpetersäure in der Mischsäure entspricht den Bedingungen dieser Nitriermethode. Im Verlauf von 8 Stunden läßt
man 900 kg geschmolzenes Nitronaphthalin, das direkt aus der Nitrierung gewonnen wurde, und 2.600 kg Mischsäure
der obengenannten Zusammensetzung in das Säuregemisch des Nitrators zulaufen; dabei wird eine Reaktionstemperatur
von 57 °C gehalten. Bei dieser Temperatur wird der Nitratorinhalt zwei Stunden lang gerührt, während weiterer vier
Stunden auf 40 °C abgekühlt und danach durch den unteren Ablaufstutzen des Nitrators abgelassen. Das
Trinitronaphthalin scheidet sich durch den Abkühlungsprozeß in Form von Körnern aus, die durch Abnutschen leicht
von der Säure getrennt werden können. Das rohe Trinitronaphthalin wird mit Wasser gewaschen. In URBANSKI (1961)
sind keine Ausbeuten angegeben. Als Ausgangsstoffe für eine Charge nach der o.a. Methode werden benötigt: - 900 kg
Nitronaphthalin – 800 kg Abfallsäure aus der vorhergehenden Nitrierung – 2.930 kg Mischsäure (Zusammensetzung
1.172 kg Salpetersäure, 1.612 kg Schwefelsäure und 146 l Wasser) und – Wasser für die Wäsche.
Es fällt saures Abwasser aus der Wäsche an, welches nitrose Gase und Nitronaphthaline enthält. Die Abfallsäure wurde
z.T. Für die nächste Nitrierung eingesetzt. Die restliche Abfallsäure wurde entweder durch Hochkonzentration
regeneriert oder in den Vorfluter eingeleitet. Eventuell hat eine Neutralisation der sauren Waschwässer und der
Abfallsäure mit Kalk vor Einleitung in den Vorfluter stattgefunden. In diesem Falle ist mit nitronaphthalinhaltigen
Gipsschlämmen zu rechnen.
B 1.6.3 Kontaminationsrelevante Vorgänge
B 1.6.3.1 Emissionen aus der Produktion
Im Bereich der Mononitronaphthalin-Herstellung, -Schmelzung und -Granulierung sowie den Waschhäusern und der
Trocknung ist mit Mononitronaphthalin-Kontaminationen zu rechnen. Im Bereich der Trocknung sind
Bodenkontaminationen durch Stäube zu erwarten. Die Abluftkamine der Trocknung und evtl. Der Granulierung stellen
eine zusätzliche Emissionsquelle dar. Bei der einstufigen Dinitronaphthalin-Herstellung sowie der Trinitronaphthalin-
Herstellung nach der sog. „Französischen Methode“ sind Bodenkontaminationen im Bereich der Nitrierungsgebäude
und Waschhäuser zu erwarten. Im Bereich von Trocknungsgebäuden wurden bei Standortuntersuchungen polychlorierte
Biphenyle aufgefunden. Die Herkunft ist ungeklärt (HAAS 1992).
B 1.6.3.2 Abwässer
Bei der Produktion von Mononitronaphthalinen, Dinitronaphthalinen und Trinitronaphthalinen fallen Abwässer in Form
von Fabrikationswaschwässern sowie Gebäudereinigungswässer an. Diese Abwässer sind z.T. Sauer und mit Produkten
sowie Produktionsnebenprodukten verunreinigt. Eine Abwasserbehandlung ist nicht beschrieben. Teile des
Kanalisationssystems können mit Produktionsrückständen kontaminiert sein. Aufgrund von Undichtigkeiten des
Kanalisationssystems kann es zu Emissionen gekommen sein. Bei Einleitung der Abwässer in den Vorfluter wurden
ufernahe Bereiche des Vorfluters kontaminiert.
B 1.6.3.3 Sonstiges
In Bereichen, in denen während der Produktionszeit Unfälle, Brände und Explosionen stattgefunden haben, sind
Bodenkontaminationen zu erwarten. Alle Wege und Bahntrassen, auf denen Nitronaphthaline transportiert wurden, sind
aufgrund von möglichen Handhabungsverlusten als kontaminationsverdächtig einzustufen. Auf dem Brandplatz wurden
Fehlchargen und sonstige Abfälle verbrannt. Hier ist neben hohen Bodenbelastungen mit Nitronaphthalinen auch mit
polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffen (PAK) zu rechnen (HAAS 1989, PREUSS 1990). Die nach dem 1.
und 2. Weltkrieg durchgeführten Delaborierungs- und Demontagemaßnahmen haben zu weiteren
Bodenkontaminationen geführt. Viele Standorte werden heute gewerblich bzw. zu Wohnzwecken genutzt, was zu einer
weiteren Verteilung von Produktionsrückständen geführt hat. Das Abtragen von Wällen, die um explosionsgefährdete
Gebäude errichtet wurden, hat zu weiteren unsystematischen Verteilungen von Rückständen geführt (HAAS 1989).
B 1.6.4 Einschätzung der Umweltrelevanz
B 1.6.4.1 1-Nitronaphthalin
1-Nitronaphthalin ist eine organische Substanz. Es gehört zur Stoffgruppe der aromatischen Nitroverbindungen bzw. der
Nitro-PAK. Es ist ein Feststoff. Akute Vergiftungen mit 1-Nitronaphthalin äußern sich in Augen-, Haut- und
Schleimhautreizungen und durch Methämoglobinbildung bedingter Cyanose. Es ist mutagen im AMES-Test und in die
MAK-Klasse III B, Verdacht auf karzinogene Wirkung, eingestuft. Bei chronischer Aufnahme sind Leber- und
Nierenschäden zu erwarten (UBA 8/93 – Teilvorhaben Explosivstofflexikon). 1-Nitronaphthalin besitzt eine mittlere
Wasserlöslichkeit von 18 mg/l bei 20 °C, ein Übergang in das Grundwasser ist zu erwarten. Es ist stark flüchtig (UBA
8/93 – Teilvorhaben Explosivstofflexikon). 1-Nitronaphthalin besitzt ein hohes Gefährdungspotential für Boden,
Bodenluft und Grundwasser.
B 1.6.4.2 1,5-Dinitronaphthalin und 1,8-Dinitronaphthalin Dinitronaphthaline sind organische Substanzen. Sie gehören
zur Stoffgruppe der aromatischen Nitroverbindungen bzw. der Nitro-PAK. Es sind Feststoffe.
Dinitronaphthaline werden über die Haut resorbiert. Akute Vergiftungen äußern sich in Haut-, Augen- und
Schleimhautreizungen, Kopfschmerzen, Übelkeit, Atemnot, Schwäche und durch Methämoglobinbildung verursachter
Cyanose. Chronische Vergiftungen führen zu Magen-, Darm-, Leber- und Nierenschäden sowie Lähmungen.
Dinitronaphthaline sind im AMES-Test mutagen und in die MAK-Klasse III B, Verdacht auf karzinogene Wirkung,
eingestuft (UBA 8/93 – Teilvorhaben Explosivstofflexikon).
Die Wasserlöslichkeiten sind nicht bekannt, die Flüchtigkeiten sind sehr gering (UBA 8/93 – Teilvorhaben
Explosivstofflexikon).
Dinitronaphthaline besitzen ein hohes Gefährdungspotential für Boden und wahrscheinlich auch für Grundwasser.
B 1.6.4.3 Trinitronaphthaline
Trinitronaphthaline sind organische Substanzen. Sie gehören zu den aromatischen Nitroverbindungen und zu den Nitro-
PAK. Es sind Feststoffe. Über Wasserlöslichkeiten, Flüchtigkeiten und humantoxikologische Wirkungen liegen keine
Daten vor. Trinitronaphthaline sind mutagen im AMES-Test (UBA 8/93 – Teilvorhaben Explosivstofflexikon). An
Vergiftungserscheinungen sind Methämoglobinbildung, Cyanose, Nierenschäden und Leberschäden zu erwarten. Als
aromatische Nitroverbindungen sind sie karzinogen-suspekt. Aufgrund der zu erwartenden hohen Toxizität wird den
Trinitronaphthalinen ein hohes Gefährdungspotential für Boden- und Grundwasser zugeordnet.
B 1.6.5 Stoffinventar
B 1.6.5.1 Nitronaphthalin-Herstellung nach der „Deutschen Methode“ Bezeichnung Stoff
Ausgangsstoff Naphthalin
Nitrierung Abfallsäure
Salpetersäure
Schwefelsäure
Produktion Wasser
Indikatoren Kongorot
Phenolphthalein
Wäsche Natriumcarbonat
Hauptprodukt 1-Nitronaphthalin
Nebenprodukte 2-Nitronaphthalin
Aminonaphthaline
Abwasserneutralisation Kalk?
Rückstand Gips?
B 1.6.5.2 Dinitronaphthalin-Herstellung nach der „Deutschen Methode“ Bezeichnung Stoff
Ausgangsstoff Naphthalin
Nitrierung Salpetersäure
Schwefelsäure
Produktion Wasser
Produkt 1,8-Dinitronaphthalin
Nebenprodukte 1,3- und 1,5-Dinitronaphthalin
höher nitrierte Naphthaline
Aminonitronaphthaline
Polyaminonaphthaline?
Abwasserneutralisation Kalk?
Rückstand Gips?
B 1.6.5.3 Trinitronaphthalin-Herstellung nach der „Französischen Methode“ Bezeichnung Stoff
Ausgangsstoff 1-Nitronaphthalin
Nitrierung Abfallsäure
Salpetersäure
Schwefelsäure
Produktion Wasser
B 1.7 Produktion von Pikrinsäure (2,4,6-Trinitrophenol) B 1.7.1 Allgemeines und Geschichtliches
• B 1.7.2 Herstellung von Pikrinsäure
• B 1.7.2.1 Herstellung von Dinitrophenol aus Dinitrochlorbenzol
• B 1.7.2.2 Herstellung von Pikrinsäure aus Dinitrophenol
• B 1.7.3 Kontaminationsrelevante Vorgänge
• B 1.7.3.1 Emissionen aus der Produktion
• B 1.7.3.2 Abwässer
• B 1.7.3.3 Sonstiges
• B 1.7.4 Einschätzung der Umweltrelevanz
• B 1.7.5 Stoffinventar
• B 1.7.5.1 Herstellung von Pikrinsäure
B 1.7.1 Allgemeines und Geschichtliches
Blei- und Kaliumsalze der Pikrinsäure wurden bereits 1742 in alchimistischen Schriften von GLAUBER erwähnt, der
Pikrinsäure durch Einwirkung von Salpetersäure auf Wolle und Horn erhielt und die Salze ausfällte. Die
Farbstoffeigenschaften der Pikrinsäure wurden erstmals von HAUSMANN im Jahr 1788 beschrieben. MARCHAND
leitete im Jahr 1841 die Summenformel von Pikrinsäure her, er erhielt das doppelte Molekulargewicht. Im selben Jahr
wurde von LAURENT die Struktur von Pikrinsäure aufgeklärt. Er stellte sie aus Phenol und Salpetersäure her und
isolierte Dinitrophenol als Zwischenprodukt. Seit der zweiten Hälfte des 19. Jahrhunderts wurde Pikrinsäure als
Farbstoff eingesetzt. Die Verwendung von Pikraten als Explosivstoffe wurde erstmals von WELTER im Jahr 1830
vorgeschlagen, ABEL beschrieb im Jahr 1871 Ammoniumpikrat als Explosivstoff. Ab 1871 wurde in England und
Nordamerika Kaliumpikrat als Sprengstoff für Munition eingesetzt. In den Jahren 1885 bis 1894 wurde auch die
Pikrinsäure als wirksamer Sprengstoff bekannt und schnell in der ganzen Welt als Hauptsprengstoff eingeführt. Nach
einigen Jahrzehnten verlor Pikrinsäure an Bedeutung und wurde als militärischer Sprengstoff weitgehend durch TNT
abgelöst (URBANSKI 1961, KAYE 1978). Pikrinsäure wurde in Reinsdorf ab 1900 hergestellt. Während der Zeit des 1.
Weltkrieges und teilweise auch schon früher wurde Pikrinsäure in Dömitz (15 moto), Dormagen, Düren-Gürzenich,
Hallschlag, Hoechst, Köln-Wahn, Reichertshofen und Würgendorf produziert (UBA 1992). Im 1. Weltkrieg wurden in
Deutschland insgesamt 52.000 t Pikrinsäure produziert. Dies entspricht 13,5 % der Gesamt-Sprengstofferzeugung
(BA/MA RH 3/252). Im 2. Weltkrieg wurde Pikrinsäure in Dömitz (125 moto), Geesthacht-Krümmel, Geretsried (125
moto), Hanau-Wolfgang, Hessisch-Lichtenau (250 moto), Malchow (125 moto), Schlebusch, Schönebeck und Wolfen
(35 moto) hergestellt (UBA 1992).
B 1.7.2 Herstellung von Pikrinsäure
Es existieren prinzipiell zwei Möglichkeiten der Pikrinsäure-Herstellung, erstens Sulfonierung von Phenol mit
anschließender Nitrierung der o- und p-Phenolsulfonsäure und zweitens die Nitrierung von Dinitrophenol aus der
Hydrolyse von Dinitrochlorbenzol. Pikrinsäure wurde in der IG Farben-Fabrik in Griesheim und in der Fabrik Hessisch-
Lichtenau durch Nitrierung von Dinitrophenol hergestellt. In Griesheim wurde als Ausgangsprodukt Dinitrochlorbenzol,
in Hessisch-Lichtenau Dinitrophenol eingesetzt (URBANSKI 1961, OMGH 17/165-2/3). Diese Methode wird im
folgenden beschrieben. In Bild 1-11 ist der Prozeß der Pikrinsäure-Herstellung als Fließbild dargestellt.
B 1.7.2.1 Herstellung von Dinitrophenol aus Dinitrochlorbenzol In einem Reaktor werden 1.300 kg Dinitrochlorbenzol
und 7.500 l Wasser mit einer Temperatur von 90 °C vorgelegt. Innerhalb von 4 Stunden werden 1.500 kg einer
35 %igen Natriumhydroxid-Lösung eingerührt und die Temperatur bei 95-100 °C gehalten.
Wenn die Hydrolyse vollständig ist, wird die Reaktionslösung unter Rühren zu 780 l 30 %iger Salzsäure gegossen. Die
Vollständigkeit der Hydrolyse wird überprüft, indem aus dem Reaktionsgefäß eine Probe entnommen und mit Wasser
verdünnt wird. Dinitrophenol ist wasserlöslich, Dinitrochlorbenzol scheidet sich als ölige Phase von der verdünnten
wäßrigen Lösung ab. Es erfolgt eine optische Überprüfung der Vollständigkeit der Umsetzung.
Nach Abkühlung auf 30 °C scheidet sich das Dinitrophenol kristallin ab und wird durch Vakuumfiltration von der
Reaktionslösung getrennt. Das abgesaugte Dinitrophenol wird mit kaltem Wasser neutral gewaschen, getrocknet und
gemahlen.
Die Ausbeute beträgt ca. 97 % der Theorie. Zu maximal je 0,5 % sind Metallchloride und Dinitrochlorbenzol als
Verunreinigungen enthalten. Aus 1.300 kg Dinitrochlorbenzol (eine Charge) werden 1.170 kg Dinitrophenol erhalten.
Zur Produktion von 1.170 kg Dinitrophenol werden folgende Ausgangsstoffe benötigt (eine Charge):
- 1.300 kg Dinitrochlorbenzol
- 7.500 l Wasser
- 1.500 kg 35 %ige Natriumhydroxid-Lösung
- 780 l 30 %ige Salzsäure und
- Wasser für die Wäsche.
Bei der Hydrolyse und der Wäsche fällt Abwasser an, das mit Dinitrochlorbenzol und Dinitrophenol verunreinigt ist
(URBANSKI 1961, OHMG 17/165-2/3, BA/MA RH 3/252).
B 1.7.2.2 Herstellung von Pikrinsäure aus Dinitrophenol In einem gußeisernen, temperierbaren Nitrator mit Rührwerk
werden 2.092 kg Abfallsäure aus der vorherigen Nitrierung (Zusammensetzung nicht beschrieben) vorgelegt und auf
50 °C erwärmt. Innerhalb von 30 Minuten werden 750 kg Dinitrophenol zugegeben. Danach läßt man über einen
Zeitraum von 2,5 Stunden eine Mischsäure aus 355 kg 86 %iger Salpetersäure und 710 kg 20 %igem Oleum zulaufen.
Die Temperatur wird bei 80 °C gehalten. Nach erfolgtem Zulauf der Mischsäure wird die Temperatur innerhalb von 20
Minuten auf 110-112 °C erhöht und 1,5 Stunden gehalten. Die Reaktionslösung wird dann in 2-3 Stunden auf 25-30 °C
abgekühlt. Nach Abkühlung scheidet sich die Pikrinsäure feinkristallin ab. Sie wird durch Zentrifugation oder
Vakuumfiltration abgetrennt.
Die Pikrinsäure wird mit kaltem Wasser neutral gewaschen und abzentrifugiert. Sie besitzt einen Restwassergehalt von
ca. 4 %. In Trockenhäusern wird die Pikrinsäure in Portionen von 400 kg 24 Stunden bei einer Temperatur von 95-
100 °C getrocknet. Die getrocknete Pikrinsäure wird granuliert und in Lagerhäuser transportiert (URBANSKI 1961,
OMGH 17/165-2/3).
Die Ausbeute beträgt 91 % der Theorie. Aus 750 kg Dinitrophenol werden 848 kg Pikrinsäure gewonnen.
Zur Produktion von 1.000 kg Pikrinsäure sind folgende Ausgangsstoffe notwendig:
- 885 kg Dinitrophenol
- Abfallsäure, Menge nicht bekannt
- 1.256 kg Mischsäure, bestehend aus 419 kg 86 %iger Salpetersäure und 837 kg
20 %igem Oleum und
- Wasser für die Wäsche.
Es fällt Abfallsäure an, die mit Pikrinsäure und weiteren Reaktionsnebenprodukten verunreinigt ist. Ein Teil der
Abfallsäure wird für die nächste Nitrierung eingesetzt, der Rest wird durch Hochkonzentration regeneriert. Die
Kondensate der Säurekonzentration sind mit Pikrinsäure und weiteren Nebenprodukten verunreinigt.
Das Abwasser aus den Wäschen ist sauer und mit Pikrinsäure und Reaktionsnebenprodukten verunreinigt. Eventuell ist
das saure Abwasser mit Kalk neutralisiert worden. In diesem Fall ist mit pikrinsäurehaltigen Gipsschlämmen zu
rechnen. Die Löslichkeit der Pikrinsäure ist stark pH-Wert-abhängig. In Wasser lösen sich bei 20 °C 11 g/l Pikrinsäure,
in 4,7 %iger Schwefelsäure 1,42 g/l (KAYE 1978).
Bei der Trocknung und Granulierung der Pikrinsäure sowie beim Transport ist staubförmige Pikrinsäure freigesetzt
worden.
B 1.7.3 Kontaminationsrelevante Vorgänge
B 1.7.3.1 Emissionen aus der Produktion
Im Bereich der Dinitrophenol-Produktion, Dinitrophenol-Wäsche, Dinitrophenol-Trocknung und Dinitrophenol-
Mahlung ist mit Dinitrophenol-Kontaminationen aufgrund von Handhabungsverlusten zu rechnen. Im Bereich der
Dinitrophenol-Trocknung und -Mahlung sind vermutlich Stäube freigesetzt worden. Neben Handhabungsverlusten
stellen auch die Abluftkamine der Dinitrophenol-Trocknung und -Mahlung eine Emissionsquelle dar. Im Bereich der
Pikrinsäure-Produktion ist bei den Nitrierungsgebäuden, den Waschhäusern, den Trockenhäusern und den
Granulierungsgebäuden sowie evtl. Vorhandenen Lagergebäuden mit Pikrinsäure-Kontaminationen zu rechnen. Im
Bereich der Trocknungs- und Granulierungsgebäude ist mit staubförmiger Pikrinsäure zu rechnen. Neben
Handhabungsverlusten stellen auch die Abluftkamine der Pikrinsäure-Trocknung und -Granulierung eine
Emissionsquelle dar. Im Bereich von Trocknungsgebäuden wurden bei Standortuntersuchungen polychlorierte
Biphenyle aufgefunden. Die Herkunft ist ungeklärt (HAAS 1992).
B 1.7.3.2 Abwässer
Bei der Dinitrophenol-Herstellung fallen neben Gebäudereinigungswässern saure Abwässer bei der Hydrolyse und der
Wasserwäsche an, die mit Dinitrochlorbenzol und Dinitrophenol verunreinigt sind. Eine Abwasserbehandlung ist nicht
beschrieben. Bei der Pikrinsäure-Herstellung fallen Gebäudereinigungswässer sowie saure Abwässer aus der
Wasserwäsche an, die mit Pikrinsäure verunreinigt sind. Eine Abwasserbehandlung ist nicht beschrieben. Teile des
Abwassersystems können mit Produktionsrückständen kontaminiert sein. Aufgrund von Undichtigkeiten des
Kanalisationssystems kann es zu Emissionen gekommen sein. Die in den Vorfluter eingeleiteten kontaminierten
Abwässer können zur Kontamination ufernaher Bereiche des Vorfluters geführt haben.
B 1.7.3.3 Sonstiges
In Bereichen, in denen während der Produktionszeit Unfälle, Brände und Explosionen stattgefunden haben, sind
Bodenkontaminationen zu erwarten. Alle Wege und Bahntrassen, auf denen Dinitrophenol und Pikrinsäure transportiert
wurden, sind aufgrund von möglichen Handhabungsverlusten als kontaminationsverdächtig einzustufen. Auf dem
Brandplatz wurden Fehlchargen und sonstige Abfälle verbrannt. Hier ist neben hohen Bodenbelastungen mit
Pikrinsäure auch mit polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffen (PAK) zu rechnen (HAAS 1989, PREUSS
1990). Die nach dem 1. und 2. Weltkrieg durchgeführten Delaborierungs- und Demontagemaßnahmen haben zu
weiteren Bodenkontaminationen geführt. Viele Standorte werden heute gewerblich bzw. zu Wohnzwecken genutzt, was
zu einer weiteren Verteilung von Produktionsrückständen geführt hat. Das Abtragen von Wällen, die um
explosionsgefährdete Gebäude errichtet wurden, hat zu weiteren unsystematischen Verteilungen von Rückständen
geführt (HAAS 1989).
B 1.7.4 Einschätzung der Umweltrelevanz
Pikrinsäure ist eine organische Substanz. Sie gehört zur Gruppe der Nitrophenole. Pikrinsäure ist ein Feststoff.
Pikrinsäure kann über die Haut resorbiert werden. Von schweren akuten und chronischen Vergiftungen mit Todesfolge
wurde berichtet. Akute Vergiftungen äußern sich u.a. In durch Methämoglobinbildung ausgelöster Cyanose,
Kopfschmerzen, Unwohlsein und Kreislaufkollaps. Chronische Vergiftungen haben Gelbfärbung von Haut und Urin
sowie Leber- und Nierenschäden zur Folge. Pikrinsäure ist mutagen im AMES-Test, teratogen und karzinogen-suspekt
(UBA 8/93 – Teilvorhaben Explosivstofflexikon). Pikrinsäure besitzt eine sehr hohe Wasserlöslichkeit von 11,1 g/l bei
20 °C. Es ist in die Wassergefährdungsklasse 2 eingestuft. Es ist nicht flüchtig (UBA 8/93 – Teilvorhaben
Explosivstofflexikon). Pikrinsäure besitzt ein sehr hohes Gefährdungspotential für Grundwasser und Boden.
B 1.7.5 Stoffinventar
B 1.7.5.1 Herstellung von Pikrinsäure
Bezeichnung Stoff Ausgangsstoff Dinitrochlorbenzol Hydrolyse Natriumhydroxid Produktion Wasser Neutralisation
Salzsäure Zwischenprodukt Dinitrophenol Nebenprodukte Metallchloride Neben-Zwischenprodukt Dinitrochlorbenzol
Nitrierung Salpetersäure Schwefelsäure Produkt Pikrinsäure Abwasserneutralisation Kalk? Abfall Gips?
B 1.8 Produktion von Tetryl (Tetranitromethylanilin) B 1.8.1 Allgemeines und Geschichtliches
• B 1.8.2 Herstellung von Tetryl durch Nitrierung von Dinitromethylanilin
• B 1.8.3 Kontaminationsrelevante Vorgänge
• B 1.8.3.1 Emissionen aus der Produktion
• B 1.8.3.2 Abwässer
• B 1.8.3.3 Sonstiges
• B 1.8.4 Einschätzung der Umweltrelevanz
• B 1.8.5 Stoffinventar
• B 1.8.5.1 Herstellung von Tetryl
B 1.8.1 Allgemeines und Geschichtliches
Tetryl wurde erstmals im Jahr 1877 von MERTENS durch Umsetzung von konzentrierter Salpetersäure mit
Dimethylanilin synthetisiert. Die Struktur wurde in den Jahren von 1883 bis 1889 von ROMBURGH aufgeklärt. Bereits
1877 wurde der Sprengstoffcharakter von Tetryl erkannt. Als Explosivstoff wurde Tetryl ab 1906 industriell hergestellt.
Im 1. Weltkrieg wurden Sprengkapseln und Übertragungsladungen mit Tetrylfüllungen verwandt. Tetryl wurde während
des 2. Weltkrieges in Sprengkapseln und Zündladungen als Initialsprengstoff eingesetzt (URBANSKI 1964). Während
des 1. Weltkrieges wurde Tetryl in Dömitz, Reinsdorf und Troisdorf hergestellt (UBA 1992). Tetryl wurde während des
2. Weltkrieges in Troisdorf (28 moto) und Griesheim produziert (PREUSS/HAAS 1987).
B 1.8.2 Herstellung von Tetryl durch Nitrierung von Dinitromethylanilin Die Herstellungsmethode von Tetryl durch
Nitrierung von Dinitromethylanilin, die während des 2. Weltkrieges in der DAG-Fabrik in Troisdorf und in der
IGFarben-
Fabrik in Griesheim angewandt wurde, ist in URBANSKI (1964), im BIOS-Final-Report No. 1039 und im
CIOS-Report No. XXIV-3 beschrieben. In Bild 1-12 ist der Prozeß der Tetryl-Herstellung als Fließbild dargestellt.
Im ersten Schritt wird Dinitromethylanilin durch Umsetzung von Methylanilin mit Dinitrochlorbenzol in Gegenwart
von Natriumhydroxid hergestellt. Zu einer Mischung aus 300 l Wasser, 1.140 l 30 %iger Natriumhydroxid-Lösung und
1.225 l 25 %iger wäßriger Methylanilin-Lösung wird im Verlauf von 12 Stunden unter intensivem Rühren eine 95-
100 °C warme Suspension aus 2.000 kg Dinitrochlorbenzol und 1.350 l Wasser zugegeben. Nach beendeter Zugabe
wird das Reaktionsgemisch eine weitere Stunde gerührt. Es entsteht Dinitromethylanilin. Nach Abkühlung des
Reaktionsgemisches fällt das Dinitromethylanilin kristallin aus und wird abzentrifugiert.
Das kristalline Dinitromethylanilin wird in einer Schwefelsäure-Lösung gelöst, die folgende Zusammensetzung hat:
860 Teile bestehen aus Abfallsäure der vorherigen Nitrierung (82,5 % Schwefelsäure, 1 % Salpetersäure, 0,5 %
Stickstoffdioxid und 16 % Wasser), 168,5 Teile aus 95 %iger Schwefelsäure und 177,5 Teile aus 20 %igem Oleum. Die
Schwefelsäurekonzentration der Lösung beträgt 88,5 %. In diese Lösung werden 197 Teile Dinitromethylanilin unter
Rühren bis zur vollständigen Lösung eingetragen. Die Temperatur wird auf 25 °C eingestellt.
In einem Nitrator werden 138,5 Teile einer Nitriersäure der Zusammensetzung 78 % Salpetersäure, 6 % Schwefelsäure
und 16 % Wasser vorgelegt. Zu dieser Nitriersäure läßt man im Verlauf von einer Stunde die schwefelsaure
Dinitromethylanilin-Lösung bei einer Temperatur von 30 °C zulaufen. Das erste Tetryl scheidet sich ca. 10 Minuten
nach Beginn des Zulaufes kristallin ab. Nach beendeter Dinitromethylanilin-Zugabe wird die Temperatur auf 50-55 °C
erhöht und 40 Minuten gehalten.
Die Farbe der Suspension wechselt von violett über grau nach gelb. Die Nitrierung ist beendet, wenn die Suspension
eine hellgelbe Farbe besitzt.
Der Nitratorinhalt wird dann auf 20 °C abgekühlt und das Tetryl von der Abfallsäure durch Vakuumfiltration getrennt.
Es fallen 1.290 Teile (entspricht 4.800 kg) Abfallsäure an. 860 Teile (entspricht 3.200 kg) werden zum Ansetzen der
schwefelsauren Lösung für das Dinitromethylanilin benötigt, 430 Teile (entspricht 1.600 kg) werden durch Denitrierung
und Hochkonzentration regeneriert.
Das abfiltrierte Tetryl wird in 50 °C warmes Wasser eingetragen, 10-15 Minuten gerührt, abfiltriert und dann in kaltem
Wasser bis zur Säurefreiheit gewaschen. Das gewaschene Tetryl wird abfiltriert und bei einer Temperatur von 70 °C
getrocknet und gesiebt.
Bei Bedarf wird das Tetryl mit einer Mischung von 70 % Wasser und 30 % Aceton umkristallisiert. Das Aceton wird
durch Destillation zurückgewonnen, das gereinigte Tetryl durch Filtration abgetrennt.
Aus 100 Teilen Dinitromethylanilin werden 138,6 Teile Tetryl erhalten. Dies entspricht einer Ausbeute von 95,3 % der
Theorie (URBANSKI 1964, BIOS 1039, CIOS XXIV-3).
Zur Herstellung von 1.000 kg Tetryl werden folgende Ausgangsprodukte benötigt:
- 720 kg Dinitromethylanilin
- 3.200 kg Abfallsäure, bestehend aus 2.640 kg Schwefelsäure, 32 kg Salpetersäure,
16 kg Stickstoffdioxid und 512 l Wasser
- 617 kg 95 %ige Schwefelsäure
- 642 kg 20 %iges Oleum
- 672 kg Nitriersäure, bestehend aus 524 kg Salpetersäure, 40 kg Schwefelsäure und
108 l Wasser
- Aceton zur Umkristallisation und
- Wasser für die Wäschen.
Zur Herstellung von einer Charge Dinitromethylanilin werden als Ausgangsstoffe benötigt:
- 1.225 kg 25 %ige wäßrige Methylanilin-Lösung
- 2.000 kg Dinitrochlorbenzol
- 1.140 l 30 %ige Natriumhydroxid-Lösung und
- 1.650 l Wasser.
Es fällt Abfallsäure an, die mit Tetryl und eventuell mit weiteren Reaktionsnebenprodukten belastet ist. Die Kondensate
der Hochkonzentration sind mit diesen Substanzen kontaminiert.
Aus den beiden Wasserwäschen fällt saures Abwasser an, das bis zur Löslichkeitsgrenze (75 mg/l) mit Tetryl und
weiteren Reaktionsnebenprodukten belastet ist. Aus der Umkristallisation fällt neutrales Abwasser an, das mit Tetryl
und Reaktionsnebenprodukten sowie mit geringen Mengen von Aceton belastet ist.
Tetryl unterliegt einer langsamen Hydrolyse. Als Hydrolyseprodukt entsteht Pikrinsäure, die ebenfalls vorliegen kann.
Aus der Dinitromethylanilin-Herstellung fällt basisches Abwasser an, das chlorierte aromatische Verbindungen und
nitrierte Methylaniline enthält.
Bei der Tetryl-Trocknung ist mit Austrag von staubförmigem Tetryl zu rechnen.
B 1.8.3 Kontaminationsrelevante Vorgänge
B 1.8.3.1 Emissionen aus der Produktion
Im Bereich der Dinitromethylanilin-Herstellung ist mit Kontaminationen mit Dinitrochlorbenzol und
Dinitromethylanilin zu rechnen. Im Bereich der Tetryl-Herstellung, der Wäschen, der Umkristallisation, der Trocknung
und der Siebung sind Kontaminationen mit Tetryl zu erwarten.
Neben Handhabungsverlusten stellen auch die Abluftkamine der Tetryl-Trocknung und der Tetryl-Siebung eine
Emissionsquelle dar. Hier ist, ebenso wie im Bereich der Tetryl-Lagergebäude, mit Kontaminationen durch Tetryl-
Stäube zu rechnen.
Im Bereich von Trocknungsgebäuden wurden bei Standortuntersuchungen polychlorierte Biphenyle aufgefunden. Die
Herkunft ist ungeklärt (HAAS 1992).
B 1.8.3.2 Abwässer
Bei der Produktion fallen Abwässer aus den Wäschen und der Umkristallisation sowie Gebäudereinigungswässer an.
Die Abwässer der Dinitromethylanilin-Herstellung sind basisch und mit chlorierten organischen Verbindungen und
nitrierten Methylanilinen verunreinigt. Die Abwässer der Tetryl-Herstellung sind sauer und mit Tetryl, Pikrinsäure und
weiteren Reaktionsnebenprodukten verunreinigt. Die Behandlung der Abwässer ist nicht beschrieben. Teile des
Kanalisationssystems können mit Produktionsrückständen kontaminiert sein. Aufgrund von Undichtigkeiten des
Kanalisationssystems kann es zu Emissionen gekommen sein. Bei einer Einleitung in den Vorfluter ist eine
Kontamination ufernaher Bereiche denkbar.
B 1.8.3.3 Sonstiges
In Bereichen, in denen während der Produktionszeit Unfälle, Brände und Explosionen stattgefunden haben, sind
Bodenkontaminationen zu erwarten. Alle Wege und Bahntrassen, auf denen Tetryl transportiert wurde, sind aufgrund
von möglichen Handhabungsverlusten als kontaminationsverdächtig einzustufen. Auf dem Brandplatz wurden
Fehlchargen und sonstige Abfälle verbrannt. Hier ist neben hohen Bodenbelastungen mit Tetryl und Pikrinsäure auch
mit polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffen (PAK) zu rechnen. Die nach dem 1. und 2. Weltkrieg
durchgeführten Delaborierungs- und Demontagemaßnahmen haben zu weiteren Bodenkontaminationen geführt. Viele
Standorte werden heute gewerblich bzw. zu Wohnzwecken genutzt, was zu einer weiteren Verteilung von
Produktionsrückständen geführt hat. Das Abtragen von Wällen, die um explosionsgefährdete Gebäude errichtet wurden,
hat zu weiteren unsystematischen Verteilungen von Rückständen geführt (HAAS 1989).
B 1.8.4 Einschätzung der Umweltrelevanz
Tetryl ist eine organische Substanz. Es gehört zur Gruppe der aromatischen Nitroverbindungen. Es ist ein Feststoff.
Tetryl wird über die Haut resorbiert. Akute Vergiftungserscheinungen äußern sich u.a. In Augen- und
Schleimhautreizungen, Übelkeit und Bindehautentzündungen. Akute Vergiftungen mit Todesfolge sind beschrieben.
Methämoglobinbildung und Cyanose sind wahrscheinlich. Bei chronischer Exposition treten Leberschäden,
Gewichtsverlust, Anämie und Dermatitis auf. Tetryl ist im AMES-Test mutagen und als aromatische Nitroverbindung
karzinogen-suspekt (UBA 8/93 – Teilvorhaben Explosivstofflexikon). Tetryl besitzt eine mittlere Wasserlöslichkeit von
75 mg/l bei 20 °C. Es unterliegt einer langsamen Hydrolyse, als Hydrolyseprodukt entsteht Pikrinsäure (vgl. Kap. B
1.7). Tetryl ist nicht flüchtig und als Feststoff chemisch stabil (UBA 8/93 – Teilvorhaben Explosivstofflexikon). Tetryl
besitzt ein hohes Gefährdungspotential für Grundwasser und Boden. Bei der Gefährdungsabschätzung ist auch die
Hydrolyse zu Pikrinsäure zu berücksichtigen.
B 1.8.5 Stoffinventar
B 1.8.5.1 Herstellung von Tetryl
Bezeichnung Stoff Ausgangsstoffe Methylanilin Dinitrochlorbenzol Natriumhydroxid Zwischenprodukt
Dinitromethylanilin Nitrierung Abfallsäure
Salpetersäure
Schwefelsäure
Produktion Wasser
Umkristallisation Aceton
Produkt Tetryl
Hydrolyseprodukt Pikrinsäure
Nebenprodukte Nitromethylaniline
Chlornitroaromaten
B 1.9 Produktion von Hexogen
• B 1.9.1 Allgemeines und Geschichtliches
• B 1.9.2 Herstellung von Hexogen
• B 1.9.2.1 W-Salz-Prozeß
• B 1.9.2.2 E-Salz-Prozeß
• B 1.9.2.3 K-Salz-Prozeß
• B 1.9.2.4 KA-Salz-Prozeß
• B 1.9.2.5 SH-Salz-Prozeß
• B 1.9.2.6 Umkristallisation und Phlegmatisierung
• B 1.9.2.7 Trocknung, Siebung, Verpackung
• B 1.9.3 Kontaminationsrelevante Vorgänge
• B 1.9.3.1 Emissionen aus der Produktion
• B 1.9.3.1.1 Alle Verfahren
• B 1.9.3.1.2 W-Salz-Prozeß
• B 1.9.3.1.3 E-Salz-Prozeß
• B 1.9.3.1.4 K-Salz-Prozeß
• B 1.9.3.1.5 KA-Salz-Prozeß
• B 1.9.3.1.6 SH-Salz-Prozeß
• B 1.9.3.2 Sonstiges
• B 1.9.4 Einschätzung der Umweltrelevanz
• B 1.9.4.1 Hexogen
• B 1.9.4.2 Oktogen
• B 1.9.5 Stoffinventar
• B 1.9.5.1 Herstellung von Hexogen nach dem W-Salz-Prozeß
• B 1.9.5.2 Herstellung von Hexogen nach dem E-Salz-Prozeß
• B 1.9.5.3 Herstellung von Hexogen nach dem K-Salz-Prozeß
• B 1.9.5.4 Herstellung von Hexogen nach dem KA-Salz-Prozeß
• B 1.9.5.5 Herstellung von Hexogen nach dem SH-Salz-Prozeß
• B 1.9.5.6 Phlegmatisierung von Hexogen
B 1.9.1 Allgemeines und Geschichtliches
Hexogen (Cyclo-1,3,5-trimethylen-2,4,6-trinitramin) wurde erstmals 1897 von LENZ synthetisiert, HENNING schlug
in seinem Patent aus dem Jahre 1899 die Verwendung von Hexogen als Arzneimittel vor. 1916 wurde von HENNING
der Einsatz von Hexogen in rauchlosen Pulvern vorgeschlagen. Die militärische Bedeutung von Hexogen wurde erst im
2. Weltkrieg erkannt (URBANSKI 1964, FEDOROFF/SHEFFIELD 1966). In Deutschland wurde Hexogen seit 1935
produziert. Gemeinschaftlich wurde von der IG Farbenindustrie und der Dynamit AG der sog. „W-Salz“-Prozeß,
benannt nach Dr. Wolfram, 1934 entwickelt. Dieses „W-Salz“ wurde in einer Hexogen-Versuchsanlage bei Hanau-
Wolfgang ab 1935 (BAK R 3/1890) sowie später auch in Krümmel hergestellt (PB 925). Von Dr. Eble, Direktor der
Rottweil-AG, wurde zwischen 1935 und 1938 der sog. „E-Salz“-Prozeß entwickelt. Anschließend an den „E-Salz“-
Prozeß wurde von Dr. Knöfler, WASAG, der sog. „K-Salz“-Prozeß eingeführt. Diese drei Herstellungsmethoden für
Hexogen waren jedoch schwierig im industriellen Maßstab zu handhaben. Sie wurden durch den sog. „SH-Salz“-Prozeß
abgelöst, der 1938 von Dr. Schnurr in einer Pilotanlage in Uckermünde getestet wurde. Im industriellen Maßstab wurde
Hexogen auch nach dem sog. „KA-Salz“-Prozeß, einer Kombination von „K-Salz“- und „E-Salz“-Prozeß, der ebenfalls
von Dr. Knöffler entwickelt wurde, produziert (PB 925).
Während des 2. Weltkrieges wurde Hexogen an den Standorten Bobingen (400 moto), Christianstadt (1.700 moto),
Döberitz (500 moto), Elsnig (125 moto), Hanau-Wolfgang (100 moto), Krümmel (100 moto), Rottweil und
Uckermünde produziert (PREUSS/HAAS 1987, BAK R 3/1890). Die maximale Produktionskapazität im ehemaligen
Deutschen Reich wurde 1945 mit ca. 2.800 Monatstonnen erreicht (PREUSS/HAAS 1987). Abweichend von dieser
Angabe gibt URBANSKI die Produktion von Hexogen in Deutschland gegen Kriegsende zu 7.000 Monatstonnen an
(URBANSKI 1964).
Oktogen (Cyclo-1,3,5,7-tetramethylen-2,4,6,8-tetranitramin) entsteht als Nebenprodukt bei der Hexogen-Herstellung.
Die Mengen werden je nach Herstellungsverfahren zu 1-20 % des Hexogenanteils angegeben (CIOS XXXII-8,
URBANSKI 1963).
B 1.9.2 Herstellung von Hexogen
B 1.9.2.1 W-Salz-Prozeß
Im PB-Report No. 925 und URBANSKI (1964) ist die Herstellung von Hexogen nach dem W-Salz-Prozeß beschrieben.
In Bild 1-13 ist das Fließbild dargestellt. In einer Gasphasenreaktion werden aus 5 Teilen Ammoniak und 3 Teilen
Schwefeltrioxid eine Mischung von 60 % des Ammoniumsalzes der Aminosulfonsäure und 40 % des Ammoniumsalzes
der Imminosulfonsäure erhalten. Diese Salze kondensieren als Feststoffe aus der Gasphase aus. Durch Umsetzung mit
einer Calciumhydroxid-Lösung wird das Calciumsalz der Aminosulfonsäure erhalten. Dieses wird mit Formaldehyd
umgesetzt. Die Reaktion verläuft exotherm. Die Temperatur wird bei 30 °C gehalten. Die Reaktion ist bei einem
pHWert
von pH 5 beendet. Das bei dieser Reaktion freiwerdende Ammoniak geht in den Umlauf zurück und steht für die
Gasphasen-Umsetzung mit Schwefeltrioxid zur Verfügung. Nach Zugabe von Kaliumsulfat zu dieser Lösung fällt das
schwerlösliche Kaliumsalz der Aminosulfonsäure, das sog. „Weiss-Salz“, aus. Es liegt als cyclisches Trimer
(Trikaliumsalz der 1,3,5-Triazocyclohexantrisulfonsäure) vor (PB 925, URBANSKI 1964). Dieses Salz muß aus der
wäßrigen Lösung abgetrennt und getrocknet werden, da die nachfolgende Nitrierungsreaktion unter völlig wasserfreien
Bedingungen ablaufen muß (in den o.g. Quellen nicht beschrieben). Das o.g. Cyclische Trimer wird mit einer
Nitriersäure der Zusammensetzung 80-81 % Salpetersäure, 4-5 % Schwefelsäure, 12-14 % Schwefeltrioxid und 1-2 %
Distickstofftetroxid (hergestellt aus 80 Teilen 99 %iger Salpetersäure und 20 Teilen Schwefeltrioxid) zu Hexogen
umgesetzt, wobei die Sulfonsäuregruppen durch Nitrogruppen substituiert werden. Die Reaktion ist exotherm, die
entstehende Reaktionswärme wird über eine Kühlung abgeführt. Die Reaktionstemperatur wird bei 30 °C gehalten.
Durch Zugabe von Wasser (etwa die Menge der eingesetzten Nitriersäure) zum Reaktionsgemisch fällt das entstandene
Hexogen aus und wird über einen Vakuumfilter abgesaugt. Die Abfallsäure besitzt die Zusammensetzung 23 %
Salpetersäure, 13-14 % Schwefelsäure, 10-11 % Kaliumhydrogensulfat und 52-54 % Wasser. Das Hexogen wird mit
Wasser gewaschen und umkristallisiert. Die Umkristallisation wurde anfänglich mit Nitrobenzol durchgeführt, nach
einer Explosion im „Werk Krümmel“ der DAG im Jahr 1943 wurde die Umkristallisation mit Aceton vorgenommen.
Die Abfallsäure wird denitriert und in der Säurehochkonzentration aufkonzentriert (vgl. Kap. B 1.15). Als Abfallprodukt
fällt Kaliumhydrogensulfat an (PB 925, URBANSKI 1964). Die Ausbeute beträgt ca. 80 % der Theorie. Zur Produktion
von 1.000 kg Hexogen nach dem W-Salz-Prozeß werden als Ausgangsstoffe benötigt (CIOS XXXII-8):
- 596 kg Ammoniak
- 1.082 kg Schwefeltrioxid
- 227 kg Kaliumsulfat
- 935 kg Calciumhydroxid
- 518 kg Formaldehyd
- Mischsäure, bestehend aus 1.000 kg Schwefeltrioxid und 4.000 kg 99 %iger Salpetersäure
und
- 7.000 l Wasser.
Es fallen ca. 12.000 l Abfallsäure an, in der 3.100 kg Salpetersäure, 2.030 kg Schwefelsäure und 1.435 kg Kaliumsulfat
enthalten sind. Bei der Hochkonzentration werden 3.000 kg Salpetersäure zurückgewonnen (CIOS XXXII-8).
B 1.9.2.2 E-Salz-Prozeß
Im folgenden wird das in Bobingen durchgeführte Verfahren des E-Salz-Prozesses zur Herstellung von Hexogen
dargestellt (CIOS XXXII-8, URBANSKI 1963). In Bild 1-14 ist die Herstellung von Hexogen nach dem E-Salz- und
KA-Salz-Prozeß als Fließbild dargestellt. Bei dem sog. E-Salz-Prozeß wird 500 kg Essigsäureanhydrid mit 0,4 %
Bortrifluorid in einem Aluminium- bzw. Stahl-Reaktor mit einem Volumen von 1,8 m3 auf 60-65 °C erhitzt. Innerhalb
von 6 Stunden werden 180 kg Ammoniumnitrat und 63 kg Paraformaldehyd chargenweise zugegeben. Nach Anlaufen
der exothermen Reaktion wird die Temperatur durch Kühlung bei 60-65 °C gehalten. Nach Beendigung der Reaktion
wird die Lösung auf ca. 20 °C abgekühlt, wobei das gebildete Hexogen ausfällt. Das Roh-Hexogen wird über einen
Vakuumfilter aus der Lösung abgesaugt und zum Teil durch Umkristallisation aus Aceton gereinigt (vgl. Kap. B 1.9.2.6)
bzw. durch Druckkochen stabilisiert (vgl. Kap. B 1.9.2.4). Das gereinigte Hexogen enthält bis zu 10 % Oktogen,
welches eine höhere Brisanz als Hexogen besitzt. Die Ausbeute an Hexogen beträgt ca. 63-65 %, berechnet auf
Formaldehyd. Die anfallende verunreinigte Essigsäure wird durch Destillation aufkonzentriert und zu
Essigsäureanhydrid weiterverarbeitet (CIOS XXXII-8, URBANSKI 1963). Die bei der Essigsäurekonzentration
anfallenden sirupösen Rückstände (sog. „Honig“) enthalten Hexogen und Oktogen. Durch Kochen mit Wasser wird der
„Honig“ von Essigsäure befreit und durch anschließende Extraktion mit Salzsäure Hexogen gewonnen (PB 925). Das
Waschwasser des „Honigs“ sowie die Reaktionslösung aus der Druckfiltration werden destilliert, es fällt verdünnte
Essigsäure an. Die verdünnte Essigsäure wird mit einem Gemisch aus Benzol und Essigester extrahiert, das Wasser
abgetrennt und Essigsäure, Benzol und Essigester durch Säulenchromatographie mit nachfolgender fraktionierter
Destillation getrennt. Der Verlust an Essigester beträgt 1-2 kg pro 100 kg Hexogen. Es fällt wasserfreie Essigsäure, sog.
Eisessig, an. Die Herstellung von Essigsäureanhydrid aus Essigsäure wird in einem separaten Gebäude durchgeführt.
Der Eisessig wird mit Generatorgas verdampft und nach dem Wacker-Prozeß bei einer Temperatur von 700 °C und
einem Druck von 600 Torr in geheizten Sicromal-Röhren (Bestandteile: Silicium, Chrom und Aluminium) in Gegenwart
des Katalysators Triethylphosphat in Keten und Wasser gespalten. Das Keten wird in Essigsäure geleitet, es entsteht
Essigsäureanhydrid. Das Anhydrid wird destilliert und für die weitere Hexogen-Produktion eingesetzt (IABG 1990).
Zur Herstellung von 1.000 kg Hexogen nach dem E-Salz-Prozeß werden folgende Ausgangsstoffe benötigt
(URBANSKI 1964): - 630-650 kg Paraformaldehyd – 1.800 kg Ammoniumnitrat und – 5.000-5.100 kg
Essigsäureanhydrid mit ca. 19 kg Bortrifluorid. Aus der Abfallsäure werden ca. 110 kg sirupöses Hexogengemisch mit
Nebenprodukten sowie 4.150-4.200 kg Acetanhydrid gewonnen (URBANSKI 1964).
B 1.9.2.3 K-Salz-Prozeß
Der K-Salz-Prozeß zur Herstellung von Hexogen ist im PB-Report No. 925 und in URBANSKI (1964) am Beispiel der
Fabrik Elsnig der WASAG beschrieben. In Bild 1-15 ist die Hexogen-Herstellung nach dem K-Salz-Prozeß als Fließbild
dargestellt. In einen Nitrator von 500 l Volumen wird Salpetersäure vorgelegt und Hexamethylentetramin und
Ammoniumnitrat eingetragen. Die Mengenverhältnisse sind: 1 Teil Hexamethylentetramin, 10 Teile Ammoniumnitrat
und 18 Teile Salpetersäure. Die Temperatur wird während des Mischungsvorgangs durch Kühlen bei 15 °C gehalten.
Aus dem Nitrator wird das Gemisch nach beendeter Zugabe aller Komponenten über beheizte Rohre in einen Reaktor
überführt, in dem eine Temperatur von 80 °C eingestellt wird. Nach 30 Minuten ist die Reaktion beendet. Das Gemisch
wird in eine niedriger stehende Apparatur abgeführt und dort auf 20 °C abgekühlt. Hier kristallisieren ca. 90 % des
entstandenen Hexogens aus. Dieses Hexogen wird von der Abfallsäure durch Kammerfilter abgesaugt, mit Wasser
gewaschen, mit 5 %iger Natriumcarbonat-Lösung neutralisiert und aus Aceton umkristallisiert.
Die übliche Aufarbeitung der Abfallsäure bereitet Schwierigkeiten, da bei der Destillation Ammoniumsalze
auskristallisieren und Rohrleitungen, Ventile etc. Verstopfen. Aus diesem Grund wird die Abfallsäure auf -12 °C
abgekühlt, wobei „Ammoniumtrinitrat“, eine Additionsverbindung aus einem Teil Ammoniumnitrat und zwei Teilen
Salpetersäure, ausfallen. Das Ammoniumtrinitrat wird über eine Zentrifuge abgeschleudert, bei 300 °C geschmolzen,
mit 99 %iger Salpetersäure vermischt und dem Produktionsprozeß beigegeben.
Die restliche Abfallsäure enthält noch Ammoniumnitrat und Hexogen. Sie wird in einen Behälter mit 3 m3 Volumen
gegeben und mit gasförmigem Ammoniak neutralisiert. Die Temperatur steigt auf 70 °C. Das restliche Hexogen fällt
kristallin aus. Es wird über Vakuumfilter abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Die Lösung wird abgekühlt, wobei ca.
66 % des restlichen Ammoniumnitrats ausfallen. Das Ammoniumnitrat wird abgetrennt. Es wird zur Herstellung von
Ammonsalpeter-Sprengstoffen eingesetzt. Die verbleibende Lösung wird eingedampft. Nach Eindampfen verbleiben
Hexaminnitrat und Ammoniumnitrat im Rückstand, die man der folgenden Nitrierung zugibt (CIOS XXXII-8, PB 925,
URBANSKI 1964).
Zur Produktion von 1.000 kg Hexogen nach dem K-Salz-Prozeß werden als Ausgangsstoffe benötigt (URBANSKI
1964):
- 480-500 kg Hexamethylentetramin
- 4.800 kg Ammoniumnitrat und
- 8.600 kg Salpetersäure.
Durch Regeneration werden 3.600 kg Ammoniumnitrat und 7.200 kg Salpetersäure zurückgewonnen, so daß der
Bruttoverbrauch bei 1.200 kg Ammoniumnitrat und 1.400 kg Salpetersäure liegt (URBANSKI 1964).
B 1.9.2.4 KA-Salz-Prozeß
Der E-Salz-Prozeß wurde durch den KA-Salz-Prozeß abgelöst, mit dem eine wesentliche Steigerung der
Produktionskapazität möglich war. Die Herstellung von Hexogen nach dem KA-Salz-Prozeß in der Fabrik Bobingen ist
im CIOS-Report No. XXXII-8 beschrieben. In Bild 1-14 ist die Herstellung von Hexogen nach dem KA-Salz-Prozeß
als Fließbild dargestellt. Beim KA-Salz-Prozeß wird als Ausgangsmaterial Hexamethylentetramindinitrat und eine
Lösung von Ammoniumnitrat/konz. Salpetersäure 1:1 (sog. „Ammoniumdinitrat“) sowie Essigsäureanhydrid eingesetzt.
Das Hexamethylendinitrat wird durch Umsetzung von Hexamethylentetramin mit der doppelten molaren Menge
Salpetersäure hergestellt. Bei einer Reaktionstemperatur von maximal 50 °C werden in einen Reaktionskessel aus Stahl
zu 760 kg Essigsäureanhydrid 298 kg Ammoniumdinitrat und 262 kg Hexamethylentetramindinitrat zur
Temperaturkontrolle der exothermen Reaktion in 28 Portionen unter Rühren zugegeben. Nach erfolgter Zugabe wird die
Lösung 20 Minuten bei 20 °C gerührt, wobei das Hexogen ausfällt. Das Hexogen wird durch Druckfiltration abgetrennt,
durch zweistündiges Kochen mit Wasser unter einem Druck von 2 atm stabilisiert und erneut durch Druckfiltration
abgetrennt. Die Ausbeute liegt bei ca. 75-80 % an Hexogen. Die Essigsäure wird analog dem E-Salz-Prozeß
zurückgewonnen. Zur Produktion von 1.000 kg Hexogen nach dem KA-Salz-Prozeß werden als Ausgangsstoffe
benötigt (URBANSKI 1964): - 400 kg Hexamethylentetramin – 430 kg Ammoniumnitrat – 680 kg 99 %ige
Salpetersäure und – 2.400 kg Essigsäureanhydrid. Durch Regeneration werden 1.950 kg Essigsäure zurückgewonnen.
B 1.9.2.5 SH-Salz-Prozeß
Der SH-Salz-Prozeß zur Herstellung von Hexogen ist in URBANSKI (1964) beschrieben. In Bild 1-16 ist die
Herstellung als Fließbild dargestellt.
In einen temperierbaren Nitrator mit 1,5 m3 Volumen werden 83-84 kg Hexamethylentetramin und 710 kg 99 %ige
Salpetersäure gegeben. Hexamethylentetramin wird mit Salpetersäure zu Hexogen umgesetzt. Die Reaktion verläuft
exotherm. Durch Kühlung wird das Reaktionsgemisch bei 5-10 °C gehalten. Die Nitrierung ist nach einer Stunde
weitgehend abgeschlossen. Das Nitriergut wird in eine Batterie von Reaktoren abgelassen, dort ist die Nachnitrierung
nach einer Zeit von ca. 2 Stunden beendet. Die Temperatur in den Reaktoren wird auf 15-20 °C eingestellt. Das
Reaktionsgemisch wird in eine weitere Batterie überführt, mit Wasser verdünnt und auf eine Temperatur von 70-75 °C
aufgeheizt. In dieser Batterie werden nicht stabile Reaktionsnebenprodukte oxidativ umgesetzt, wozu die Anwesenheit
von Stickoxiden in der Lösung (als Sauerstoffdonator) notwendig ist. Die Salpetersäure-Konzentration wird ständig bei
50 % gehalten. Das Hexogen fällt weitgehend aus. Die Hexogen-Säure-Suspension wird in Kühlbatterien stufenweise
auf 20 °C abgekühlt. Durch Vakuumfiltration wird das Hexogen von der Abfallsäure getrennt. Das Hexogen wird durch
Druckkochung stabilisiert und durch Filtration vom Wasser befreit.
Die entweichenden Stickoxide aus der Verdünnungsbatterie werden abgesaugt, in Adsorptionstürme weitergeleitet und
dort von 50 %iger Abfallsäure adsorbiert. Man gewinnt eine 60 %ige Abfallsäure, die in einer
Hochkonzentrationsanlage auf 99 % aufkonzentriert wird (vgl. Kap. B 1.15) (URBANSKI 1964).
Zur Produktion von 1.000 kg Hexogen sind folgende Ausgangsstoffe notwendig:
- 830-840 kg Hexamethylentetramin und
- 7.100 kg 99 %ige Salpetersäure.
Aus der Abfallsäure werden 5.200 kg Salpetersäure zurückgewonnen (URBANSKI 1964).
B 1.9.2.6 Umkristallisation und Phlegmatisierung
Hexogen, welches zur Füllung von Zündern und Zündkapseln vorgesehen war, mußte zur Abtrennung von
Essigsäureresten umkristallisiert und phlegmatisiert werden. Hexogen, welches zur Füllung in Gemischen, z.B. Mit
TNT, vorgesehen war, wurde zur Stabilisierung einer Druckwäsche und Druckfiltration unterzogen (vgl. Kap. B
1.9.2.4). Über die anfänglich durchgeführte Umkristallisation mit Nitrobenzol liegt keine Verfahrensbeschreibung vor.
Der Prototyp der Hexogen-Umkristallisationsanlage stand in der WASAG-Fabrik in Elsnig. In der „Fabrik Bobingen“
der DAG trug die Umkristallisation den Namen „Elsnig-Fabrik“ (IABG 1990). In URBANSKI (1964) ist die
Umkristallisation mit Aceton am Beispiel der Fabrik Elsnig und die Phlegmatisierung wie folgt beschrieben: 110 kg
Hexogen werden in einen 1.000 l-Kessel mit Rührwerk und einem eingebauten Flanellfilter geschüttet. Es werden 900 l
Aceton, das eine Temperatur von 50 °C besitzt, zugegeben. Das Hexogen löst sich im Aceton. Die Lösung fließt über
den Flanellfilter im Verlauf mehrerer Stunden in ein 3.000 l-Gefäß. Im Verlauf von 5 Minuten werden 1.350 l Wasser zu
der Acetonlösung gegeben. Die Temperatur wird auf 25 °C eingestellt. Es fallen Hexogenkristalle aus, die überwiegend
größer als 0,1 mm sind. Das abgeschiedene umkristallisierte Hexogen wird über einen Vakuumfilter abgesaugt. Die
Acetondämpfe werden in einem Adsorber aufgefangen. Die Aceton-Wasser-Lösung wird filtriert und das Aceton durch
Destillation vom Wasser getrennt. Der Verlust an Aceton beträgt ca. 60-70 l bezogen auf 100 kg umkristallisiertes
Hexogen (URBANSKI 1964). Die Phlegmatisierung des Hexogens wird in einem temperierbaren Kessel mit Rührwerk
durchgeführt. In diesen Kessel werden 450-500 l Wasser gegeben und auf 80-82 °C bzw. 88 °C erwärmt. In das warme
Wasser werden 120 kg umkristallisiertes Hexogen geschüttet und 60-120 kg geschmolzenes Montanwachs zugegeben.
Bei Verwendung von 5 % Montanwachs (bezogen auf Hexogen) wird die Temperatur auf 88 °C eingestellt, bei 10 %
Montanwachs genügt eine Temperatur von 80-82 °C. Die Mischung wird gerührt und über einen Zeitraum von 2
Stunden abgekühlt (keine Endtemperatur angegeben). Das phlegmatisierte Hexogen wird über einen Vakuumfilter
abgesaugt, getrocknet und gesiebt. Zur Unterscheidung von unphlegmatisiertem Hexogen und weiteren
phlegmatisierten Zündersprengstoffen, z.B. Nitropenta, wird das Montanwachs blaugrün eingefärbt (URBANSKI
1964).
B 1.9.2.7 Trocknung, Siebung, Verpackung
Das feuchte Hexogen (phlegmatisiert bzw. durch Druckkochung stabilisiert) wird in Trockenhäusern in
Aluminiumwannen im Warmluftstrom bei 60 °C und 100 °C getrocknet. Das trockene Hexogen wird in Siebhäusern mit
Rüttelsieben gesiebt, in die Verpackungsgebäude transportiert und dort in 12,5 kg-Chargen in Papiersäcke gefüllt. Je
vier Papiersäcke werden in eine Holz-Transportkiste abgefüllt (IABG 1990).
B 1.9.3 Kontaminationsrelevante Vorgänge
B 1.9.3.1 Emissionen aus der Produktion
B 1.9.3.1.1 Alle Verfahren
Im Bereich aller Gebäude der Wäschen, der Stabilisierung, der Umkristallisation, der Phlegmatisierung, der Trocknung,
der Siebung und in den Lagergebäuden ist mit Hexogen- und Oktogen-Kontaminationen zu rechnen. In den Bereichen
der Trocknung und Siebung ist mit zusätzlichen Emissionen über die Abluftkamine zu rechnen. Im Bereich der
Trocknung, Siebung und der Lagergebäude sind Kontaminationen mit staubförmigem Hexogen zu erwarten. Im Bereich
von Trocknungsgebäuden wurden bei Standortuntersuchungen polychlorierte Biphenyle aufgefunden. Die Herkunft ist
ungeklärt (HAAS 1992). Bei den Wasserwäschen des Roh-Hexogens und bei der Stabilisierung durch Druckkochen
fielen Abwässer an, die mit Hexogen und Oktogen belastet sind. Außerdem fielen Gebäudereinigungswässer an, die
ebenfalls mit diesen Stoffen belastet sind. Die Abwässer der Phlegmatisierung enthalten Montanwachs bzw.
Montanwachs-Ersatzstoffe wie z.B. Polychlorierte Naphthaline (HAAS 1992). Teile des Kanalisationssystems können
mit Hexogen und Oktogen kontaminiert sein. Aufgrund von Undichtigkeiten des Kanalisationssystems kann es zu
Emissionen gekommen sein. Die belasteten Abwässer wurden in den Vorfluter eingeleitet, so daß eine Kontamination
ufernaher Bereiche des Vorfluters möglich ist.
B 1.9.3.1.2 W-Salz-Prozeß
Bei der Filtration des Weiß-Salzes fällt Abwasser an. Eine Abwasserbehandlung ist nicht beschrieben. Bei der
Trocknung des Weiß-Salzes kann es zu Emissionen über die Abluft gekommen sein. Die Abfallsäure enthält ca. 12 % an
Kaliumsulfat, nach der Säureaufbereitung fällt Kaliumhydrogensulfat als fester Abfall an.
B 1.9.3.1.3 E-Salz-Prozeß
Der E-Salz-Prozeß zeichnet sich durch aufwendige Aufbereitung aller bei der Produktion anfallenden festen und
flüssigen Rückstände aus. Emissionen aus dem Produktionsprozeß und der Aufbereitung der verunreinigten Essigsäure,
des Abwassers und des sog. „Honigs“ sind nur in geringem Umfang zu erwarten. Die im Bereich einer ehemaligen
Essigsäure-Konzentration nachgewiesenen hohen Belastungen des Kanalisationssystems mit Hexogen dürften auf die
Zeit der Delaborierung zurückzuführen sein (IABG 1990).
B 1.9.3.1.4 K-Salz-Prozeß
Bei der Hexogen-Herstellung nach dem K-Salz-Prozeß fallen Abwässer aus der Wasserwäsche (sauer) und aus der
Carbonat-Wäsche (neutral bis basisch) an. Diese Abwässer sind mit Hexogen und Oktogen verunreinigt. Eine
Behandlung der Abwässer ist nicht beschrieben. Wurden diese Abwässer in den Vorfluter eingeleitet, ist eine
Kontamination ufernaher Bereiche möglich. Aufgrund von Undichtigkeiten im Kanalisationssystem können Emissionen
stattgefunden haben. Als fester Rückstand fällt Ammoniumnitrat an, welches gering mit Hexogen und Oktogen
kontaminiert ist. Dieses Ammoniumnitrat wurde für Ammonsalpeter-Sprengstoffe eingesetzt.
B 1.9.3.1.5 KA-Salz-Prozeß
Der KA-Salz-Prozeß stellt eine Weiterentwicklung des E-Salz-Prozesses dar. Auch bei diesem Prozeß sind praktisch
keine Emissionen aus dem geordneten Betrieb zu erwarten, da sämtliche anfallenden flüssigen und festen Abfälle
wieder aufbereitet wurden.
B 1.9.3.1.6 SH-Salz-Prozeß
Beim SH-Salz-Prozeß fallen neutrale Abwässer bei der Filtration nach der Druckkochung an. Das Abwasser ist mit
Hexogen und Oktogen belastet. Eine Behandlung dieser Abwässer ist nicht beschrieben. Wurden diese Abwässer in den
Vorfluter eingeleitet, ist eine Kontamination ufernaher Bereiche möglich. Aufgrund von Undichtigkeiten im
Kanalisationssystem können Emissionen stattgefunden haben.
B 1.9.3.2 Sonstiges
In Bereichen, in denen während der Produktionszeit Unfälle, Brände und Explosionen stattgefunden haben, sind
Bodenkontaminationen zu erwarten. Alle Wege und Bahntrassen, auf denen Hexogen transportiert wurde, sind aufgrund
von möglichen Handhabungsverlusten als kontaminationsverdächtig einzustufen. Auf dem Brandplatz wurden
Fehlchargen und sonstige Abfälle verbrannt. Hier ist neben hohen Bodenbelastungen mit Hexogen und Oktogen mit
polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffen (PAK) zu rechnen. Die nach dem 1. und 2. Weltkrieg durchgeführten
Delaborierungs- und Demontagemaßnahmen haben zu weiteren Bodenkontaminationen geführt. Viele Standorte werden
heute gewerblich bzw. zu Wohnzwecken genutzt, was zu einer weiteren Verteilung von Produktionsrückständen geführt
hat. Das Abtragen von Wällen, die um explosionsgefährdete Gebäude errichtet wurden, hat zu weiteren
unsystematischen Verteilungen von Rückständen geführt (HAAS 1989).
B 1.9.4 Einschätzung der Umweltrelevanz
Bei der Untersuchung ehemaliger Hexogen-Fabriken wurden Hexogen und Oktogen nachgewiesen. Diese beiden
Substanzen sollen im folgenden betrachtet werden. Weitere Vor-, Zwischen- und Nebenprodukte wurden bisher nicht
aufgefunden (IABG 1990). Hexogen tritt bei ehemaligen Hexogen-Produktionsstandorten als Hauptkontaminante, bei
Füllstellen z.T. Auch als Hauptkontaminante neben TNT auf. Es wurde im Boden, in Oberflächengewässern und im
Grundwasser nachgewiesen. Oktogen tritt als Begleitkontaminante von Hexogen auf. Es entsteht als Nebenprodukt bei
der Hexogen-Herstellung (bis zu 10 % der Hexogen-Mengen). Es wurde in Bodenproben neben Hexogen
nachgewiesen.
B 1.9.4.1 Hexogen
Hexogen ist eine organische Substanz. Es gehört zur Stoffgruppe der cyclischen Nitramine. Hexogen wird über die Haut
resorbiert. Es ist akut und chronisch toxisch sowie karzinogen im Tierversuch (UBA 8/93 – Teilvorhaben
Explosivstofflexikon). Hexogen besitzt eine mittlere Wasserlöslichkeit von 44 mg/l, ein Übergang in das Grundwasser
wurde an einigen Produktionsstandorten bereits nachgewiesen. Für Hexogen ist keine Wassergefährdungsklasse
angegeben. Als Zerfallsprodukte wurden Formaldehyd und Dimethylnitrosamin nachgewiesen. Hexogen ist nicht
flüchtig und chemisch sehr stabil (UBA 8/93 – Teilvorhaben Explosivstofflexikon). Hexogen besitzt ein hohes
Gefährdungspotential für Boden und Grundwasser.
B 1.9.4.2 Oktogen
Als Zerfallsprodukte wurden Formaldehyd und Dimethylnitrosamin nachgewiesen. Toxikologisch kann Oktogen zur
Zeit (1993) nicht hinreichend eingeschätzt werden (UBA 8/93 – Teilvorhaben Explosivstofflexikon). Die
Wasserlöslichkeit und die Flüchtigkeit von Oktogen sind nicht bekannt. Eine Einschätzung der gefährdeten Schutzgüter
ist zur Zeit aufgrund fehlender Basisdaten nicht möglich.
B 1.9.5 Stoffinventar
B 1.9.5.1 Herstellung von Hexogen nach dem W-Salz-Prozeß Bezeichnung Stoff
Ausgangsstoff Ammoniak
Ausgangs- und Zerfallsprodukt Formaldehyd
Ausgangsstoffe Schwefeltrioxid
Salpetersäure
Kaliumsulfat
Calciumhydroxid
Produktion Wasser
Umkristallisation Nitrobenzol
Aceton
Abfallprodukt Kaliumhydrogensulfat
Hauptprodukt Hexogen
Nebenprodukt Oktogen
Zerfallsprodukt Dimethylnitrosamin
B 1.9.5.2 Herstellung von Hexogen nach dem E-Salz-Prozeß Bezeichnung Stoff
Ausgangsstoffe Paraformaldehyd
Ammoniumnitrat
Eisessig
Essigsäureanhydrid
Katalysatoren Bortrifluorid
Triethylphosphat
Produktion Wasser
Umkristallisation Aceton
Extraktion Benzol
Essigester
Hauptprodukt Hexogen
Nebenprodukt Oktogen
Zerfallsprodukte Formaldehyd
Dimethylnitrosamin
B 1.9.5.3 Herstellung von Hexogen nach dem K-Salz-Prozeß Bezeichnung Stoff
Ausgangsstoffe Hexamethylentetramin
Ammoniumnitrat
Salpetersäure
Produktion Wasser
Neutralisation Natriumcarbonat
Ammoniak
Umkristallisation Aceton
Abfallprodukt, für Amonale Ammoniumnitrat, roh
(Ausgangsstoff) Hexaminnitrat
Hauptprodukt Hexogen
Nebenprodukt Oktogen
Zerfallsprodukte Formaldehyd
Dimethylnitrosamin
B 1.9.5.4 Herstellung von Hexogen nach dem KA-Salz-Prozeß Bezeichnung Stoff
Ausgangsstoffe Hexamethylentetramin
Ammoniumnitrat
Essigsäureanhydrid
Salpetersäure
Produktion Wasser
Katalysator Triethylphosphat
Extraktion Benzol
Essigester
Umkristallisation Aceton
Hauptprodukt Hexogen
Nebenprodukt Oktogen
Zerfallsprodukte Formaldehyd
Dimethylnitrosamin
B 1.9.5.5 Herstellung von Hexogen nach dem SH-Salz-Prozeß Bezeichnung Stoff
Ausgangsstoffe Hexamethylentetramin
Salpetersäure
Produktion Wasser
Umkristallisation Aceton
Hauptprodukt Hexogen
Nebenprodukt Oktogen
Zerfallsprodukte Formaldehyd
Dimethylnitrosamin
B 1.9.5.6 Phlegmatisierung von Hexogen
Bezeichnung Stoff Ausgangsstoff Hexogen Hexogen-Verunreinigung Oktogen Ausgangsstoffe Montanwachs Farbstoffe
B 1.10 Produktion von Nitropenta (Pentaerythrittetranitrat) B 1.10.1 Allgemeines und Geschichtliches
• B 1.10.2 Herstellung von Nitropenta nach der sog. "Deutschen Methode"
• B 1.10.2.1 Halbkontinuierliche Herstellung von Nitropenta
• B 1.10.2.2 Umkristallisation und Phlegmatisierung
• B 1.10.3 Kontaminationsrelevante Vorgänge
• B 1.10.3.1 Emissionen aus der Produktion
• B 1.10.3.2 Abwässer
• B 1.10.3.3 Sonstiges
• B 1.10.4 Einschätzung der Umweltrelevanz
• B 1.10.5 Stoffinventar
• B 1.10.5.1 Herstellung von Nitropenta
• B 1.10.5.2 Umkristallisation und Phlegmatisierung von Nitropenta
B 1.10.1 Allgemeines und Geschichtliches
Erstmals wurde Nitropenta im Jahre 1891 von TOLLENS und WIEGAND aus Acetaldehyd und Formaldehyd
synthetisiert. Schon ab 1894 wurde es von der Rheinisch-Westfälischen Sprengstoff AG als Sprengstoff durch
Nitrierung von Pentaerythrit hergestellt. Während des 2. Weltkrieges wurde es als Initialsprengstoff in Sprengkapseln
und Nitropentapulvern eingesetzt (URBANSKI 1961). Während des 1. Weltkrieges wurde Nitropenta in Reinsdorf und
Troisdorf hergestellt (UBA 1992). Nitropenta wurde während des 2. Weltkrieges in Geesthacht-Krümmel (375 moto),
Geretsried (425 moto), Kraiburg, Ludwigshafen, Malchow (340 moto), Reinsdorf (180 moto) und Troisdorf (70 moto)
produziert (PREUSS/HAAS 1987). Heute werden Nitropenta-Zündschnüre im Bergbau eingesetzt.
B 1.10.2 Herstellung von Nitropenta nach der sog. „Deutschen Methode“ B 1.10.2.1 Halbkontinuierliche Herstellung
von Nitropenta Nitropenta wurde während des 2. Weltkrieges nach der sog. „Deutschen Methode“ hergestellt. In einem
halbkontinuierlichen Prozeß wurde Pentaerythrit mit Salpetersäure zu Nitropenta umgesetzt. Es liegen
Produktionsbeschreibungen der Sprengstoffabriken in Krümmel (URBANSKI 1963, PB 925), Troisdorf (BIOS 1039,
CIOS XXIV-3) und Geretsried (CIOS XXV-16) vor, die bis auf geringe Abweichungen identisch sind.
In URBANSKI (1963) und im PB-Report No. 925 ist die Herstellung von Nitropenta nach der „Deutschen Methode“ in
Krümmel beschrieben.
In Bild 1-17 ist der Prozeß als Fließbild dargestellt.
In einen Nitrator mit Rührwerk und Kühlvorrichtung werden 1.000 kg 98-99 %ige Salpetersäure und 200 kg
Pentaerythrit eingefüllt. Die Salpetersäure wird aus einem Vorratsgefäß in einen Dosierer gesaugt, das Pentaerythrit
wird mit Vakuum aus einem Lagerhaus in ein Vorrats- und Wiegehaus gesaugt, dort abgewogen und über eine Endlos-
Schnecke in den Nitrator eingefüllt. Die Nitrierung dauert ca. 40 Minuten. Der Nitrator wird mit Natriumnitrat-Lösung
(Temperatur -5 °C bis -10 °C) gekühlt, die Temperatur im Nitrator wird auf 15-20 °C eingestellt.
Einige Minuten nach Beginn der Nitrierung wird eine weitere Charge Salpetersäure und Pentaerythrit vorbereitet und
stufenweise in den Nitrator eingefüllt. Über einen Überlauf fließt kontinuierlich Reaktionslösung in einen zweiten
Nitrator. Die Temperatur in diesem Nitrator wird durch Kühlung auf 10 °C eingestellt. Die im Nitrator frei werdenden
nitrosen Gase werden abgesaugt und in einem Absorptionsturm mit Wasser berieselt. Es wird 20 %ige Salpetersäure
gewonnen. Über einen Überlauf fließt kontinuierlich eine Suspension aus Nitropenta und 80 %iger Salpetersäure aus
dem zweiten Nitrator in ein Verdünnungsgefäß mit Kühlvorrichtung. Es sind zwei Verdünnungsgefäße vorhanden. In
einem dieser Verdünner wird durch Wasserzugabe die Salpetersäurekonzentration auf 30 % eingestellt. Die Temperatur
wird auf 15-20 °C gehalten.
Das Nitropenta wird periodisch durch Vakuumfiltration von der verdünnten Säure getrennt. Die verdünnte Säure wird
mit der 20 %igen Salpetersäure aus der Absorption vereinigt und durch Hochkonzentration regeneriert (vgl. Kap. B
1.15).
Das abfiltrierte Nitropenta wird mit Wasser vom Filter gespült und fließt über eine Rohrleitung in eine kontinuierliche
Waschvorrichtung. In der Wasserwäsche wird das Nitropenta mit Wasser aufgeschwemmt und danach vom Wasser
durch Vakuumfiltration getrennt. Das gewaschene Nitropenta wird 1,5 Stunden mit wäßriger Natriumcarbonat-Lösung
gemischt und danach durch Vakuumfiltration abgetrennt. Das Filtrat muß alkalische Reaktion zeigen (URBANSKI
1963, PB 925).
Die Ausbeute beträgt 96,8 % der Theorie. Aus 1.000 kg Pentaerythrit werden 2.250 kg Nitropenta gewonnen.
Zur Produktion von 1.000 kg Nitropenta werden folgende Ausgangsstoffe benötigt:
- 444 kg Pentaerythrit
- 2.240 kg 98-99 %ige Salpetersäure
- ca. 900 l Wasser zur Verdünnung von Salpetersäure
- Natriumcarbonat und
- Wasser für die Wäschen.
Von den 2.240 kg Salpetersäure werden 800 kg für die Umsetzung benötigt, 1.280 kg fallen als 30 %ige Abfallsäure an
und 160 kg sind Verlust. Ein Teil dieser 160 kg Salpetersäure wird im Absorptionsturm in Form von nitrosen Gasen
zurückgewonnen, der größere Teil geht als saures Abwasser bei der ersten Wasserwäsche verloren.
Die 30 %ige Abfallsäure ist mit Nitropenta und weiteren Reaktionsnebenprodukten verunreinigt. Sie wird mit der
verdünnten Salpetersäure aus der Absorptionsanlage vereinigt und durch Hochkonzentration regeneriert. Die
Kondensate der Hochkonzentration sind mit diesen Produkten verunreinigt.
Das erste Waschwasser ist sauer und enthält Salpetersäure, Nitropenta (Wasserlöslichkeit: 100 mg/l bei 50 °C) und
weitere Reaktionsnebenprodukte. Das Abwasser der Carbonatwäsche ist basisch und enthält ebenfalls Nitropenta und
Reaktionsnebenprodukte. Ob eine Neutralisation dieser Abwässer erfolgte, ist nicht bekannt.
B 1.10.2.2 Umkristallisation und Phlegmatisierung In Bild 1-18 ist der Prozeß der Nitropenta-Umkristallisation und
-Phlegmatisierung als Fließbild dargestellt.
Das Nitropenta wird erneut mit Wasser gewaschen und mit Aceton umkristallisiert. Hierzu wird das Nitropenta mit
einem Restwassergehalt von ca. 10 % in einen Stabilisator überführt, in 45 °C warmem Aceton gelöst und mit
Natriumcarbonat versetzt. Für 200 kg eingesetztes Pentaerythrit werden 3 kg Natriumcarbonat und 1.000 l Aceton
benötigt. Die Lösung wird auf 50 °C erwärmt und durch Filtration von festen Verunreinigungen befreit. Danach wird sie
in einen Verdünner geleitet und dort bei einer Temperatur von 60 °C mit soviel Wasser versetzt, daß der Acetongehalt
auf 50-55 % sinkt. Ein Teil des Nitropentas fällt aus und wird durch Filtration abgetrennt. Die filtrierte Lösung
durchläuft sechs Destillationsapparaturen, in denen das Aceton bei Temperaturen von 85-100 °C stufenweise
abdestilliert wird. Aus dem Wasser fällt Nitropenta aus, das durch Vakuumfiltration abgetrennt wird. Das bei der
Destillation anfallende verdünnte Aceton wird durch fraktionierte Destillation aufkonzentriert und für die nächste
Umkristallisation eingesetzt.
Ein Teil des Nitropentas wird mit Montanwachs im Verhältnis 9:1 phlegmatisiert. In einem temperierbaren
Phlegmatisierungkessel mit Rührwerk werden 1.200 kg auf 85 °C erwärmtes Wasser vorgelegt und 315 kg Nitropenta
mit einem Wassergehalt von 10 %, 250 ml verdünnte Sudanrot-Lösung (zur Einfärbung des Produktes) sowie 28,5 kg
Montanwachs zugegeben. Die Mischung wird bei einer Temperatur von 85 °C 10 Minuten gerührt. Durch Zugabe von
kaltem Wasser wird die Temperatur auf 70 °C gesenkt und das phlegmatisierte Nitropenta durch Vakuumfiltration
abgetrennt. Es wird mit kaltem Wasser gewaschen und zweistufig in Warmlufttrockenkammern bei einer Temperatur
von 70 °C getrocknet. Das getrocknete, phlegmatisierte Nitropenta wird im Siebhaus mit einem Sieb von 2 mm
Maschenweite gesiebt und in Lagerhäusern gelagert. Das nicht-phlegmatisierte Nitropenta wird mit einem Wassergehalt
von 10-15 % gelagert (URBANSKI 1963, PB 925).
Zur Umkristallisation und Phlegmatisierung von 1.000 kg Nitropenta werden folgende Ausgangsstoffe benötigt:
- 1.000 kg Nitropenta
- 110 kg Montanwachs
- 15 kg Natriumcarbonat
- 5.000 l Aceton
- 5.000 l Wasser zur Verdünnung von Aceton
- 4.000 l Wasser zur Phelgmatisierung
- 800 ml verdünnte Sudanrot-Lösung und
- Wasser für die Wäsche.
Das Aceton wird durch fraktionierte Destillation zurückgewonnen. Die Verluste dürften insgesamt maximal ca. 10 %
betragen. Das Abwasser aus der Umkristallisation ist mit Spuren von Aceton, Nitropenta und Reaktionsnebenprodukten
belastet. Bei der Umkristallisation fallen feste Rückstände an (Reaktionsnebenprodukte), die eventuell deponiert
wurden. Das Abwasser aus der Wäsche des phlegmatisierten Nitropentas ist gering mit Nitropenta belastet.
Bei der Trocknung und Siebung des Nitropentas ist mit Austrag von staubförmigem Nitropenta über die Abluft zu
rechnen.
B 1.10.3 Kontaminationsrelevante Vorgänge
B 1.10.3.1 Emissionen aus der Produktion
Im Bereich aller Gebäude der Produktion, der Wäschen, der Stabilisierung, der Phlegmatisierung, der Trocknung, der
Siebung und in den Lagergebäuden ist mit Nitropenta-Kontaminationen zu rechnen. In den Bereichen der Trocknung
und Siebung ist mit zusätzlichen Emissionen über die Abluftkamine zu rechnen. Im Bereich der Trocknung, Siebung
und der Lagergebäude sind Kontaminationen mit staubförmigem Nitropenta zu erwarten. Bei der Filtration nach der
Stabilisierung fielen feste Rückstände an, die auf dem Brandplatz verbrannt bzw. deponiert wurden. Im Bereich von
Trocknungsgebäuden wurden bei Standortuntersuchungen polychlorierte Biphenyle aufgefunden. Die Herkunft ist
ungeklärt (HAAS 1992).
B 1.10.3.2 Abwässer
Bei der Produktion fallen Abwässer in Form von Fabrikationswaschwässern sowie Gebäudereinigungswässer an. Die
Abwässer sind z.T. Sauer, z.T. Basisch und enthalten Nitropenta und Reaktionsnebenprodukte. Eine
Abwasserbehandlung ist nicht beschrieben. Teile des Kanalisationssystems können mit Produktionsrückständen
kontaminiert sein. Aufgrund von Undichtigkeiten des Kanalisationssystems kann es zu Emissionen gekommen sein. Bei
einer Einleitung in den Vorfluter ist eine Kontamination ufernaher Bereiche denkbar.
B 1.10.3.3 Sonstiges
In Bereichen, in denen während der Produktionszeit Unfälle, Brände und Explosionen stattgefunden haben, sind
Bodenkontaminationen zu erwarten. Alle Wege und Bahntrassen, auf denen Nitropenta transportiert wurde, sind
aufgrund von möglichen Handhabungsverlusten als kontaminationsverdächtig einzustufen. Auf dem Brandplatz wurden
Fehlchargen und sonstige Abfälle verbrannt. Hier ist neben hohen Bodenbelastungen mit Nitropenta mit polycyclischen
aromatischen Kohlenwasserstoffen (PAK) zu rechnen. Die nach dem 1. und 2. Weltkrieg durchgeführten
Delaborierungs- und Demontagemaßnahmen haben zu weiteren Bodenkontaminationen geführt. Viele Standorte werden
heute gewerblich bzw. zu Wohnzwecken genutzt, was zu einer weiteren Verteilung von Produktionsrückständen geführt
hat. Das Abtragen von Wällen, die um explosionsgefährdete Gebäude errichtet wurden, hat zu weiteren
unsystematischen Verteilungen von Rückständen geführt (HAAS 1989).
B 1.10.4 Einschätzung der Umweltrelevanz
Nitropenta ist eine organische Substanz. Es gehört zur Gruppe der Nitratester. Nitropenta ist ein Feststoff. Akute
Vergiftungen mit Nitropenta äußern sich durch Methämoglobinbildung ausgelöster Cyanose, Übelkeit und
Kreislaufkollaps. Chronische Vergiftungen können Dermatitis verursachen. Das mutagene und karzinogene Potential
von Nitropenta kann wegen fehlender Daten nicht abgeschätzt werden (UBA 8/93 – Teilvorhaben
Explosivstofflexikon). Nitropenta besitzt eine mittlere Wasserlöslichkeit von 43 mg/l bei 25 °C. Nitropenta ist nicht
flüchtig und chemisch stabil (UBA 8/93 – Teilvorhaben Explosivstofflexikon). Nitropenta besitzt ein
Gefährdungspotential für Boden und Grundwasser.
B 1.10.5 Stoffinventar
B 1.10.5.1 Herstellung von Nitropenta
Bezeichnung Stoff Ausgangsstoff Pentaerythrit Nitrierung Salpetersäure Kühlung Natriumnitrat Produktion Wasser
Wäsche Natriumcarbonat Produkt Nitropenta
B 1.10.5.2 Umkristallisation und Phlegmatisierung von Nitropenta Bezeichnung Stoff
Produkt Nitropenta
Wäsche Wasser
Umkristallisation Aceton
Natriumcarbonat
Phlegmatisierung Montanwachs
Farbstoff Sudanrot
B 1.11 Produktion von Nitroglycerin
• B 1.11.1 Allgemeines und Geschichtliches
• B 1.11.2 Herstellung von Nitroglycerin
• B 1.11.2.1 Kontinuierliche Nitroglycerin-Herstellung nach der Methode von SCHMID-MEISSNER
• B 1.11.2.2 Kontinuierliche Nitroglycerin-Herstellung nach der Methode von BIAZZI
• B 1.11.3 Kontaminationsrelevante Vorgänge
• B 1.11.3.1 Emissionen aus der Produktion
• B 1.11.3.2 Abwässer
• B 1.11.3.3 Sonstiges
• B 1.11.4 Einschätzung der Umweltrelevanz
• B 1.11.4.1 Nitroglycerin
• B 1.11.4.2 Dinitroglycerin
• B 1.11.5 Stoffinventar
• B 1.11.5.1 Herstellung von Nitroglycerin nach der SCHMID-MEISSNER-Methode
• B 1.11.5.2 Herstellung von Nitroglycerin nach der BIAZZI-Methode
B 1.11.1 Allgemeines und Geschichtliches
Nitroglycerin wurde erstmals im Jahr 1847 von SOBRERO durch Veresterung von Glycerin mit Salpetersäure und
Schwefelsäure dargestellt. Er erkannte schnell den Sprengstoffcharakter der erhaltenen öligen Flüssigkeit. Die erste
großtechnische Herstellung von Nitroglycerin wurde 1862 von NOBEL in Heleneborg bei Stockholm und 1863 von
PETRUSCHEVSKIJ in Leningrad aufgenommen. Aufgrund der hohen Schlagempfindlichkeit des öligen
Nitroglycerins, auch „Sprengöl“ genannt, kam es in der Anfangszeit häufig zu ungewollten Explosionen, bis NOBEL im
Jahr 1867 zufällig entdeckte, daß Nitroglycerin von Kieselgur adsorbiert wird und dann seine Schlagempfindlichkeit
verliert. An Kieselgur adsorbiertes Nitroglycerin ist unter dem Namen „Dynamit“ bekannt. Das nun
handhabungssichere adsorbierte Nitroglycerin (“Dynamit“) fand sehr schnell weltweite Verbreitung und ersetzte als
ziviler Sprengstoff bald Schwarzpulver. Weitere von NOBEL entwickelte Nitroglycerin-Sprengstoffe sind die sog.
Sprenggelatine (Mischung von Kollodiumwolle mit Nitroglycerin), verschiedene Dynamite (Sprenggelatine in
Mischungen mit Natriumnitrat oder Ammoniumnitrat) und rauchloses Nitroglycerinpulver, das sog. „Ballisit“.
Nitroglycerin wird auch in Mischungen in gewerblichen Ammonsalpetersprengstoffen eingesetzt (URBANSKI 1963).
Im 1. Weltkrieg und teilweise auch schon in der Zeit vor 1900 wurde Nitroglycerin bzw. Dynamit in den Fabriken in
Bensberg, Brandenburg-Plaue, Coswig, Dömitz, Geesthacht-Krümmel, Hohenlimburg, Leverkusen, Neumarkt,
Reinsdorf, Sythen und Würgendorf produziert (UBA 1992). Im Jahr 1936 wurden in Deutschland 6.600 t Nitroglycerin
hergestellt, 2.600 t entfielen auf zivile und 4.000 t auf militärische Zwecke (BA/MA RH 3/252). Während des 2.
Weltkrieges wurde Nitroglycerin bzw. Dynamit in Coswig, Dreetz, Forst, Geesthacht-Krümmel, Gnaschwitz, Klietz,
Kraiburg, Leverkusen, Liebenau, Neumarkt und Reinsdorf hergestellt (UBA 1992).
B 1.11.2 Herstellung von Nitroglycerin
In Deutschland wurden bis zum Ende des 2. Weltkrieges im wesentlichen kontinuierliche Methoden zur Nitroglycerin-
Herstellung im industriellen Maßstab eingesetzt. Im folgenden werden zwei kontinuierliche Methoden nach
URBANSKI (1963) beschrieben, die im 2. Weltkrieg eingesetzt wurden.
B 1.11.2.1 Kontinuierliche Nitroglycerin-Herstellung nach der Methode von SCHMID-MEISSNER In
SCHMIDMEISSNER-
Anlagen konnte neben Nitroglycerin auch Diethylenglycoldinitrat (DEGN) hergestellt werden. Anlagen
des SCHMID-MEISSNER-Typs wurden u.a. Von der Fa. EIBIA zur Nitroglycerin- und DEGN-Herstellung eingesetzt
(BIOS 1039). Der Produktionsablauf ist in URBANSKI (1963) beschrieben. In Bild 1-19 ist der Prozeß als Fließbild
dargestellt.
Die Mischsäure wird über einen keramischen Filter von Verunreinigungen befreit und in einen Vorratsbehälter
eingefüllt. Von diesem Vorratsbehälter wird die Mischsäure mit Druckluft in diskreten Mengen in den Nitrator gedrückt.
Die Zusammensetzung der Mischsäure ist nicht angegeben. Das Glycerin wird in einem Vorratsbehälter erwärmt, mit
einem Filter aus Bronzegewebe gefiltert, in ein Dosiergefäß überführt und von dort in diskreten Mengen in den Nitrator
geleitet.
Die Mischung wird gerührt, es entsteht permanent Nitroglycerin. Die Oberphase der Reaktionsmischung wird
kontinuierlich aus dem Nitrator in einen Separator geleitet, wo sich die Abfallsäure (Unterphase) von dem öligen
Nitroglycerin (Oberphase) scheidet. Ebenfalls kontinuierlich wird Abfallsäure über einen Syphon am Boden des
Nitrators in einen Abfallsäurebottich geleitet. Die Abfallsäure aus dem Separator wird auch in diesen Bottich geleitet.
Von dort wird sie mit Druckluft in ein Nachscheidegefäß gedrückt, in dem sich weiteres Nitroglycerin abscheidet. Die
Nitroglycerinphasen werden vereinigt und das Nitroglycerin gewaschen.
Bei Beginn der kontinuierlichen Produktion ist das entstandene Nitroglycerin mit Rückständen aus dem Nitrator und
dem Separator verunreinigt, es ist trübe. Das trübe Nitroglycerin wird in die Hilfswäsche überführt. Die Waschkolonnen
bestehen aus nichtrostendem Stahl bzw. Glasringen, die mit Stahlstangen zusammengehalten werden. Am Kopf der
Kolonne liegt ein Entlüftungsrohr, der Boden ist gelocht. Die Wäsche wird ebenfalls kontinuierlich durchgeführt.
In die erste Waschkolonne wird eine Emulsion aus Nitroglycerin und kaltem Wasser eingeführt und in den unteren Teil
der Kolonne geleitet. Die Emulsion wird gerührt, zusätzlich wird durch den gelochten Boden Druckluft eingeblasen.
Die Emulsion steigt nach oben und wird über einen Überlauf in einen Zwischenseparator geführt, in dem sich das
Nitroglycerin vom Wasser scheidet.
Dieses Nitroglycerin wird mit 3 %iger Natriumcarbonat-Lösung emulgiert und in einer zweiten Waschkolonne wie oben
beschrieben gewaschen, in einen Separator geleitet und die Natriumcarbonat-Lösung vom Nitroglycerin getrennt. Das
Nitroglycerin wird mit warmem Wasser emulgiert und in einer dritten Waschkolonne gewaschen. Nach der dreistufigen
Wäsche wird das Nitroglycerin erneut mit verdünnter Natriumcarbonat-Lösung emulgiert. Die Emulsion wird über eine
Schikane geleitet, wo die endgültige Trennung vorgenommen wird. Das Nitroglycerin wird im letzten Schritt mit
Wasser stabil gewaschen (URBANSKI 1963).
Als Ausgangsprodukte werden benötigt:
- Salpetersäure
- Schwefelsäure
- Glycerin
- Natriumcarbonat und
- Wasser.
Es fällt Abfallsäure an, die mit einigen Prozent Nitroglycerin sowie mit Dinitroglycerin und Estern der Schwefel- und
Salpetersäure verunreinigt ist. Die Ester der Schwefel- und Salpetersäure setzen sich im Abfallsäurebottich teilweise zu
Nitroglycerin um. Ein Teil der Abfallsäure wird zu Beginn der kontinuierlichen Nitrierung eingesetzt, der Rest wird
durch Denitrierung und Hochkonzentration regeneriert. Die Verluste an Salpetersäure betragen ca. 8 %, die an
Schwefelsäure ca. 1 %. Der Verlust an Glycerin beträgt ca. 2 % (URBANSKI 1963).
Die Abwässer der Natriumcarbonat- und Wasserwäschen sind mit Nitroglycerin verunreinigt (Wasserlöslichkeit bei
20 °C: 1,8 g/l). Neben Nitroglycerin ist als Nebenprodukt in den Abwässern auch Dinitroglycerin vorhanden. Diese
Abwässer sind sauer und können in Absetzbecken mit Kalk neutralisiert werden. In einem Patent der Dynamit AG aus
dem Jahr 1918 wird die Neutralisation des Wassers mit Ammoniak und nachfolgender Eindampfung empfohlen. Es
wird ein Gemisch erhalten, das Nitrate und Sulfate enthält. Der Einsatz dieses Gemisches als Düngemittel wird
empfohlen (URBANSKI 1963).
B 1.11.2.2 Kontinuierliche Nitroglycerin-Herstellung nach der Methode von BIAZZI In URBANSKI (1963) ist die
kontinuierliche Nitroglycerin-Herstellung nach der Methode von BIAZZI am Beispiel der Fabrik Schlebusch
beschrieben. In Bild 1-20 ist der Prozeß als Fließbild dargestellt.
Die Mischsäure, bestehend aus je 50 % Salpetersäure und 50 % Schwefelsäure, wird 10 Tage vor Verwendung in einem
Behälter angesetzt. In dieser Zeit setzen sich Verunreinigungen ab, die entfernt werden. Die Mischsäure wird über einen
Gewebefilter in einen Nitrator mit Rührwerk und Kühlmantel, der ein Volumen von 250 l besitzt, gedrückt. Die
Kühlung wird mit sogenannter „Sole“, einer wäßrigen Natriumnitrat-Lösung, vorgenommen.
Das Glycerin und die Mischsäure werden im Verhältnis 1:5 in den Nitrator eingeführt.
Zur Vermeidung von Explosionen (bei starker Temperaturerhöhung des Reaktionsgemisches) ist am unteren Ende des
Nitrators ein Glasring angebracht, der sich mit einem Hammer pneumatisch zertrümmern läßt. Der Inhalt des Nitrators
fließt nach Zertrümmerung des Glasringes in einen mit 95 %iger Schwefelsäure gefüllten Sicherheitsbottich.
Drei bis vier Minuten nach Beginn der Nitrierung wird die überstehende Emulsion über einen Überlauf aus dem
Nitrator in einen zylindrischen Separator aus nichtrostendem Stahl geleitet. Durch die tangentiale kontinuierliche
Zuführung der Emulsion wird eine schnelle Trennung von Nitroglycerin (Oberphase) und Abfallsäure (Unterphase)
erreicht. Die Phasentrennung erfolgt bei Anwendung der BIAZZI-Methode innerhalb von 10 Minuten.
Die Abfallsäure fließt kontinuierlich durch einen Syphon am Boden des Separators in einen zweiten Separator, in dem
sich weiteres Nitroglycerin abscheidet. Nach der zweiten Nitroglycerin-Abscheidung wird die Abfallsäure in ein
Verdünnungsgefäß geleitet und dort mit 3-4 % Wasser verdünnt. Die verdünnte Abfallsäure wird in ein
Nachscheidegefäß geleitet, wo die letzte Nitroglycerin-Abscheidung erfolgt. Aus 1.000 kg Abfallsäure werden in der
Nachscheidung 6 kg Nitroglycerin gewonnen. Die Abfallsäure besitzt die Zusammensetzung 11 % Salpetersäure,
73,7 % Schwefelsäure, 14 % Wasser und 1,3 % Nitroglycerin.
Die abgeschiedenen Nitroglycerin-Phasen werden vereinigt. Das Nitroglycerin läuft in das erste Waschgefäß aus
nichtrostendem Stahl, in dem es unter Rühren mit Wasser gewaschen wird. Die wäßrige Lösung wird in einen Separator
geleitet, wo sich das Nitroglycerin vom Wasser scheidet. Das Waschwasser enthält 10,6 % Salpetersäure, 11 %
Schwefelsäure und 0,7 % Nitroglycerin. Es wird zur Nachscheidung in einen Separator geleitet. In der zweiten Wäsche
wird das Nitroglycerin mit einer 15 %igen Natriumcarbonat-Lösung in einem Gefäß aus nichtrostendem Stahl mit
Rührwerk neutralisiert. Die Emulsion wird nach Beendigung der Wäsche in einen Separator geleitet, in dem das
Nitroglycerin von der Natriumcarbonat-Lösung getrennt wird.
Das gewaschene Nitroglycerin wird in einen Aluminiumtankwagen geleitet und im Nitroglycerinlager in
Aluminiumtanks in Chargen von 600 kg gelagert. Das gewaschene Nitroglycerin enthält ca. 1,5 % Wasser, das sich im
Verlauf einiger Tage an der Oberfläche des Nitroglycerins abscheidet und abgesaugt wird.
Mit dieser kontinuierlichen Methode können 800-1.000 l Nitroglycerin pro Stunde produziert werden.
Aus 1.000 kg Glycerin gewinnt man 2.320 kg Nitroglycerin. Der Energieverbrauch liegt bei 75 m3 Druckluft, 7,5 kWh
Strom und 7,5 m3 Wasser.
Als Ausgangsprodukte werden benötigt:
- Salpetersäure
- Schwefelsäure
- Glycerin
- Natriumcarbonat
- Natriumnitrat und
- Wasser.
Es fällt eine Abfallsäure der Zusammensetzung 11 % Salpetersäure, 73,7 % Schwefelsäure, 14 % Wasser und 1,3 %
Nitroglycerin an. Die Abfallsäure wird durch Denitrierung und Hochkonzentration regeneriert.
Das Abwasser der ersten Wäsche ist sauer. Es enthält 10,6 % Salpetersäure, 11 % Schwefelsäure und 0,7 %
Nitroglycerin. Ein Teil des Nitroglycerins wird durch Nachscheidung zurückgewonnen. Das Abwasser der
Natriumcarbonatwäsche enthält ebenfalls Nitroglycerin, von dem ein Teil bei der Nachscheidung zurückgewonnen
wird. Neben Nitroglycerin ist in den Abwässern als Nebenprodukt auch Dinitroglycerin vorhanden (URBANSKI 1963).
B 1.11.3 Kontaminationsrelevante Vorgänge
B 1.11.3.1 Emissionen aus der Produktion
Da die Produktion in einem geschlossenen Behälter kontinuierlich durchgeführt wurde, sind Bodenkontaminationen im
Bereich der Produktions- und Lagergebäude unwahrscheinlich.
B 1.11.3.2 Abwässer
Bei der Produktion fallen Abwässer in Form von Waschwässern sowie Gebäudereinigungswässer an. Diese Abwässer
sind z.T. Sauer, z.T. Basisch und enthalten Nitroglycerin und Dinitroglycerin. Eventuell wurde eine Neutralisation der
sauren Abwässer durchgeführt. Bei einer Neutralisation mit Ammoniak und nachfolgender Eindampfung des Wassers
wird ein Produkt erhalten, das Nitrate und Sulfate enthält. Dieses Produkt ist gering mit Nitroglycerin und
Dinitroglycerin verunreinigt. Teile des Kanalisationssystemes können mit Produktionsrückständen kontaminiert sein.
Aufgrund von Undichtigkeiten des Kanalisationssystems kann es zu Emissionen gekommen sein. Bei einer Einleitung
in den Vorfluter ist eine Kontamination ufernaher Bereiche denkbar.
B 1.11.3.3 Sonstiges
In Bereichen, in denen während der Produktionszeit Unfälle, Brände und Explosionen stattgefunden haben, sind
Bodenkontaminationen zu erwarten. Die nach dem 1. und 2. Weltkrieg durchgeführten Delaborierungs- und
Demontagemaßnahmen haben zu weiteren Bodenkontaminationen geführt. Viele Standorte werden heute gewerblich
bzw. zu Wohnzwecken genutzt, was zu einer weiteren Verteilung von Produktionsrückständen geführt hat. Das Abtragen
von Wällen, die um explosionsgefährdete Gebäude errichtet wurden, hat zu weiteren unsystematischen Verteilungen
von Rückständen geführt (HAAS 1989).
B 1.11.4 Einschätzung der Umweltrelevanz
B 1.11.4.1 Nitroglycerin
Nitroglycerin ist eine organische Substanz. Es gehört zur Gruppe der Nitratester. Nitroglycerin ist eine ölige Flüssigkeit.
Es wird über die Haut resorbiert und inhalativ aufgenommen. Akute toxische Wirkung äußert sich in durch
Methämoglobinbildung ausgelöster Cyanose, Kopfschmerzen und Beeinflussung des zentralen Nervensystems. Von
Todesfällen bei der Aufnahme höherer Dosen wurde berichtet, aber auch spontane Todesfälle nach chronischer
Aufnahme geringerer Dosen sind bekannt geworden. Nitroglycerin ist mutagen im AMES-Test (UBA 8/93 –
Teilvorhaben Explosivstofflexikon). Nitroglycerin ist flüchtig und unterliegt im Wasser einer langsamen Hydrolyse. Die
Wasserlöslichkeit ist mit 1,8 g/l bei 20 °C hoch. Ein Übergang in die Bodenluft und das Grundwasser ist
wahrscheinlich. Nitroglycerin besitzt ein hohes Gefährdungspotential für Bodenluft, Grundwasser und Boden (UBA
8/93 – Teilvorhaben Explosivstofflexikon).
B 1.11.4.2 Dinitroglycerin
Dinitroglycerin ist eine organische Substanz. Es gehört zur Gruppe der Nitratester. Dinitroglycerin ist eine farblose und
geruchlose ölige Flüssigkeit. Dinitroglycerin wird wahrscheinlich über die Haut resorbiert und inhalativ aufgenommen.
Akute toxische Wirkung äußert sich in durch Methämoglobinbildung ausgelöster Cyanose, Kopfschmerzen und
Beeinflussung des zentralen Nervensystems (UBA 8/93 – Teilvorhaben Explosivstofflexikon). Dinitroglycerin ist
flüchtig und unterliegt im Wasser eventuell einer langsamen Hydrolyse. Die Wasserlöslichkeit ist höher als die von
Nitroglycerin. Ein Übergang in die Bodenluft und das Grundwasser ist wahrscheinlich. Dinitroglycerin besitzt ein hohes
Gefährdungspotential für Bodenluft, Grundwasser und Boden (UBA 8/93 – Teilvorhaben Explosivstofflexikon).
B 1.11.5 Stoffinventar
B 1.11.5.1 Herstellung von Nitroglycerin nach der SCHMID-MEISSNER-Methode Bezeichnung Stoff
Ausgangsstoff Glycerin
Nitrierung Salpetersäure
Schwefelsäure
Produktion Wasser
Wäsche Natriumcarbonat
Produkt Nitroglycerin
Nebenprodukt Dinitroglycerin
Abwasserneutralisation Kalk
Rückstand Gips
Abwasserneutralisation Ammoniak
Rückstand Nitrat, Sulfat
B 1.11.5.2 Herstellung von Nitroglycerin nach der BIAZZI-Methode
B 1.11.5.2 Herstellung von Nitroglycerin nach der BIAZZI-Methode Bezeichnung Stoff
Ausgangsstoff Glycerin
Nitrierung Salpetersäure
Schwefelsäure
Produktion Wasser
Kühlung Natriumnitrat
Wäsche Natriumcarbonat
Produkt Nitroglycerin
Nebenprodukt Dinitroglycerin
Abwasserneutralisation Kalk
Rückstand Gips
B 1.12 Produktion von Guanidinnitrat
• B 1.12.1 Allgemeines und Geschichtliches
• B 1.12.2 Herstellung von Guanidinnitrat in Deutschland während des 2. Weltkrieges
• B 1.12.4 Einschätzung der Umweltrelevanz
• B 1.12.5 Stoffinventar
• B 1.12.5.1 Herstellung von Guanidinnitrat
B 1.12.1 Allgemeines und Geschichtliches
Guanidinnitrat ist ein wichtiges Zwischenprodukt für die industrielle Herstellung von Nitroguanidin und
Aminoguanidin. Es wurde als Komponente in gießbaren Sprengstoffgemischen auf der Basis von Ammoniumnitrat
verwendet. Schon im Jahr 1890 schlug GAENSA den Einsatz von Guanidinnitrat als Komponente von rauchschwachen
Pulvern vor. GERARD machte 1904 den Vorschlag, Guanidinnitrat in Gießgemischen mit Ammoniumnitrat als
Sprengstoffkomponente zu verwenden (URBANSKI 1963). Während des 2. Weltkrieges wurde Guanidinnitrat in
Leverkusen und Piesteritz produziert (UBA 1992).
B 1.12.2 Herstellung von Guanidinnitrat in Deutschland während des 2. Weltkrieges In URBANSKI (1963) ist die
Herstellung von Guanidinnitrat, wie sie in deutschen Fabriken während des 2. Weltkrieges durchgeführt wurde,
beschrieben. In Bild 1-21 ist der Prozeß als Fließbild dargestellt.
In einen Autoklaven wird eine Mutterlaugenlösung aus der vorangegangenen Umsetzung eingefüllt, die 600 g/l
Ammoniumnitrat und 40 g/l Ammoniak enthält. Über einen Vorratsbehälter werden pro Liter Lösung 500 g
Calciumcyanamid zugegeben. Der Autoklav wird verschlossen und mit Wasser gekühlt. Die Reaktionstemperatur wird
unterhalb von 100 °C gehalten. Danach wird so lange Kohlendioxid eingeleitet, bis dieses nicht mehr von der Lösung
absorbiert wird. Nach Sättigung der Lösung mit Kohlendioxid wird das Reaktionsgemisch mit Dampf auf 160 °C
erwärmt. Über ein Verbindungsventil wird das entweichende Ammoniak in einen zweiten Autoklaven geleitet, in dem
wäßrige Ammoniumnitratlösung vorgelegt ist.
Nachdem das Ammoniak im zweiten Autoklaven von der Ammoniumnitratlösung absorbiert worden ist, wird die
Reaktionsmasse (Calciumcarbonat-Suspension und gelöstes Guanidinnitrat) in einen Vorratsbehälter überführt und dort
mit Mutterlauge aus der vorherigen Umsetzung im Verhältnis 1:1 verdünnt. Das Calciumcarbonat wird mit einem
Trommelvakuumfilter abgetrennt und mit Wasser ausgewaschen. Die Reaktionslösung und das Waschwasser werden
vereinigt, in einem Vorwärmer erwärmt und in einem Verdampfer soweit eingedampft, daß die Lösung eine
Konzentration von 300 g Guanidinnitrat pro Liter Wasser besitzt.
Die heiße Lösung wird durch einen Plattenfilter gedrückt und über einen Vorratsbehälter in den Kristallisationsbehälter
überführt. Dort läßt man die Lösung auf 20-25 °C abkühlen. Das Guanidinnitrat fällt kristallin aus. Es wird zusammen
mit der Mutterlauge in eine Zentrifuge überführt, in der das Guanidinnitrat abzentrifugiert wird. Das abzentrifugierte
Guanidinnitrat wird in einem Trockenraum getrocknet. Die verbleibende Mutterlauge wird in den ersten Autoklaven
eingefüllt und dort mit Ammoniumnitrat auf eine Konzentration von 600 g/l und mit Ammoniak auf eine Konzentration
von 40 g/l eingestellt. Die Ausbeute wird zu 50-55 % der Theorie angegeben (URBANSKI 1963).
B 1.12.3 Kontaminationsrelevante Vorgänge
Nach der beschriebenen Methode fallen keine Abwässer aus der Produktion an. An festen Rückständen entsteht
Calciumcarbonat. Emissionen von staubförmigem Guanidinnitrat sind bei der Trocknung denkbar.
B 1.12.4 Einschätzung der Umweltrelevanz
Guanidinnitrat ist eine organische Substanz. Es gehört zur Stoffgruppe der aliphatischen Amine. Über toxikologische
Wirkungen von Guanidinnitrat ist sehr wenig bekannt, Stäube führen zu Reizerscheinungen von Augen, Atemwegen
und Haut. Guanidinnitrat besitzt keine Wassergefährdungsklasse und keinen MAK-Wert. Der Dampfdruck ist nicht
bekannt. Guanidinnitrat ist vollständig mit Wasser mischbar (UBA 8/93 – Teilvorhaben Explosivstofflexikon). Aufgrund
fehlender Basisdaten kann Guanidinnitrat toxikologisch nicht eingeschätzt werden. Ein Übergang in das Grundwasser
ist zu erwarten. Guanidinnitrat besitzt ein Gefährdungspotential für Grundwasser und Boden, das Gefährdungspotential
für Bodenluft kann nicht abgeschätzt werden.
B 1.12.5 Stoffinventar
B 1.12.5.1 Herstellung von Guanidinnitrat
Bezeichnung Stoff Ausgangsstoffe Ammoniumnitrat Ammoniak Calciumcyanamid Kohlendioxid Produktion Wasser
Abfallstoff Calciumcarbonat Produkt Guanidinnitrat
B 1.13 Produktion von Nitroguanidin
• B 1.13.1 Allgemeines und Geschichtliches
• B 1.13.2 Herstellung von Nitroguanidin
• B 1.13.3 Kontaminationsrelevante Vorgänge
• B 1.13.3.1 Emissionen aus der Produktion
• B 1.13.3.2 Abwässer
• B 1.13.3.3 Sonstiges
• B 1.13.4 Einschätzung der Umweltrelevanz
• B 1.13.5 Stoffinventar
• B 1.13.5.1 Herstellung von Nitroguanidin aus Guanidinnitrat
B 1.13.1 Allgemeines und Geschichtliches
Erstmals stellte JOUSSELIN in den Jahren 1877 bis 1879 Nitroguanidin durch Einwirkung von wasserfreier
Salpetersäure oder Schwefelsäure auf Guanidinnitrat her. Aus der Herstellung von Nitroguanidin durch Einwirkung von
Schwefelsäure wurde die industrielle Methode entwickelt. Schon seit Anfang dieses Jahrhunderts besteht für
Nitroguanidin als Explosivstoff Interesse, so wurde es als Komponente verschiedener Sprengstoffgemische, z.B.
Schmelzbarer Dreistoff-Gemische, die außer Nitroguanidin auch Ammoniumnitrat und Guanidinnitrat enthalten (das
sogenannte „Albit“), vorgeschlagen. Vor dem 1. Weltkrieg diente das Nitroguanidin als Füllung von Sprengschnüren in
französischen Gruben, jedoch fand es als Sprengstoff keine breitere Verwendung (URBANSKI 1964). In Deutschland
wurde Nitroguanidin in Mischungen mit Ammoniumnitrat und Paraffin als Füllungen in Minen eingesetzt (FEDOROFF
1974). Erst während des 2. Weltkrieges, als man verstärkt rauchschwache und wenig erosive Nitroglycerin- und
Diethylenglycoldinitrat-Pulver mit einem Zusatz von Nitroguanidin verwendete, erlangte das Produkt große Bedeutung.
Ebenso wurde es Anfang des zwanzigsten Jahrhunderts aufgrund seiner Eigenschaft geringer Erosionswirkung als
Komponente für Schießmittel aktuell. Die Umsetzung in die Praxis gestaltete sich jedoch schwierig, da das
Nitroguanidin mit der kolloiden Nitrocellulose keine feste Lösung bildet und als Komponente, die sich mit dem Kolloid
verbindet, das Pulver bröckelig macht (das betrifft hauptsächlich Nitrocellulosepulver). RECCHI machte 1906 darauf
aufmerksam, daß das Nitroguanidin, um einen Verlust des Produktes an Elastizität und mechanischer Festigkeit zu
vermeiden, in rein kolloidem Nitroglycerinpulver verwendet werden könnte. Diese Überlegung gewann jedoch erst
praktische Bedeutung, als das Nitroguanidin aus Luftstickstoff über Cyanamid hergestellt wurde, und als man
Diethylenglycoldinitrat als Komponente von vollkommen kolloiden Pulvern, die sich durch größere Elastizität und
höhere mechanische Festigkeit als Nitroglycerinpulver auszeichnen, verwendete (URBANSKI 1964).
Während des 2. Weltkrieges wurde Nitroguanidin an den Standorten Christianstadt, Döberitz, Geesthacht-Düneberg
(200 moto), Hohensaaten (600 moto), Leverkusen und Uckermünde (250 moto) hergestellt. An den Standorten Klietz,
Reinsdorf (150 moto) und Torgelow wurde während des 2. Weltkrieges Nitroguanidin-Pulver produziert (UBA 1992).
B 1.13.2 Herstellung von Nitroguanidin
In URBANSKI (1964) wird die Herstellungsmethode von Nitroguanidin beschrieben, die in Deutschland während des
2. Weltkrieges angewandt wurde (In Bild 1-22 ist der Prozeß als Fließbild dargestellt). Sie beruht auf der Dosierung von
Guanidinnitrat in einem Reaktor, in dem 98 %ige Schwefelsäure vorgelegt ist. Die Reaktionstemperatur wird durch
Kühlung bei maximal 45 °C gehalten. Im Verlauf der Reaktion bildet sich sehr schnell das Sulfat des Nitroguanidins.
Nachdem man die Charge aus dem Nitrator in den Verdünner abgelassen hat, scheidet sich das Nitroguanidin ab. Das im
Verdünner vorgelegte Wasser wird, ebenso wie die Mutterlauge und das Waschwasser, auf 0 °C abgekühlt. Die
Suspension von Nitroguanidin in 20 %iger Schwefelsäure wird zentrifugiert, danach wird das Produkt mit Wasser
ausgewaschen und auf einen Feuchtigkeitsgehalt von etwa 25 % abzentrifugiert. In einem Gemisch aus heißem Wasser
und Mutterlauge aus der vorhergehenden Kristallisation wird das saure Rohnitroguanidin gelöst, dabei verwendet man
auf 1 Teil Nitroguanidin 14 bis 16 Teile Lösungsmittel. Nachdem die Lösung mit Ammoniak neutralisiert worden ist,
wird sie filtriert und bei einer Temperatur von etwa 100 °C in einen evakuierten Apparat gesaugt, wodurch die
Temperatur der Lösung auf 45 °C erniedrigt wird. Nun entsteht ein Kristallbrei, der zentrifugiert wird, wobei
Nitroguanidin mit 6 % Wasser gewonnen wird. Die Mutterlaugen werden in den Produktionsprozeß zurückgeführt. Das
kleinkristalline Nitroguanidin ist in dieser Form für die Pulverherstellung günstig. Soll das Nitroguanidin als
Sprengstoff zum Pressen verwendet werden, wird die Nitroguanidin-Lösung bei erniedrigtem Druck rasch eingedampft,
wodurch ein feinkristallines Produkt entsteht. Will man Nitroguanidin in einem schmelzbaren Gemisch mit TNT
verwenden, läßt man das Produkt aus einer Lösung unter Zugabe eines Schutzkolloids langsam auskristallisieren. Dabei
entsteht Nitroguanidin in Form von verhältnismäßig großen, regelmäßigen Kristallen (URBANSKI 1964). Die
Ausbeute beträgt 91 % der Theorie. Zur Produktion von 1.000 kg Nitroguanidin werden folgende Ausgangsstoffe
benötigt: - 1.360 kg Guanidinnitrat – 3.000 kg 98 %ige Schwefelsäure – Ammoniak und – Wasser. Nach der
beschriebenen Methode fallen saure Abwässer aus der Wäsche an.
B 1.13.3 Kontaminationsrelevante Vorgänge
B 1.13.3.1 Emissionen aus der Produktion
Im Bereich der Produktionsgebäude ist mit Kontaminationen mit Guanidinnitrat, Nitroguanidinsulfat und Nitroguanidin
zu rechnen. Bei der Filtration fielen feste Rückstände an, die vermutlich deponiert wurden.
B 1.13.3.2 Abwässer
Bei der Produktion fallen Abwässer in Form von sauren Waschwässern nach den Zentrifugationen sowie
Gebäudereinigungswässer an, die mit Nitroguanidin und Reaktionsnebenprodukten verunreinigt sind. Teile des
Kanalisationssystems können mit Produktionsrückständen kontaminiert sein. Aufgrund von Undichtigkeiten des
Kanalisationssystems kann es zu Emissionen gekommen sein. Bei einer Einleitung der Abwässer in den Vorfluter ist
eine Kontamination ufernaher Bereiche denkbar.
B 1.13.3.3 Sonstiges
In Bereichen, in denen während der Produktionszeit Unfälle, Brände und Explosionen stattgefunden haben, sind
Bodenkontaminationen zu erwarten.
Alle Wege und Bahntrassen, auf denen Guanidinnitrat und Nitroguanidin transportiert wurden, sind aufgrund von
möglichen Handhabungsverlusten als kontaminationsverdächtig einzustufen.
Auf dem Brandplatz wurden Fehlchargen und sonstige Abfälle verbrannt. Hier sind Bodenbelastungen mit
Nitroguanidin sowie mit polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffen (PAK) zu erwarten.
Die nach dem 1. und 2. Weltkrieg durchgeführten Delaborierungs- und Demontagemaßnahmen haben zu weiteren
Bodenkontaminationen geführt. Viele Standorte werden heute gewerblich bzw. zu Wohnzwecken genutzt, was zu einer
weiteren Verteilung von Produktionsrückständen geführt hat. Das Abtragen von Wällen, die um explosionsgefährdete
Gebäude errichtet wurden, hat zu weiteren unsystematischen Verteilungen von Rückständen geführt (HAAS 1989).
B 1.13.4 Einschätzung der Umweltrelevanz
Nitroguanidin ist eine organische Substanz. Es gehört zur Gruppe der aliphatischen Nitro- und Aminoverbindungen. Es
ist ein Feststoff. Über humantoxikologische Wirkungen von Nitroguanidin liegen keine Daten vor. Es ist im AMES-Test
nicht mutagen, jedoch wurden Chromosomenveränderungen bei Säugetierzellen beobachtet (UBA 8/93 – Teilvorhaben
Explosivstofflexikon). Die Wasserlöslichkeit von Nitroguanidin ist mit 2 g/l hoch. Es ist chemisch stabil. Die
Flüchtigkeit von Nitroguanidin ist nicht bekannt (UBA 8/93 – Teilvorhaben Explosivstofflexikon). Nitroguanidin besitzt
ein Gefährdungspotential für Grundwasser und Boden; das Gefährdungspotential für Bodenluft kann nicht abgeschätzt
werden.
B 1.13.5 Stoffinventar
B 1.13.5.1 Herstellung von Nitroguanidin aus Guanidinnitrat Bezeichnung Stoff
Ausgangsstoffe Guanidinnitrat
Schwefelsäure
Produktion Wasser
Neutralisation Ammoniak
Produkt Nitroguanidin
B 1.14 Nitrierung von Nitrokörpergemischen
• B 1.14.1 Allgemeines und Geschichtliches
• B 1.14.2 Einschätzung der Umweltrelevanz
• B 1.14.3 Stoffinventar
• B 1.14.3.1 Herstellung von Nitrokörpergemischen
B 1.14.1 Allgemeines und Geschichtliches
Im Verlauf des 2. Weltkrieges wurden in Deutschland Gemische von Nitroverbindungen (z.B. Ein Gemisch von
Trinitrotoluol mit Trinitroxylol oder ein Gemisch von Trinitrotoluol mit Tetryl) durch Nitrierung aus einem Gemisch
niedriger nitrierter Ausgangsverbindungen hergestellt. So wurde z.B. Ein Gemisch von Mononitrotoluolen mit
Mononitroxylolen in zwei Stufen zu einem Gemisch von Trinitroverbindungen nitriert. Auf diese Weise entstand ein
Produkt, das 20 % Trinitroxylol und 80 % Trinitrotoluol enthält. Indem man im entsprechenden Verhältnis
Mononitroxylol mit Dinitromethylanilin mischte und dieses Gemisch nitrierte, wurde ein Gemisch aus 45 Teilen
Trinitroxylol und 50 Teilen Tetryl hergestellt. Um ein Gemisch von 45 % Trinitroxylol, 50 % Tetryl und 5 % TNT zu
erhalten, gab man dem Nitrierungsprodukt TNT zu. Zur Neutralisation des bei 80 °C schmelzenden Gemisches genügt
ein Waschen mit heißem Wasser; eine Neutralisation mit Natriumcarbonat (wie bei TNT) ist nicht mehr nötig. Die
Endprodukte wurden als Ersatzsprengstoffe für TNT eingesetzt. Wie in Kap. B 1.5 ausgeführt, ist eine destillative
Abtrennung von m-.i.Xylol aus der Leichtölfraktion (Siedepunkt 120-175 °C) nicht möglich, die Abtrennung muß auf
chemischem Weg erfolgen. Diese Fraktion enthält neben den drei Xylol-Isomeren auch Ethylbenzol.
Während des 2. Weltkrieges wurde diese Leichtölfraktion direkt in zwei Stufen mit einer Mischsäure aus konzentrierter
Schwefelsäure und Salpetersäure nitriert. Die Reaktionstemperaturen wurden für die erste Nitrierungsstufe auf 25-30 °C
und für die zweite Nitrierungsstufe auf 80 °C eingestellt. Es wird ein Gemisch verschiedener Nitroaromaten erhalten,
das als Suspension von Feststoffen in einer öligen Fraktion vorliegt. Diese Nitrierungsmischungen werden
„Nitrosolventnaphtha“ genannt. Der Anteil der Feststoffraktion ist abhängig vom Siedebereich der eingesetzten
Ausgangsmischung und schwankt zwischen 40 % und 100 %. Der Feststoffanteil wurde als Sprengstoffkomponente
eingesetzt, die ölige Fraktion konnte als Quellmittel für Nitrocellulose in rauchlosen Pulvern und Sprengstoffen
eingesetzt werden (URBANSKI 1961).
B 1.14.2 Einschätzung der Umweltrelevanz
Eine Einschätzung der Umweltrelevanz wird hier nicht vorgenommen. Für die Beurteilung von Mononitrotoluolen vgl.
Kap. B 1.2, für die Beurteilung von Mononitroxylolen vgl. Kap. B 1.5 und für die Beurteilung von Dinitromethylanilin
vgl. Kap. B 1.8.
B 1.14.3 Stoffinventar
B 1.14.3.1 Herstellung von Nitrokörpergemischen
Bezeichnung Stoff Ausgangsstoffe Mononitroxylole Mononitrotoluole Dinitromethylanilin Ethylbenzol Xylole
Nitrierung Salpetersäure Schwefelsäure Produktion Wasser Produkt „Nitrosolventnaphtha“
B 1.15 Aufbereitung von Abfallsäuren
• B 1.15.1 Geschichtliches
• B 1.15.2 Regeneration der Abfallsäuren durch Denitrierung und Säurekonzentration (generelles Verfahren)
• B 1.15.3 Stoffinventar
• Denitrierung und Hochkonzentration
B 1.15.1 Geschichtliches
Vor Beginn des 1. Weltkrieges wurden die Abfallsäuren aus der Schießbaumwolle-, Nitroglycerin- und TNT-Produktion
lediglich in einer Kochtrommel denitriert und die anfallende verunreinigte Schwefelsäure und die aus den nitrosen
Gasen durch Absorption mit Wasser hergestellte verdünnte Salpetersäure an Industriebetriebe verkauft. Eine
Regeneration der Abfallsäuren war nicht notwendig, da die Friedensproduktion an Sprengstoffen relativ gering war und
die Rohstoffe zur Herstellung von Salpetersäure und Schwefelsäure billig aus dem Ausland bezogen wurden. Die
Situation änderte sich mit Ausbruch des 1. Weltkrieges schlagartig: durch die nun wesentlich höhere Kriegsproduktion
von Sprengstoffen bei gleichzeitigem weitgehenden Ausfall der ausländischen Vorproduktlieferungen für Schwefelsäure
und Salpetersäure war eine rationelle Wiederaufbereitung und Hochkonzentration der Abfallsäuren notwendig
geworden. Schon zu Beginn des 1. Weltkrieges wurde diese Aufgabe von PAULING gelöst. Nach dem nach ihm
benannten Verfahren wurden auch im 2. Weltkrieg die Abfallsäuren der Sprengstoffproduktion regeneriert (BÜSCHING
1924).
B 1.15.2 Regeneration der Abfallsäuren durch Denitrierung und Säurekonzentration (generelles Verfahren)
Die Abfallsäuren der Nitrierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen enthalten ca. 60-80 % Schwefelsäure, 0-6 %
Salpetersäure, bis zu 5 % Stickoxide, Wasser sowie bis zu einigen Prozent an Verunreinigungen aus der Produktion
(verschiedene Nitroverbindungen), die in der Abfallsäure gelöst sind. Diese Abfallsäuren werden in
Säureaufbereitungsund
Denitrierungsanlagen regeneriert. In Bild 1-23 ist der Prozeß der Aufbereitung von Abfallsäuren als Fließbild
dargestellt. Im ersten Schritt, der Denitrierung, wird durch die Abfallsäure in einem Abtreibeapparat überhitzter
Wasserdampf von einer Temperatur von ca. 300-350 °C geleitet. Wasserhaltige Salpetersäure und nitrose Gase
(Stickoxide) werden ausgetrieben. Nach Abkühlung kondensiert verdünnte Salpetersäure. Die nitrosen Gase werden in
Adsorptionstürmen mit verdünnter Salpetersäure berieselt, in der sie sich lösen. Es fällt ca. 50-60 %ige Salpetersäure
an.
Die bei der Denitrierung aus der Abfallsäure anfallende verdünnte Schwefelsäure ist frei von Salpetersäure und nitrosen
Gasen, enthält jedoch Nitroverbindungen.
In der Salpetersäure-Hochkonzentration wird die verdünnte Salpetersäure zusammen mit konzentrierter Schwefelsäure
in einen Abtreibeapparat überführt. Im Gegenstrom wird überhitzter Wasserdampf von einer Temperatur von ca. 300-
350 °C zugeführt. Die überhitzten Gase werden ausgetrieben. Nach Abkühlung kondensiert 98 %ige Salpetersäure, die
in den Produktionsprozeß zurückgeführt wird.
Bei der Salpetersäure-Hochkonzentration fällt ca. 70 %ige Schwefelsäure an, die frei von Salpetersäure und nitrosen
Gasen ist.
In der Schwefelsäure-Hochkonzentration wird die verdünnte Schwefelsäure auf 140 °C erhitzt, um das Wasser zu
verdampfen. Die verbleibende Schwefelsäure besitzt eine Konzentration von 96 %.
Ein Teil der Schwefelsäure wird in der Spaltanlage in einer reduzierenden Flamme in Schwefeldioxid und Wasser
gespalten. Das Schwefeldioxid wird zu Schwefeltrioxid oxidiert und dieses in der Absorptionsanlage mit konzentrierter,
ca. 96 %iger Schwefelsäure zu Oleum (rauchende Schwefelsäure, ca. 98 %ig an gelöstem Schwefeltrioxid) verarbeitet.
Die regenerierten Säuren werden in Mischsäurestationen im richtigen Verhältnis gemischt und dem Produktionsprozeß
zugeführt (URBANSKI 1961, OMGH 17/165-2/3, BÜSCHING 1924).
Als Abfälle fallen die Kondensate der Schwefelsäurekonzentration an. Sie sind sauer und enthalten Nitroverbindungen
aller Produktionsstufen sowie Produktionsnebenprodukte. Im allgemeinen wurden diese Abwässer mit Kalk neutralisiert
und dann dem Vorfluter zugeführt (KRATZ 1949).
B 1.15.3 Stoffinventar
Denitrierung und Hochkonzentration
Bezeichnung Stoff Ausgangsstoffe Abfallsäure Wasser konz. Schwefelsäure konz. Schwefelsäure Zwischenprodukte 50-
60 %ige Salpetersäure 70 %ige Schwefelsäure Schwefeldioxid Schwefeltrioxid Produkte Oleum 96 %ige
Schwefelsäure 98 %ige Salpetersäure Abfall Abwasser
B 1.16 Literatur
BAK R 3/1890 Bundesarchiv Koblenz: Vorproduktenbedarf in moto unter Zugrundelegung einer Stahlzuteilung von
375.000 moto Akte R 3/1890; F: 7-12 (1943) BA/MA RH 3/252 Bundesmilitärarchiv Freiburg: Die
Rohstoffmöglichkeiten der Pulver und Sprengstoffe Akte RH 3/v. 252 (1938?), S. 65-136 BIOS 1039 BIOS Final-
Report No. 1039: Report on technique of explosives manufacture as carried out at EIBIA (WOLFF & Co.) and at
Krummel, Duneberg, Troisdorf and Schlebusch (D.A.G.) London, 1945 BIOS 1143 BIOS Final-Report No. 1143: The
manufacture of a-Nitronaphthalene, a-Naphthylamine and a-Naphthol at IG Farbenindustrie, Leverkusen London, 1945
BIOS 1146 BIOS Final-Report No. 1146: IG Farbenindustrie. The separation of ortho-, meta- and para-xylenes and the
manufacture of the derived nitroxylenes and xylidines London, 1945 BIOS 1361 BIOS Final-Report No. 1361: Visit to
german high explosive and filling factories London, 1945
BÜSCHING 1924
Büsching, W.: Säurewirtschaft in der Sprengstoff-Industrie
Zeitschrift für das gesamte Schieß- und Sprengstoffwesen 19, (6), S. 81-83 (1924)
CIOS XXIV-3
CIOS-Report No. XXIV-3: Dynamit A.G. Plant at Troisdorf
London, 1945
CIOS XXV-16
CIOS-Report No. XXV-16: Manufacture of phlegmatised P.E.T.N. At Fabrik zur Verwertung chemischer Erzeugnisse
G.M.B.H. Wolfratshausen
London, 1945
CIOS XXXII-8
CIOS-Report No. XXXII-8: Hexogen-Manufacture at Fabrik Bobingen der GmbH zur Verwertung chemischer
Erzeugnisse
London, 1945
FEDOROFF 1974
Fedoroff, B.T.: Dictionary of explosives, ammunition and weapons
Picatinny arsenal technical report No. 2700, Vol. 6
Dover – New Jersey, 1974
FEDOROFF/SHEFFIELD 1966
Fedoroff, B.T., Sheffield, O.E.: Encyclopedia of explosives and related items
Picatinny arsenal technical report No. 2700, Vol. 3
Dover – New Jersey, 1966
HAAS 1986
Haas, R.: Gutachten über die ehemaligen Sprengstoffabriken in Stadtallendorf/Hessen
Marburg, 1986, unveröffentlicht
HAAS 1989
Haas, R.: Umweltgefährdung durch Rüstungsaltlasten am Beispiel der ehemaligen TNT-Fabrik „Barbara I“ in
Stadtallendorf/Hessen
In: Altlasten der Rüstungsindustrie, S. 74-87
Göttingen, 1989
HAAS 1992
Haas, R.: Nicht-produktionsspezifische Substanzen bei Rüstungsaltlasten
In: Schimmelpfeng, L.: Altlasten, Deponietechnik, Kompostierung, S. 247-254
Academia-Verlag, St. Augustin 1993
HAAS 1992/2
Haas, R.: Konzepte zur Untersuchung von Rüstungsaltlasten
a) Dissertation Marburg 1992
b) Abfallwirtschaft in Forschung und Praxis, Band 55, Erich-Schmidt-Verlag, Berlin, 1992
HAAS et al. 1992
Haas, R., Schreiber, I., v. Löw, E., Stork, G.: Rüstungsaltlasten – Graphische Auswertung von Analysedaten zur
Erstellung eines Belastungsprofils
UWSF – Z. Umweltchem. Ökotox. 4, (1), S. 17-19 (1992)
HAAS/STEINBACH 1992
Haas, R., Steinbach, K.: Rolle der Analytischen Chemie bei der Gefährdungsabschätzung von Rüstungsaltlasten
In: Thome-Kozmienski, K.J. (Hrsg.): Management zur Sanierung von Rüstungsaltlasten, S. 301-314, EF-Verlag für
Energie- und Umwelttechnik GmbH
Berlin, 1992
IABG 1990
Forsthofer, K., Haas, R., Kayed, A., Kerber, M., Stiele, I.: Bestandsaufnahme und Bewertung des Gefährdungspotentials
von evtl. Rückständen aus der ehemaligen Rüstungsproduktion des Werkes Bobingen
Ottobrunn, 1990, unveröffentlicht
KAYE 1978
Kaye, S.M.: Encyclopedia of explosives and related items
Picatinny arsenal technical report No. 2700, Vol. 8
Dover – New Jersey, 1978
KAYE 1980
Kaye, S.M.: Encyclopedia of explosives and related items
Picatinny arsenal technical report No. 2700, Vol. 9
Dover – New Jersey, 1980
KRATZ 1949
Kratz, B.: Erfahrungen mit Abwasser-Säureneutralisation
Vom Wasser 17, S. 83-88 (1949)
OMGH 17/165-2/3
National archives of the Unites States: American zone plants 501-520. Report on Fabrik Hess.-Lichtenau v. 15.9.1945
Bestand RG 260/OMGUS; Akte OMGH 17/165-2/3
PB 925
Stickland, O.W., Ross, J.H., Nutting, L., Powell, W.J., Pratt, C.D.: General summary of explosive plants DAG
Düneberg, Krümmel, Christianstadt
PB Report No. 925, CIOS Target-Reports No. 2/69, 2/20, 2/79b; Explosives and Propellants
London, 1945
PREUSS 1990
Preuß, J.: Vorerkundung und Bewertung des Gefährdungspotentials altlastenverdächtiger Betriebsflächen der
ehemaligen chemischen Rüstungsindustrie -Stadtallendorf, Landkreis Marburg/Biedenkopf-
Habilitationsschrift, Marburg, 1990, unveröffentlicht
PREUSS/HAAS 1987
Preuß, J., Haas, R.: Die Standorte der Pulver-, Sprengstoff-, Kampf- und Nebelstoffabriken im ehemaligen Deutschen
Reich
Geographische Rundschau 39, (10), S. 578-584 (1987)
PREUSS et al. 1988
Preuß, J., Haas, R., Koss, G.: Altstandorte, Altablagerungen, Altlasten. Das Beispiel eines ehemaligen Standortes der
chemischen Rüstungsindustrie
Geographische Rundschau 40, (6), S. 31-38 (1988)
UBA 1992
Thieme, J., Heinrichsdorf, F., Haas, R., König, W., Kopecz, P., Espelage, G.: Bestandsaufnahme von
Rüstungsaltlastverdachtsstandorten in der Bundesrepublik Deutschland. Standortliste zur Bestandsaufnahme von
Rüstungsaltlastverdachtsflächen
Umweltbundesamt, Berlin, 1992, unveröffentlicht
UBA 8/93 – Teilvorhaben Explosivstofflexikon
Haas, R.: Verdachtsstandorte von Rüstungsaltlasten in Deutschland
Teilvorhaben Explosivstofflexikon
Im Auftrag des Umweltbundesamtes, UBA – Texte 8/93, Bd. 4, Berlin, 1993
URBANSKI 1961
Urbanski, T.: Chemie und Technologie der Explosivstoffe
Band I, VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig, 1961
URBANSKI 1963
Urbanski, T.: Chemie und Technologie der Explosivstoffe
Band II, VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig, 1963
URBANSKI 1964
Urbanski, T.: Chemie und Technologie der Explosivstoffe
Band III, VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig, 1964
B 2.1 Überblick
• B 2.1.1 Schwarzpulver
• B 2.1.1.1 Verwendung
• B 2.1.1.2 Produktionsmengen
• B 2.1.2 Rauchschwache Pulver
• B 2.1.2.1 Einbasige Pulver
• B 2.1.2.1.1 Verwendung
• B 2.1.2.1.2 Produktionsmengen
• B 2.1.2.2 Zweibasige Pulver
• B 2.1.2.2.1 Nitroglycerin-Pulver
• B 2.1.2.2.2 Diglykol-Pulver
• B 2.1.2.2.3 Zusammensetzungen
• B 2.1.2.2.4 Verwendung
• B 2.1.2.2.5 Produktionsmengen
• B 2.1.2.3 Dreibasige Pulver
• B 2.1.2.3.1 Verwendung
• B 2.1.2.3.2 Produktionsmengen
• B 2.1.2.4 Raketentreibmittel
• B 2.1.2.5 Nipolitpulver
• B 2.1.2.6 Nomenklatur
Unter Treibmitteln oder allgemein auch Pulvern werden Explosivstoffe verstanden, die dazu bestimmt sind, eine
Treibwirkung, z. B. Zum Forttreiben von Geschossen, hervorzurufen. Das älteste und bekannteste Mittel dieser Art ist
Schwarzpulver, das bis in die zweite Hälfte des 19. Jahrhunderts auch als Sprengstoff verwendet wurde, bevor es durch
brisante Sprengstoffe (vgl. Auch Kap. B 1) verdrängt wurde. Als Treibmittel verlor das Schwarzpulver zu Beginn des
20. Jahrhunderts seine Ausnahmestellung durch die Entwicklung sog. Rauchschwacher bzw. rauchloser Pulver. Diese
waren leistungsfähiger und die Rauchentwicklung wurde infolge des Fehlens fester Rückstände im Verbrennungsraum
unterdrückt, ein Umstand der erst die Ausnutzung von Magazingewehren und Schnelladekanonen ermöglichte
(BRUNGSWIG 1909). Bei den rauchschwachen Pulvern werden einbasige, zweibasige und dreibasige Pulver
unterschieden. Als Grundkomponente dient jeweils Nitrocellulose. Wird Nitrocellulose allein oder vermengt mit
geringen Anteilen Dinitrotoluol benutzt, so liegt ein einbasiges Pulver vor. Zweibasige Pulver enthalten neben der
Nitrocellulose Nitroglycerin oder Diethylenglycoldinitrat. Bei dreibasigen Pulvern kommt als dritte Komponente noch
Nitroguanidin hinzu (ULLMANN „Sprengstoffe“ 1965). Zweibasige Pulver wurden als Kugelpulver und dreibasige
Pulver auch als Gudol-Pulver bezeichnet. Neben der chemischen Zusammensetzung spielt für die Leistungsfähigkeit
auch die geometrische Form und die Körnung der Pulver eine wichtige Rolle. Sie bestimmt das Abbrandverhalten und
damit letztlich das Anwendungsgebiet. Unterschieden werden z. B. Blättchenpulver, Stäbchenpulver, Röhrenpulver,
Ringpulver und Nudelpulver. Beispielsweise wurden zweibasige Kugelpulver als Treibladung für Infanteriemunition,
Gudol-Pulver als Treibladung für Patronenmunition benutzt. Kornförmiges Schwarzpulver wurde u. a. Als
Treibladungsanzünder oder als Bestandteil in pyrotechnischen Zündmitteln eingesetzt (vgl. Auch Kap. B 5).
B 2.1.1 Schwarzpulver
Schwarzpulver ist das älteste Sprengmittel der Menschheit. Es ist seit 1200 n. Chr. Aus China und seit dem 14.
Jahrhundert als Erfindung des Mönchs BERTHOLD SCHWARZ in Europa bekannt (MEYER 1985). Schwarzpulver
sind mechanische Gemenge aus Kaliumnitrat (sog. Kalisalpeter), Schwefel und Holzkohle, die meistens verdichtet,
gekörnt, auf Korngrößen klassiert und mit Graphit poliert werden. Als Standardzusammensetzung gilt (MEYER 1985,
ULLMANN „Sprengstoffe“ 1965): - 75 % Kaliumnitrat (KNO3) – 10 % Schwefel – 15 % Holzkohle Sie ist im Laufe
der Zeit nur geringen Schwankungen unterworfen gewesen (STETTBACHER 1919). Entsprechende Mischungen auf
der Basis von Natriumnitrat werden Sprengsalpeter genannt (MEYER 1985).
B 2.1.1.1 Verwendung
Neben gewerblichen Zwecken wurde Schwarzpulver für folgende militärische Zwecke eingesetzt: - In pyrotechnischer
Munition (vgl. Auch Kap. B 5). - Als Treibmittel für Raketen:
Zu Beginn des 2. Weltkrieges wurden Schwarzpulverraketen eingesetzt. Später wurden als Raketentreibstoffe
zweibasige Pulver oder aber flüssige Treibstoffe verwendet.
- Als Komponente in sog. Kombinationspulvern:
Diese wurden für Sonderzwecke (Anzünd-, Übertragungs-, Verstärkerladungen) eingesetzt. Sie bestanden aus
Kombinationen unterschiedlicher Pulversorten z. B. Nitrocellulose- und Schwarzpulver.
- In Zündschnüren:
Zündschnüre bestehen aus einer gedrehten oder gewirkten Schnur aus Textilfaser mit einem speziellen Schwarzpulver
als Seele. Zum Schutz gegen Feuchtigkeit ist die Schnur mit einem Teer- oder thermoplastischen Überzug versehen
(vgl. Auch Kap. B 4).
- Als Zündmittel in Zeitzündern, z. B. Von Handgranaten, in Verzögerungszündern und als Beiladung zur Zündung von
Treibladungen bei Verwendung sog. Beutelkartuschen.
- Als Treibmittel und zur Erzeugung des als Rückstoßausgleich dienenden Gasstrahls in der im 2. Weltkrieg
eingesetzten Panzerabwehrwaffe „Panzerfaust“.
- Als Sprengladung in Schrapnellgranaten während des 1. Weltkrieges.
- In Platzpatronen, die als Manövermunition verwendet wurden.
- Als Verstärkerzusatz für die Zündung von Treibladungen und Kartuschladungen sowie von Feststofftreibsätzen.
B 2.1.1.2 Produktionsmengen
ULLMANN beziffert die Gesamtmenge des produzierten Schwarzpulvers für das Jahr 1909 auf 5.000 t (ULLMANN
„Explosivstoffe“ 1917). Für den Zeitraum des 1. Weltkriegs ergeben sich folgende Produktionsmengen (BA/MA
RH3/252). Jahr 1914 1915 1916 1917 1918* Schwarzpulver 1.800 t 2.600 t 4.300 t 4.800 t 2.500 t *: Erstes Halbjahr
1918 Im Jahr 1936 wurden folgende Mengen Schwarzpulver für verschiedene Verwendungszwecke hergestellt (BAK
R25/132): Jagdpulver: 123,6 t Zünderpulver: 756,5 t Sprengsalpeter: 557,2 t Feuerwerkspulver: 150,0 t Gesamtmenge:
1.587,3 t Für den Zeitraum des 2. Weltkriegs spielte Schwarzpulver im militärischen Bereich im Verhältnis zu den
rauchlosen Pulvern eine vergleichsweise geringe Rolle (BA/MA RH 3/252). Für die Kriegsjahre 1943 und 1944 betrug
die Gesamtproduktion jeweils ca. 4.000 t Schwarzpulver (BAK R 3/1730).
B 2.1.2 Rauchschwache Pulver
Der Begriff des rauchschwachen bzw. rauchlosen Pulvers geht auf die ersten Versuche von Prof. SCHÖNBEIN im Jahr
1846 zurück. Er verwendete die von ihm entdeckte Nitrocellulose (sog. Schießbaumwolle) für Schußwaffen. In
Deutschland stellte DUTTENHOFER 1884 das erste „R.C.P.“ = „Rottweiler Chemisches Pulver“ her. Die
Überlegenheit dieses Pulvers gegenüber dem Schwarzpulver wurde sofort erkannt und die Entwicklung auf dieser Basis
vorangetrieben (ULLMANN „Sprengstoffe“ 1965). Nitrocellulose als Grundkomponente ist die zwar unter chemischen
Gesichtspunkten nicht ganz korrekte aber allgemein übliche Bezeichnung für Ester der Cellulose mit Salpetersäure
(korrekt: Cellulosenitrat) (MEYER 1985, RÖMPP 1989/92). Sie wird durch Einwirkung einer aus Salpeter- und
Schwefelsäure bestehenden Nitriersäure auf gut gereinigten Baumwoll-Linters oder gut aufbereiteten Holzzellstoff
hergestellt (vgl. Auch Kap. B 2.2.1). Konzentration und Zusammensetzung der Nitriersäure bestimmen den jeweiligen
Veresterungsgrad, der durch den Stickstoffgehalt charakterisiert wird. Er liegt bei den in Deutschland produzierten
Nitrocellulosen zur Pulverproduktion bei etwa 11 - 13,4 % Stickstoff (BRUNSWIG 1926, MEYER 1985). Zur
Verminderung der Brisanz war es notwendig, die Nitrocellulose mit Lösungs- bzw. Gelatinierungsmitteln zu behandeln.
Hieraus entwickelten sich zunächst zwei Hauptklassen von rauchlosen Pulvern (BAK R25/132): - Die reinen
Nitrocellulose-Pulver (kurz: NC-Pulver), bei denen das Gelatinierungsmittel bzw. Lösungsmittel wieder ausgetrieben
wurde (einbasige Pulver). - Die Nitroglycerin- und Nitrodiglykol-Pulver, bei denen das sog. Sprengöl (Nitroglycerin
oder Diethylenglycoldinitrat (Nitrodiglykol)) als Gelatinierungsmittel verwendet und fest gebunden in der
Nitrocellulose verblieb (zweibasige Pulver).
Die dreibasigen Pulver wurden in Deutschland vor dem 2. Weltkrieg entwickelt und hatten durch den Zusatz von
Nitroguanidin den Vorteil, daß die Verbrennungswärme niedriger lag als bei zweibasigen Pulvern und die Lebensdauer
der Geschützrohre dadurch weiter erhöht werden konnte (ULLMANN „Sprengstoffe“ 1965).
Rauchschwache Pulver wurden zum überwiegenden Teil zu militärischen Zwecken eingesetzt. Ein geringer Anteil
wurde als Jagdpulver verwendet. Ein Zusatz von Bariumnitrat oder Ammoniumdichromat diente zur Verbesserung der
Verbrennungsvorgänge, um den Gasdruck in der Feuerwaffe nicht unzulässig zu erhöhen (BRUNSWIG 1909).
Anmerkung zu den Produktionsmengenangaben
Für den Zeitraum des 2. Weltkriegs ergibt sich bei den einbasigen, wie auch bei den zwei- und dreibasigen Pulvern das
Problem, daß die Aktenlage eine exakte und in sich konsistente Mengenbestimmung kaum zuläßt.
Gründe hierfür sind wechselnde Vorstellungen über die anzustrebenden Produktionsmengen und die damit verbundene
Bereitstellung finanzieller Mittel zur Realisierung der Ausbauprogramme. Der Rohstoffmangel bewirkte immer wieder
eine Umschichtung von Primärrohstoffen und Verzögerungen bei der Inbetriebnahme neuerrichteter Anlagen.
Kriegsbedingte (Teil-)Zerstörungen von Produktionsstätten erschweren weiterhin eine genaue Rekonstruktion der
Produktionsverhältnisse.
Vor diesem Hintergrund sind die angegebenen Produktionsmengenangaben sicherlich nur geeignet, die Größenordnung
der produzierten Pulvermengen zu verdeutlichen.
B 2.1.2.1 Einbasige Pulver
Bei der Lagerung von rauchlosen Pulvern machten sich Instabilitäten und Zersetzungsvorgänge der Nitrocellulose
bemerkbar. Dies führte zu intensiven Entwicklungs- und Forschungsarbeiten, die in den Einsatz von Stabilisatoren
mündeten, die diesen Erscheinungen entgegenwirkten. Bei einbasigen Pulvern wurden hierzu z. B. Diphenylamin,
Campher oder substituierte Harnstoffe, wie z. B. Centralite, verwendet. Letztere sind Alkyl-Aryl-Harnstoffderivate. Der
systematische Name für Centralit I ist z. B. N,N'-Diethyl-N,N'-diphenylharnstoff (ULLMANN „Explosivstoffe“ 1917,
ULLMANN „Sprengstoffe“ 1965). Die Reichsstelle für wirtschaftlichen Aufbau nennt folgende als wichtig bezeichnete
Stabilisatoren (BA/MA RH 3/252): - Vaseline – Campher – Phenylacetamid – Centralit I: N,N'-Diethyl-N,N'-
diphenylharnstoff – Centralit II: N,N'-Dimethyl-N,N'-diphenylharnstoff – Centralit III: N-Methyl-N'-ethyl-N,N'-
diphenylharnstoff – Akardit I: N,N-Diphenylharnstoff – Akardit II: N-Methyl-N,N'-diphenylharnstoff – Arkadit III:
Asymmetrischer Diphenylharnstoff – Urethan – Diphenylurethan – Ethylphenylurethan – Methylphenylurethan Die
Stabilisatoren wurden im 2. Weltkrieg häufig in bestimmten Mischungsverhältnissen eingesetzt. Eine allgemeine Regel
war, daß ca. 1 % Arkadite als Haupt-Stabilisatoren eingesetzt wurden. In Abhängigkeit des Stickstoffgehaltes der
Nitrocellulose und der gewünschten Verbrennungswärme wurden dann die anderen Stabilisatoren hinzugefügt. In der
Regel wurden hierzu Diphenylurethan oder Ethylphenylurethan verwandt. Bei der Verwendung von niedrig-viskoser
Nitrocellulose wurden Centralite bevorzugt eingesetzt (CIOS XXXII-86). Als Centralit IV und damit als weiterer
Stabilisator wurde vermutlich eine Lösung von Centralit I in Dibutylphthalat bezeichnet (CIOS XXXII-86). Daneben
wurden auch Weichmacher, wie z. B. Phthalate und Nitrotoluole, zugesetzt. Ein einbasiges Pulver weist nach
ULLMANN typischerweise folgende Zusammensetzung auf (ULLMANN „Sprengstoffe“ 1982):
- 84,1 % Nitrocellulose (Stickstoffgehalt 13,15 %),
- 9,9 % Dinitrotoluol,
- 5,0 % Dibutylphthalat,
- 1,0 % Diphenylamin.
ULLMANN und BRUNSWIG geben weitere Zusammensetzungen an (BRUNSWIG 1909, ULLMANN
„Explosivstoffe“ 1917):
- Röhrenpulver: 97 % Nitrocellulose, 2 % Centralit, 1 % Gelatinierungsmittel.
- Manöverpulver Plastomenit: 70 % Nitrocellulose, 23 % Bariumnitrat, 5 % Trinitrotoluol, 2 % Kaliumchromat.
- Plastomenit: 68 % Nitrocellulose, 13 % Trinitrotoluol, 6 % Dinitrotoluol, 13 % Bariumnitrat.
B 2.1.2.1.1 Verwendung
Einbasige Pulver wurden vor allem im 1. Weltkrieg als Treibladung für Geschosse verwendet. Dabei wurden
vorwiegend Munitionssorten laboriert, bei denen das Treibladungspulver den Lademaschinen über Pulvertrichtern
zugeführt wurde. Es mußte also schüttfähig sein. Durch die zusätzliche Verwendung zweibasiger sowie dreibasiger
Pulver verringerte sich die Bedeutung der einbasigen Pulver im 2. Weltkrieg (ULLMANN „Sprengstoffe“ 1965). Es
wurde in erster Linie als Gewehrpulver und in geringem Umfang als Geschützpulver verwendet (BA/MA RH3/252).
B 2.1.2.1.2 Produktionsmengen
Für den Zeitraum des 1. Weltkrieges liegen keine Zahlenangaben über die Produktionsmengen reiner Nitrocellulose-
Pulver vor. ULLMANN gibt für das Jahr 1912 die gesamte Produktionsmenge einbasiger Pulvern mit 4.500 t in
Deutschland an (ULLMANN „Explosivstoffe“ 1917). Unterlagen der Reichsstelle für Wirtschaftsausbau weisen für
diesen Zeitraum die gesamten Produktionsmengen an rauchschwachen Pulvern (Nitrocellulose- und Nitroglycerin-
Pulver) wie folgt aus (BA/MA RH 3/252): 1914* 1915 1916 1917 1918** Rauchschwache Pulver 6.600 t 46.000 t
73.000 t 105.000 t 70.000 t *: August - September 1914 **: 1. Halbjahr 1918 Für das Jahr 1936 läßt sich eine
Gesamtproduktionsmenge von ca. 10.400 t Nitrocellulose-Pulver angeben, die in vier Werken produziert wurde (BAK
R25/132). Nach Unterlagen u. a. Des Statistischen Reichsamtes (Statistische Schnellberichte zur Kriegsproduktion)
ergeben sich folgende Produktionsmengen für den Zeitraum von 1938 bis 1944 (BAK R 3/1730, BAK R 3/1857, BAK
R25/191):
Produktionsmenge in 1.000 t
1939 1940 1941 1942 1943 1944 NC-Pulver 18,7 16,0 11,9 32,7 33,8 40,4
B 2.1.2.2 Zweibasige Pulver
B 2.1.2.2.1 Nitroglycerin-Pulver
NOBEL hatte ca. 1870 erkannt, daß Nitroglycerin mit nicht zu hoch nitrierten Nitrocellulosen ausgezeichnet gelatiniert
und ein homogenes Kolloid bildet. Aus dieser Erkenntnis wurde ein Fertigungsverfahren entwickelt, bei dem auf die
Verwendung flüchtiger Lösungsmittel (z. B. Aceton) ganz verzichtet wurde. Die so hergestellten Pulver wurden auch
„POL-Pulver“ (Pulver ohne Lösungsmittel) genannt (RÖMPP 1989/92, ULLMANN „Sprengstoffe“ 1965). Einige Jahre
vor dem 1. Weltkrieg wurden die ersten POL-Pulversorten für Geschütze produziert. Im Jahr 1912 erfolgte die
Einführung bei Heer und Marine. Aufgrund der starken Verknappung an Lösungsmitteln erlangten diese Pulver eine
hohe Bedeutung. Nach Beendigung des Krieges mußte die Fertigung aufgrund der Versailler Bestimmungen eingestellt
werden. Die Anlagen wurden zerstört. Erst 1924 wurden erste Versuche zur Fertigung dieser Pulver wieder
aufgenommen (BAK R 3/1417). Der Bedarf an Nitroglycerin-Pulver war im 1. Weltkrieg dermaßen hoch, so daß auch
Streckmittel eingesetzt wurden. Hierdurch erhielt das zu diesem Zweck verwendete Ammonpulver eine große
Bedeutung. Es setzte sich aus 85 % Ammoniumnitrat (sog. Ammonsalpeter), 10 % Buchenholzkohle und 5 % Ruß
zusammen. Eingeschlossen wurden diese außerordentlich feuchtigkeitsempfindlichen Pulver in sog. Pulverschachteln,
die aus Nitroglycerin-Pulver bestanden (BA/MA RH 3/252).
B 2.1.2.2.2 Diglykol-Pulver
Anstelle des Nitroglycerins im „Nitroglycerin-Pulver“ wurden auch andere flüssige Salpetersäureester verwendet, in der
Hauptsache Diethylenglycoldinitrat (“Diglykol“). Das Diglykol-Pulver, das kalorienärmer und dementsprechend
„rohrschonender“ war, wurde vor dem 2. Weltkrieg entwickelt (ULLMANN „Sprengstoffe“ 1965). Hintergrund hierfür
war die Tatsache, daß Nitroglycerin nicht in ausreichenden Mengen verfügbar war. Versuche mit Glykolnitrat verliefen
nicht erfolgreich. 1935 hergestellte Probemengen mit Diethylenglycoldinitrat ergaben die erwünschten,
zufriedenstellenden Eigenschaften. Der Erfolg war so groß, daß seit 1937 die Herstellung von Nitroglycerin-Pulver bis
auf einen kleinen Rest für Heer, Flak und Marine eingeschränkt wurde. Seit diesem Zeitpunkt wurden nur noch
Diglykol-Pulver hergestellt (BAK R 3/1417).
Waffentechnischen Gesichtspunkten zufolge mußte der Anteil an Stabilisatoren und Gelatinatoren erhöht werden
(substituierte Urethane, Centralite). Im Verlauf des Krieges stieg der Bedarf derart an, daß die Nachfrage nicht
befriedigt werden konnte. Als Ersatzstoffe wurden Dinitrotoluol, Nitroguanidin, Mononitronaphthalin, Hydrocellulose,
Lignin und Holzmehl eingeführt. Fertigungsschwierigkeiten bereiteten insbesondere Mononitronaphthalin bzw.
Dinitrotoluol, das ab 1942 eingesetzt wurde (BAK R 3/1417). Daneben wurde als Ersatzstoff möglicherweise
zwischenzeitlich auch Dinitronaphthalin verwendet (BAK R 100/4).
B 2.1.2.2.3 Zusammensetzungen
Typische zweibasige Nitroglycerin-Pulver weisen folgende Zusammensetzung auf (WINNACKER/KÜCHLER
„Explosivstoffe“ 1972): - Nitrocellulose 60 - 80 %, - Nitroglycerin 18 - 40 %, - Gelatinierungs- und
Stabilisierungsmittel 1 - 5 %. Typische zweibasige Diglykol-Pulver enthalten: - Nitrocellulose 60 - 70 %, -
Diethylenglycoldinitrat 30 - 40 %, - Gelatinierungs- und Stabilisierungsmittel 1 - 5 %. Als Weichmacher wurden z. B.
Phenylurethane und Alkylphthalate, als Stabilisatoren Diphenylamin, Centralit I und Centralit II eingesetzt.
Auszugsweise werden im folgenden Pulverzusammensetzungen angegeben, die von der Deutschen Sprengchemie
GmbH in Kraiburg gefertigt wurden (CIOS XXVII-72). Munition* A B C D E F NC** 54,5 % 60,2 % 62,6 % 69,8 %
63,5 % 66,4 % NG** 44,0 % DEGN** 39,0 % 27,0 % 15,0 % 26,1 % 23,4 % Centralit 1,1 % 0,3 % 9,3 % 1,5 % 8,6 %
Ethylphenyl- urethan 1,5 % 1,6 % Diphenyl- urethan 0,8 % 3,7 % DNT 10,0 % Mononitro- naphthalin 2,0 % Weitere
0,3 % 0,5 % 0,3 % 0,3 % 0,2 % 6,5 % *: A: 8 cm Granatwerfer B: 10,5 cm leichte Feldhaubitze C: 7,5 cm
Kampfwagenkanone 40 D: 8,8 cm Flak E: 7,5 cm Kampfwagenkanone 42 F: 15 cm Kanone **: NC: Nitrocellulose;
NG: Nitroglycerin; DEGN: Diethylenglycoldinitrat Häufig wurde Kaliumsulfat zur Dämpfung des Feuerstrahls
hinzugesetzt (CIOS XXVII-72, URBANSKI 1985). In CIOS XXIX-24 werden weitere Stoffe angegeben, mit denen zur
Unterdrückung des Feuerstrahls zumindest experimentiert wurde. Sie sind in Kap. B 2.4.3.7 (Stoffinventar) aufgeführt.
Unter ihnen werden Methylurethan und Cersalze als besonders effektiv bezeichnet.
B 2.1.2.2.4 Verwendung
Zweibasige Pulver als Blättchen-, Streifen- oder Folienpulver wurden für rückstoßfreie Waffen, z. B.
Panzerabwehrwaffen (Panzerfaust) sowie Granatwerfer, verwendet. Für Granatwerfer-Treibladungen wurden Ringe
ausgestanzt, die aufgeschnitten wurden, damit sie um den Schaft der Wurfgranate gelegt werden konnten. Die
Ringpakete wurden vernäht oder sie wurden in Seidenumhüllungen eingenäht. Zweibasige Röhrenpulver wurden in
Panzerabwehrkanonen und Flugabwehrkanonen verwendet (ULLMANN „Sprengstoffe“ 1982). Als Raketentreibstoff
wurde zu Beginn des 2. Weltkrieges Schwarzpulver benutzt. Danach kamen als Festtreibstoffe fast ausschließlich nach
dem POL-Verfahren hergestellte zweibasige Pulver zum Einsatz (WINNACKER/KÜCHLER „Explosivstoffe“ 1972)
(vgl. Auch Kap. B 2.1.2.4).
B 2.1.2.2.5 Produktionsmengen
ULLMANN gibt die Gesamtmenge an produzierten Nitroglycerin-Pulver für das Jahr 1912 mit 2.500 t in Deutschland
an (ULLMANN „Explosivstoffe“ 1917). Für den Zeitraum des 1. Weltkrieges sei an dieser Stelle auf die Ausführungen
in Kap. B 2.1.2.1.2 zu diesem Punkt verwiesen. Nach Unterlagen der Reichsstelle für Wirtschaftsausbau ergeben sich
für den Zeitraum zwischen 1936 und 1942 folgende Produktionsmengen (BA/MA RH 3/252).
POL-Pulver-Erzeugung
moto jato
1936 1.215 14.580
1937 1.860 22.320
1938 2.065 24.780
1939 2.860 34.320
1940 4.460 53.520
1941 7.850 94.200
1942 11.100 133.200
In den folgenden Jahren wurden einschließlich besetzter Gebiete (ohne Italien) folgende Mengen an POL-Pulver
produziert (BAK R3/1730, BAK R3/1857):
1943 ca. 211.200 t
1944 213.500 t
Januar 1945 12.500 moto
Über die Produktion einzelner Pulverwerke gibt z. B. CIOS XXXII-38 „Explosives - Summary of capacity and
production in Germany“ einen Überblick.
B 2.1.2.3 Dreibasige Pulver
Dreibasige Pulver enthalten neben den Komponenten der zweibasigen Pulver noch Nitroguanidin. Sie wurden in
Deutschland vor dem 2. Weltkrieg entwickelt und während des Krieges eingesetzt (ULLMANN „Sprengstoffe“ 1965,
URBANSKI 1985). Nach ULLMANN wurden im wesentlichen zwei Typen hergestellt: die nitroglycerinhaltigen sog.
Nigu-Pulver sowie die diglykolhaltigen sog. Gudol-Pulver (ULLMANN „Sprengstoffe“ 1982). Folgende
Zusammensetzung kennzeichnet die dreibasigen Pulver (WINNACKER/KÜCHLER „Explosivstoffe“ 1972): -
Nitrocellulose 35 %, - Nitroglycerin bzw. Diethylenglycoldinitrat 34 %, - Nitroguanidin 30 %, - Gelatinierungs- und
Stabilisierungsmittel 1 %. Nach CIOS XXVII-72 und URBANSKI wurden in Kraiburg von der Deutschen
Sprengchemie dreibasige Pulver folgender Zusammensetzung gefertigt (URBANSKI 1985) (Auszug): Munition 10,5
cm Leicht- 7,5 cm Kampfwagen- Andere Waffen geschütz kanone 42 NC* 37,7 % 42,0 % 44,0 % DEGN* 31,7 %
18,0 % 18,9 % DNT* 3,5 % Ethylphenyl- urethan 3,8 % 1,5 % Diphenyl- urethan 5,1 % 1,5 % Nitronaphtha- line 2,0 %
Magnesiumoxid 0,3 % 0,3 % 0,2 % Nitroguanidin 29,8 % 30,3 % 20,0 % Weitere 0,5 % 0,5 % 10,8 % *: NC:
Nitrocellulose, DEGN: Diethylenglycoldinitrat, DNT: Dintrotoluol
B 2.1.2.3.1 Verwendung
Gudol-Pulver wurden als Röhrenpulver für großkalibrige Geschütze, Nigupulver als Röhren- oder Schüttpulver daneben
auch für Panzer- und Flugzeugabwehrgranaten eingesetzt (WINNACKER/KÜCHLER „Explosivstoffe“ 1972).
B 2.1.2.3.2 Produktionsmengen
Über die Produktionsmengen dreibasiger Pulver im betrachteten Zeitraum bis Ende des 2. Weltkriegs liegen keine
Erkenntnisse vor. Statistiken aus dieser Zeit lassen nur eine Differenzierung zwischen NC-Pulver und POL-Pulvern
insgesamt zu. Zu vermuten ist, daß die dreibasigen Pulver in den Mengenangaben zu den zweibasigen POL-Pulvern
enthalten waren (vgl. Kap. B 2.1.2.2.5).
B 2.1.2.4 Raketentreibmittel
Zwischen den beiden Weltkriegen etwa ab 1930 begann in Deutschland die Herstellung zweibasiger Pulver für Raketen
(URBANSKI 1985). Als Weichmacher wurden Phenylurethane und Alkylphthalate, als Stabilisatoren Diphenylamin
sowie Centralit I und II zugesetzt. Zusätze von Ruß dienten als Strahlungsabsorber, häufig wurde auch Kaliumsulfat zur
Dämpfung des Feuerstrahls zugesetzt. Weiterhin können folgende abbrandregulierende Zusätze enthalten sein: -
Kaliumchlorat, - Di- bzw. Trinitrotoluol, - Aluminium,
- Schwermetalle, insbesondere Bleisalze.
URBANSKI gibt folgende Zusammensetzung deutscher Raketentreibmittel während des 2. Weltkriegs an (URBANSKI
1985):
Universalraketenpulver 30 cm Raketenpulver
NC* 60,0 % 59,0 %
Diethylenglycoldinitrat 35,3 % 34,8 %
Acardit 0,5 %
Ethylphenylurethan
1,4 % 1,9 %
Diphenylurethan
1,0 % 3,0 %
Hydrocellulose 1,5 %
Wachs 0,4 % 0,5 %
Vaseline 0,3 % 0,3 %
Magnesiumoxid 0,3 %
Kaliumsulfat 0,9 %
*: NC: Nitrocellulose
Für größere Kaliber werden nach dem Gießverfahren hergestellte Gießpulver verwendet. URBANSKI gibt als
ursprüngliche Zusammensetzung des Gießpulvers für Raketen an (URBANSKI 1985):
- TNT 50 - 52 %
- Nitrocellulose 28 - 30 %
- Diethylenglycoldinitrat 17 - 18 %
- Centralit 0,5 %
- Diphenylamine 0,5 %
WINNACKER/KÜCHLER nennt folgende Zusammensetzung (WINNACKER/KÜCHLER „Explosivstoffe“ 1972):
- Nitrocellulose 47,0 %
- Nitroglycerin 37,7 %
- Ethylcentralit 1,0 %
- Diethylphthalat 14,0 %
- Verschiedene 0,3 %
Die Zusammensetzung eines weiteren zweibasigen Festtreibstoffes (Raketentreibstoff Z 167) ist durch beträchtliche
Anteile weiterer Explosivstoffe gekennzeichnet:
- Nitrocellulose 54,9 %
- Diethylenglycoldinitrat 16,4 %
- Nitropenta 6,0 %
- Akardit 0,5 %
- Ligroin 0,7 %
- TNT 12,5 %
- DNT 9,0 %
Für Nebelwerferraketen (210 mm) wird folgende Zusammensetzung angegeben (URBANSKI 1985):
- Nitrocellulose 63,0 %
- Diethylenglycoldinitrat 35,0 %
- Centralit 0,5 %
- Wachs 0,2 %
- Graphit 1,2 %
B 2.1.2.5 Nipolitpulver
Als Nipolitpulver wurde ein dreibasiges Treibmittel bezeichnet, daß anstelle des Nitroguanidins Nitropenta enthielt.
Nach CIOS XXVII-72 war es folgendermaßen zusammengesetzt: Nipolit-Röhren Nipolit-Stifte Nitrocellulose 34,10 %
29,10 % Diethylenglycoldinitrat 30,00 % 20,00 %
Akardit 0,75 % 0,75 %
Magnesiumoxid 0,05 % 0,05 %
Graphit 0,10 % 0,10 %
Nitropenta 35,00 % 50,00 %
(ungewachst)
Es wurde in Kraiburg bei der Deutschen Sprengchemie GmbH in geringen Mengen hergestellt. Seine Eigenschaften
ähneln eher denen eines brisanten Explosivstoffs als denen eines Treibmittels (CIOS XXVII-72, URBANSKI 1985).
B 2.1.2.6 Nomenklatur
In Deutschland wurden die Treibmittel nach einer bestimmten Nomenklatur bzw. durch Abkürzungen gekennzeichnet.
Alle Nitrocellulose-Pulver waren mit den Buchstaben Nz gekennzeichnet. Dieser Kennzeichnung folgten Abkürzungen,
die die Form und Abmessungen der Pulver beschrieben (URBANSKI 1985): RP. Röhrenpulver; in Klammern wurde die
Länge der Röhrchens sowie der äußere und innere Durchmesser angegeben. Z. B. Bedeutet die Kennzeichnung RP.
(150-2-1) ein Röhrenpulver von 150 mm Länge mit einem äußeren Durchmesser von 2 mm und einen inneren
Durchmesser von 1 mm. St. P. Streifenpulver; z. B. Bedeutet St.P. 150-15-1 eine Streifenlänge von 150 mm, eine Breite
von 15 mm und eine Dicke von 1 mm. Bl. P. Blättchenpulver; die Abmessungen werden wie oben angegeben (z. B. Bl.
P. (4-4-1)). Rg. P. Ringpulver; die Angaben in den Klammern bezeichnen die Dimensionen (z. B. Rg. P. (3-25/5)). Pl. P.
Plattenpulver; sie besitzen entweder eine Rechteck- oder eine Scheibenform, in Klammern wird z. B. Der Durchmesser
und die Dicke angegeben. N. P. Nudelpulver; d. h. Zylindrische Pulver von einer gewissen Länge und Durchmesser
(z. B. N. P. (1,5-1,5)). Nitroglycerin-Pulver wurden grundsätzlich mit den Buchstaben Ngl. Bezeichnet. Zusätzlich
wurde mit einem Buchstaben oder über eine Zahlenangabe der Energieinhalt gekennzeichnet. Z. B. Bedeutet die
Angabe Ngl. Bl. P.-12,5-(4-4-1) ein Nitroglycerin-Pulver in Blättchenform mit einem Energieinhalt von 1250 kcal/kg
und den Abmessungen 4 mm x 4 mm x 1 mm. Diethylenglycoldinitrat-Pulver wurden ähnlich bezeichnet, bis auf die
Ausnahme, daß der Energieinhalt aus Geheimhaltungsgründen durch Buchstaben gekennzeichnet wurde: A
Energieinhalt von 930 +/- 25 kcal/kg E Energieinhalt von 740 +/- 10 kcal/kg K Energieinhalt von 690 +40 bzw. -10
kcal/kg G Energieinhalt von 690 +20 bzw. -10 kcal/kg Für gewöhnlich wurden den Diethylenglycoldinitrat-Pulvern zur
Dämpfung des Feuerstrahls Salze hinzugesetzt. Die Abkürzung G.O. Bedeutet, daß keine Salze hinzugesetzt wurden,
die Abkürzung G 1,5 bedeutet einen Zusatz von 1,5 % flammunterdrückenden Salzen zu dem Pulver. Die Kodierung der
dreibasigen Pulver, die Nitroguanidin enthielten, begann mit den Buchstaben Gu (Gudol-Pulver). Die weitere
Kennzeichnung erfolgte, wie es oben ausgeführt wurde.
B 2 Treibmittel
• B 2.1 Überblick
• B 2.2 Herstellung von Treibmitteln
• B 2.3 Literatur
• B 2.4 Stoffinventar
B 2.2 Herstellung von Treibmitteln
• B 2.2.1 Herstellung von Nitrocellulose
• B 2.2.1.1 Rückstände
• B 2.2.1.2 Kontaminationsrelevante Faktoren
• B 2.2.1.3 Einschätzung der Umweltrelevanz
• B 2.2.1.3.1 Mengenaspekte
• B 2.2.1.3.2 Bodenverunreinigungen
• B 2.2.1.3.3 Menschliche Gesundheit
• B 2.2.1.3.4 Gefährdungspfad Wasser
• B 2.2.1.3.5 Gefährdungspfad Luft
• B 2.2.1.3.6 Gefährdungspfad Pflanze
• B 2.2.1.3.7 Bioakkumulation
• B 2.2.2 Herstellung von Schwarzpulver
• B 2.2.2.1 Rückstände
• B 2.2.2.2 Kontaminationsrelevante Faktoren
• B 2.2.2.3 Einschätzung der Umweltrelevanz
• B 2.2.2.3.1 Mengenaspekte
• B 2.2.2.3.2 Bodenverunreinigungen
• B 2.2.2.3.3 Menschliche Gesundheit
• B 2.2.2.3.4 Gefährdungspfad Wasser
• B 2.2.2.3.5 Gefährdungspfad Luft
• B 2.2.2.3.6 Gefährdungspfad Pflanze
• B 2.2.2.3.7 Bioakkumulation
• B 2.2.3 Herstellung rauchschwacher Pulver
• B 2.2.3.1 Lösungsmittelverfahren
• B 2.2.3.1.1 Rückstände
• B 2.2.3.1.2 Kontaminationsrelevante Faktoren
• B 2.2.3.2 Das POL-Verfahren
• B 2.2.3.2.1 Rückstände
• B 2.2.3.2.2 Kontaminationsrelevante Faktoren
• B 2.2.3.3 Einschätzung der Umweltrelevanz
• B 2.2.3.3.1 Vorbemerkung
• B 2.2.3.3.2 Mengenaspekte
• B 2.2.3.3.3 Bodenverunreinigungen
• B 2.2.3.3.4 Menschliche Gesundheit
• B 2.2.3.3.5 Gefährdungspfad Wasser
• B 2.2.3.3.6 Gefährdungspfad Luft
• B 2.2.3.3.7 Gefährdungspfad Pflanze
• B 2.2.3.3.8 Bioakkumulation
Zur Herstellung der Treibmittel bzw. der Treibladungspulver mußten zunächst die Ausgangsstoffe bereitgestellt bzw.
produziert werden, bevor die eigentliche Pulverproduktion durchgeführt werden konnte. Für die rauchschwachen Pulver
dienten als Ausgangsstoffe folgende Substanzen (vgl. Bild 2-1): - Nitrocellulose, - Diethylenglycoldinitrat, -
Nitroglycerin und – Nitroguanidin. Diese Stoffe wurden i. d. R. Nicht von der chemischen Industrie hergestellt, sondern
von den Rüstungsbetrieben selbst. Bis auf die Herstellung der Nitrocellulose sind die Herstellungsverfahren in Kap. B 1
beschrieben. Diethylenglycoldinitrat wurde wie Nitroglycerin hergestellt. Es wurden z. T. Die gleichen Apparaturen
verwendet (ULLMANN „Sprengstoffe“ 1965). Die Ausführungen für Nitroglycerin in Kap. B 1 gelten hier analog.
Stabilisatoren und Weichmacher wurden von der chemischen Industrie (u. a. I. G. Farben) hergestellt und den
Treibmittelfabriken zugeliefert. Ihre Herstellung ist daher nicht Gegenstand der weiteren Ausführungen. Bild 2.1:
Überblick über rauchschwache Pulver
B 2.2.1 Herstellung von Nitrocellulose
Ausgangsstoff für die Nitrocellulose ist die Cellulose, wobei die der Baumwolle am geeignetsten ist. Als bestes
Rohmaterial sind Abfälle aus den Baumwoll- und Garnspinnereien zu nennen (BAK R25/132, KEDESDY 1909). Sie
bildeten im 1. Weltkrieg die Rohstoffbasis zur Produktion von Nitrocellulose. Daneben wurde Rohbaumwolle (Linters)
sowie Holzcellulose (Sulfitcellulose) eingesetzt. Letztere wurde auch schon im 1. Weltkrieg benutzt. Sie fand ab den
30er Jahren im steigenden Maße Verwendung (BA/MA RH 3/252, BAK R25/132, VOIGT 1913).
Die zweite wesentliche Komponente ist die Nitriersäure. Sie besteht aus einer Mischung von Salpetersäure und
Schwefelsäure. In Abhängigkeit vom benötigten Stickstoffgehalt muß bei höher nitrierten Nitrocellulosen die
Schwefelsäure durch Oleum ersetzt werden (BA/MA RH 3/252). Oleum ist eine Lösung von Schwefeltrioxid in
konzentrierter Schwefelsäure.
Die Bilder 2-2 und 2-3 stellen den Rohstoffbedarf und Säurefluß für die Herstellung von Nitrocellulose mit einem
Stickstoffgehalt von 11,0 - 11,2 % (sog. Collodiumwolle) bzw. 13,2 - 13,2 % (sog. Schießbaumwolle) dar. Während die
Herstellung von Collodiumwolle nur den Einsatz konzentrierter Schwefelsäure verlangte, war bei der Erzeugung von
Schießbaumwolle die Verwendung von Oleum erforderlich. Im Gegensatz zu den Nitrierungen anderer organischer
Körper trat hierbei ein starker, z. T. Sogar restloser Verlust des eingesetzten Oleums auf, der durch die große
Verdünnung der Schwefelsäure beim Waschprozess bedingt war, die eine Wiederkonzentration der Säure
unwirtschaftlich machte (BA/MA RH 3/252).
Der Herstellungsvorgang läßt sich in die vier Teilbereiche
- Aufarbeitung der Cellulose,
- Nitrierung der Cellulose,
- Waschen und Stabilisierung sowie
- Säureregeneration
gliedern.
.i.Bild 2-2 Collodiumwolle – Herstellung – Rohstoffbedarf ;
.i.Bild 2-3: Nitrocellulose – Herstellung – Rohstoffbedarf ;
Der Verfahrensgang wird u. a. Bei ESCALES, ECKELT, KAINER, KEDESDY, ULLMANN, VOIGT sowie in BIOS
1039, CIOS XXVII-73, CIOS XXXII-86 in unterschiedlicher Ausführlichkeit beschrieben (ECKELT 1926, ESCALES
1905, KAINER 1950, KEDESDY 1909, ULLMANN „Sprengstoffe“ 1965, VOIGT 1913). Verfahrensveränderungen,
die wesentliche Auswirkungen auf das Kontaminationspotential bewirken, sind jedoch im betrachteten
Bearbeitungszeitraum nicht zu verzeichnen. Auf der Grundlage der o. g. Quellen ergibt sich das in Bild 2-4 dargestellte
Verfahrensschema.
Aufarbeitung der Cellulose
Aufgrund der hohen Reinheits-Anforderungen, die an die zu nitrierende Cellulose gestellt werden, müssen abhängig
von den eingesetzten Rohmaterialien (i. w. Baumwolle oder Holzzellstoff) unterschiedliche Aufarbeitungsschritte
durchgeführt werden.
Aufarbeitung von Baumwolle
Sowohl die Rohbaumwolle als auch die Baumwollabfälle bedürfen vor der Nitrierung einer Reinigung. Die
Rohbaumwolle enthält eingetrocknete Zellstoffreste, Protoplasma und deren Zersetzungsprodukte, Pflanzenleime und
-fette etc., die entfernt werden müssen. Bei der Abfallbaumwolle kommen noch Verunreinigungen wie Maschinenöl,
Schweiß, Staub etc. Hinzu (VOIGT 1913).
Werden diese Verunreinigungen nicht entfernt, so können z. B. Selbstzersetzungen und Brände beim Nitrieren auftreten
und die Lagerbeständigkeit der Nitrocellulose wird herabgesetzt bzw. der Aufwand zum Stabilisieren wird beträchtlich
größer. Auch die Anwesenheit von Metallteilchen ist zu vermeiden, da sie sich nur schwer von der Faser auswaschen
lassen und dann katalytische Zersetzungsvorgänge einleiten können (VOIGT 1913).
Bild 2-4
Zur Reinigung der Baumwollen sind unterschiedliche Methoden in Gebrauch. Üblicherweise wird die Baumwolle in
Chargen von 3.000 kg in einem Autoklaven unter Druck mit einer 1 - 3 %ige Natriumhydroxidlösung etwa 2 - 6
Stunden lang gekocht. Die Temperatur beträgt 105 - 140 °C. Die enthaltenen Fette und harzartigen Verbindungen
werden unter diesen Bedingungen gelöst (URBANSKI 1965). Zusätze von Rizinusöl oder Türkischrotöl verbessern
diesen Vorgang. Unter Türkischrotöl oder Sulforicinat wird ein Gemenge aus verschiedenen Verbindungen,
insbesondere aus Ricinusöl, Ricinolsäure und Dihydroxystearinsäure sowie deren Schwefelsäureester und aus Lactonen,
Anhydriden und Polymeren der Ricinolsäure verstanden (RÖMPP 1989/92). Daneben werden
Calciumchloridhypochlorid (sog. Chlorkalk) oder Natriumhypochlorid eingesetzt. Zur Entfernung von
Mineralölverunreinigungen auf der Baumwolle wird auch das sog. Tetrapol, ein Mittel, das i. w. Aus Tetrachlormethan
und Tetrachlorethen besteht, verwendet (KEDESDY 1909, VOIGT 1913, ULLMANN „Gespinstfaser, Chemische
Veredelung“ 1919). Nachdem dieser Vorgang abgeschlossen ist, wird der Autoklav entleert. Die behandelte Baumwolle
wird anschließen mit Wasser gewaschen, um Reste der Lauge zu entfernen. Der Wasserverbrauch beträgt 150 m3 pro
Tonne Baumwolle (URBANSKI 1965).
Aufarbeitung von Holzzellstoff (Sulfitzellstoff)
Bei der Verwendung von ungebleichtem Holz- bzw. Sulfitzellstoff als Rohstoffbasis ist eine Bleichung erforderlich.
Eine Möglichkeit besteht darin, Calciumdisulfit-Lösungen einzusetzen (sog. Sulfit-Bleiche). Der Behandlungsvorgang
wird für ca. 7 - 30 Stunden bei einer Temperatur von 120 - 145 °C durchgeführt (URBANSKI 1965). Bei der sog.
Sulfat-Bleiche wird eine Bleichlösung von Natriumhydroxid, Natriumsulfid und Natriumcarbonat in einem Verhältnis
von 65 : 15 : 20 verwendet. Die Konzentration der Lösung beträgt 10 - 12 % bezogen auf die Natronlauge. Die
Temperatur wird auf 170 - 175 °C eingestellt. Der Bleichvorgang dauert ca. 6 Stunden (URBANSKI 1965).
Weiterhin können Chlorkalk oder sog. Elektrolytische Bleichlaugen eingesetzt werden (BAK R25/132). Elektrolytische
Bleichungen werden auf elektrochemischem Weg hergestellt. Als reaktive bzw. bleichende Komponente dient auch hier
Natriumhypochlorid (ULLMANN „Chlorbleichungen“ 1916).
Nach dieser Vorbereitung der Rohstoffe, die in Apparaten unterschiedlicher Ausführungsform durchgeführt wird (vgl.
Hierzu ECKELT 1926), erfolgt ein gründliches Waschen in den Apparaten. Anschließend wird das überschüssige
Wasser abgeschleudert. Die geschleuderte Cellulose wird in einer Naßzupfmaschine in kleine Flocken zerteilen und
gelangt dann zur Trocknung. Diese erfolgt unter Vakuum in Zylindern oder Trockenschränken, bis die Cellulose nur
noch einen Restfeuchtigkeitsgehalt von 1 % enthält (VOIGT 1913, ECKELT 1926).
Während des 2. Weltkrieges wurden in Deutschland auch sog. Pneumatische Trockner entwickelt, wie sie auch aus
anderen Industriezweigen schon bekannt waren. Das Prinzip beruht darauf, daß die Cellulose in einen Strom heißer Luft
eingespeist und mit ihr bewegt wird. Die Temperatur beträgt bei dem Trocknungsvorgang ca. 80 - 110 °C. Der
Restfeuchtigkeitsgehalt beträgt ca. 2 % (URBANSKI 1965).
Nitrierung der Cellulose
In dem sogenannten Nitrierwerk erfolgt die eigentliche Nitrierung der Cellulose mit der Nitriersäure. Diese wird in
Abhängigkeit vom gewünschten Stickstoffgehalt der Nitrocellulose durch Mischen von Schwefelsäure, Salpetersäure
und Wasser eingestellt. In der Praxis beträgt das Mischungsverhältnis ca. 2,5 - 3 Schwefelsäure zu Salpetersäure
(URBANSKI 1965). VOIGT beschreibt die ursprüngliche Verfahrensweise folgendermaßen (VOIGT 1913):
“Anfänglich wurde die Nitrierung in Anlehnung an die Laboratriumsversuche in Töpfen oder in gußeisernen Kästen
vorgenommen. Die Baumwolle wurde mittels eiserner Gabeln in die Säure eingetaucht und dann wurde die
überschüssige Säure auf einem Rost wieder abgepreßt, so daß die Säure in den Kasten zurückfloß. Die ausgedrückte
Baumwolle wurde in Chargen zu je 1 kg in Tontöpfe gefüllt, in denen sie 12 bis 24 Stunden verblieb, um
„nachzunitrieren“. War ungefähr die Hälfte der Mischsäure im Kasten verbraucht, so wurde frische Säure nachgefüllt,
bis ein bestimmter Wassergehalt erreicht war, worauf dann die „Abfallsäure“ denitriert, d. h. Auf Schwefel- und
Salpetersäure verarbeitet wurde.
Diese Arbeitsweise ergab ein gut durchnitriertes Produkt, allerdings wurde die erwünschte Gleichmäßigkeit in der
Qualität nicht immer erreicht.
Andererseits aber war das Verfahren sehr kostspielig, weil es nicht zu vermeiden war, daß zuweilen beim Nachnitrieren
Zersetzungen vorkamen, die sich auf den ganzen Vorrat von Töpfen ausdehnten und die gesamte Tagesproduktion
vernichteten.
Bei einer anderen Arbeitsweise wurde wie folgt verfahren: Die Baumwolle wurde in Chargen zu je 1 kg mit 25 kg Säure
in eiserne Töpfe eingetragen, gründlich untergetaucht und von Zeit zu Zeit eingedrückt, um einer Entmischung der
Säure möglichst vorzubeugen. Nach 1/2 bis 3/4 Stunde wurde die ganze Topfbeschickung in eine Zentrifuge gestürzt,
die Säure abgeschleudert und die abgeschleuderte Schießbaumwolle wurde in die Vorwaschbottiche entleert.
Auch dieses Verfahren war wenig rationell, erforderte viele Arbeitskräfte und großen Materialverschleiß, sowie eine
intensive Beaufsichtigung, um ein einigermaßen gleichmäßiges Fabrikat zu erzielen.“
Aus diesen Vorgehensweisen entwickelten sich i. w. Drei verschiedenartige Einrichtungen zur Durchführung der
Cellulosenitrierung: Nitriertöpfe und Nitrierzentrifugen sowie das sog. Thomsenverfahren (KAINER 1950,
URBANSKI 1965):
Nitriertöpfe: Sie sind aus besonders widerstandsfähigem Material gegossen und fassen etwa 700 - 750 kg Säure. Zum
Durchmischen dienen zwei Rührer mit ineinander greifenden Armen.
Zur Durchführung der Nitrierung wird der Topf etwa zur Hälfte mit Säure gefüllt. Auf die hierfür vorgesehene Öffnung
wird ein Trichter aus Aluminiumblech gesetzt. Die Temperatur liegt zwischen 20 - 25 °C. Unter weiterem Säurezulauf
wird dann 10 - 12 kg getrocknete Cellulose eingetragen. Hierbei werden die Rührer eingeschaltet, um die Cellulose
sofort unter die Säure zu tauchen. Nach beendeter Zugabe von Cellulose und Säure wird noch einige Minuten gerührt,
bis ein gleichmäßiger Brei entstanden ist, der jedoch nicht zu dünn werden darf. Die Mischung bleibt dann ruhig stehen.
Etwa vorhandene Klumpen, die sich leicht aus Baumwollstaub bilden und auf der Säure aufschwimmen, werden
abgeschöpft, da sie schlecht durchnitieren und die Löslichkeit der Nitrocellulose beeinträchtigen. Nach einer Nitrierzeit
von 30 - 60 Minuten, je nach der Arbeitsweise des Betriebes und der angewendeten Temperatur, wird das
Nitriergemisch in die im unteren Stockwerk befindliche Zentrifuge eingelassen.
Nitrierzentrifugen: Während die Nitriertöpfe lediglich zur Durchführung der chemischen Reaktion dienen und das
Abschleudern der verbrauchten Säure in einer besonderen Zentrifuge erfolgt, dienen die Nitrierzentrifugen sowohl zur
Umsetzung der Cellulose mit der Mischsäure als auch zur Entfernung der überschüssigen Säure. Sie bestehen aus einem
eisernen Gehäuse auf Steinfundament, in dem sich mit senkrechter Achse eine durchlochte Trommel von z. B. 130 cm
Durchmesser dreht. Ähnlich wie bei den Nitriertöpfen sind Rohrleitungen für den Zu- und Ablauf der Säure und ein
Deckel zum Einfüllen der Cellulose sowie ein Ventilatorenanschluß vorgesehen.
Trommel und Gehäuse werden mit Säure gefüllt. Die Temperatur beträgt ca. 20 - 30 °C. Bei langsamer Drehung wird
dann getrocknete Cellulose (z. B. 11 - 15 kg) mit Aluminiumgabeln in die Säure getaucht. Die Zentrifuge wird
geschlossen. Während der Nitrierung läuft die Zentrifuge mit einer Geschwindigkeit von 20 bis 30 Umdrehungen pro
Minute. Die Nitrierzeit beträgt 20 - 60 Minuten. Die nach außen gedrängte Säure läuft über den Rand der gelochten
Trommel nach unten, dann unterhalb der Trommel in die Mitte, steigt dort hoch und tritt durch die dort angebrachten
Öffnungen wieder in das Innere der Trommel. Die Cellulose wird also ständig radial von der Säure durchströmt. Die
Nitrierzeit und die Nitriertemperatur richten sich nach der Art der herzustellenden Nitrocellulose. Nach beendeter
Einwirkung läßt man die Säure abfließen und schleudert mit einer Geschwindigkeit von etwa 800 Umdrehungen pro
Minute die Nitrocellulose ab.
Thomson-Verfahren: Im Unterschied zu den Nitrierzentrifugen wird die überschüssige Säure nicht abgeschleudert,
sondern nach Beendigung der Nitrierung durch langsames Zufließen von Wasser verdrängt.
Die Nitriergefäße sind hierbei von verhältnismäßig flacher Form (Pfannen mit Deckel). Die Cellulose ruht auf einem
Sieb und ist von einem weiteren Sieb bedeckt. Nach beendeter Nitrierung läßt man die Säure langsam nach unten
abfließen und gleichzeitig von oben her Wasser mit so geringer Geschwindigkeit zufließen, daß sich Säure und Wasser
nicht mischen. Die verbrauchte Säure bleibt längere Zeit unverdünnt, dann folgt für kurze Zeit verdünnte Säure, und
schließlich saures Waschwasser. Diese Arbeitsweise zeigt neben dem Vorzug der Säureeinsparung auch verschiedene
Nachteile. So dauert das Verdrängen der Säure sehr lange, da sich bei zu schnellem Wasserzufluß die Säure mit Wasser
mischt, was zu einer Denitrierung der Nitrocellulose führt. Außerdem ist die Aufarbeitung der großen Mengen an
verdünnter Säure sehr umständlich. Man ist daher von der Benutzung der Thomson-Anlage wieder abgekommen.
Abschleudern der Nitrocellulose
Nach Beendigung des Nitriervorganges wird die Nitrocellulose, wie schon erwähnt, in Zentrifugen von der
überschüssigen Säure so weit wie möglich befreit. Hierzu dienen entweder die Nitrierzentrifugen selbst oder besondere
Schleudertrommeln, in die das Nitriergemisch langsam eingelassen wird.
Die Säuren haften so hartnäckig an der Faser, so daß trotz vielfältiger Verfahrensvarianten eine erhebliche Menge Säure
verloren geht. Um dies zu vermeiden, wurden Zentrifugen entwickelt, in die während des Laufens Schwefelsäure
eingespritzt werden kann. Die anhaftende Säure wird aus den bereits abgeschleuderten Fasern verdrängt. Durch
Einspritzen von Wasser kann auch die Schwefelsäure wieder gewonnen werden, allerdings nur in verdünnter Form
(KAINER 1950).
Während des 2. Weltkrieges wurde in Krümmel und Aschau ein verändertes Verfahren angewandt (URBANSKI 1965).
Hierbei wurde die Cellulose in Papierform (Krepp) nitriert. Die Nitrierung erfolgte in einem Rührkesselreaktor. Die
Temperatur der Säure betrug 30 °C (Krümmel) bzw. 18 °C (Aschau). In Krümmel wurden Chargen von 25 kg 30
Minuten lang, in Aschau Chargen von 21 kg 40 Minuten lang nitriert. Die Temperatur nach der Nitrierung betrug 25 °C.
Nach der Nitrierung wurde der Inhalt des Reaktors einer Zentrifuge zugeleitet und die Säure abgeschleudert. Die
Abfallsäure wurde der Säureregeneration zugeführt (BIOS 1039, CIOS XXVII-73, URBANSKI 1965).
Waschen und Stabilisierung
Die Nitrocellulose enthält nach dem Abschleudern noch einen Säuregehalt von etwa 1 %. Sie wird in sog.
Vorwaschbottichen mehrmals mit kaltem Wasser gewaschen. Aus den Vorwäschern gelangt das Nitriergut in die Kocher,
in denen es mit Dampf unter fünf- bis achtmaliger Wassererneuerung stabil gewaschen wird. Die Kocher besitzen ein
Fassungsvermögen von 2 - 50 m3. Dieser Kochvorgang kann bis zu mehreren Tagen dauern.
In der Fabrik in Krümmel wurde z. B. Zum Kochen der Nitrocellulose Kocher von 14 m3 Fassungsvermögen benutzt.
Die Kochdauer betrug zwischen 3 und 8 Stunden. In Aschau wurde beim Kochen noch eine 0,5 %ige Schwefelsäure-
Lösung zugefügt. Der Vorgang dauerte zwischen 8 und 10 Stunden. In beiden Fabriken wurde mit Druck gearbeitet
(BIOS 1039, CIOS XXVII-73, URBANSKI 1965).
Zur Entfernung der letzten Säurereste und besonders der instabilen Nebenprodukte, die sich besonders im Inneren der
Fasern befinden, wird das Nitriergut in sog. Mahl-Holländern gemahlen. Aus den Holländern gelangt die zerkleinerte
Nitrocellulose in Koch- und Rührgefäße, in denen sie stabil gekocht wird. Sie wird anschließend in Zentrifugen bis auf
etwa 30 % Wassergehalt entwässert. In dieser Form ist die Nitrocellulose lagerfähig und ungefährlich (VOIGT 1913,
ECKELT 1926).
In der Regel wird die Nitrocellulose direkt zu Pulvern weiterverarbeitet (vgl. Kap. B 2.2.3 ff). Zur Zwischenlagerung
werden große, hölzerne, mit Deckel versehene Kisten verwendet, die innen mit Blei oder Aluminum ausgeschlagen
sind, um eine Infizierung mit Bakterien zu verhindern (VOIGT 1913). ESCALES gibt in diesem Zusammenhang an,
daß in Deutschland zum Schutz gegen Schimmelwucherungen eine Behandlung mit Quecksilbersublimat-Lösung
(Quecksilber(II)chlorid (Hg2Cl2)) durchgeführt wird (ESCALES 1905). VOIGT weist ebenfalls auf diesen Sachverhalt
hin. Die Nützlichkeit dieser Desinfizierung wird von VOIGT jedoch eher als gering eingeschätzt (VOIGT 1913).
Aufgrund der vorliegenden Quellenlage ist nicht auszuschließen, daß zumindest bis zum Beginn bzw. während des 1.
Weltkrieges eine solche Behandlung durchgeführt wurde.
Säureregeneration
Die verbrauchte Nitriersäure, die auch als Abfallsäure bezeichnet wird, läuft aus den Nitriereinrichtungen in einen tiefer
stehenden Druckkessel, von wo aus sie mittels Druckluft in Vorratsbehälter gepumpt wird. Hier wird sie durch Zugabe
genau berechneter Mengen Salpetersäure, Schwefelsäure und/oder Oleum aufgefrischt.
Die Abfallsäure reichert sich nach längerem Gebrauch mit Nitrocellulosefasern an. Sie verdicken die Mischsäure und
machen sie zum weiteren Gebrauch ungeeignet, wenn nicht durch Filtration über Stein- oder andere säurefeste Filter die
Verunreinigungen entfernt werden. Die Abfallsäure wird dann denitriert, d. h. Von der darin befindlichen Salpetersäure
befreit, worauf die zurückbleibende wasserhaltige und unreine Schwefelsäure gereinigt und aufkonzentriert wird.
Denitrierung
VOIGT beschreibt die Methoden zur Denitrierung folgendermaßen (VOIGT 1913):
Die Abfallsäure wird aus Druckgefäßen (Saftheber) in einen hochgelegenen gußeisernen Behälter gedrückt, von wo sie
kontinuierlich in einen gußeisernen, eingemauerten und mit direkter Feuerung versehenen Kessel läuft; der Kessel ist
mit einem Überlaufrohr versehen und durch einen gußeisernen Deckel gut verschlossen. Der Deckel hat einen engen
Zulauf- und einen weiten Abzugsstutzen. Der Kesselinhalt wird vorsichtig und schwach angewärmt und auf 90 °C
gehalten, wobei nur die Salpetersäure aus dem Säuregemisch entweicht, ohne daß Wasserdämpfe oder Schwefelsäure
mitgerissen werden. Die abziehenden nitrosen Gase werden in vorgelegten Kondensgefäßen, Tourills, Röhren oder
Türmen verflüssigt und gereinigt, während die zurückbleibende Schwefelsäure in einen etwas tiefer stehenden Kessel
aus säurefestem Guß abläuft, in dem sie unter starker Erhitzung entwässert wird, wobei die darin befindlichen
Schießwollreste zerstört werden. Die Säure läuft hier mit einem Gehalt von 92 % Monohydrat ab und wird dann
entweder weiter konzentriert oder für andere chemische Zwecke direkt verwendet.
Eine andere Methode, die Abfallsäure zu denitrieren, beruht darauf, daß die Säure aus einem hochgelegenen Behälter in
einen mit Platten ausgelegten Turm läuft, während ihr von unten Dampf entgegengeblasen wird. Dadurch wird die
Salpetersäure aus dem Säuregemisch ausgetrieben, zieht durch einen Stutzen in eine vorgelegte Kühlanlage ab und
kondensiert dort. Die durch das aufgenommene Wasser verdünnte Schwefelsäure läuft unten ab und wird
aufkonzentriert oder für andere chemisch-industrielle Zwecke verwendet. Sie besitzt einen Gehalt von etwa 45 %
Monohydrat.
Aufkonzentrierung der Schwefelsäure
Die Aufkonzentrierung der verdünnten Schwefelsäure kann nach unterschiedlichen Verfahren durchgeführt werden,
z. B. Nach dem PAULING- oder KESSLER-Verfahren. Das gemeinsame Wirkprinzip der Verfahren besteht darin, daß
entweder durch direkte oder indirekte Wärmezufuhr das Wasser aus der verdünnten Säure ausgetrieben wird. Ggf. Wird
konzentrierte Schwefelsäure zur Beschleunigung dieses Vorganges eingesetzt (ULLMANN „Schwefel und
Schwefelverbindungen“ 1964).
B 2.2.1.1 Rückstände
Als wesentliche Rückstandsquelle sind die Produktionsabwässer anzusehen. Sie fallen bei der Aufbereitung der
Rohstoffe sowie bei den Wasch- und Stabilisierungsstufen der Nitrocellulose in erheblichen Mengen an. Insbesondere
die Abwässer aus den Reinigungs- und Bleichvorgängen bergen ein nicht zu unterschätzendes Gefährdungspotential.
Ähnlich wie bei der Zellstoffgewinnung in der Papierindustrie ist eine Bildung chlororganischer Verbindungen bis hin
zu Dioxinen zu unterstellen. Bei Abwässern aus der Zellstoffbleiche ist dieser Zusammenhang bereits hinreichend
untersucht und bekannt (vgl. u. a. RIPPEN „2,3,7,8-TCDD“ 1992). Des weiteren besteht die Möglichkeit, daß die
anfallende Abfallsäure nicht immer in den Produktionsprozeß zurückgeführt oder denitriert, sondern verworfen wurde.
B 2.2.1.2 Kontaminationsrelevante Faktoren
Handhabungsverluste Die Nitrocelluloseherstellung erfolgte in wäßriger Phase. Bei den Aufbereitungsschritten, den
Transportvorgängen innerhalb der Betriebseinrichtungen (u. a. Nitrierwerk, Kochhaus) und den Wasch- und
Stabilisierungsvorgängen waren daher Handhabungs- und Abtropfverluste unvermeidlich. Ebenso konnten beim
Mischen der Nitriersäure und beim Umpumpen der Abfallsäure entsprechende Verluste auftreten. Bei
Desinfektionsmaßnahmen an Lagerbehältern, die vermutlich mindestens bis zum Beginn des 1.Weltkriegs durchgeführt
wurden, konnten quecksilberhaltige Verbindungen freigesetzt werden. Emissionen
Bei der Nitrierung konnten erhebliche Mengen nitroser Gase freigesetzt werden.
Abwässer
Eine undichte Kanalisation konnte zu einer Versickerung der Produktionsabwässer führen. Wahrscheinlich wurden die
Abwässer aufgrund ihres hohen organischen Anteils in Absetzbecken vorgeklärt und dann in den Vorfluter abgegeben
oder versickert. Eine Anreicherung chlororganischer Verbindungen in diesen Bereichen (z. B. Kanalisation,
Absetzbecken, Sedimente) ist möglich.
Rückstände
Wenn eine Klärung der Abwässer in Absetzbecken oder Schlammteichen erfolgte, fielen entsprechende Schlämme an.
Sie mußten von Zeit zu Zeit ausgeräumt werden. Hieraus resultieren ggf. Auch Schlammablagerungen bzw.
Rückstandshalden, in denen chlororganische Verbindungen enthalten seien können.
B 2.2.1.3 Einschätzung der Umweltrelevanz
B 2.2.1.3.1 Mengenaspekte
Zu den mengenmäßig bedeutenden Stoffen bei der Herstellung der Nitrocellulose zählen neben den eingesetzten
Rohstoffen (Baumwolle, Linters, Sulfitcellulose) die Nitriersäure (Schwefelsäure, Salpetersäure), Oleum sowie die
Aufarbeitungsmittel (Chlorkalk, Natriumhypochlorid, Tetrachlormethan, Tetrachlorethen). Als mengenmäßig weniger
relevante Substanzen sind das Desinfektionsmittel Quecksilber(II)chlorid sowie chlororganische Verbindungen (ggf.
Auch Dioxine) zu nennen. Quecksilber(II)chlorid kommt vermutlich nur im Zeitraum bis zum Ende des 1. Weltkrieges
eine Relevanz zu. Hinweise auf eine darüber hinausgehende Anwendung liegen nicht vor. Gasförmig auftretende
Nebenprodukte wie Stickoxide sowie die eingesetzten Rohstoffe werden aufgrund ihrer unter heutigen Gesichtspunkten
geringen Relevanz nicht weiter bewertet. Anmerkung Die Bewertung des hergestellten Produktes, der Nitrocellulose,
erfolgt im Rahmen des Kap. B 2.2.3.3.
B 2.2.1.3.2 Bodenverunreinigungen
Als Stoffe, die zur Herstellung von Nitrocellulose eingesetzt wurden und denen von der LAGA-Liste ein
bodenverunreinigendes Potential zugewiesen wird, zählen Quecksilber und Quecksilberverbindungen, die Säuren sowie
Tetrachlorethen und Tetrachlormethan. Die aufgeführten Substanzen hatten bereits maßgeblichen Einfluß bei der
Gefahrenbeurteilung und Sanierungsentscheidung anderer Altlastenfälle bzw. sind in der Umgebung von Altlasten
festgestellt worden. Gleiches gilt auch für die als Nebenprodukt der Bleiche auftretenden chlororganischen
Verbindungen, als deren Vertreter hier 2,3,7,8-TCDD genannt sein soll (LAGA 1991). Säuren werden insgesamt als
bodenverunreinigend eingestuft, weil sie u. a. Die Mobilisierung von Schwermetallen bewirken können (LAGA 1991).
Oleum, Chlorkalk und Natriumhypochlorid sind bislang nicht in der LAGA-Liste verzeichnet. Eine Belastung des
Bodens mit gebildeten Sulfaten und Chloriden ist zu unterstellen. Sulfate können z. B. Wegen ihrer Betonaggressivität
Bauwerke angreifen.
B 2.2.1.3.3 Menschliche Gesundheit
Die eingesetzten Säuren (Salpeter-, Schwefelsäure) sind als ätzend eingestuft, was bei direktem Kontakt (ggf.
Vorhandene Lager- und Reaktionsbehältnisse) zu berücksichtigen ist. Im Boden liegen die Säuren in dissoziierter Form
bzw. als Nitrat oder Sulfat vor. Die direkten Auswirkungen auf den Menschen werden als gering eingeschätzt. Oleum ist
in der LAGA-Liste nicht verzeichnet (LAGA 1991). Gesundheitsgefährdungen ergeben sich nach HOMMEL durch
Dämpfe, die sehr stark die Augen, die Haut und die Atemwege reizen. An den Atmungsorganen können Glottis- und
Lungenödeme hervorgerufen werden. Ein Kontakt mit der Flüssigkeit verursacht schwerste Verätzungen und Zerstörung
der betroffenen Hautpartien. Als auftretende Symptome sind Brennen und Schmerzen der Augen, der Nasen- und
Rachenschleimhäute sowie der Haut zu nennen. Es entsteht ein sehr starker Reizhusten und Atemnot. Des weiteren ist
hinsichtlich des Arbeitsschutzes anzumerken, daß Oleum heftig mit Metallen reagiert, wobei leicht entzündlicher
Wasserstoff entsteht. Die Substanz zerstört viele Kunststoff- und Gummiarten nach kurzer Einwirkung (HOMMEL
1993). Aufgrund der Neigung des Oleums rasch bzw. heftig mit Wasser zu reagieren, ist ein direkter Kontakt
mittlerweile als unwahrscheinlich einzuschätzen, wenn von dem Vorhandensein von Lagerbehältnissen abgesehen wird.
Die anorganischen Bleichmittel, Natriumhypochlorid und Calciumhypochlorid (Chlorkalk) können Gefahren für die
menschliche Gesundheit bewirken. Nach HOMMEL verursachen Dämpfe von Natriumhypochlorid sowie die
Flüssigkeit selbst Verätzungen der Augen, der Haut und besonders der Atmungsorgane bis hin zum Lungenödem, das
sich meist mit Stunden Verzögerung einstellt. Bei Erhitzen bis zur Zersetzung oder bei Kontakt mit Säuren oder
säurehaltigen Dämpfen werden stark ätzende Chlorgase freigesetzt. Als Symptome sind u. a. Brennen und Schmerzen
der Augen, der Nasen- und Rachenschleimhäute sowie der Haut zu nennen (HOMMEL 1993).
Calciumhypochlorid verursacht bei Kontakt mit den Augen Tränenfluß und Bindehautentzündungen. Es besteht die
Gefahr der Erblindung. Ein Kontakt mit der Haut kann Blasenbildung bis hin zu Verätzungen bewirken. Ein Einatmen
des Staubes reizt die Atemwege (HOMMEL 1993).
Die zu Reinigungszwecken eingesetzten organischen Lösungsmittel (Tetrachlormethan, Tetrachlorethen) sind nach der
LAGA-Liste als sehr giftig (Tetrachlormethan) bzw. mindergiftig (Tetrachlorethan) bezüglich der akuten
Säugetiertoxizität eingestuft. Tetrachlormethan weist ein hohes krebserzeugendes Potential auf. Es besteht die Gefahr
der Hautresorption. Tetrachlorethen wird in dieser Liste ebenfalls ein vergleichsweise hohes krebserzeugendes Potential
zugewiesen und sein Langzeitgefährdungspotential ist kritisch einzuschätzen (LAGA 1991).
Nach HOMMEL wirken Tetrachlormethan-Dämpfe narkotisch und bewirken Herzrhythmusstörungen. Leber- und
Nierenschäden treten mit Verzögerung auf. Beim Erhitzen entstehen große Mengen des hochgiftigen Phosgengases und
Chlorwasserstoff. Als Symptome sind u. a. Kopfschmerzen, Übelkeit, Erbrechen, Verwirrtheit, Benommenheit,
Bewußtlosigkeit und Atemstillstand zu nennen. Es sei auch darauf hingewiesen, daß bei einer Geruchswahrnehmung
bereits Gesundheitsschädigungen eingetreten sein können, da diese Wahrnehmung nicht den Umfang der Gefahr
andeutet (HOMMEL 1993).
Bei Tetrachlorethen handelt es sich nach HOMMEL um eine gesundheitsschädliche, nicht brennbare Flüssigkeit. Die
Dämpfe wirken betäubend und reizen bei mehr als 100 ppm die Augen und die Atemwege. Ein Kontakt mit der
Flüssigkeit führt zu Reizungen der Augen und der Haut. Die Flüssigkeit wird über die Haut aufgenommen. Bei Kontakt
mit heißen Flächen oder offenem Feuer bildet sich neben Chlor auch hochgiftiges Phosgengas. Symptome sind u. a.
Tränen und Brennen der Augen, Brennen der Nasen- und Rachenschleimhäute sowie der Haut. Es treten
Kopfschmerzen, Erbrechen, Schwindel, Muskelschwäche, Zittern, Unruhe, Herzrhythmusstörungen, Rausch und
Bewußtlosigkeit auf (HOMMEL 1993).
Auch von den als Verunreinigungen auftretenden chlororganischen Verbindungen geht ein erhebliches
Gefährdungspotential aus. So ist 2,3,7,8-TCDD nach der LAGA-Liste als sehr giftig bezüglich seiner akuten
Säugetiertoxizität eingestuft. Das krebserzeugende Potential ist äußerst hoch eingestuft. Gleiches gilt auch für das
Langzeitgefährdungspotential (LAGA 1991).
Gefahren für die menschliche Gesundheit gehen auch von Quecksilber und seinen Verbindungen aus. Nach der
LAGAListe
ist Quecksilber als sehr giftig in Bezug auf seine akute Säugetiertoxizität eingestuft. Es kann inhalativ
aufgenommen werden. Dies gilt in verstärktem Maße für das mikrobielle Umwandlungsprodukt Dimethylquecksilber.
Das Langzeitgefährdungspotential wird sehr kritisch bewertet, da kumulative Wirkungen zu befürchten sind. Des
weiteren besteht die Gefahr der Hautresorption, was besonders bei direktem Kontakt mit schadstoffbelasteten Material
(z. B. Belastetes Mauerwerk, Boden) zu berücksichtigen ist (LAGA 1991).
Quecksilber(II)chlorid führt nach HOMMEL zu starker Reizung und Verätzung der Atemwege, der Lunge und der Haut.
Lungenschäden bis hin zum Glottis- und Lungenödem sind möglich. Ein Kontakt mit dem festen Stoff führt zu sehr
starker Reizung und Verätzung der Augen und der Haut. Es treten schwere Darmstörungen, Nierenschädigungen bis hin
zum Nierenversagen auf. Lösungen können über die Haut aufgenommen werden. Als Symptome sind u. a. Brennen und
Schmerzen der Augen, der Nasen- und Rachenschleimhäute sowie der Haut, Reizhusten, Übelkeit, Erbrechen,
Leibschmerzen und Atemnot zu nennen (HOMMEL 1993).
B 2.2.1.3.4 Gefährdungspfad Wasser
Für die beteiligten Säuren ist nach der LAGA-Liste grundsätzlich eine Ausbreitung über den Wasserpfad möglich.
Aufgrund der zur Nitrierung benötigten großen Mengen an Schwefel- und Salpetersäure, sowie der anfallenden
Waschwässer ist eine Ausbreitung sehr wahrscheinlich. Schwefelsäure und Salpetersäure sind als schwach
wassergefährdend (WGK 1) eingestuft. In der Kombination als Nitriersäure ist ein höheres Gefährdungspotential zu
konstatieren (WGK 2) (ROTH/DAUNDERER). Oleum reagiert heftig bei einer Vermischung mit Wasser. Hierbei wird
viel Wärme freigesetzt und es entsteht Schwefelsäure (vgl. Oben) (HOMMEL 1993). Oleum ist als wassergefährdende
Substanz (WGK 2) eingestuft (ROTH/DAUNDERER). Auch bei Tetrachlormethan und Tetrachlorethen ist nach der
LAGA-Liste eine Ausbreitung über den Wasserpfad möglich (LAGA 1991). Tetrachlormethan löst sich kaum in Wasser
und sinkt ab (HOMMEL 1993). Es ist ein sehr gefährlicher Wasserschadstoff (WGK 3) (ROTH/DAUNDERER).
Tetrachlorethen löst sich nur geringfügig in Wasser und sinkt ebenfalls ab (HOMMEL 1993). Es ist in die
Wassergefährdungsklasse 3 eingestuft (ROTH/DAUNDERER). 2,3,7,8-TCDD ist nach der LAGA-Liste nicht relevant
für den Wasserpfad (LAGA 1991). Ähnlich wie bei den PAK wird davon ausgegangen, daß Dioxine im Boden nur
wenig mobil sind (RÖMPP 1989/92). Quecksilber und Quecksilberverbindungen sind nach der LAGA-Liste ebenfalls
als relevant für den Gefährdungspfad Wasser gekennzeichnet (LAGA 1991). Quecksilber(II)chlorid ist schwerer als
Wasser und sinkt unter. Es bilden sich giftige und ätzende Gemische mit Wasser, die auch bei großer Verdünnung noch
wirksam sind (HOMMEL 1993). Quecksilber(II)chlorid ist zudem ein sehr gefährlicher Wasserschadstoff (WGK 3)
(ROTH/DAUNDERER).
B 2.2.1.3.5 Gefährdungspfad Luft
Säuren sind nach der LAGA-Liste generell als relevant für den Gefährdungspfad Luft gekennzeichnet (LAGA 1991). Es
ist jedoch davon auszugehen, daß sowohl die Salpetersäure als auch die Schwefelsäure in dissoziierter Form im Boden
als Nitrat bzw. Sulfat vorliegen. Die Gefahr der Ausgasung über die Bodenluft wird daher als gering eingeschätzt.
Oleum entwickelt bei normaler Temperatur an der Luft dichte weiße Nebel (HOMMEL 1993). Aufgrund der heftigen
Reaktion bei Wasserzutritt und der Bildung von Schwefelsäure ist eine Gefährdung über den Luftpfad analog der oben
genannten Säuren zu beurteilen. Die Ausbreitungsmöglichkeit über den Luftpfad für die in der LAGA-Liste nicht
verzeichneten anorganischen Bleichmittel (Chlorkalk, Natriumhypochlorid) wird als gering eingeschätzt.
Tetrachlormethan und Tetrachlorethen hingegen sind in der LAGA-Liste als relevant bezüglich des Gefährdungspfades
Luft eingestuft (LAGA 1991). Beim Freiwerden und Vermischen mit Luft bilden sich nach HOMMEL giftige
Gemische, die schwerer als Luft sind und am Boden entlang kriechen (HOMMEL 1993). Nach der LAGA-Liste ist zu
erwarten, daß Quecksilber und seine Verbindungen sich über den Luftpfad, d. h. Über die Gasphase (auch aus wässrigen
Lösungen), ausbreiten können. Der für ein Schwermetall relativ hohe Dampfdruck und bekannte Schadensfälle geben
Anlaß für diese Einstufung. Eine inhalative Aufnahme quecksilberhaltiger Dämpfe ist daher nicht auszuschließen. Bei
2,3,7,8-TCDD ist nach der LAGA-Liste grundsätzlich die Möglichkeit einer Ausbreitung über den Luftpfad gegeben
(LAGA 1991).
B 2.2.1.3.6 Gefährdungspfad Pflanze
Bezüglich des Gefährdungspfades Pflanze gehen von den eingesetzten Säuren nach der LAGA-Liste negative
Eigenschaften aus (LAGA 1991). Gleiches wird auch für Oleum angenommen, das bei Wasserzutritt zu Schwefelsäure
reagiert und daher ähnlich zu bewerten ist. Über die Auswirkungen der anorganischen Bleichmittel (Chlorkalk,
Natriumhypochlorid) auf den Pflanzenpfad liegen keine Informationen vor.
Die organischen Lösungsmittel (Tetrachlormethan, Tetrachlorethen) sind nach der LAGA-Liste bezüglich des
Gefährdungspfades Pflanze nicht eingestuft.
Quecksilber und seine Verbindungen können aufgrund ihrer Eigenschaften entweder pflanzenschädigend wirken oder
für den Menschen schädliche Rückstände in Nutzpflanzen bilden. Eine Aufnahme dieser Verbindungen über den
Pflanzenpfad ist daher nicht auszuschließen.
Bezüglich des Gefährdungspfades Pflanze ist 2,3,7,8-TCDD in der LAGA-Liste noch nicht bewertet worden (LAGA
1991).
B 2.2.1.3.7 Bioakkumulation
Das Bioakkumulationspotential der eingesetzten Säuren ist nach der LAGA-Liste als niedrig anzusehen (LAGA 1991).
Gleiches wird für Oleum gefolgert, das bei Wasserzutritt zu Schwefelsäure reagiert. Das Bioakkumulationspotential für
die eingesetzten anorganischen Bleichmittel wird ebenfalls als gering eingeschätzt. Nach der LAGA-Liste ist auch für
Tetrachlormethan und Tetrachlorethen die Gefahr der Bioakkumulation gering (LAGA 1991). Dioxine weisen ein hohes
Bioakkumulationspotential auf. Sie werden über den Verdauungstrakt aufgenommen - wobei die gleichzeitige
Aufnahme von tierischen Fetten die Resorption begünstigt - und in Leber, Fettgewebe, Hautgewebe und Muskeln
angereichert (RÖMPP 1989/92). Für Quecksilber und Quecksilberverbindungen nimmt die LAGA-Liste keine
Einstufung bezüglich der Bioakkumulation vor (LAGA 1991). Ein Abbau von Schwermetallen in der Natur erfolgt
jedoch nicht.
B 2.2.2 Herstellung von Schwarzpulver
Obwohl Schwarzpulver formal nur ein Gemenge aus drei Ausgangstoffen ist, so sind doch zahlreiche Operationen
durchzuführen, um zum gewünschten Produkt zu gelangen. Die folgende Verfahrensbeschreibung basiert i. w. Auf
Ausführungen von ESCALES, GUTTMANN, STETTBACHER, ULLMANN, URBANSKI und VOIGT, die z. T.
Detailliert und übereinstimmend die Verfahrensgänge beschreiben (ESCALES 1914, GUTTMANN 1900,
STETTBACHER 1919, ULLMANN „Sprengstoffe“ 1965, URBANSKI 1985, VOIGT 1913). Der Verfahrensablauf ist
in Bild 2-5 dargestellt. Neben der Herstellung von Holzkohle als Ausgangsstoff, die ggf. In eigenen
Betriebseinrichtungen durchgeführt wurde, gliedert sich die Schwarzpulverproduktion in neun Teilschritte: A:
Herstellung von Holzkohle B: Zerkleinern der Rohstoffe C: Mengen des Satzes D: Dichten des Satzes E: Pressen des
Pulversatzes F: Körnen des Satzes G: Rundieren und Polieren H: Trocknen und Entstauben I: Verpackung und Lagerung
A: Herstellung von Holzkohle Besonders in älteren Schwarzpulverfabriken muß damit gerechnet werden, daß die
benötigte Holzkohle durch Verkokungsvorgänge selbst hergestellt wurde (ESCALES 1914, GUTTMANN 1900). Der
Verkokungsprozeß wird in geschlossenen, eisernen Zylindern bzw. Retorten durchgeführt. Die Heizung erfolgt
entweder durch Steinkohle oder durch überhitzten Wasserdampf. Dieser durchströmt das Holz und führt gleichzeitig die
Teerprodukte mit sich fort (STETTBACHER 1919). .i.Bild 2-5: Schwarzpulver – Herstellung ; Den weiteren
Produktionsablauf beschreibt STETTBACHER folgendermaßen (STETTBACHER 1919): B: Zerkleinern der Rohstoffe
Die Ausgangsstoffe (Schwefel, Kaliumnitrat, Holzkohle) werden in Kugelmühlen auf die gewünschte Feinheit hin
zerkleinert. Häufig wird Kaliumnitrat mit Schwefel und Holzkohle mit Schwefel zerkleinert. Die Mahldauer beträgt
mehrere Stunden.
C: Mengen des Pulversatzes
Nach dem Zerkleinern werden die Rohstoffe in dem gewünschten Verhältnis und unter Berücksichtigung anhaftender
Feuchtigkeit genau in die Mischtrommel eingewogen. Diese ist entsprechend den vorigen Kugelmühlen aufgebaut,
jedoch sind keine Eisenteile vorhanden. Die Holzteile sind mit Leder ausgeschlagen oder der Rotierzylinder besteht nur
aus starkem Sohlleder, das in einem hölzernen Gerippe mit Messingnägeln befestigt ist. Der Satz wird in Mengen von
100 bis 150 kg mit dem gleichen Gewicht Bronze-, oder besser Pockholzkugeln verarbeitet; die Laufzeit beträgt 1 bis 3
Stunden bei 12 bis 14 Umdrehungen pro Minute.
D: Dichten des Satzes
Diese Arbeit erfolgte vor dem 1. Weltkrieg allgemein in Stampfmühlen, wobei das Mischen und Dichten in einer
einzigen Operation ausgeführt wurde. Der Pulversatz wurde mit 15 % Wasser angefeuchtet und durch schwere, mit
bronzenen Füßen (Schuhe) versehene Stempel, die von einer Hubhöhe von 40 cm etwa 60 mal minütlich fielen, in
halbkugelförmige Eichenholzlöcher gestampft. Die Stampfarbeit bewirkte neben gründlicher Durchmischung der
Bestandteile auch noch eine starke Verdichtung des Satzes. Aufgrund der häufigen Unglücksfälle durch die heftige
Schlagarbeit ist man von diesem Verfahren abgekommen und benutzt sog. Kollergänge oder Läuferwerke.
Ein Läuferwerk besteht aus einem gußeisernen Walzteller und zwei Läufern von je 5.500 kg Gewicht, die, aus bestem
Hartguß hergestellt, an einer mit dem Zapfen im Kreuzkopf der Königswelle gelagerten Kurbelachse derart angeordnet
sind, daß sie unabhängig voneinander bewegt werden können. Zweckmäßig angeordnete Pflüge und Kratzer aus
Phosphorbronze oder Messing sorgen dafür, daß die Pulvermasse gleichmäßig unter die Laufwalzen gebracht wird und
daß sich keine feste Krusten ansetzen können. Die Beschickung beträgt 50 bis 75 kg; der Satz wird mit 5 % Wasser
angefeuchtet und bei 9 - 10 Umdrehungen pro Minute geläufert.
Die so erhaltene Mischung heißt Mehlpulver und wird in diesem Zustand nur in der Feuerwerkerei zum Füllen von
Zündschnüren und ggf. Für Sprengpulver verwendet. Um daraus haltbares Kornpulver herzustellen, muß der geläuferte
Satz in Pressen weiter verdichtet werden.
E: Pressen des Pulversatzes
Diese Operation kann durch Walzenpressen oder besser durch hydraulische Pressen ausgeführt werden. Die hierzu
verwendeten Apparate sind Wasserdruckpressen, bestehend aus dem unteren Holm, den Säulen und dem Zylinder mit
Kolben und Kolbenaufsatz. Das von den Läuferkuchen zerkleinerte Pulver wird zwischen Bronze- und Ebonitplatten in
Schichten von 2 bis 5 cm Höhe gepreßt. Die Preßdauer beträgt 30 bis 40 Minuten, der Druck mindestens 25
Atmosphären und die Preßdichte des Pulvers 1,7 g/cm3. Die ganze Anordnung steht auf einer fahrbaren Tischplatte, die
zusammen mit dem Aufbau unter die Presse geschoben wird.
F: Körnen
Nach dem Pressen werden die harten Pulverkuchen mit Holzhämmern zerschlagen und gelangen dann in das Körnwerk,
wo sie zwischen gezahnten Bronzewalzen zerquetscht und auf Schüttelsieben in Grob- und Feinkorn gesondert werden.
Leistungsfähig sind die Walzenkörnmaschinen, in denen zwei oder drei Walzenpaare übereinander angeordnet und
derart gestellt sind, daß sie von oben nach unten enger werden und alles Grobkorn zerkleinern. Das Korngut fällt dann
auf Siebe, die für grobkörniges Pulver eine Maschenweite von 9 mm, für Gewehrpulver eine solche von 1,2 mm haben.
Was durch das unterste Feinsieb durchgeht ist Staub, der durch Lederschläuche ständig abgeführt und zu Kuchen
verpreßt werden kann. Eine Walzenkörnmaschine bricht täglich 4.000 kg Pulverkuchen, wobei sich die Ausbeute auf
40 % Geschützpulverkorn, 20 % Gewehrpulverkorn und 40 % Staub beläuft.
G: Rundieren und Polieren (Feucht- oder Grünpolieren)
Falls, wie oft beim Jagdpulver, ein rundes Korn gewünscht wird, läßt man die scharfen Ecken und Kanten sich
gegenseitig abschleifen. Dieses Runden der Körner bewirkt gleichzeitig ein Polieren und wird in Poliertrommeln, die
ähnlich den Mengtonnen mit Leder ausgeschlagen sind, durch bloßes Herum- und Durcheinandergleiten des Inhalts
ohne Kugeln ausgeführt. Die Trommeln werden mit 150 kg frisch gekörntem, also noch feuchtem Pulver beschichtet
und laufen bei 16 Umdrehungen pro Minute für Gewehrpulver 4 Stunden, für Jagdpulver 12 bis 18 Stunden.
H: Trocknen und Entstauben
Während etwa vor 1900 das Trocknen auf Hürden an der Sonne ausgeführt wurde, werden danach Trockenräume zur
Erzielung eines gleichmäßigen Pulvers benutzt, die durch Dampfheizung auf eine Temperatur von 35 bis 60 °C gebracht
werden. Das gekörnte Pulver und auch die Preßlinge werden auf flachen Rahmen, deren Boden ein Leinwandbezug
bildet, in 4 bis 6 cm hoher Schicht ausgebreitet und in der Vortrockenstube etwa 5 Stunden lang bei 35 °C entfeuchtet.
Darauf gelangt es in die Trockenkammer, wo es in 10 bis 12 Stunden bei 55 bis 60 °C fertig trocknet und den
Wassergehalt bis auf 0,5 % verliert. Trocknet das Pulver zu schnell, so bilden sich Risse und Sprünge und es kann sich
die Kornoberfläche mit auskristallisiertem Salpeter beschlagen, wodurch das Pulver entmischt und als Treibmittel
untauglich wird.
Nach dem Trocknen wird das Pulver entstaubt. Zu diesem Zweck wird es entweder in staubdurchlässige Säcke gefüllt,
die an der Außenseite einer Mengtonne rotieren, oder es wird in schnell gedrehte Haarsiebe gegeben, die auf einem
zylindrischen Gestell aufgezogen sind. Durch die Schleuderbewegung wird der Staub aus den Poren des Sackes oder
Siebes geschüttelt und das Korn gleichzeitig poliert. Dabei kann dem Inhalt 0,01 bis 0,02 % feinstes Graphitpulver
zugesetzt werden.
Zum Abschluß folgt ein nochmaliges Sortieren des entstaubten Pulvers, indem dieses durch verschiedenmaschige,
mehrfach übereinander geordnete Zylindersiebe geschüttelt wird, wobei das grobe Material zuoberst, das feine auf dem
unterem Sieb zurückbleibt.
Das Mischen des fertigen Pulvers hat den Zweck, kleinere Unterschiede in der Tagesproduktion, die auch bei der
sorgfältigsten Fabrikationsweise nicht zu vermeiden sind, auszugleichen und damit große Produktionsmengen von
hoher Gleichmäßigkeit herzustellen.
I: Verpackung und Aufbewahrung
Das fertige Pulver wird in besonderen Räumen zum Versand bereit gehalten. In der Regel wird es in dichte Jute-
(Zwillich-)Säcke zu 50 kg abgefüllt und in Holzfässern eingesetzt. Zweckmäßiger, sowohl hinsichtlich der
Transportsicherheit als auch des Schutzes gegen Feuchtigkeit sind Kisten mit doppelten Holzwänden, die mit Zinkblech
ausgeschlagen sind. Militärpulver wird meist in metallenen Gefäßen aufbewahrt, deren Deckel oder Füllöffnung mit
einem Messinggewinde versehen und verschraubbar ist. Feucht gewordenes Pulver ändert nämlich beim Trocknen seine
ballistischen Eigenschaften: die Brisanz kann erhöht werden, wenn das Produkt locker und rissig geworden ist, es kann
aber auch die Entzündfähigkeit und die Triebkraft beeinträchtigt werden, wenn bereits eine Entmischung der
Komponenten stattgefunden hat. Gut verpacktes und trocken gelagertes Pulver ist von unbegrenzter Haltbarkeit.
B 2.2.2.1 Rückstände
Als wesentliche Rückstandsquellen sind zum einen Teerrückstände zu nennen, soweit eine Holzverkohlung vor Ort
durchgeführt wurde. Zum anderen fielen bei den vielfältigen Bearbeitungsstufen des Schwarzpulvers Satzrückstände an,
die zu entsorgen waren.
B 2.2.2.2 Kontaminationsrelevante Faktoren
Handhabungsverluste Handhabungsverluste konnten beim Umschlag des Ausgangsmaterials sowie bei allen weiteren
Bearbeitungsstufen der Schwarzpulverherstellung auftreten. Die Einarbeitung der festen Stoffe in den Untergrund war
hierbei möglich. Emissionen Staubförmige Emissionen traten typischerweise beim Zerkleinern, Vermischen und
Entstauben der Schwarzpulversätze auf. Des weiteren ist damit zu rechnen, daß beim Öffnen der Verkohlungsretorten
PAK-haltige Nebel entweichen konnten und sich in der näheren Umgebung niedergeschlagen haben dürften.
Produktionsrückstände Anfallende Teerrückstände wurden zumindest zwischengelagert oder deponiert.
Bodenverunreinigungen sind auch bei einer Zwischenlagerung höchst wahrscheinlich vorhanden. Unbrauchbare
Satzrückstände wurden im angefeuchteten Zustand in besonderen Fässern zwischengelagert und anschließend i. d. R.
Auf einen Brandplatz verbrannt (STETTBACHER 1948). Explosionen/Brände In den Schwarzpulverfabriken ist es
häufig zu Explosionen und Bränden gekommen. Hinweise geben hier u. a. ESCALES, GUTTMANN und VOIGT
(ESCALES 1914, GUTTMANN 1908, VOIGT 1911, VOIGT 1913). Durch Eindringen von Fremdteilchen wie z. B.
Sand, Steinchen, eiserne Nägel etc. Entstehen beim Zerkleinern der Bestandteile Funken oder durch steigende
Erwärmung beim Zerreiben sogar Explosionen. Statische Aufladung entsteht z. B. Durch die Reibung des Schwefels in
den Arbeitsmaschinen. Auch Gewitter haben schon zu Explosionen in den Schwarzpulverfabriken geführt. Eine Erdung
der Pulverbearbeitungsmaschinen wurde daher eingeführt.
Außer mechanischen und elektrischen Ursachen haben auch chemische Einflüsse zu Explosionen geführt. So hatte sich
in einer Pulverfabrik an Läuferwerken aus Zinnlot das außerordentlich explosive basische Zinn-I-oxid gebildet, was zu
einer Reihe von Explosionen führte (VOIGT 1913).
Staubexplosionen konnten in den Arbeitsräumen entstehen, in denen größere Mengen Staub auftraten (z. B. Körn- und
Sortierwerke). Entstaubungsanlagen wurden daraufhin eingeführt (VOIGT 1913).
B 2.2.2.3 Einschätzung der Umweltrelevanz
B 2.2.2.3.1 Mengenaspekte
Als mengenmäßig bedeutende Komponenten bei der Schwarzpulverherstellung sind die eingesetzten Rohstoffe
Kaliumnitrat, Schwefel und Holzkohle zu nennen. Aufgrund der geringen Relevanz wird die Holzkohle von der
weiteren Beurteilung ausgenommen. Als Nebenprodukte bei einer betriebseigenen Herstellung von Holzkohle entstehen
u. a. Polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffe (PAK) und Phenole, die aufgrund ihres hohen
Gefährdungspotentials diskutiert werden.
B 2.2.2.3.2 Bodenverunreinigungen
Als bodenverunreinigend eingestuft sind PAK und Phenole (Holzverkohlung), die nach der LAGA-Liste bereits bei
anderen Altlastenfällen einen erheblichen Einfluß auf die Sanierungsentscheidung hatten.
B 2.2.2.3.3 Menschliche Gesundheit
Kaliumnitrat ist in der LAGA-Liste nicht verzeichnet (LAGA 1991). Nach HOMMEL besitzen kaliumnitrathaltige
Lösungen im allgemeinen für den Erwachsenen auch bei oraler Aufnahme nur geringe Giftwirkung. Die Einatmung
großer Mengen Staubes kann zu leichten Reizerscheinungen der Atemwege mit Husten führen. Bei Erhitzung bis zur
Zersetzung bilden sich hochgiftige nitrose Gase. Als auftretende Symptome sind Brennen der Augen und der Nasenund
Rachenschleimhäute sowie Husten zu nennen. Unter Umständen treten Magen- und Darmstörungen auf
(HOMMEL 1993). Schwefel bzw. Schwefelstaub kann die Augen reizen. Bei Brand entwickeln sich giftige, stark
reizende, erstickende Gase, die Schwefeldioxid enthalten (HOMMEL 1993). Polycyclische aromatische
Kohlenwasserstoffe (PAK) verfügen nach der LAGA-Liste über ein hohes krebserzeugendes Potential (LAGA 1991).
Nach RÖMPP sind manche PAK auch mutagen. Die WHO hat 1987 aus Risikobetrachtungen für die lebenslange
Exposition mit Benz(a)pyren (1 μg/m3) eine sehr hohe Wahrscheinlichkeit für Lungenkrebs abgeschätzt (9 von 100
Exponierten) (RÖMPP 1989/92). Phenol ist nach der LAGA-Liste als giftig bezüglich der akuten Säugetiertoxizität
eingestuft. Es neigt zur Hautresorption und wirkt ätzend. Das Langzeitgefährdungspotential ist kritisch einzustufen
(LAGA 1991).
B 2.2.2.3.4 Gefährdungspfad Wasser
Kaliumnitrat ist eine schwach wassergefährdende Substanz (WGK 1) (ROTH/DAUNDERER). Es löst sich in Wasser,
wobei eine Temperaturerniedrigung eintritt (HOMMEL 1993). Schwefel ist schwerer als Wasser und sinkt ab
(HOMMEL 1993). Eine Einstufung in eine Wassergefährdungsklasse liegt nicht vor. Eine Gefährdung des Wasserpfades
durch PAK ist nach der LAGA-Liste nicht zu befürchten (LAGA 1991). Im Boden zeigen PAK aufgrund geringer
Wasserlöslichkeit, niedrigem Dampfdruck und starker Adsorption an organischem und anorganischem Material eine
geringe Mobilität und verbleiben weitgehend in den Bodenschichten, in die sie bei der Deposition gelangt sind.
Transport erfolgt dort meist nur mit Bodenverunreinigungen (Mineralöle, Detergentien, Lösungsmittel) oder an Partikel
adsorbiert (RÖMPP 1989/92).
Phenol kann sich gemäß LAGA-Liste über den Wasserpfad ausbreiten (LAGA 1991). Es ist als wassergefährdender
Stoff in die WGK 2 eingestuft (ROTH/DAUNDERER).
B 2.2.2.3.5 Gefährdungspfad Luft
Die Ausbreitungsmöglichkeit für Kaliumnitrat und Schwefel über den Luftpfad wird - bis auf die für alle Stoffe
gegebene Möglichkeit der Verwehung - als gering eingeschätzt. Für PAK ist keine einheitliche Einstufung möglich. Sie
hängt von den vorhandenen Einzelsubstanzen ab (LAGA 1991). Eine Gefährdung über den Luftpfad durch z. T.
Leichtflüchtigere PAK ist jedoch nicht auszuschließen. Die Ausbreitungsmöglichkeit von Phenol über den Luftpfad ist
nach der LAGA-Liste nicht eindeutig zu bewerten (LAGA 1991).
B 2.2.2.3.6 Gefährdungspfad Pflanze
Kaliumnitrat ist ein kräftiges Düngemittel (HOMMEL 1993). Negative Auswirkungen über den Pflanzenpfad sind daher
nicht zu erwarten. Schwefel ist für Pflanzen ein in relativ großen Mengen benötigter Nährstoff, der durch die Wurzeln
in Form von Sulfaten aufgenommen wird. Er kann giftig wirken, wenn er bei Berührung mit der lebenden Substanz in
Schwefeldioxid oder Schwefelwasserstoff übergeführt wird (RÖMPP 1989/92). Nach der LAGA-Liste liegt für PAK
keine Einstufung bezüglich des Gefährdungspfades Pflanze vor. Sie können jedoch von Nutzpflanzen über die Wurzel
aufgenommen und in ihnen angereichert werden. Besonders Kartoffeln, Rüben und Wurzelgemüse sind hiervon
betroffen. Bislang ist lediglich für Benz(a)pyren eine Richtwert in Böden von 2 mg/kg vorgeschlagen worden, bei dem
auf den Anbau von Möhren, Schwarzwurzeln, Spargel und Erdbeeren (Verschmutzungsgefahr) verzichtet werden sollte
(KVR 1992). Phenol ist bezüglich des Gefährdungspfades Pflanze in der LAGA-Liste nicht bewertet worden (LAGA
1991).
B 2.2.2.3.7 Bioakkumulation
Das Bioakkumulationspotential für Kaliumnitrat und Schwefel wird als gering eingeschätzt. Nach der LAGA-Liste
besteht für PAK die Möglichkeit der Bioakkumulation (LAGA 1991). PAK reichern sich besonders in fettreichen
Geweben, Membranen und Exkreten (Milch) an. Allerdings werden die PAK im Säugetier schnell metabolisiert
(RÖMPP 1989/92). Für Phenol ist nach der LAGA-Liste eine Gefährdung durch Bioakkumulation nicht zu befürchten
(LAGA 1991).
B 2.2.3 Herstellung rauchschwacher Pulver
Ausgangsmaterial zur Herstellung rauchschwacher Pulver ist die Nitrocellulose. Ihr Herstellungsprozeß ist in Kap. B
2.2.1 beschrieben. Zur Herstellung der rauchschwachen Pulver wurden zwei Verfahren angewandt: - das
Lösungsmittelverfahren und – das POL-Verfahren (Pulver ohne Lösungsmittel) Das Lösungsmittelverfahren wurde
vorwiegend zur Produktion einbasiger Nitrocellulose-Pulver benutzt. In Bild 2-6 ist der Rohstoffbedarf und der
Lösungsmittelumlauf für 1.000 kg Nitrocellulose-Pulver dargestellt (BA/MA RH 3/252). Die verwendeten
Lösungsmittel wurden im Kreislauf gefahren. Auftretende Verluste mußten ersetzt werden. Gemessen an der
eingesetzten Menge Nitrocellulose und Zusatzstoffe betrug der auftretende Verlust während der Produktion 10 %.
Zweibasige Treibladungspulver mit niedrigem Nitroglyceringehalt wurden auch nach dem Lösemittelverfahren
hergestellt, da sich der Gelatinierungseffekt des Nitroglycerins noch nicht genügend auswirkte (ULLMANN
„Sprengstoffe“ 1965). Den Rohstoffbedarf für die Herstellung eines solchen Pulvers verdeutlicht Bild 2-7 (BA/MA RH
3/252). Offensichtlich wurden die Lösungsmittel hier nicht im Kreislauf gefahren, sondern gingen verloren. Der
auftretende Produktionsverlust beträgt 4,5 % bezogen auf 1.000 kg Nitroglycerin-Pulver. Dreibasige Treibladungspulver
mit einem hohen Nitroguanidingehalt werden ebenfalls nach dem Lösungsmittelverfahren hergestellt. Wenn der
verwendete Anteil an Nitroglycerin bzw. Diethylenglycoldinitrat hoch genug bemessen war, konnte aufgrund des
Gelatinierungseffektes auf Lösungsmittel verzichtet werden und das POL-Verfahren wurde angewandt.
.i.Bild 2-6 NC-Pulver – Herstellung – Rohstoffbedarf ;
.i.Bild 2-7 Nitroglycerin-Pulver – Herstellung – Rohstoffbedarf ;
B 2.2.3.1 Lösungsmittelverfahren
Da reine Nitrocellulose zu brisant für den Einsatz als Treibmittel ist, muß durch den Einsatz von Gelatinierungs- bzw.
Lösungsmittel eine Phlegmatisierung erreicht werden. Zu diesem Zweck werden Ether und Alkohole eingesetzt. Der
Verfahrensablauf ist u. a. Bei BRUNSWIG, ECKELT, ESCALES, URBANSKI, ULLMANN, STETTBACHER sowie
in CIOS XXVI-70 und CIOS XXXII-86 beschrieben (STETTBACHER 1919, ECKELT 1926, ESCALES 1905,
BRUNSWIG 1926, URBANSKI 1985, ULLMANN „Sprengstoffe“ 1965). Die Beschreibungen stimmen in den
wesentlichen Bestandteilen überein. Verfahrensveränderungen, die Auswirkungen auf das Kontaminationspotential
haben, sind nicht zu verzeichnen. Im folgenden wird der Ablauf wiedergegeben, wie er bei ULLMANN beschrieben ist
(ULLMANN „Sprengstoffe“ 1965). Das hierauf basierende Verfahrensschema ist in Bild 2-8 dargestellt. Die
Herstellung der einbasigen Treibladungspulver hat sich seit der Entwicklung der ersten brauchbaren Verfahren nicht
wesentlich geändert. Ursprünglich wurden dazu Lösemittel verwandt, wie Ethylacetat oder Aceton, um die gewünschte
Phlegmatisierung zu erreichen. Abgesehen davon, daß sich beide Lösungsmittel sehr schwer aus den gelatinierten
Pulverkörpern entfernen lassen, beeinflußt Ethylacetat durch seine Neigung, Essigsäure abzuspalten, die Stabilität der
Nitrocellulose ungünstig. Es wurden daher bald Alkohol und Ether (Diethylether) als Lösemittel benutzt und
verwendete statt der reinen Schießbaumwolle ein Gemisch von hochnitrierter Schießbaumwolle (mit 13,4 % N) und
niedriger nitrierter Collodiumwolle (mit ca. 12,5 % N). Auch heute ist das Mischungsverhältnis mit geringen
Variationen noch unverändert 80 Teile Schießbaumwolle und 20 Teile Collodiumwolle. In dieser Mischung wird durch
das Ether-Alkohol-Gemisch nur die Collodiumwolle gelatiniert. Durch inniges Mischen des Gels mit der ungelösten
Schießbaumwolle erhält die Masse den Charakter eines homogenen, plastischen Kolloids. Das übliche Verfahren geht
von dem bereits in den Nitrocellulose-Fabriken im gewünschten Verhältnis hergestellten Gemisch von
Schießbaumwolle und Collodiumwolle aus. Für den Transport muß dieses Gemisch, auch „Pulverwolle“ genannt, aus
Sicherheitsgründen gemäß den gesetzlich festgelegten Transportvorschriften mindestens 36 % Wasser enthalten. .i.Bild
2.8 NC-Pulver – Herstellung – Lösungsmittelverfahren ; Bei der Pulverfabrikation wird das Wasser in einem
Verdrängungs-Verfahren durch hochprozentigen Alkohol (mindestens 94 %) ersetzt. Im wesentlichen sind dafür zwei
Verfahren üblich, das Zentrifugen- und das Topfverdrängungsverfahren. Zentrifugenverfahren Beim
Zentrifugenverfahren wird die wasserhaltige Pulverwolle (ca. 50 kg Trockensubstanz) zwischen dem inneren und
äußeren Kranz einer Zentrifuge fest eingestampft. Die beiden Zentrifugenkränze besitzen Lochbleche. Durch den
inneren Zentrifugenkranz wird aus einer Düse bei niedriger Tourenzahl Ethylalkohol (96 %) gesprüht, der bei seiner
Wanderung durch die Pulverwolle das Wasser mitnimmt. An einer in das Abflußrohr eingebauten Alkoholspindel kann
der Grad der „Verdrängung“ kontrolliert werden. Erst wenn der Alkohol mit mindestens 94 % abfließt, ist die
eigentliche Verdrängung beendet. Der überschüssige Alkohol wird bei steigender Tourenzahl (bis auf 1.000 U/min)
abgeschleudert. Der Alkoholgehalt der Pulverwolle kann bei diesem Verfahren nicht unter 35 % herabgedrückt werden.
Topfverdrängungsverfahren Bei modernen Herstellungsverfahren muß die Pulverwolle einen wesentlich niedrigeren
Alkoholgehalt haben. Es werden dann Verdrängerpressen verwendet, bei denen vier gleichartige „Verdrängertöpfe“ in
einen um eine Mittelachse schwenkbaren, runden Tisch eingebaut sind. Diese Anordnung ermöglicht ein schnelles
Arbeiten. An Platz 1 wird die Pulverwolle eingefüllt und festgestampft und die für die Verdrängung notwendige
Alkoholmenge zugegeben. Der Topf wird auf Platz 2 geschwenkt und der Alkohol durch einen hydraulisch gesteuerten
Preßstempel langsam durch die Pulverwolle gedrückt. Auch hier wird der abfließenden Alkohol kontrolliert, um die
vollständige Verdrängung des Wassers sicherzustellen. Der Topf wird weiter auf Platz 3 geschwenkt, an dem die
alkoholgetränkte Pulverwolle durch einen hydraulisch angetriebenen Stempel unter hohem Druck auf den gewünschten
Alkoholgehalt abgepreßt wird. Anschließend kommt der Topf auf Platz 4, wo die stark verdichtete Pulverwolle durch
einen Stempel nach unten aus dem Topf herausgedrückt wird. Bei den Plätzen 1 - 3 wird durch Gegenlager verhindert,
daß die Pulverwolle nach unten ausweichen kann.
Zerkleinerung
Die nach beiden Verfahren hergestellten alkoholhaltigen Pulverwollen sind für die Weiterverarbeitung zu dicht. Sie
werden anschließend durch eine Zerkleinerung für die Weiterverarbeitung aufgelockert.
Mischen mittels Verdrängerpressen
Die Schießbaumwolle und die Collodiumwolle können auch einzeln von der Nitrocellulose-Fabrik bezogen und erst im
Verdränger gemischt werden. Für dieses Verfahren eignet sich nur die Verdrängerpresse. Die beiden Komponenten
werden im gewünschten Verhältnis genau abgewogen und schichtweise in den Verdrängertopf eingefüllt. Auf diese
Weise kann das Verhältnis je nach den Fabrikationsbedingungen in der Pulverfabrik selber eingestellt werden. Das
Einstellen des Mischungsverhältnisses in der Nitrocellulose-Fabrik hat aber den Vorteil, daß in den dortigen großen
Mischern sehr große, gleichmäßig gemischte Chargen hergestellt werden können.
Plastifizierung
Zur Plastifizierung wird die alkoholhaltige Pulverwolle zusammen mit Zusatzmitteln wie Stabilisatoren und der
notwendigen Menge Ether in Knetwerke gegeben. Durch die Knetflügel, die ähnlich den entsprechenden Apparaturen in
der Teigwarenindustrie konstruiert sind, wird eine innige Mischung der Komponenten und gleichzeitig die
Plastifizierung der ganzen Masse erreicht.
Mengenmäßig werden pro Charge etwa 200 kg Pulverwolle (trocken) zusammen mit 150 - 170 l Ether, in dem z. B.
Diphenylamin (0,8 %) gelöst ist, gemischt. Gegebenenfalls wird noch 1 - 2 % Kaliumsulfat zugesetzt. Die Mischzeit
beträgt ca. 1 Stunde (CIOS XXXII-86).
Pressen
Die plastische Pulvermasse wird anschließend in Strangpressen eingefüllt, in denen sie durch entsprechende Matrizen
zu Bändern, Nudeln, Röhren usw. Verformt wird. Für den Pressvorgang werden hohe Drücke benötigt (zwischen 80 und
200 atm) (CIOS XXXII-86).
Die austretenden Stränge werden über Holme gehängt und zerschnitten.
Trocknung
Die Holme sind in Kästen oder Schränke eingesetzt, in denen den Strängen der größte Teil des Lösungsmittels durch
Warmluft entzogen wird, wobei sie gleichzeitig für die Weiterbearbeitung genügend verhärten. Die Lösungsmittel
werden abgesaugt und einer Lösungsmittel-Rückgewinnungsanlage zugeführt. Der Absaugschrank kann gesondert unter
der Presse aufgestellt sein. Die Presse steht dann in einem getrennten Raum darüber und ist nur durch das
Zuführungsloch für die Stränge mit dem Absaugschrank verbunden. Diese Anordnung hat sicherheitstechnische
Vorteile.
Unter Umständen wird der Trocknungsvorgang auch in eine Vortrocknung und eine Vakuumtrocknung geteilt. Zwischen
beiden Schritten kann eine Behandlung mit Graphit erfolgen. Das vorgetrocknete Pulver (200 kg) wird in einer
Mischtrommel mit ca. 200 g Graphit für 20 Minuten „graphitisiert“ (CIOS XXXII-86).
Lösungsmittelrückgewinnung
Für die Rentabilität des Pulverbetriebes ist es von höchster Bedeutung, die für die Gelatinierung genutzten
Lösungsmittel wiederzugewinnen. Nach ECKELT sind für die Wiedergewinnung des Lösungsmittels verschiedene
Verfahren erprobt. Die beim Pressen und Trocknen mit Alkohol- und Etherdämpfen beladene Luft wird durch geeignete
Absorptionsmittel gesaugt, die sich in Türmen oder Kesseln befinden. Vielfach ist Schwefelsäure benutzt worden.
Ähnliche Ergebnisse werden auch durch starkes Abkühlen der Luft oder durch Überleiten über Aktivkohle und durch
Waschen mit Kresol erreicht. Aus dem Absorptionsmitel werden die Lösungsmittel durch Destillation wiedergewonnen
(ECKELT 1926, ESCALES 1909).
Schneiden/Sortieren/Wässern
Die in den Absaugschränken verhärteten Stränge werden auf die gewünschte Länge geschnitten und anschließend
sortiert. Um den Restalkoholgehalt zu entfernen, werden die Pulverkörner in Behälter gefüllt, mit Wasser bedeckt und
die Wassertemperatur wird je nach Stärke der Pulverkörner schneller oder langsamer bis auf etwa 80 °C erhöht. Nach
der „Wässerung“ wird das Pulver in Trockenkammern durch einen Warmluftstrom getrocknet.
Nachbehandlung
Aufgrund der ballistischen Anforderungen müssen die Pulverkörper noch einer Nachbehandlung unterzogen werden.
Die reinen Nitrocellulose-Körper sind nach der Trocknung sehr empfindlich gegen Reibung. Sie können sich in diesem
Zustand, besonders wenn sie noch warm sind, so stark elektrostatisch aufladen, daß sie bei der geringsten Berührung
mit geerdeten Gegenständen explosionsartig verbrennen. Um dies zu verhindern, müssen die Pulverkörner, gleichgültig
ob sie später noch einer Oberflächenbehandlung unterworfen werden oder nicht, mit einem feinen Graphitüberzug
versehen werden, der die elektrostatische Aufladung verhindert. Hierzu werden sog. „Behandlungstrommeln“
verwendet, d. h. Rotierende Trommeln, die im Innern zum besseren Durchmischen mit Stegen versehen sind. Neben der
notwendigen Menge Graphitpuder wird noch ein Mittel zum Aufkleben des Graphits auf den Pulverkörpern zugesetzt.
Diese Mittel sind meistens Weichmacher für Nitrocellulose (z. B. Dibutylphthalat), die die Pulverkörper an der
Oberfläche geringfügig anweichen.
Die meisten Pulvertypen werden in den Behandlungstrommeln gleichzeitig einer Oberflächenbehandlung unterworfen.
Behandlungsmittel, wie z. B. Centralite, Urethane, Dibutylphthalat und Campher, werden zugesetzt, weil sie bei der
folgenden Behandlung, je nach Konzentration mehr oder weniger stark in die Oberfläche der Pulverkörper eindringen
und diese, besonders wenn noch Polierkugeln zugegen sind, zusätzlich verdichten und gleichzeitig glätten. Die
Oberflächenbehandlung ist ebenso wie die Formgebung auf den späteren Verwendungszweck des Treibladungspulvers
eingestellt.
Oberflächenbehandlung mit Centraliten und Campher
Die Oberflächenbehandlung mit Centraliten und Campher gestaltete sich nach CIOS XXXII-86 folgendermaßen:
- 200 kg Pulver, 100 g Graphit, 2 l Alkohol (87 %) werden in einer zylindrischen, geschlossenen Mischtrommel 45
Minuten lang mittels Kugeln gemischt.
- Ein Drittel der insgesamt benötigten Centralitmenge werden in Alkohol (87 %) gelöst und in die Mischtrommel
zusammen mit 50 g Graphit gegeben. Die Mischzeit beträgt 30 Minuten.
- Das zweite Drittel wird der Mischtrommel zugefügt und eingemischt.
- Das letzte Drittel wird zugefügt und der Mischvorgang wird erneut wiederholt.
- Um den eingesetzten Alkohol wieder aus der Charge zu entfernen, wird die geöffnete Mischtrommel 45 Minuten
weiter betrieben.
- Das Pulver wird in die Wässerungstanks gegeben, um die Centralite zu fixieren. Der Vorgang wird bei 80 °C
durchgeführt und benötigt 16 - 20 Stunden. Nach der Hälfte der Zeit wird das Wasser gewechselt.
- Danach wird das Pulver bei 60 °C getrocknet.
Der Vorgang bei der Oberflächenbehandlung mit Campher ist vergleichbar mit dem oben beschriebenen Vorgehen.
Jedoch wird der Campher in zehn Teilen hinzugefügt. Nach den ersten fünf Teilen wird das Pulver für 10 Stunden
gewässert, getrocknet und der gesamte Vorgang nochmals wiederholt.
Die einzelnen Fabrikationschargen werden nach Zwischenschaltung einer Nachsortierung auf die gewünschte
Feuchtigkeit eingestellt, in Mischanlagen zu Pulverlosen zusammengemischt und in luftdichten Packgefäßen verpackt.
Poröse Pulver
Für Waffen, bei denen keine wesentliche Einarbeitung des Geschosses in die Züge erforderlich ist, z. B. Bei Waffen für
Schrotschuß, werden zweckmäßig nicht oberflächenbehandelte „progressive Pulver“ (langsam anbrenndene Pulver)
verwendet, sondern „offensive Pulver“. Dieses sind Pulver mit einer großen, schnellanbrennenden Oberfläche. Eine
möglichst große Oberfläche wird dadurch erreicht, daß das Pulver „porös“ gemacht wird. Der Pulvermasse wird zu
diesem Zweck beim Knetvorgang noch ein feinstgemahlenes, wasserlösliches, meist anorganisches Salz zugesetzt, im
allg. Kaliumnitrat, das bei der Wässerung unter mehrfachem Wasserwechsel wieder herausgelöst wird (ULLMANN
„Sprengstoffe“ 1965).
Aufarbeitung von Abfallpulvern
Beim Verdichten der Pulvermasse unter den Walzen und in den Pressen, beim Schneiden auf Länge und weiteren
Bearbeitungsschritten fallen Abfälle von Pulvermassen in erheblichen Mengen an, so daß z. T. Eine Aufarbeitung
durchgeführt wird (BRUNSWIG 1926). Im allgemeinen werden die Abfälle mit Lösungsmitteln versetzt, in Knetwerken
homogenisiert und dem Produktionsprozeß wieder zugeführt. Verunreinigte Abfallpulver mußten entsorgt werden.
B 2.2.3.1.1 Rückstände
Als bedeutende Rückstandsquelle sind die o. g. Abfallpulver anzusehen, unbrauchbare Pulver wurden vermutlich auf
einem Brandplatz verbrannt. Des weiteren fielen bei der Aufarbeitung der Lösungsmittel entsprechende
lösemittelhaltige Rückstände an. Diese konnten aus Destillationsrückständen, aus verbrauchten Aktikvohlefiltern oder
Schwefelsäure sowie kresolhaltigen Flüssigkeiten bestehen. Abwässer entstanden bei der Wässerung der Pulver. Sie
enthielten zumindest in Spuren die Inhaltsstoffe der produzierten Pulver. Hinweise auf eine entsprechende Behandlung
gibt es nicht.
B 2.2.3.1.2 Kontaminationsrelevante Faktoren
Handhabungsverluste Handhabungsverluste traten bei allen Vorgängen zur NC-Pulverherstellung auf. Insbesondere
beim Mischen von Stabilisatoren und Weichmachern konnten umweltrelevante Flüssigkeiten freigesetzt werden.
Leckagen an Lagerbehältern und Zuleitungen, besonders bei der Verwendung von Kresol als Absorptionsmittel bei der
Lösungsmittelrückgewinnung, können zu Untergrundverunreinigungen geführt haben. Beim Transport der Rohpulver-
Massen zwischen den einzelnen Behandlungsschritten gingen immer wieder Pulver-Bestandteile verloren. Eine
Einarbeitung in den Untergrund war möglich. Emissionen Emissionen traten in staub- und gasförmiger Art auf. Hierbei
sind zum einen alkohol-etherhaltige Gase zu nennen, die anfänglich ins Freie geleitet wurden, bevor aus
wirtschaftlichen Gründen eine Rückgewinnung durchgeführt wurde. Staubförmige Emissionen bestanden aus
Pulverpartikeln, die bei den Bearbeitungsschritten freigesetzt werden konnten. Abwässer Abwässer entstanden bei dem
Vorgang der Wässerung bzw. Fixierung der Oberflächenbehandlungsmittel. Eine besondere Abwasserbehandlung wurde
nach vorliegender Quellenlage nicht durchgeführt. Es muß daher davon ausgegangen werden, daß die Abwässer
unbehandelt entsorgt und z. B. Versickert wurden. Da anzunehmen ist, daß zumindest in Spuren noch die eingesetzten
Ausgangsstoffe, Stabilisatoren und Weichmacher etc. Enthalten waren, ist mit Untergrundkontamination im Bereich der
Kanalisation, Geländesenken, Schlammteiche etc. Zu rechnen. Produktionsrückstände Abfälle wie unbrauchbare
Pulvermassen wurden auf einem Brandplatz verbrannt. Flüssige Rückstände, z. B. Aus der
Lösungsmittelrückgewinnung, wurden vermutlich deponiert bzw. versickert. In diesen Bereichen sind
Bodenkontaminationen anzunehmen. Explosionen/Brände Die freigesetzten leichtentzündlichen Lösungsmitteldämpfe
führten immer wieder zu Explosionen und Bränden in den Pulverfabriken. Ebenso waren in die Pulvermassen
eingetragenen Verunreinigungen beim Kneten und Mischen Ursache für Verpuffungen und Unfälle. Insbesondere auch
bei der Wiederverwertung der Pulverabfälle traten sie häufig auf (BRUNSWIG 1926). Von erheblichen Zerstörungen
innerhalb der jeweiligen Produktionseinrichtungen und der Freisetzung umweltrelvanter Stoffe ist hierbei auszugehen.
Anmerkung Bei Standorten vor und während des 1. Weltkrieges ist davon auszugehen, daß die Produktionsanlagen
aufgrund des Versailler Friedensvertrages nach dem Krieg zerstört wurden. Im Zuge dieser Maßnahmen ist mit einem
diffusen und ggf. Großflächigen Schadstoffeintrag in den Untergrund zu rechnen. Gleiches gilt natürlich auch in Bezug
auf den 2. Weltkrieg.
B 2.2.3.2 Das POL-Verfahren
Kurz vor dem 1. Weltkrieg wurde von der Dynamit AG festgestellt, daß Nitroglycerin-Pulver auch ohne Lösungsmittel
hergestellt werden konnte (POL-Pulver) (ULLMANN „Sprengstoffe“ 1965). Dieses Verfahren wurde dann vorwiegend
für alle zweibasigen und auch für dreibasige Pulver angewendet, sofern der Nitroguanidingehalt nicht zu hoch war. Der
Rohstoffbedarf für die Herstellung von 1.000 kg POL-Pulver ist in Bild 2-9 dargestellt (BA/MA RH3/252). Bei diesem
Verfahren trat ein Verlust von 2,5 % bezogen auf 1.000 kg POL-Pulver auf. Das POL-Verfahren ist u. a. Bei
ULLMANN und URBANSKI sowie in BIOS 1039, CIOS XXXII-86 und OMGUS RG260 beschrieben (ULLMANN
„Sprengstoffe“ 1965, URBANSKI 1985). Das hierauf basierende Verfahrensschema zeigt Bild 2-10. Die folgenden
Ausführungen zur Verfahrensbeschreibung orientieren sich an den von URBANSKI und in CIOS XXXII-86 gemachten
Angaben (URBANSKI 1985). Demnach gliedert sich das in Deutschland angewandte Verfahren in die Teilschritte: -
Vorbereitung der Rohmasse, - Einarbeitung fester Zusatzstoffe, - Walzen der Pulvermasse, - Pressen und Fertigstellung.
Vorbereitung der Rohmasse Zur Herstellung der Rohmasse werden zwei verschiedene Verfahren benutzt, die sich
hinsichtlich ihres Arbeitsaufwandes unterscheiden: Ursprüngliches Verfahren Nitrocellulose mit bekanntem
Feuchtigkeitsgehalt wird aus dem NC-Lager in Metallbehältern angeliefert. Sie wird in kleineren Behältern oder
Rührkesseln in Wasser dispergiert. Pro Charge sind dies ca. 80 kg feuchte Nitrocellulose. Diethylenglycoldinitrat und
alle weiteren flüssigen Stabilisierungsmittel werden zudosiert. Die Mischungszeit beträgt ca. 15 - 20 Minuten. Die
Masse wird einer Zentrifuge zugeleitet und auf einen Feuchtigkeitsgehalt von 30 - 40 % entwässert. Der Filterkuchen
wird aus der Zentrifuge mit einem Holzspaten entfernt und zerkleinert. .i.Bild 2-9 POL-Pulver – Herstellung –
Rohstoffbedarf ; .i.Bild 2-10 NC-Pulver – Herstellung – POL-Verfahren ; Die Rohmasse wird in Behältern, die innen
mit Gummi ausgekleidet sind, eingewogen und bis zur Durchführung der weiteren Verfahrensschritte zwischengelagert.
Modifiziertes Verfahren Bei diesem Vorgehen, das erst 1944 eingeführt wurde, konnten erheblich größere
Nitrocellulosemengen pro Charge verarbeitet werden: 8.000 - 10.000 kg. Hierzu wird die Nitrocellulose direkt von einer
Erzeugereinheit (vgl. Kap. B 2.2.1) über Rohrleitungen einem Mischkessel in Form einer Aufschlämmung zugeführt.
Diethylenglycoldinitrat wird aus einem 10.000 kg fassenden Lagertank mit 1.000 - 2.000 kg pro Stunde der gerührten
Nitrocellulose zugegeben. Im Normalfall beträgt die Dosierzeit 1 - 2 Stunden, abhängig von der gewünschten
Pulverzusammensetzung. Nach weiteren ca. 30 Minuten Rühren wird die Masse über Rohrleitungen in das sog.
Filtrierhaus gepumpt, in dem in Filtereinrichtungen (u. a. Vakuumzentrifugen) entwässert wird. Der Feuchtigkeitsgehalt
beträgt dann noch 30 - 40 %. Das Wasser aus den Zentrifugen wird in großen Tanks gesammelt. Die in ihm enthaltenen
feinen Rohmasseteilchen sedimentieren am Boden. Das überstehende klare Wasser wird dem Produktionsprozeß wieder
zugeführt. Das Sediment wird von Zeit zu Zeit ausgeräumt, wenn sich größere Mengen angesammelt haben.
Einarbeitung fester Zusatzstoffe Um die Rohmasse zu homogenisieren, wird sie in großen hölzernen Trommeln
vergleichmäßigt und anschließend speziellen Knetwerken, sog. WERNER PFLEIDERER-Knetwerken, zugeführt.
Unter Erwärmung auf etwa 50 °C werden auch die weiteren festen Bestandteile in die Masse eingearbeitet (Centralite
oder Arkardite, Nitroguanidin, Graphit, Hydrocellulose, Magnesiumoxid etc., abhängig von der gewünschten Pulverart).
Die Pulvermasse wird anschließend in luftdichten Behältnissen zwischengelagert, um zu reifen. Der Reifeprozeß
beansprucht etwa eine Woche. Nach der Reifung wird der Feuchtigkeitsgehalt in warmen Pressen (z. B.
Schneckenpressen) von 30 % auf 8 % reduziert.
Walzen der Pulvermasse
Um eine vollständige Gelatinierung zu erreichen, wird die Pulvermasse in speziellen Horizontalwalzwerken unter
Wärmezufuhr gewalzt. Die Walzen haben einen Durchmesser von 40 cm und eine Länge von 100 - 120 cm. Für
Diglykol-Pulver wird z. B. Die Walztemperatur zwischen 70 - 80 °C gehalten. Die Walzdauer beträgt 18 - 20 min.
Pressen und Fertigstellung
Die gewalzte Rohmasse wird in Form von Platten in hydraulischen Pressen weiterverarbeitet. Hier erfolgt die
abschließende Formgebung (z. B. Röhren-, Ring-, Nudelpulver). In der Regel liegt der Durchmesser des Zylinders der
hydraulischen Presse zwischen 17 - 24 cm. Die Preßtemperatur liegt bei Diglykol-Pulvern zwischen 70 - 80 °C. Etwa
15 - 30 kg Pulvermasse werden pro Preßvorgang verarbeitet. Um Pulver größerer Abmessungen zu pressen, werden sog.
Mammutpressen eingesetzt, deren Zylinderdurchmesser 12 cm beträgt. Hier können ca. 210 kg Pulvermasse bei einem
Preßvorgang verarbeitet werden.
Für einige Pulversorten (z. B. Flakpulver) erfolgt nach dem Pressen noch eine weitere Trocknung, um den
Feuchtigkeitsgehalt zu reduzieren. Hieran schließen sich noch Fertigstellungsvorgänge, wie z. B. Das Graphitisieren,
Sieben und Durchmischen einzelner Chargen an, um eine Homogenisierung des Produktes zu erhalten.
B 2.2.3.2.1 Rückstände
Als Rückstandsquellen sind zunächst die Entwässerungsschritte zu nennen. Die hierbei anfallenden Wässer wurden
zwischengelagert, wobei die enthaltenen Pulverpartikel sedimentieren konnten. Die Schlämme, die sich an Boden
absetzten, waren zu entsorgen. Des weiteren ist damit zu rechnen, daß aus den jeweiligen Herstellungsschritten
Pulverrückstände resultierten, die z. B. Bei Reinigungsarbeiten anfielen. Bereits angetrocknete Rückstände galten als
brisant und waren häufig Ursache von Bränden (CIOS XXXII-86).
B 2.2.3.2.2 Kontaminationsrelevante Faktoren
Handhabungsverluste Bei der Herstellung von Treibmitteln nach dem POL-Verfahren ist damit zu rechnen, daß beim
Transport und bei Dosiervorgängen Handhabungsverluste an flüssigen bzw. pastösen Massen auftraten. Leckagen an
Rohrleitungen und Dosiervorrichtungen konnten ebenfalls eine Freisetzung umweltrelevanter und
gesundheitsgefährdender Stoffe bewirken. Feste Stoffe, die in die Pulverrohmasse eingearbeitet wurden, konnten
ebenfalls - ggf. Staubförmig - freigesetzt und in den Untergrund eingearbeitet werden. Emissionen Staubförmige
Emissionen sind aus den abschließenden Sieb-, Klassier- und Trocknungsvorgängen zu erwarten. Die Stäube, die
entsprechend der hergestellten Pulverchargen zusammengesetzt waren, konnten das Mauerwerk kontaminieren und sich
in der Umgebung verteilen. Eine Infiltration des Untergrundes durch Niederschlagswasser ist möglich. Abwasser Das
Prozeßwasser, das ggf. Noch mit Pulverpartikeln belastet war, konnte durch eine undichte Kanalisation oder durch ein
bewußtes Versickern den Untergrund kontaminieren. Produktionsrückstände Unbrauchbare Pulverrückstände und
-schlämme wurden vermutlich auf einem Brandplatz verbrannt. Je nach Zusammensetzung der Pulver ist hier mit
umweltgefährdenden Abbrandprodukten zu rechnen. Explosionen/Brände Explosionen traten z. B. Während des
Betriebsablaufes beim Walzen der Pulvermassen auf. Hinweise gibt hier u. a. CIOS XXXII-86. Mit erheblichen
Schadstofffreisetzungen ist dabei zu rechnen.
B 2.2.3.3 Einschätzung der Umweltrelevanz
B 2.2.3.3.1 Vorbemerkung
Bei der Beurteilung der Umweltrelevanz von rauchschwachen Pulvern wird von der bisherigen Systematik - einbasige,
zweibasige, dreibasige Pulver - abgewichen, um Dopplungen, die insbesondere bei den Stabilisatoren und
Weichmachern auftreten, zu vermeiden. Zudem sind bereits auch andere z. T. Mengenmäßig wichtige Komponenten im
Rahmen des Kap. B 1 beurteilt worden. In diesem Zusammenhang wird für die beteiligten brisanten Komponenten, wie
z. B. Nitroglycerin, Nitroguanidin, Nitropenta, Dinitrotoluol, Trinitrotoluol sowie Nitronaphthaline auf die
entsprechenden Ausführungen in Kap. B 1 verwiesen.
B 2.2.3.3.2 Mengenaspekte
Als mengenmäßig bedeutsame Komponenten, die nach den o. g. Vorbemerkungen bei der Herstellung von
rauchschwachen Pulvern eine wichtige Rolle spielen, sind Nitrocellulose und Diethylenglycoldinitrat sowie bei
Anwendung des Lösemittelverfahrens die beteiligten Lösemittel zu nennen. Obwohl die eingesetzten Stabilisatoren,
Weichmacher und sonstigen Zusätze nur im Prozentbereich rangieren, kommt ihnen aufgrund der absolut gesehen
hohen Produktionsmengen eine nicht unerhebliche Bedeutung zu. Folgende Aufstellung gibt noch einmal die beteiligten
Komponenten wieder, die auch die Grundlage für die weitere Beurteilung bilden:
Hauptkomponenten
Nitrocellulose
Diethylenglycoldinitrat
Nitroglycerin vgl. Kap. B 1
Nitroguanidin vgl. Kap. B 1
Nitropenta vgl. Kap. B 1
Lösemittel
Diethylether
Nebenkomponenten
Stabilisatoren:
Diphenylamin
Phenylacetamid
Centralite
Akardite
Urethan
Diphenylurethan
Ethylphenylurethan
Methylphenylurethan
Weichmacher:
Phthalate (z. B. Dibutylphthalat, Diethylphthalat)
Dinitrotoluol vgl. Kap. B 1
Trinitrotoluol vgl. Kap. B 1
weitere Zusätze:
Nitronaphthaline vgl. Kap. B 1
Kaliumchlorat
Kaliumnitrat vgl. Kap. B 2.2.2.3
Kaliumdichromat
Bariumnitrat
Ammoniumnitrat
Bleisalze vgl. Kap. B 4
Kresole (Lösemittelrückgewinnung)
Ruß (PAK) vgl. Kap B 2.2.2.3
Abbrandprodukte
PAK vgl. Kap. B 2.2.2.3
Cyanwasserstoff (Cyanide)
(ggf. Dioxine) vgl. Kap B 2.2.1.3
Die Umweltwirkungen, die freigesetzte Lösungsmittel, wie z. B. Aceton, Ethanol, heute noch ausüben können, werden
als gering eingeschätzt. Eine Beurteilung entfällt daher.
Ether (Diethylether), ein weiteres Lösemittel, wird in Bezug auf den Gefährdungspfad Wasser, Bodenluft sowie der
menschlichen Gesundheit betrachtet, da umweltrelevante Auswirkungen nicht auszuschließen sind (vgl. Hierzu
BÖHME/BIENECK 1992).
B 2.2.3.3.3 Bodenverunreinigungen
Die zur Herstellung von rauchschwachen Pulvern eingesetzten Stoffe sind zum überwiegenden Teil in der LAGA-Liste
noch nicht verzeichnet. Gleichwohl ist ihnen ein bodenverunreinigendes Potential zu unterstellen.
B 2.2.3.3.4 Menschliche Gesundheit
Hauptkomponenten Von reiner Nitrocellulose gehen keine gesundheitsschädlichen Eigenschaften aus. Bei Brand und
Explosionen bilden sich große Mengen giftiger nitroser Gase und in geringen Umfang Cyanwasserstoff sowie
Kohlenmonoxid (HOMMEL 1993). Als wesentlich kritischer als die reine Nitrocellulose sind die Zusatzstoffe zu
bewerten. So ist Diethylenglycoldinitrat sehr giftig beim Einatmen, Verschlucken und bei Berührung mit der Haut. Es
ruft Kopfschmerzen hervor und kann Arteriosklerose bewirken. Es besteht die Gefahr kumulativer Wirkung. Nach den
Technischen Regeln für gefährliche Stoffe (TRGS 900) ist es in die MAK-Liste II B eingestuft, einer Liste mit Stoffen
für die (noch) keine MAK-Werte aufgestellt werden können (ROTH/DAUNDERER, UBA 8/93 - Teilvorhaben
Explosivstofflexikon). Diethylether-Dämpfe wirken betäubend und verursachen Rauschzustände sowie Reizungen der
Atemwege. Ein Kontakt mit der Flüssigkeit verursacht Hautendzündungen (RÖMPP 1989/92). Diethylether ist leicht
brennbar und bildet im gas- bzw. dampfförmigen Zustand mit Luft explosionsfähige Gemische. Bei Erkundungen von
Verdachtsstandorten, z. B. Bei der Begehung von Kellerbereichen in denen eine Anreicherung stattgefunden haben
kann, oder beim Vorhandensein von Wohnbebauungen auf einem solchen Standort ist eine Gefährdung nicht
auszuschließen. Nebenkomponenten Nach HOMMEL ist das Vergiftungsbild von Diphenylamin dem des Anilins
ähnlich, allerdings ist die Gefahr der Vergiftung deutlich weniger stark ausgeprägt. Die Substanz kann durch Einatmen
der Dämpfe, Verschlucken und über Hautkontakt aufgenommen werden. Veränderungen des Blutfarbstoffs
(Methämoglobinbildung) und Zerstörung der roten Blutkörperchen (Hämolyse), u.U. Mit nachfolgenden Nieren- und
Leberschäden, sind denkbar, offensichtlich beim Menschen aber noch nicht beobachtet worden. Als Symptome sind
u. a. Blauverfärbung, Kopfschmerzen, Übelkeit, Erbrechen, Schwäche und Schwindel zu nennen (HOMMEL 1993).
Des weiteren können aus Diphenylamin in Gegenwart von Nitrit giftiges 2-Nitrodiphenylamin und 4-
Nitrodiphenylamin entstehen. Weitere Hinweise auf toxikologische Auswirkungen gibt u. a. Das Explosivstofflexikon
(UBA 8/93 - Teilvorhaben Explosivstofflexikon). Phenylacetamid-Stäube reizen nach HOMMEL die Augen, die oberen
Atemwege und die Haut. Ein Kontakt mit diesem Stoff führt zur Reizung der Augen und der Haut. Eine Aufnahme von
1 g ruft Vergiftungserscheinungen hervor. Die tödliche Dosis beträgt 4 g. Der Blutfarbstoff wird verändert
(Methämoglobinämie). Eine nachfolgende Zerstörung der roten Blutkörperchen (Hämolyse), sowie Nieren- und
Leberschäden sind möglich. Als Symptome sind u. a. Brennen der Augen, der Nasen- und Rachenschleimhäute sowie
der Haut, Husten, Blauverfärbung, Leibschmerzen, Erbrechen, Schwäche, Kollaps und Koma zu nennen (HOMMEL
1993). Für Centralit I liegen kaum toxikologische Daten vor. HAAS nennt eine letale Dosis LD50 (Maus) von
220 mg/kg. Bei Ratten sind Haut- und Augenreizungen bekannt (UBA 8/93 - Teilvorhaben Explosivstofflexikon). Keine
toxikologischen Daten liegen für Centralit II sowie Centralit III vor (UBA 8/93 – Teilvorhaben Explosivstofflexikon).
Nach HAAS liegen über Akardit I keine Angaben über akute Vergiftungen vor. Die letale Dosis für Mäuse
(LD50 (Maus)) beträgt 220 mg/kg. Die letale Dosis für Mäuse (LD50 (Maus)) von Arkadit II beträgt 2.000 mg/kg.
Weitere toxische Effekte sind nicht beschrieben (UBA 8/93 - Teilvorhaben Explosivstofflexikon). Urethan bzw.
Ethylcarbamat ist nach den Technischen Regeln für Gefahrstoffe (TRGS 900) in die Liste III A2 aufgenommen. Diese
enthält Stoffe, von denen bislang nur im Tierversuch eindeutig karzinogene Eigenschaften nachgewiesen sind, und zwar
unter Bedingungen, die der möglichen Exposition des Menschen am Arbeitsplatz vergleichbar sind bzw. aus der
Vergleichbarkeit abgeleitet werden kann (ROTH/DAUNDERER). Über die Toxikologie von Ethylphenyl- und
Methylphenylurethan liegen bislang keine Angaben vor.
Nach RÖMPP ist die akute Toxizität von Phthalaten i. a. Gering, jedoch wirken einzelne z. T. Häufig verwendete Stoffe
bei hoher Dosierung an Mäusen und Ratten karzinogen, teratogen und embryotoxisch (RÖMPP 1989/92).
Dibutylphthalat führt z. B. Bei Kontakt mit der Haut und mit den Augen zu Reizungen. Bei Aufnahme in den Körper ist
der Stoff nur wenig giftig. Nur in schwersten Fällen ist mit Lähmungen des Zentralnervensystems und
(vorübergehenden) Nierenschäden zu rechnen (HOMMEL 1993). Diethylphthalat ist nach HOMMEL kritischer zu
beurteilen. Dämpfe reizen die Augen, die Atemwege und die Haut. Ein Kontakt mit der Flüssigkeit ruft Reizungen der
Haut und u.U. Schwere Schäden am Auge (Zerstörung der Hornhaut) hervor. Nach Aufnahme des Stoffes durch
Verschlucken oder durch Einatmen der Dämpfe ist eine Lähmung des Zentralnervensystems möglich. Als Symptome
sind u. a. Rötungen und Brennen der Augen, der Nasen- und Rachenschleimhäute sowie der Haut zu nennen
(HOMMEL 1993).
Sonstige
Kaliumchlorat kann neben augen- und hautreizenden Wirkungen u. a. Auch zu Magen- und Darmstörungen, Atemnot,
Nieren- und Leberschäden sowie zu Cyanose führen. Studien zur Mutagenität und Karzinogenität liegen nicht vor
(UBA 8/93 - Teilvorhaben Explosivstofflexikon).
Chrom und Chromverbindungen sind als giftig bezüglich der aktuen Säugetiertoxität eingestuft. Ihr
Langzeitgefährdungspotential ist kritisch zu beurteilen. Zudem verfügen sie über ein vergleichsweise hohes
krebserzeugendes Potential, wirken ätzend und reizend (LAGA 1991). Kaliumdichromat reizt die Haut in Verbindung
mit Feuchtigkeit und Wasser bis hin zu ausgeprägten Verätzungen. Ebenso wirken Stäube an den Augen, in den
Atemwegen und in der Lunge. Es können Kehlkopf- und Lungenödeme auftreten, die sich erst mit Verzögerungen von
bis zu zwei Tagen bemerkbar machen. Nach Einatmen der Stäube ist eine ärtzliche Untersuchung anzuraten. Wäßrige
Lösungen besitzen die gleiche Wirkung. Tödliche Dosen für den Menschen liegen zwischen 1 - 10 g. Kaliumdichromat
ist in die Liste der krebserzeugenden Stoffe (Gruppe III A2, TRGS 900) eingestuft (HOMMEL 1993).
Kresole, die ggf. Zur Lösemittelrückgewinnung bei dem Lösemittelverfahren eingesetzt wurden, sind nach der
LAGAListe
als giftig bezüglich der akuten Säugetiertoxizität eingestuft. Sie wirken ätzend und können über die Haut
aufgenommen werden. Das Langzeitgefährungspotential ist kritisch einzustufen (LAGA 1991). Das Einatmen der
Dämpfe ruft u. a. Reizungen der Augen und der Atemwege hervor. Die Flüssigkeit durchdringt die Haut und bewirkt
Haut- und Augenschädigungen sowie Lähmungen des Zentralnervensystems und mit Verzögerungen Nieren- und
Leberschäden. Eine Geruchswahrnehmung zeigt nicht den Umfang der Gefahr an. Gesundheitsschädigungen können
schon bei Beginn der Geruchswahrnehmung eingetreten sein (HOMMEL 1993).
Festes Ammoniumnitrat ist nicht gesundheitsgefährdend. Bei Zersetzung durch Erhitzen, durch Brand und Explosion
entstehen giftige nitrose Gase (HOMMEL 1993).
Barium oder Bariumverbindungen sind in der LAGA-Liste nicht verzeichnet. Bariumnitrat ist in der Liste der Stoffe mit
besonderen Gesundheitsgefahren, der fruchtschädigenden oder krebserzeugenden Gefahrstoffe, nicht aufgeführt
(ROTH/DAUNDERER). Dies wird als Indiz für ein geringes Gefährdungspotential bezüglich der menschlichen
Gesundheit gewertet.
Cyanide sind nach der LAGA-Liste als sehr giftig bezüglich ihrer akuten Säugetiertoxizität eingestuft. Ihr
Langzeitgefährdungspotential ist kritisch einzustufen (LAGA 1991).
B 2.2.3.3.5 Gefährdungspfad Wasser
Hauptkomponenten Nitrocellulose vermischt sich nicht mit Wasser und sinkt langsam unter (HOMMEL 1993). Eine
Einstufung in eine Wassergefährdungsklasse liegt nicht vor. Die Wasserlöslichkeit von Diethylenglycoldinitrat liegt bei
4 g/l und ist um ein Drittel größer als beim Nitroglycerin (UBA 8/93 - Teilvorhaben Explosivstofflexikon). Eine
Einstufung in eine Wassergefährdungsklasse liegt nicht vor. Eine Beeinträchtigung des Schutzgutes Wasser ist möglich.
Diethylether ist eine schwach wassergefährdende Substanz (WGK 1) (ROTH/DAUNDERER). Belastetes Grundwasser
weist einen charakteristischen Geruch auf und ist ggf. Nicht mehr als Trinkwasser zu gebrauchen (vgl. Auch
BÖHME/BIENECK 1992).
Nebenkomponenten
Diphenylamin ist ein gefährlicher Wasserschadstoff. Die Substanz ist in die Wassergefährdungsklasse 3 eingestuft
(ROTH/DAUNDERER). Nach HOMMEL löst sich Diphenylamin nur geringfügig in Wasser, wobei sich auch bei
großer Verdünnung gesundheitsschädliche Mischungen bilden (HOMMEL 1993).
Phthalate sind in der LAGA-Liste unter den Stoffen verzeichnet, bei denen eine Ausbreitung über den Wasserpfad zu
befürchten ist (LAGA 1991). Diethylphthalat ist in die Wassergefährdungsklasse 2 eingestuft (ROTH/DAUNDERER).
Diethylphthalat löst sich nur geringfügig in Wasser und sinkt unter, wobei sich giftige Gemische bilden (HOMMEL
1993). Dibutylphthalat ist nach Selbsteinschätzung des Verbands der Chemischen Industrie (VCI) ebenfalls in die
Wassergefährdungsklasse 2 einzustufen (LIS).
Als schwach wassergefährdende Stoffe sind nach Selbsteinschätzung des VCI Urethan und Ethylphenylurethan (WGK
1) zu nennen (LIS).
Für die weiteren Komponenten wie Phenylacetamid, Centralite, Arkadite und Methylphenylurethan können keine
Aussagen bezüglich des Gefährdungspfades Wasser getroffen werden. Einstufungen in Wassergefährdungsklassen
liegen nicht vor.
Sonstige
Kaliumchlorat ist als wassergefährdend eingestuft (WGK 2) (ROTH/DAUNDERER).
Kaliumdichromat ist ein gefährlicher Wasserschadstoff, der in die Wassergefährdungsklasse 3 eingestuft ist
(ROTH/DAUNDERER). Es löst sich teilweise in Wasser und bildet dort auch trotz großer Verdünnung giftige
Gemische (HOMMEL 1993).
Für Kresol ist eine Ausbreitungsmöglichkeit über den Wasserpfad nach der LAGA-Liste gegeben (LAGA 1991). Das
Isomer meta-Kresol ist in die Wassergefährdungsklasse 2 eingestuft, die ortho- und para-Isomere sind nach
Selbsteinschätzung des VCI ebenso einzustufen (ROTH/DAUNDERER, LIS).
Ammoniumnitrat und Bariumnitrat sind als schwach wassergefährdend eingestuft (WGK 1) (ROTH/DAUNDERER).
Cyanide können sich nach der LAGA-Liste ebenfalls über den Wasserpfad ausbreiten (LAGA 1991). Von vielen
cyanidischen Verbindungen geht eine erhebliche Wassergefährdung aus.
B 2.2.3.3.6 Gefährdungspfad Luft
Die Beurteilung des Gefährdungspfades Luft orientiert sich bei der vorliegenden Datenlage für die wenig bekannten
bzw. untersuchten Stoffe (u.a Stabilisatoren) an den Schmelzpunkten, soweit sie bekannt sind. Stoffe, die bei
Umgebungstemperatur flüssig sind, wird im folgendem eine Relevanz für den Luftpfad unterstellt, da ein
Schadstofftransport durch die Bodenluft denkbar ist. Für Stoffe, deren Schmelzpunkt über 50°C liegt, wird die
Schadstoffausbreitung über den Luftpfad als eher gering eingeschätzt. Es ist bekannt, daß manche Stoffe sich anders
verhalten, wie z. B. Naphthalin. Diese Annahmen sollen daher nur als grobe Annäherungen an das wirkliche
Stoffverhalten verstanden werden. Eine Schadstoffausbreitung durch Verwehung bleibt davon unberührt.
Schmelzpunkte für die verschiedenen Stoffe gibt u. a. HAAS an (UBA 8/93 - Teilvorhaben Explosivstofflexikon).
Hauptkomponenten Eine Ausbreitung von Nitrocellulose über den Luftpfad ist unwahrscheinlich. Unter obigen
Voraussetzungen wird für Diethylenglycoldinitrat eine Ausbreitungsmöglichkeit über den Luftpfad unterstellt.
Diethylether neigt zum Ausgasen über die Bodenluft (BÖHME/BIENECK 1992). Eine Gefährdung durch austretende
und sich ggf. Anreichernde Dämpfe ist nicht auszuschließen (Explosionsgefahr; vgl. Auch Kap. B 2.2.3.4)
Nebenkomponenten Für Diphenylamin, Phenylacetamid, Urethan, Akardit I, Akardit II, Centralit I und Centralit II wird
unter obigen Voraussetzungen eine Schadstoffausbreitung über den Luftpfad als eher gering eingeschätzt.
Für Diphenylurethan, Methylphenylurethan und Ethylphenylurethan ist diesbezüglich z. Z. Noch keine Einschätzung
möglich.
Ausbreitungen von Phthalaten über den Luftpfad sind nach der LAGA-Liste nicht zu befürchten (LAGA 1991).
Chlorate sind in der LAGA-Liste nicht verzeichnet. Eine Ausbreitungsmöglichkeit über den Luftpfad wird bis auf die
für jeden Stoff grundsätzliche Möglichkeit der Verwehung als gering eingeschätzt (LAGA 1991).
Bei Chrom und Chromverbindungen ist nach der LAGA-Liste eine Ausbreitung über den Luftpfad nicht zu befürchten
(LAGA 1991).
Bezüglich des Gefährdungspfades Luft ist für Kresol nach der LAGA-Liste keine eindeutige Aussage möglich (LAGA
1991).
Die Ausbreitungsmöglichkeit über den Luftpfad für Ammoniumnitrat und Bariumnitrat wird als gering eingeschätzt.
Eine Ausbreitungsmöglichkeit über den Luftpfad besteht für Cyanide (LAGA 1991).
B 2.2.3.3.7 Gefährdungspfad Pflanze
Eine Einschätzung des Gefährdungspfades Pflanze ist für viele der eingesetzten Stoffe bei der vorliegenden Datenlage
nicht möglich. Für Diethylenglycoldinitrat sowie den Harnstoff- und Urethanderivaten entfällt daher eine Beurteilung.
Phthalate sind bezüglich des Gefährdungspfades Pflanze in der LAGA-Liste ebenfalls noch nicht bewertet worden
(LAGA 1991). Für Chrom und Chromverbindungen wird gemäß LAGA-Liste kein relevantes Gefährdungspotential
über den Pflanzenpfad gesehen. Gleichwohl gibt die LAGA vergleichsweise niedrige Prüfwerte für Chrom-
VIVerbindungen
bei Nutzpflanzenanbau an (100 mg/kg) (LAGA 1991). Für Kresol liegt nach der LAGA-Liste noch keine
Einstufung bezüglich des Gefährdungspfades Pflanze vor (LAGA 1991). Ammoniumnitrat ist ein idealer
Stickstoffdünger (RÖMPP 1989/92). Negative Auswirkungen auf den Pflanzenpfad sind nicht zu befürchten. Bezüglich
des Gefährdungspfades Pflanze sind Cyanide in der LAGA-Liste nicht eingestuft worden (LAGA 1991).
B 2.2.3.3.8 Bioakkumulation
Eine Einschätzung des Bioakkumulationspotentials ist für viele der eingesetzten Stoffe bei der vorliegenden Datenlage
nicht möglich. Für Diethylenglycoldinitrat sowie den Harnstoff- und Urethanderivaten entfällt daher eine Beurteilung.
Für die Stoffgruppe der Phthalate ist die Gefährdung durch Bioakkumulation gegeben (LAGA 1991). Das
Bioakkumulationspotential für die eingesetzten Chromate ist in der LAGA-Liste nicht bewertet. Ein Abbau der
Elemente in der Natur findet jedoch nicht statt. Das Bioakkumulationspotential für Kresol ist nach der LAGA-Liste als
gering einzustufen. Cyanide sind nicht bewertet worden (LAGA 1991). Ammoniumnitrat wird von Pflanzen als
Düngemittel aufgenommen und abgebaut. Die Gefahr einer Bioakkumulation liegt nicht vor.
B 2.3 Literatur
BA/MA RH3/252 Bundesmilitärarchiv Freiburg: Die Rohstoffmöglichkeiten der Pulver und Sprengstoffe Akte RH 3/v.
252, (1938?) BAK R100/4 Bundesarchiv Koblenz: Untersuchung, Befunde, Fertigung und Entwicklung v. Pulver,
Schießbedarf; Schriftwechsel der CTR u. a. m. OHK, Heeresmuna, Firmen Akte R 100/4, 12/1942 – 10/1943 BAK
R25/132 Bundesarchiv Koblenz: Entwicklung der Sprengstoffindustrie Akte R25/132, ca. 1944 BAK R25/191
Bundesarchiv Koblenz: Reichsamt für Wirtschaftsausbau: PSV-Schnellprogramme
Akte R25/191, 1940 – 1942
BAK R3/1417
Bundesarchiv Koblenz: Hauptausschuß Pulver u. Sprengstoff: Gesamtübersicht über die Arbeiten des selben;
Nitrocellulosefertigung, Sprengstoff-Fertigung, Verpressen von Sprengstoffen; Aufg. Und Ergebn. Des Sonderaussch.
Kampfstoffe
Akte R3/1417, Bd. I, 1943 (Druck)
BAK R3/1730
Bundesarchiv Koblenz: Statistisches Reichsamt: Statistische Schnellberichte zur Kriegsproduktion
Akte R3/1730, Januar 1945
BAK R3/1857
Bundesarchiv Koblenz: Rüstungslieferungsamt/Amtsgruppe Pulver, Sprengstoffe insb. Planungen, Leistungen, Lage,
Entwicklung, desgl. a. d. Gebieten P-S-K, R-Stoffe, Nebelsäure, Bd. 3: Erläuterungen zu den Fließbildern;
Anschriftenverzeichnis d. Zum Sonderausschuß Sprengstoff gehörenden Firmen
Akte R3/1857
BIOS 1039
BIOS Final-Report No. 1039: Report on technique of explosive manufacture as carried out at Eibia (Wolf & Co.) and at
Krummel, Duneberg, Troisdorf and Schlebusch
London, 1946
BÖHME/BIENECK 1992
Böhme, H.; Bieneck, D.: Erkundung einer Altlast im Einzugsgebiet eines Wasserwerkes in der Dübener Heide
Wasser + Boden, 8, S. 493 – 496, 1992
BRUNSWIG 1909
Brunswig, H.; Bredig, G. (Hrsg.): Handbuch der Angewandten Physikalischen Chemie
Bd. X, Explosivstoffe, Verlag von Johann A. Barth, Leipzig, 1909
BRUNSWIG 1926
Brunswig, H.: Das rauchlose Pulver
1926
CIOS XXVI-70
CIOS-Report No. XXVI-70: Explosives and propellants, Rottweil A. G.
London, 1946
CIOS XXVII-72
CIOS-Report No. XXVII-72; Manufacture of solventness type smokeless powder & nipolit Kraiburg works, Deutsche
Sprengchemie GmbH
London, 1946
CIOS XXVII-73
CIOS-Report No. XXVII-73: The manufacture of nitrocellulose Deutsche Sprengstoffe, Aschau and Ebenhausen
London, 1945
CIOS XXIX-24
CIOS-Report No. XXIX-24: German powder and explosives plants
London, 1946
CIOS XXXII-38
CIOS-Report No. XXXII-38: Explosives – Summary of capacity and production in Germany
London, 1946
CIOS XXXII-86
CIOS-Report No. XXXII-86: The manufacture of propellants, nitrocellulose and DGN
London, 1946
ECKELT 1926
Eckelt, C.; Gassner, O.: Projektierungen und Apparaturen für die chemische Industrie
1. Gruppe: Nitrocellulose, synthetischer Campher, Pulver
Verlag von Otto Spamer, Leipzig, 1926
ESCALES 1905
Escales, R.: Die Schießbaumwolle (Nitrocellulosen)
Zweites Heft; Verlag von Veit & Comp., 1905
ESCALES 1909
Escales, R.: Ammonsalpetersprengstoffe
Heft 4, 1909
ESCALES 1914
Escales, R.: Schwarzpulver und Sprengsalpeter
Zweite, völlig umgearbeitete u. Erweiterte Auflage; Veit u. Co., Leipzig, 1914
GUTTMANN 1900
Guttmann, O.: Schieß- und Sprengmittel
Friedrich Viehweg u. Sohn, Braunschweig, 1900
GUTTMANN 1908
Guttmann, O.: Explosionen und die Gebäude von Explosivstoffabriken
Zeitschrift für das gesamte Schieß- und Sprengstoffwesen, 3, (14), 1908
HOMMEL 1993
Hommel, G.: Handbuch der gefährlichen Güter
Springer Verlag, Berlin – Heidelberg – New York, 1993
KAINER 1950
Kainer, F.: Chemische Technologie der Kunststoffe
Bd.2, Ferdinand Enke Verlag, Stuttgart, 1950
KEDESDY 1909
Kedesdy, Dr. E.: Die Sprengstoffe - Darstellung und Untersuchung der Sprengstoffe und Schießpulver
1909
KVR 1992
KVR (Kommunalverband Ruhrgebiet; Hrsg.): Polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffe in Böden und
Pflanzen - Untersuchungsergebnisse
Arbeitshefte Ruhrgebiet, A O41, Bd. II, Essen, 1992
LAGA 1991
LAGA (Länderarbeitsgemeinschaft Abfall) (Hrsg.): LAGA Informationsschrift Altablagerungen und Altlasten
in: Abfallwirtschaft in Forschung und Praxis, Bd. 37, Erich Schmidt Verlag, Berlin, 1991
LIS
LIS (Landesanstalt für Immissionsschutz NRW (Hrsg.)): Organismen- und Stoffliste
Datenbankprogramm Version 3.0, Essen
MEYER 1985
Meyer, R.: Explosivstoffe
6. Aufl. Verlag Chemie, Weinheim, 1985
OMGUS RG260
National Archives of the United States RG260/OMGUS: American Zone Plants 586 – 630
1945
RIPPEN „2,3,7,8 – TCDD“ 1992
Rippen, G.: Handbuch Umweltchemikalien – Stoffdaten – Prüfverfahren – Vorschriften
Bd. 5, Landsberg – Lech, Economed-Verlag, Loseblattausgabe
RÖMPP 1989/92
Falbe, J.; Regitz, M. (Hrsg.): RÖMPP Chemie Lexikon
9. Aufl., Georg Thieme Verlag, Stuttgart - New York, 1989 – 1992
ROTH/DAUNDERER
Roth, L.; Daunderer, M.: Giftliste
München, Ecomed Verlag - Loseblattausgabe
STETTBACHER 1919
Stettbacher, A.: Schieß- und Sprengstoffe
1. Aufl., 1919
STETTBACHER 1948
Stettbacher, A.: Spreng- und Schießstoffe
Rascher-Verlag, Zürich, 1948
UBA 8/93 - Teilvorhaben Explosivstofflexikon
Haas, R.: Verdachtsstandorte von Rüstungsaltlasten in Deutschland, Teilvorhaben Explosivstofflexikon
Im Auftrag des Umweltbundesamtes, UBA-Texte 8/93, Bd. 4, Berlin, 1993
ULLMANN „Chlorbleichungen“ 1916
Ullmann, F. (Hrsg.): Encyclopädie der Technischen Chemie
1. Auflage, Bd. 3, Urban & Schwarzberg, Berlin – Wien, 1916
ULLMANN „Explosivstoffe“ 1917
Ullmann, F. (Hrsg.): Encyclopädie der Technischen Chemie
1. Auflage, Bd. 5, Urban & Schwarzberg, Berlin – Wien, 1917
ULLMANN „Gespinstfaser, Chemische Veredelung“ 1919
Ullmann, F. (Hrsg.): Encyclopädie der Technischen Chemie
1. Auflage, Bd. 6, Urban & Schwarzberg, Berlin – Wien, 1917
ULLMANN „Schwefel und Schwefelverbindungen“ 1964
Foerst, W. (Hrsg.): Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie
3. Auflage, Bd. 15, Urban & Schwarzberg Verlag, München, 1964
ULLMANN „Sprengstoffe“ 1965
Foerst, W. (Hrsg.): Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie
3. Auflage, Bd. 16, Urban & Schwarzberg Verlag, München, 1965
ULLMANN „Sprengstoffe“ 1982
Bartholomé, E. (Hrsg): Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie
4. Auflage, Bd. 21, Verlag Chemie, Weinheim, 1982
URBANSKI 1965
Urbanski, T.: Chemistry and Technoloy of Explosives
Vol. 2, Pergamon Press, Oxford – New York, 1965
URBANSKI 1985
Urbanski, T.: Chemistry and Technology of Explosives
Vol. 3, Pergamon Press, Oxford – New York, 1985
VOIGT 1911
Voigt, A.: Über Erdung von Pulverarbeitsmaschinen
Zeitschrift für das gesamte Schieß- und Sprengstoffwesen, 6, (13), 1913
VOIGT 1913
Voigt, A.: Herstellung der Sprengstoffe
1. Teil, 1913
WINNACKER/KÜCHLER „Explosivstoffe“ 1972
Winnacker, K.; Küchler, L. (Hrsg.): Chemische Technologie
3. Auflage, Bd. 5, Carl Hanser Verlag, München, 1972
B 2.4 Stoffinventar
• B 2.4.1 Nitrocelluloseherstellung
• B 2.4.2 Schwarzpulverherstellung
• B 2.4.3 Rauchschwache Pulver
• B 2.4.3.1 Einbasige Pulver
• B 2.4.3.2 Zweibasige Pulver
• B 2.4.3.3 Dreibasige Pulver
• B 2.4.3.4 Raketentreibmittel
• B 2.4.3.5 Nipolitpulver
• B 2.4.3.6 Lösungsmittelverfahren
• B 2.4.3.7 Feuerstrahlunterdrückende Substanzen
• B 2.4.3.8 Abbrandprodukte
• B 2.4.3.9 Betriebsmittel
B 2.4.1 Nitrocelluloseherstellung
Bezeichnung Stoff Rohstoffe Baumwolle Linters Sulfitcellulose Aufarbeitungsmittel Calciumchloridhypochlorid (sog.
Chlorkalk) Natriumhypochlorid Türkischrotöl (Gemisch aus Ricinusöl, Ricinolsäure, Dihydroxystearinsäure sowie
deren Schwefelsäureestern) Tetrachlormethan Tetrachlorethen Natriumhydroxid Natriumsulfit Natriumcarbonat
Calciumdisulfid Nitriersäure Schwefelsäure Salpetersäure Säureregeneration Schwefelsäure Salpetersäure Oleum
Desinfektionsmittel Quecksilber(II)chlorid Nebenprodukte chlororganische Verbindungen (ggf. Auch Dioxine)
Stickoxide (gasförmig)
B 2.4.2 Schwarzpulverherstellung
Bezeichnung Stoff Ausgangsstoffe Kaliumnitrat Schwefel Holzkohle Nebenprodukte Teer (PAK) (Holzverkohlung)
Phenole
B 2.4.3 Rauchschwache Pulver
B 2.4.3.1 Einbasige Pulver
Bezeichnung Stoff Hauptkomponente Nitrocellulose Stabilisatoren Diphenylamin Vaseline Campher Phenylacetamid
Centralit I: N,N'-Diethyl-N,N'-diphenylharnstoff Centralit II: N,N'-Dimethyl-N,N'- diphenylharnstoff Centralit III:
NMethyl-
N'-ethyl-N,N'- diphenylharnstoff Akardit I: N,N-Diphenylharnstoff Akardit II: N-Methyl-N,N'-
diphenylharnstoff Arkadit III: Asymmetrischer Diphenylharnstoff Urethan Diphenylurethan Ethylphenylurethan
Methylphenylurethan Bezeichnung Stoff Weichmacher Phthalate (z. B. Dibutylphthalat, Diethylphthalat) Dinitrotoluol
Trinitrotoluol Sonstige Bariumnitrat Kaliumchromat
B 2.4.3.2 Zweibasige Pulver
Bezeichnung Stoff Nitroglycerin-Pulver Hauptkomponenten Nitrocellulose Nitroglycerin Diglykol-Pulver
Hauptkomponenten Nitrocellulose Diethylenglycoldinitrat Stabilisatoren Diphenylamin Vaseline Campher
Phenylacetamid Centralit I Centralit II Centralit III Akardit I Akardit II Arkadit III Urethan Diphenylurethan
Ethylphenylurethan Methylphenylurethan Bezeichnung Stoff Zusatzstoffe Dinitrotoluol Mononitronaphthalin
Hydrocellulose Dinitronaphthalin
Nitroguanidin
Lignin
Holzmehl
Kaliumsulfat
Kaliumnitrat
Graphit
Streckmittel Ammoniumnitrat
(1. Weltkrieg) Buchenholzkohle
Ruß
B 2.4.3.3 Dreibasige Pulver
Bezeichnung Stoff Hauptkomponenten Nitrocellulose Nitroglycerin Diethylenglycoldinitrat Nitroguanidin
Stabilisatoren Diphenylamin Vaseline Campher Phenylacetamid Centralit I Centralit II Centralit III Akardit I Akardit II
Arkadit III Urethan Diphenylurethan Ethylphenylurethan Methylphenylurethan Zusatzstoffe Nitronaphthalin
Dinitrotoluol Magnesiumoxid
B 2.4.3.4 Raketentreibmittel
Bezeichnung Stoff Hauptkomponenten Nitrocellulose Diethylenglycoldinitrat Nitroglycerin weitere brisante
Sprengstoffe Nitropenta Trinitrotoluol Dinitrotoluol Stabilisatoren Vaseline Akardit I Akardit II Ethylphenylurethan
Diphenylurethan Centralit I Weichmacher Diphenylamin Diphenylphthalat sonstige Zusätze Hydrocellulose Wachs
Magnesiumoxid Kaliumsulfat Ligroin Graphit abbrandregulierende Zusätze Kaliumchlorat Aluminium Schwermetalle
(z. B. Bleisalze) Titandioxid Kaliumnitrat
B 2.4.3.5 Nipolitpulver
Bezeichnung Stoff Hauptkomponenten Nitrocellulose Diethylenglycoldinitrat Nitropenta Zusatzstoffe Stabilisatoren
Magnesiumoxid Graphit
B 2.4.3.6 Lösungsmittelverfahren
Bezeichnung Stoff Lösungsmittel Aceton Ether (Diethylether) Alkohol (Ethanol) Lösungsmittelrückgewinnung
Absorptionsmittel Schwefelsäure Kresol
B 2.4.3.7 Feuerstrahlunterdrückende Substanzen
Bezeichnung Stoff Komponente Dimethylurethan Kaliumdioxalat Cryolite Ceroxid Kaliummetaphosphat
Kaliumperchlorat Kaliumhexafluorosilicat Kaliumdicarbonat Dimethyloxamid Kaliumchlorid Ammoniumphosphat
Kaliumurethanoxalat Dinatriumphosphat Kaliumphosphat Bornitrid Kaliumjodid Ammoniumguanidindicarbonat
Apatite Bariumsulfat
Asbest
Dicyandiamid (1-Cyanoguanidin)
Zirkoniumoxid
Quecksilbernitrat
Natriumammoniumphosphat
Zinksulfat
Ammoniumsulfat
Ammoniumacetat
Schwefel
Methylurethan
B 2.4.3.8 Abbrandprodukte
Bezeichnung Stoff PAK Cyanwasserstoff (Cyanide) Stickoxide Bezeichnung Stoff Kohlenmonoxid ggf. Dioxine
B 2.4.3.9 Betriebsmittel
Bezeichnung Stoff Betriebsmittel Hydrauliköle (ggf. PCB-haltig)
B 3 Initialsprengstoffe
• B 3.1 Überblick
• B 3.2 Knallquecksilber
• B 3.3 Bleiazid
• B 3.4 Bleitrinitroresorcinat
• B 3.5 Tetrazen
• B 3.6 Literatur
B 3.1 Überblick
Als Initialsprengstoffe werden Substanzen bezeichnet, die sich durch relativ schwachen mechanischen Stoß oder durch
Funken zur Explosion bringen lassen. Sie dienen, in Sprengkapseln angewandt, zur Initiierung brisanter Sprengstoffe.
Wegen ihrer großen Sensibilität werden sie in reiner Form oder in Mischungen ausschließlich in Hülsen, Röhrchen,
Näpfchen etc. Eingepreßt verwandt (KREUTER 1962, MEYER 1985). Die Produktion der Initialsprengstoffe war
örtlich zumeist eng mit der Zündmittelherstellung verknüpft, so daß sie i. d. R. Als ein Betriebsbereich innerhalb eines
größeren Produktionskomplexes anzusehen ist (vgl. Auch Kap. B 4 (Zündmittel)). Als die mengenmäßig wichtigsten
Initialsprengstoffe gelten im Zeitraum bis zum Ende des 2. Weltkrieges Knallquecksilber, Bleiazid sowie
Bleitrinitroresorcinat. Weiterhin spielte auch Tetrazen im 2. Weltkrieg eine wichtige Rolle. Knallquecksilber
(Hg(CNO)2) ist der älteste in der Sprengtechnik angewandte Initialsprengstoff. Es wurde 1799 von HOWARD entdeckt
und ist das Quecksilbersalz der sog. Knallsäure, deren Verbindungen auch Fulminate genannt werden. Die Produktion
in den Knallquecksilberfabriken erfolgte ungefähr im Kilogrammaßstab pro Charge. Eine Fabrik durchschnittlicher
Größe verarbeitete ca. 24 kg Quecksilber am Tag (HAGEN 1911). In den Jahren vor dem 1. Weltkrieg betrug die
Produktion an Knallquecksilber im Deutschen Reich 105 - 120 t/Jahr. Sie stieg bis auf 357 t im Jahr 1917 an (NAOUM
1927). Durch die Einführung der anderen Initialsprengstoffe büßte das Knallquecksilber seine Bedeutung im Verlaufe
der 20er Jahre ein. Im Jahr 1936 betrug die Jahresproduktion noch 58,4 t (BAK R25/132). In den Kriegsjahren sank sie
weiter ab und betrug 1944 schätzungsweise noch 4,5 t (BAK R3/1857, BAK R3/1858). Neben dem Knallquecksilber
war das Bleiazid (Pb(N3)2), das Bleisalz der Stickstoffwasserstoffsäure, der bedeutendste Initialsprengstoff. Seine
Eigenschaften waren zwar schon vor dem 1. Weltkrieg bekannt, seine technische Erzeugung wurde wohl aber erst zum
Beginn der 20er Jahre an wenigen Produktionsstätten aufgenommen (ESCALES 1917, KREUTER 1962). Ähnlich wie
beim Knallquecksilber erfolgte die Erzeugung chargenweise im Kilogrammaßstab (4 - 5 kg Bleiazid/Charge). Im Jahr
1936 betrug die Jahresproduktion im Reichsgebiet 38,4 t (BAK R25/132). Während des 2. Weltkrieges stieg die
Produktion beträchtlich an und erreichte 1944 schätzungsweise 170 t (BAK R3/1857, BAK R3/1858).
Bleitrinitroresorcinat (C6H3N3O8Pb) ist das Bleisalz des Trinitroresorcins, der sog. Styphninsäure. Es ist der
vergleichsweise jüngste Initialsprengstoff. Von HERTZ 1914 als Beimischung in Bleiazid beschrieben (ULLMANN
„Sprengstoffe“ 1965), wurde das sog. Trizinat oder Bleistyphnat wohl erst in den späten 20er Jahren im größeren
Umfang hergestellt. 1936 betrug die Jahresproduktion im Reichsgebiet 57,4 t (BAK R25/132). Für das Jahr 1944 lassen
sich ca. 55,7 t abschätzen (BAK R3/1857, BAK R3/1858).
Tetrazen ((5'-Tetrazolyl-)-4-guanyltetrazenhydrat) (C2H8N10O) ist ein Initialsprengstoff, der häufig zur
Sensibilisierung von Bleitrinitroresorcinat in Sprengkapseln eingesetzt wurde (vgl. Auch Kap. B 4 (Zündmittel)). 1936
betrug die Jahresproduktion im Reichsgebiet 3,6 t und 1944 schätzungsweise 9,7 t (BAK R3/1857, BAK R3/1858, BAK
R25/132).
Im folgenden werden die Produktionsverfahren zur Herstellung von
- Knallquecksilber,
- Bleiazid,
- Bleitrinitroresorcinat und
- Tetrazen
beschrieben und hinsichtlich ihrer Kontaminations- und Umweltrelevanz beurteilt. Das sog. Acetylenkupfer war
vergleichsweise unbedeutend und aufgrund seines geringen Produktionsmaßstabs - 1936 beläuft sich die
Jahresproduktion auf 126 kg (BAK R25/132) - zu vernachlässigen.
B 3.2 Knallquecksilber
• B 3.2.1 Herstellungsverfahren
• B 3.2.1.1 Rückstände
• B 3.2.1.2 Kontaminationsrelevante Vorgänge
• B 3.2.2 Einschätzung der Umweltrelevanz
• B 3.2.2.1 Mengenaspekte
• B 3.2.2.2 Bodenverunreinigungen
• B 3.2.2.3 Menschliche Gesundheit
• B 3.2.2.4 Gefährdungspfad Wasser
• B 3.2.2.5 Gefährdungspfad Luft
• B 3.2.2.6 Gefährdungspfad Pflanze
• B 3.2.2.7 Bioakkumulation
B 3.2.1 Herstellungsverfahren
Die technische Erzeugung von Knallquecksilber (Hg(CNO)2) hat sich im Verlauf der Zeit nur wenig geändert
(KREUTER 1962). Anhand der vorliegenden Quellenlage ist davon auszugehen, daß der i. w. Nach ESCALES
beschriebene Prozeß ohne wesentliche Verfahrensveränderungen auch im 2. Weltkrieg entsprechend durchgeführt
wurde (ESCALES 1917). Verfahrensvarianten bestehen in der Wahl der Temperaturführung (URBANSKI 1985). Sie ist
jedoch für das Kontaminationspotential unerheblich und somit werden diese Varianten nicht weiter berücksichtigt. Als
Ausgangsstoffe werden im wesentlichen Quecksilber, Alkohol und Salpetersäure verwendet. Die Mischungsverhältnisse
der Ausgangsstoffe differieren in den einzelnen Produktionsstätten. Der Verfahrensablauf ist in Bild 3-1 dargestellt. Der
Verfahrensgang der Trocknung, der nach der Lagerung und vor der Weiterverarbeitung zu Zündmitteln erfolgt, ist in
Kap. B 4 dargestellt. In der Regel werden zunächst zwischen 500 - 1.000 g Quecksilber in Salpetersäure aufgelöst, die
ggf. Vorher noch filtriert wird, um Verunreinigungen zu entfernen. Nachdem das Quecksilber aufgelöst ist, wird die
Lösung in eine größere Glasretorte gegeben, die eine entsprechende Menge Alkohol (Ethanol) enthält. Die Umsetzung
zum Knallquecksilber setzt nach einiger Zeit unter heftigem Schäumen und Sieden ein. Dabei entweichen
leichtflüchtige Verbindungen, u. a. Stickoxide, Ethylnitrit, Blausäure, Alkohol und Quecksilberverbindungen
(ESCALES 1917). Über einen Abzug werden die Gase entweder direkt ins Freie geleitet oder aber in
Kondensationseinrichtungen niedergeschlagen. Eine weitere Möglichkeit besteht darin, die Reaktionsgase durch einen
Filter aus Aktivkohle zu führen, in dem die schädlichen Bestandteile (u. a. Quecksilber) dann adsorbiert werden
(URBANSKI 1985). Das Knallquecksilber setzt sich nach der Reaktion in Form von graugefärbten Kristallen in den
Retorten ab. In den Fabriken werden mehrere Reaktionsretorten parallel betrieben.
.i.Bild 3-1: Knallquecksilber-Herstellung;
Das auskristallisierte Knallquecksilber wird vor den weiteren Verarbeitungsschritten zunächst in Tontöpfen gesammelt
und von der Mutterlauge abgetrennt. Danach werden die Kristalle in Tontöpfen zwischengelagert, abfiltriert und
gewaschen. Hierzu wird ggf. Spiritus (sog. Waschspiritus) oder aber Wasser eingesetzt. Die Mutterlaugen und die ersten
Waschlösungen werden einer gesonderten Nachbehandlung unterzogen (vgl. Kap. B 3.2.1.1). Knallquecksilberreste, die
an den Reaktionsretorten oder Tontöpfen anhaften, werden der Quecksilberaufbereitung zugeführt.
Das gewaschene Knallquecksilber wird durch Sieben von größeren Verunreinigungen befreit, die z. T. Durch die
vorangegangenen Aufarbeitungsschritte eingetragen werden (Glas-/Ton-/Holzstückchen aus Reaktionsretorten,
Lagerbehältnissen und Arbeitswerkzeugen).
Das gesäuberte Knallquecksilber muß - bevor es weiterverarbeitet werden kann - noch homogenisiert bzw. zerrieben
werden. Hierdurch wird eine gleichmäßige Korngröße erzielt, um gleichmäßige Zündeigenschaften zu erhalten. Dabei
wird immer Wasser zugeführt, um ein Trocknen der Kristalle zu verhindern und damit die Explosionsgefahr
herabzusetzen.
Abschließend wird das Knallquecksilber in Steinguttöpfen im sog. Knallquecksilberkeller eingelagert. Hier verfestigt es
sich und das überstehende Wasser wird von Zeit zu Zeit abgegossen.
Zur Herstellung von 100 kg Knallquecksilber werden theoretisch 70,4 kg Quecksilber benötigt. In der Praxis liegt der
Bedarf höher (76,9 kg), da zum einen nicht das gesamte Quecksilber umgesetzt wird und zum anderen
Knallquecksilber-Verluste bei Wasch- und Filtriervorgängen auftreten (6,5 kg) (ESCALES 1917, HAGEN 1911,
SOLONINA 1910).
B 3.2.1.1 Rückstände
Als Reststoffströme, die z. T. Einer innerbetrieblichen Behandlung unterzogen werden, lassen sich i. w. Benennen – das
anfallende Kondensat, - die Mutterlaugen und Waschwässer, - ggf. Der Waschspiritus und – Knallquecksilberabfälle.
Das Kondensat, der sog. Rohether, besteht i. w. Aus Wasser, Alkohol (Ethanol), Salpetersäure, Aldehyden,
Salpetersäureethylether, Salpetrigsäureethylether sowie geringen Mengen Quecksilber und Blausäure (ESCALES 1917,
HAGEN 1911). Aus betriebswirtschaftlichen Gründen wird der Alkohol durch Neutralisation des Rohether mit
Calciumhydroxid zurückgewonnen. Der entstehende quecksilberhaltige Niederschlag wird der Quecksilberaufbereitung
zugeführt und die Flüssigkeit einer Destillation unterzogen. Der so zurückgewonnene Alkohol kann wieder zur
Reaktion eingesetzt werden. Der Destillationsrückstand besteht i. w. Aus Calciumnitrat und wurde früher zu
Düngezwecken eingesetzt (ESCALES 1917). Die Mutterlaugen aus den Reaktionsretorten bestehen i. w. Aus
Salpetersäure, die Knallquecksilber und andere Quecksilberverbindungen in Lösung oder Suspension enthalten. Zur
Zerstörung der Knallquecksilberreste und damit ihrer explosiven Eigenschaften sind alternative Wege möglich (vgl.
Bild 3-2). - Zum einen werden die Mutterlaugen und Waschwässer mit Kalkmilch (Calciumhydroxid) in einem
Absetzbecken neutralisiert. Hierbei wird das Quecksilber ausgefällt und bildet mit unzersetztem Kalk einen Schlamm
am Boden. Die überstehende Flüssigkeit wird in einen Flußlauf oder eine Grube abgeleitet (ESCALES 1917). Der
Kalkschlamm wird entweder an eine chemische Fabrik abgegeben oder selbst weiter aufgearbeitet. Hierzu wird eine
Destillation des Kalkschlammes in koksgefeuerten eisernen Retorten durchgeführt. Das Quecksilber verdampft und
wird in Wasservorlagen niedergeschlagen. Das zurückgewonnene Quecksilber kann wieder zur Produktion eingesetzt
werden.
- Zum anderen kann das Quecksilber auf chemischen Wege direkt aus den Abfallaugen bzw. dem Kalkschlamm
gewonnen werden. Der Kalkniederschlag wird mit Salzsäure gelöst und das gebildete Quecksilberchlorid durch
Zufügen von Zinkabfällen unter Abscheidung metallischen Quecksilbers zersetzt.
Als sog. Waschspiritus wird eine Alkohollösung (Ethanol) bezeichnet, die zur Reinigung des Knallquecksilbers
(Waschen) eingesetzt wird. Sie ist stark verdünnt und enthält Ethylnitrat, Ethylnitrit sowie freie Salpetersäure und hat
nur geringen wirtschaftlichen Wert (ESCALES 1917). Die Regenerierung erfolgt durch Zugabe von Calciumhydroxid.
Anschließend wird der entstandene Niederschlag entfernt. Zur Abscheidung des Quecksilbers werden Zinksulfid und
Salzsäure zugesetzt. Nach 2 - 3 Tagen kann der Spiritus abgezogen und destilliert werden.
Knallquecksilberabfälle, die aus den Reaktions- und Aufbereitungsvorgängen herrühren, werden mit konzentrierter
Salzsäure behandelt. Hierbei entstehen Quecksilber(II)chlorid und Hydroxylaminchlorhydrat. Falls an den
Knallquecksilberrückständen noch Salpetersäure haftet, entstehen und entweichen zusätzlich chlorcyan- und
trichlornitromethanhaltige Dämpfe.
Dieses Verfahren galt früher als bestes Mittel zur Zersetzung des Knallquecksilbers (ESCALES 1917). Es dürfte jedoch
aufgrund der entstehenden giftigen Gase wohl nur für den Zeitraum bis Ende des 1. Weltkrieges relevant sein.
Die Bildung der toxischen Nebenprodukte Chlorcyan und Trichlornitromethan wird durch eine längere Behandlung der
Knallquecksilberrückstände unter Wärmezufuhr in großen, gußeisernen Kesseln vermieden. Der sich bildende
Niederschlag setzt sich ab und die überstehende Flüssigkeit wird dekantiert. Aus dem Niederschlag läßt sich
Quecksilber wieder zurückgewinnen.
.i.Bild 3-2: Quecksilberaufarbeitung ;
B 3.2.1.2 Kontaminationsrelevante Vorgänge
Bei der Herstellung von Knallquecksilber konnten während der betrieblichen Abläufe umweltrelevante und
gesundheitsgefährdende Substanzen freigesetzt werden sein. Handhabungsverluste Handhabungsverluste traten z. B.
Beim Umgang mit den flüssigen Ausgangsstoffen auf. Quecksilber wurde in gußeisernen Flaschen mit 20 - 50 kg
Fassungsvermögen gehandelt (KNOLL 1908). Aufgrund der Neigung des Quecksilbers zu Reaktion mit anderen
Metallen, erfolgte die Umsetzung in gläsernen Retorten. Hierbei konnten zum einen Umfüllverluste entstehen. Zum
anderen waren die Retorten stark bruchgefährdet, so daß Unachtsamkeiten zur Freisetzung des Quecksilbers führen
konnten. Die Salpetersäure wurde für gewöhnlich in Glasballons angeliefert. Diese zerbarsten bekanntermaßen schon
bei geringen mechanischen Beanspruchungen. Auch die weiteren Verarbeitungsschritte wurden zum Großteil von Hand
ausgeführt (u. a. Waschen, Sieben, Zerreiben). Hierbei kam es immer wieder zu Verlusten an Knallquecksilber oder aber
auch an nicht umgesetztem Quecksilber und/oder -verbindungen. Beim Zerreiben des Knallquecksilbers entstand nach
ESCALES z. B. Quecksilberoxalat, das mit Wasser „weggeschwemmt wird“ (ESCALES 1917). Emissionen
Undichtigkeiten konnten an den Verschlüssen der Reaktionsretorten auftreten. Infolge der z. T. Äußerst heftigen
Reaktion war eine Freisetzung quecksilber- und stickoxidhaltiger Gase in den Innenraum des Betriebes möglich. Des
weiteren ist damit zu rechnen, daß sowohl bei der Handhabung als auch bei der Reaktion quecksilberhaltige Dämpfe
entwichen sind. Hierdurch kann es auch zu Anreicherungen in Mauerwerken gekommen sein. Eventuell vorhandene
Fabrikgebäude oder Schuttmassen können daher mit Quecksilber kontaminiert sein.
Zum Teil wurden die entstehenden Reaktionsgase einfach ins Freie geleitet. Begünstigt durch größere
Temperaturdifferenzen und dadurch auftretende Kondensationseffekte kann es im näheren Umfeld eines Betriebes zur
Deposition von Quecksilber gekommen sein.
Auch bei der Quecksilberrückgewinnung durch Destillation in befeuerten Retorten waren erhebliche Emissionen
quecksilberhaltiger Dämpfe möglich.
Bei der Zerstörung von Knallquecksilberresten durch Behandlung mit Salzsäure (1. Weltkrieg) konnten Chlorcyan und
Trichlornitromethan (sog. Chlorpikrin) aus den Reaktionsgefäßen gasförmig entweichen. Die Reaktionsgase wurden
über Lüfter ins Freie geleitet und können sich ggf. In Abhängigkeit von den örtlichen Verhältnissen und Gegebenheiten
auch niedergeschlagen haben können.
Abwasser
Bei den Aufarbeitungs- und Reinigungsvorgängen fielen Wasch- bzw. Abwässer an. Diese enthielten z. T. Metallisches
Quecksilber und Qecksilberverbindungen sowie den Initialsprengstoff. In den Fabrikgebäuden befanden sich lange
Abwasserrinnen, in denen sich verschüttetes Wasser ansammelte und abgeleitet wurde (ESCALES 1917).
Undichtigkeiten können hier zur Versickerung geführt haben. Eine gesonderte Behandlung dieser „verschütteten“
Wässer ist nicht anzunehmen. Vermutlich wurden sie einer Sickergrube zugeleitet.
Rückstände
Bei der Behandlung der Reststoffströme fielen i. w. Destillationsrückstände und Schlämme an. Es ist anzunehmen, daß
insbesondere letztere noch mit Quecksilber kontaminiert waren. Es muß zumindest eine (Zwischen-)Lagerung dieser
Rückstände angenommen werden. Hierbei können u. a. Durch Versickerung oder Auswaschung Bodenkontaminationen
hervorgerufen worden sein. Knallquecksilberreste wurden gezielt gesammelt und unschädlich gemacht, d. h. Ihre
Initiierungsfähigkeit wurde zerstört. Die entstehenden Quecksilber(II)chlorid-Schlämme könnten wieder aufgearbeitet
worden sein. Auch hierbei entstanden quecksilberhaltige Rückstände, die entsorgt werden mußten.
Brandplatz/Explosionen
Abgenutzte Filtertücher, Preßtücher, Schwämme etc. Wurden bis zur Entsorgung unter Wasser aufbewahrt. Sie wurden
üblicherweise von Zeit zu Zeit feucht verbrannt (ESCALES 1917, VBG 1966). Im Bereich eines solchen Brandplatzes
ist mit erheblichen Bodenbelastungen durch Quecksilber zu rechnen.
Bei den zahlreichen Aufarbeitungsschritten, die von Hand durchgeführt wurden, war es immer wieder zum Verspritzen
oder Abtropfen von Knallquecksilber gekommen. ESCALES schildert die dadurch auftretende Unfallgefahr
folgendermaßen:
“Feuchtes Knallquecksilber ist zwar relativ ungefährlich, d. h. Es explodiert i. d. R. Selbst unter Schlag nicht so schnell,
es sind jedoch auch andere Fälle bekannt. Trockenes bzw. angetrocknetes Knallquecksilber stellt dagegen eine
besondere Explosionsquelle dar. Hier reicht z. T. Schon ein bloßes Betreten, um eine Detonation zu erzeugen“
(ESCALES 1917).
Hieraus kann geschlossen werden, daß es bei der Handhabung von Knallquecksilber immer wieder zu Unfällen
gekommen ist, die eine kurzfristig erhöhte Schadstofffreisetzung bewirkt haben.
B 3.2.2 Einschätzung der Umweltrelevanz
B 3.2.2.1 Mengenaspekte
Als Stoffe von großer mengenmäßiger Bedeutung bei der Knallquecksilber-Herstellung werden Quecksilber und
Quecksilberverbindungen, Salpetersäure und Ethanol eingestuft. Eine vergleichsweise geringe mengenmäßige
Bedeutung weisen die Spurenelemente im technischen Quecksilber (Blei, Arsen, Cadmium, Antimon, Zink, Zinn,
Kupfer und Wismut) auf. Aufgrund ihres z. T. Hohen Gefährdungspotentials und des nur schwer vorhersehbaren
Anreicherungsverhaltens während des Herstellungsvorgangs werden sie bei der Diskussion der Umweltrelevanz
berücksichtigt. Weitere Stoffe, die eine vergleichsweise geringe mengenmäßige Bedeutung haben, sind
Vergällungsmittel für den Alkohol, insbesondere hier Benzol, Pyridinbasen und Diphenylamin sowie auftretende
Nebenprodukte, soweit es sich hier nicht um Quecksilberverbindungen handelt. Als Substanzen, von denen nach
heutigem Erkenntnisstand keine Umweltauswirkungen ausgehen, bzw. denen keine bodenbelastenden Wirkungen
zugesprochen werden, sind Ethanol, die beim Produktionsvorgang gasförmig entweichenden Stickoxide, Aldehyde
sowie Salpetersäureethylether und Salpetrigsäureethylester zu nennen. Die zuletzt genannten Substanzen dürften kaum
über längere Zeit stabil im Boden vorliegen. Als Abbauprodukte treten vermutlich Nitrate auf, die im Zusammenhang
mit der Beurteilung der Salpetersäure erläutert werden.
B 3.2.2.2 Bodenverunreinigungen
Zu den Stoffen, die zur Herstellung von Knallquecksilber eingesetzt wurden und die aufgrund ihres
bodenverunreinigenden Potentials in die LAGA-Liste aufgenommen sind, zählen u. a. Quecksilber, Salpetersäure sowie
die Spurenelemente Blei, Arsen, Cadmium, Antimon, Zink und Kupfer. Des weiteren sind Benzol, Salzsäure und
Blausäure zu nennen. Säuren werden in der LAGA-Liste deshalb als bodenverunreinigend eingestuft, weil sie u. a. Die
Mobilisierung von Schwermetallen bewirken können (LAGA 1991).
B 3.2.2.3 Menschliche Gesundheit
Besondere Gefahren für die menschliche Gesundheit gehen von Quecksilber und seinen Verbindungen aus. Hinweise
über die toxikologischen Auswirkungen von Knallquecksilber auf den Menschen gibt das Explosivstofflexikon (UBA
8/93 - Teilvorhaben Explosivstofflexikon). Nach der LAGA-Liste ist Quecksilber als sehr giftig in Bezug auf seine
akute Säugetiertoxizität eingestuft. Der Dampfdruck des Quecksilbers ist gering. Es kann inhalativ aufgenommen
werden, wobei die Gefahr der inhalativen Aufnahme beim mikrobiellen Umwandlungsprodukt Dimethylquecksilber
verstärkt auftritt. Das Langzeitgefährdungspotential wird sehr kritisch bewertet, da kumulative Wirkungen zu
befürchten sind. Des weiteren besteht die Gefahr der Hautresorption, was besonders bei direktem Kontakt mit
schadstoffbelastetem Material (z. B. Belastetes Mauerwerk, Boden) zu berücksichtigen ist (LAGA 1991). Salpetersäure
ist als ätzend eingestuft, was bei direktem Kontakt (ggf. Vorhandene Lager- und Reaktionsbehältnisse) ebenfalls zu
berücksichtigen ist. Im Boden liegt sie nicht mehr als freie Säure, sondern in dissoziierter Form bzw. als Nitrat vor. Die
hierdurch auftretende Umweltgefährdung wird im Vergleich zu den anderen Stoffen als vernachlässigbar eingestuft. Von
den im technischen Quecksilber enthaltenen Spurenelementen sind nach der LAGA-Liste Arsen als giftig, Cadmium
und Antimon als giftig/mindergiftig sowie Kupfer und Blei als mindergiftig bezüglich ihrer akuten Säugetiertoxizität
eingestuft. Das Langzeitgefährdungspotential aller Stoffe ist kritisch zu bewerten. Arsen und Cadmium besitzen darüber
hinaus karzinogene Eigenschaften. Für die menschliche Gesundheit können sich auch aus dem Einsatz von Benzol
Gefahren ergeben. Es wirkt reizend auf die Haut, kann durch sie aufgenommen werden und besitzt bekanntermaßen
karzinogene Eigenschaften. Hinsichtlich seiner aktuen Säugetiertoxizität ist Benzol als giftig eingestuft (LAGA 1991).
Als weitere toxisch wirkende Nebenprodukte seien Chlorcyan und Chlorpikrin genannt, die bei der Aufarbeitung von
Knallquecksilberabfällen freigesetzt worden sein können. Nach HOMMEL führt Chlorpikrin u. a. Beim Einatmen leicht
zu Lungenödemen. Bei Kontakt mit der Flüssigkeit treten sehr starke Reizungen der Haut und der Augen auf. Gase,
Flüssigkeiten und Dämpfe von Chlorcyan sind nach HOMMEL sehr starke Gifte. Sie verursachen auch in geringen
Konzentrationen sehr starke Reizungen der Augen, der Atemwege, der Haut und der Atmungsorgane.
Blausäurevergiftungen und Lungenödeme sind möglich. Schon geringe Konzentrationen können zum Tode führen
(HOMMEL 1993).
B 3.2.2.4 Gefährdungspfad Wasser
Bezüglich der potentiell freigesetzten (schwer-)metallischen Schadstoffe ist nach der LAGA-Liste in jedem Falle der
Gefährdungspfad Wasser betroffen bzw. eine Ausbreitung über ihn möglich. Quecksilber und seine Verbindungen, die
z. T. Flüssig oder auch als Salze gelöst in den Untergrund eingetragen worden sein können, sind in die
Wassergefährdungsklasse 3 eingestuft (stark wassergefährdend). Zum Teil sind sie auch gut wasserlöslich, so daß durch
Niederschlagswasser als Lösungsvermittler Grundwasserkontaminationen nicht auszuschließen sind. Durch Ableitung
belasteter Abwässer können auch Oberflächengewässer bzw. deren Sedimente betroffen sein. Salpetersäure, die in
flüssiger Phase eingetragen worden sein kann, breitet sich ebenfalls über den Wasserpfad aus. Sie ist in die
Wassergefährdungsklasse 1 eingestuft.
Als besonders wassergefährdende Substanzen sind des weiteren Benzol, Diphenylamin und Cyanwasserstoff eingestuft
(jeweils WGK 3). Wassergefährdende bzw. gering wassergefährdende Eigenschaften weisen Pyridin (WGK 2),
Oxalsäure, Calciumnitrat und Zinkchlorid auf (jeweils WGK 1) (ROTH/DAUNDERER).
Chlorpikrin löst sich nach HOMMEL nur sehr geringfügig mit Wasser (1:600) und sinkt ab. Chlorcyan löst sich
dagegen gut in Wasser. Es tritt eine verhältnismäßig langsame Reaktion auf, bei der Salzsäure und Blausäure gebildet
werden (HOMMEL 1993).
B 3.2.2.5 Gefährdungspfad Luft
Nach der LAGA-Liste ist zu erwarten, das Quecksilber und seine Verbindungen sich über den Luftpfad, d. h. Über die
Gasphase (auch aus wässrigen Lösungen), ausbreiten kann. Der für ein Schwermetall relativ hohe Dampfdruck und
Erfahrungen aus bekannten Schadensfälle geben Anlaß für diese Einstufung. Eine inhalative Aufnahme
quecksilberhaltiger Dämpfe ist daher nicht auszuschließen (vgl. Auch Kap. B 3.2.2.3). Des weiteren sind für die
Elemente Arsen und Antimon sowie für Benzol ähnliche Effekte zu erwarten (LAGA 1991).
B 3.2.2.6 Gefährdungspfad Pflanze
Quecksilber und seine Verbindungen können aufgrund ihrer Eigenschaften entweder pflanzenschädigend oder für den
Menschen schädliche Rückstände in Nutzpflanzen hinterlassen. Eine Aufnahme dieser Verbindungen über den
Pflanzenpfad ist daher nicht auszuschließen. Für die (Schwer-)Metalle Arsen, Cadmium, Zink und Kupfer nimmt die
LAGA-Liste die gleiche Einstufung vor. Cadmium und Arsen sind bezüglich negativer Auswirkungen für den
Nutzpflanzenanbau neben Quecksilber besonders kritisch zu bewerten, was sich in vergleichsweise niedrigen
Prüfwerten widerspiegelt. Keine eindeutige Aussage läßt sich bei Blei treffen (LAGA 1991).
B 3.2.2.7 Bioakkumulation
Das Bioakkumulationspotential für Benzol wird nach der LAGA-Liste als niedrig eingestuft. Für alle weiteren
Substanzen liegen keine Einstufungen vor (LAGA 1991). Ein Abbau der (Schwer-)Metalle in der Natur findet jedoch
nicht statt, so daß von ihnen weiterhin ein Gefährdungspotential ausgehen kann. Insbesondere für Quecksilber und seine
Verbindungen besteht die Gefahr kumulativer Wirkung.
B 3.3 Bleiazid
• B 3.3.1 Herstellungsverfahren
• B 3.3.1.1 Kontaminationsrelevante Vorgänge
• B 3.3.2 Einschätzung der Umweltrelevanz
• B 3.3.2.1 Mengenaspekte
• B 3.3.2.2 Bodenverunreinigungen
• B 3.3.2.3 Menschliche Gesundheit
• B 3.3.2.4 Gefährdungspfad Wasser
• B 3.3.2.5 Gefährdungspfad Luft
• B 3.3.2.6 Gefährdungspfad Pflanze
• B 3.3.2.7 Bioakkumulation
B 3.3.1 Herstellungsverfahren
Das Bleiazid (Pb(N3)2) wird ähnlich wie das Knallquecksilber in einem diskontinuierlichen Produktionsprozeß im
Kilogrammaßstab pro Charge gewonnen (BIOS 1247, CIOS XXVII-38, CIOS XXIV-3, URBANSKI 1985). Wird
zugrundegelegt, daß i. d. R. Zwei Reaktionsbehältnisse gleichzeitig benutzt werden, ist bei einem durchschnittlichen
Zeitbedarf von 2 Std. Für die Herstellung und die Aufarbeitung mit einer Tagesproduktion (10 Stunden) von ca. 40 - 50
kg Bleiazid auszugehen.
In Bild 3-3 ist der Herstellungsvorgang dargestellt, wie er sich nach den o. g. Quellen folgern läßt.
Zur Vorbereitung werden aus den angelieferten kristallinen Ausgangsstoffen Bleinitrat und Natriumazid chargenweise
Lösungen (ca. 1,5 m3/Charge) angesetzt. Die notwendige Basizität der Natriumazidlauge wird ggf. Durch Zugabe von
Natriumhydroxid eingestellt.
Die für die Reaktion erforderliche Bleinitratlösung wird aus dem Vorratstank in einen beheizbaren Rührkesselreaktor
eingeleitet. Der Rührkesselreaktor ist so ausgelegt, das er 4,5 kg Bleinitrat als eine 9-10 %ige Lösung aufnehmen kann.
Die Bleinitratlösung wird erwärmt und durch Zugabe von Natriumhydroxid ein pH-Wert von 4 eingestellt. Zur besseren
Stabilisierung des Produktes wird ggf. Kartoffelstärke zugeführt.
Die 1,5 kg Natriumazid werden als 2,7 - 3,0 %ige Lösung in den Rührkesselreaktor langsam unter ständigem Rühren
eingeleitet. Die Temperatur wird bei 50° C gehalten. Bei der stattfindenden Reaktion wird das Bleiazid gebildet.
Nach etwa einer Stunde ist die Umsetzung beendet und man läßt das Bleiazid absetzen und dekantiert die überstehende
Flüssigkeit. Der Niederschlag wird auf einen Filter gegeben und mehrmals mit Wasser gewaschen.
In den Mutter- und Waschlösungen sind noch Bleiazidreste enthalten. Sie werden durch eine Behandlung mit
Salpetersäure und Natriumnitritlösung zerstört.
.i.Bild 3-3: Bleiazid-Herstellung ;
Das gewaschene Bleiazid wird in Plastikbehälter eingefüllt und (zwischen-)gelagert, bevor es weiterverarbeitet wird. Im
Rahmen des Kap. B 4 (Zündmittel) wird auch auf den Verfahrensschritt der Trocknung eingegangen.
Zur Herstellung von 100 kg Bleiazid werden entweder 111,6 kg Bleiacetat und 44,6 kg Natriumazid, oder, wie es im 2.
Weltkrieg gebräuchlich war, 136,4 kg Bleinitrat und 45,5 kg Natriumazid benötigt (STETTBACHER 1916, CIOS
XXVII-38).
Neben diesen chargenweisen Verfahren wurden auch kontinuierlich arbeitende Verfahren erprobt, z. B. Bei der DAG in
Troisdorf. Das Verfahren galt jedoch als sehr gefährlich. Das Bleiazid war von schlechter Qualität. Das Verfahren wurde
daher in der Produktion nicht angewendet (BIOS 833).
B 3.3.1.1 Kontaminationsrelevante Vorgänge
Handhabungsverluste Die kristallinen Ausgangsstoffe konnten beim Umschlag freigesetzt werden.
Handhabungsverluste der eingesetzten flüssigen Ausgangslösungen traten z. B. Bei Umfüll- bzw. Abfüllvorgängen auf.
Ebenso konnten auch beim Filtrieren und Waschen des kristallinen Bleiazids Verluste auftreten. Leckagen an
Zuleitungen bedingen ein zusätzliches Kontaminationspotential. Abwasser Als bedeutendste Rückstandsquelle ist das
Abwasser anzusehen. Es wurde einer Behandlung unterzogen, um enthaltene Bleiazidreste und damit die
Sprengfähigkeit zu zerstören. Hierbei wurde auch Salpetersäure eingesetzt, die früher in äußerst bruchgefährdeten
Glasballons angeliefert wurde. Der anfallende Schlamm aus der Abwasserbehandlung wurde vermutlich deponiert.
Durch Niederschlagswasser als Lösungsvermittler kann hierdurch eine Infiltration des Bodens aufgetreten seien. Zudem
konnten auch an entsprechenden Abwasserrinnen und -kanälen durch Undichtigkeiten Versickerungen der belasteten
Abwässer aufgetreten sein. Brandplatz/Explosionen Größere Bleiazidkristalle sind hoch explosibel und ihre Bildung
wurde im Herstellungsprozeß soweit wie möglich vermieden (NAOUM 1927). Es kann jedoch nicht ausgeschlossen
werden, daß es sowohl beim eigentlichen Herstellungsvorgang als auch bei der Handhabung des Bleiazids kurzfristig
erhöhte Schadstofffreisetzungen aufgrund von Explosionen gegeben hat. Des weiteren ist anzunehmen, daß
Bleiazidreste, die insbesondere an den Filtertüchern anhafteten, von Zeit zu Zeit auf einem Brandplatz unschädlich
gemacht wurden (VBG 1966). In diesen Bereichen ist mit erheblichen Bodenkontaminationen, u. a. Mit Bleioxiden, zu
rechnen.
B 3.3.2 Einschätzung der Umweltrelevanz
B 3.3.2.1 Mengenaspekte
Als Stoffe von großer mengenmäßiger Bedeutung bei der Bleiazidherstellung sind die verwendeten Ausgangsstoffe
Bleinitrat, Bleiacetat und Natriumazid sowie bleihaltige Neben- bzw. Abbrandprodukte zu nennen.
Eine vergleichsweise geringe mengenmäßige Bedeutung weisen eingesetzte Hilfschemikalien wie Schwefelsäure und
Natriumhydroxid, Salpetersäure und Natriumnitrit auf. Ebenso sind auftretende Nebenprodukte wie Natriumacetat und
Natriumnitrat einzustufen.
Bei der Produktion gasförmig entweichende Stickoxide werden im folgenden nicht weiter berücksichtigt, da von ihnen
keine zusätzlichen Gefährdungen mehr zu erwarten sind.
B 3.3.2.2 Bodenverunreinigungen
Als bodenverunreinigende Stoffe bei der Bleiazidherstellung sind Blei und Bleiverbindungen sowie die eingesetzten
Säuren anzusehen. Säuren werden insgesamt als bodenverunreinigend eingestuft, weil sie u. a. Die Mobilisierung von
Schwermetallen bewirken können (LAGA 1991).
B 3.3.2.3 Menschliche Gesundheit
Gefahren für die menschliche Gesundheit gehen von Blei bzw. seinen Verbindungen aus. Nach der LAGA-Liste sind sie
als mindergiftig bezüglich ihrer akuten Säugetiertoxizität eingestuft. Das Langzeitgefährdungspotential ist kritisch zu
bewerten, da die Gefahr kumulativer Wirkung besteht (LAGA 1991). Bleiazid ist gesundheitsschädlich beim Einatmen
und Verschlucken und bewirkt neurologische und hämatologische Störungen. Studien zur Mutagenität bzw.
Karzinogenität liegen nicht vor (UBA 8/93 - Teilvorhaben Explosivstofflexikon). Auch das als Nebenprodukt bei der
Abwasserbehandlung entstehende Bleinitrat erzeugt Vergiftungswirkungen, die mit Tagen bis Wochen Verzögerung
eintreten (UBA 8/93 - Teilvorhaben Explosivstofflexikon). Die in geringen Mengen eingesetzte Salpetersäure ist als
ätzend eingestuft, was bei direktem Kontakt (ggf. Vorhandene Lager- und Reaktionsbehältnisse) zu berücksichtigen ist
(LAGA 1991).
B 3.3.2.4 Gefährdungspfad Wasser
Blei und Bleiverbindungen sind nach der LAGA-Liste als wassergefährdend eingestuft bzw. eine Ausbreitung über den
Wasserpfad ist möglich (LAGA 1991). Insbesondere die in wässriger Phase gelösten Bleiverbindungen können
Kontaminationen des Grundwassers verursachen. Durch Ableitung belasteter Abwässer können auch
Oberflächengewässer bzw. deren Sedimente betroffen sein. Bleinitrat als mengenmäßig bedeutender Ausgangsstoff ist
als gefährlicher Wasserschadstoff in die Wassergefährdungsklasse 2 eingestuft (ROTH/DAUNDERER). Auch die
eingesetzten Säuren, die in flüssiger Phase in den Untergrund gelangt sein können, breiten sich über den Wasserpfad
aus. Sie sind als schwach wassergefährdend eingestuft (WGK 1). Das als Ausgangsstoff eingesetzte Natriumazid ist
ebenso wie das zur Abwasserbehandlung eingesetzte Natriumnitrit in die Wassergefärdungsklasse 2 eingestuft.
Natriumhydroxid, Natriumacetat und Natriumnitrat sind als schwach wassergefährdend eingestuft (WGK 1). Eine
Gefährdung z. B. Bei der Trinkwassergewinnung ist nicht auszuschließen.
B 3.3.2.5 Gefährdungspfad Luft
Eine Ausbreitung von Blei oder seinen Verbindungen über den Luftpfad ist nach der Einstufung der LAGA-Liste nicht
zu befürchten. Diese Einstufung berücksichtigt nicht die prinzipielle Möglichkeit aller Stoffe, durch Verwehungen
belasteter Stäube Gefahren zu bewirken, wie es auch in diesem Fall angenommen werden kann (LAGA 1991).
B 3.3.2.6 Gefährdungspfad Pflanze
Gemäß LAGA-Liste ist für Blei und Bleiverbindungen keine eindeutige Aussage über pflanzenschädigende bzw. für
den Menschen schädlichen Rückstandsbildung in Pflanzen möglich (LAGA 1991). Die Pflanzenverfügbarkeit wird als
gering bis mittel eingestuft. Die verwendeten Säuren sind nach der LAGA-Liste als pflanzenschädigend eingestuft
(LAGA 1991).
B 3.3.2.7 Bioakkumulation
Das Bioakkumulationspotential für die eingesetzten Säuren wird nach der LAGA-Liste als gering eingestuft.
Für die Blei und Bleiverbindungen liegen keine Einstufungen vor (LAGA 1991). Ein Abbau von Blei in der Natur ist
jedoch nicht möglich.
B 3.4 Bleitrinitroresorcinat
• B 3.4.1 Herstellungsverfahren
• B 3.4.1.1 Kontaminationsrelevante Vorgänge
• B 3.4.2 Einschätzung der Umweltrelevanz
• B 3.4.2.1 Mengenaspekte
• B 3.4.2.2 Bodenverunreinigungen
• B 3.4.2.3 Menschliche Gesundheit
• B 3.4.2.4 Gefährdungspfad Wasser
• B 3.4.2.5 Gefährdungspfad Luft
• B 3.4.2.6 Gefährdungspfad Pflanze
• B 3.4.2.7 Bioakkumulation
B 3.4.1 Herstellungsverfahren
Die Herstellung des Bleitrinitroresorcinats (C6H3N3O8Pb) erfolgt in einem Rührkesselreaktor, der dem der
Bleiazidherstellung gleicht (BIOS 1074, CIOS XXVII-38, CIOS XXXIII-48, URBANSKI 1985). Zum Teil werden vor
Ort für beide Herstellungsverfahren die gleichen Apparaturen eingesetzt, da in der Regel Bleiazid und
Bleitrinitroresorcinat in Mischungen später zur Zündsatzherstellung weiterverarbeitet werden (vgl. Kap. B 3.3.1; zur
Zündsatzherstellung vgl. Kap. B 4 Zündmittel). Die Kapazität liegt bei etwa 8 kg/Charge (CIOS XXVII-38), so daß die
Tagesleistung zwischen ca. 80 - 110 kg Bleitrinitroresocinat gelegen haben dürfte, wenn ein Arbeitstag von 10 Stunden
und zwei Reaktoren zugrundgelegt werden, die pro Charge ca. 1,5 - 2 Stunden benötigen. Der Herstellungsvorgang ist
in Bild 3-4 dargestellt und basiert ebenso wie die folgende Verfahrensbeschreibung i. w. Auf den Ausführungen von
URBANSKI (URBANSKI 1985). Als Ausgangsmaterialien werden Magnesiumoxid, Trinitroresorcin und Bleinitrat
gelagert. Zunächst wird eine Lösung von Magnesiumtrinitroresorcinat hergestellt. Hierzu werden 20 kg
Magnesiumoxid-Suspension in 120 kg Trinitroresorcin und 350 l Wasser gelöst. Bei der spontanen Reaktion entsteht
Magnesiumtrinitroresorcinat. Die Temperatur wird auf 60 °C gehalten. Die Lösung wird gefiltert und in einen
Vorratstank eingeleitet, wo sie ca. 10 Stunden verbleibt. Die Temperatur fällt hierbei auf ca. 25-30 °C. Die für die
Reaktion erforderliche 34 %ige Bleinitratlösung wird durch Lösung des Bleinitratsalzes in Wasser hergestellt und
zwischengelagert. Von der so vorbereiteten Magnesiumtrinitroresorcinatlösung, werden 86,4 l dekantiert, wobei die
untere Phase mit dem Sediment gesammelt wird. Die Lösung wird auf 60 °C aufgeheizt und unter Rühren werden 22,7 l
der 34 %ige Bleinitratlösung zugeführt. Die Zudosierung erfolgt über einen Zeitraum von 25 - 30 Minuten. Die
Temperatur wird bei 60 °C gehalten. Nach dem Mischen wird die Reaktionslösung so schnell wie möglich auf 25 °C
abgekühlt. .i.Bild 3-4: Herstellung von Bleitrinitroresorcinat ; Der Rührer wird abgestellt und das Bleitrinitroresorcinat
setzt sich am Boden des Reaktors ab. Nach der Fällung wird die überstehende Reaktionslösung dekantiert, der
Niederschlag abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Das Bleitrinitroresorcinat wird anschließend feucht eingelagert. Der
Vorgang der Trocknung wird im Rahmen des Kap. B 4 (Zündmittel) erläutert. Die Reaktionslösungen und Waschwässer
werden zunächst mit Natriumcarbonat behandelt und danach einer Abwasserbehandlungsanlage zugeführt. Diese
besteht z. B. Aus drei Absetzbecken (BIOS 1074). Im ersten Becken sedimentiert Bleicarbonat. Im zweiten Becken
werden Nitrokomponenten durch Zugabe von Eisenspänen und Schwefelsäure reduziert. Zum Abschluß der Behandlung
wird im dritten Becken Calciumhydroxid zur Neutralisation eingeleitet. Den sich bildenden Kalkschlamm läßt man
absetzen und leitet die überstehende Flüssigkeit in die Kanalisation. Die Schlämme werden von Zeit zu Zeit aus den
Becken ausgeräumt und deponiert.
Zur Herstellung von 100 kg Bleitrinitroresorcinat werden 66,7 kg Trinitroresorcinat, 12,2 kg Magnesiumoxid und 111,1
kg Bleinitrat benötigt (CIOS XXIV-3).
Hinweise auf eine Produktion von Bleitrinitroresorcinat durch ein kontinuierliches Verfahren in Deutschland liegen für
den betrachteten Bearbeitungszeitraum nicht vor.
B 3.4.1.1 Kontaminationsrelevante Vorgänge
Handhabungsverluste Bei der Herstellung des Bleitrinitroresorcinats ist zunächst mit Verlusten beim Umschlag der
kristallinen Ausgangsstoffe zu rechnen. Handhabungs- und Abtropfverluste konnten beim Ansetzen der
Reaktionslösungen, bei Umfüllvorgängen und bei den Filtrations- und Waschvorgängen auftreten. Mit Versickerungen
der Lösungen im Bereich der Betriebsgebäude muß gerechnet werden. Leckagen an Zuleitungen erhöhen diese Gefahr.
Abwasser Als wichtigste Rückstandsquelle sind die Reaktions- und Waschlösungen zu nennen, die einer gezielten
Nachbehandlung unterzogen wurden. Hierbei entstanden Schlämme (u. a. Bleicarbonatschlämme), die von Zeit zu Zeit
ausgeräumt und deponiert wurden. Durch Niederschlagswasser als Lösungsvermittler kann es zu einer Infiltration des
Bodens gekommen sein. Undichtigkeiten im Kanalisations- bzw. Rinnensystem konnten zusätzlich zur Versickerung
belasteter Abwässer führen. Brandplatz/Explosionen Bleitrinitroresorcinat-Rückstände, die insbesondere aus
verbrauchten Filtermaterialien herrühren konnten, wurden vermutlich wie andere Initialsprengstoffrückstände auch auf
einem Brandplatz vernichtet (VBG 1966). In diesem Bereich ist mit erheblichen Bodenkontaminationen, u. a. Mit
Bleioxiden, zu rechnen. Des weiteren konnten auch bei der Handhabung des Bleitrinitroresorcinats Unfälle bzw.
Explosionen auftreten. In diesem Fall ist mit einer erhöhten Freisetzung von Schadstoffen zu rechnen, die zumeist diffus
in den Boden eingetragen wurden.
B 3.4.2 Einschätzung der Umweltrelevanz
B 3.4.2.1 Mengenaspekte
Bei der Herstellung von Bleitrinitroresorcinat sind als Stoffe von großer mengenmäßiger Bedeutung die beteiligten
Ausgangsstoffe Bleinitrat, Trinitroresorcin und Magnesiumoxid zu nennen. Eine vergleichsweise untergeordnete Rolle
ist dem Neutralisationsmittel Natriumcarbonat, der zur Abwasserbehandlung eingesetzten Schwefelsäure und
Calciumhydroxid sowie den nicht-bleihaltigen Nebenprodukten des Herstellungsprozesses, wie z. B. Den aromatischen
Aminen, zuzuweisen. Magnesium oder Magnesiumverbindungen sind nicht in die LAGA-Liste aufgenommen worden.
Die Umweltrelevanz von Magnesium wird als vernachlässigbar eingestuft. Das als Zwischenprodukt anfallende
Magnesiumtrinitroresorcinat wird im folgenden durch den aromatischen Anteil der Verbindung (Trinitroresorcinat)
charakterisiert.
B 3.4.2.2 Bodenverunreinigungen
Als bodenverunreinigende Stoffe bei der Bleitrinitroresorcinatherstellung sind Blei und Bleiverbindungen anzusehen.
Säuren werden insgesamt als bodenverunreinigend eingestuft, weil sie u. a. Die Mobilisierung von Schwermetallen
bewirken können (LAGA 1991). Aromatische Amine oder Resorcinverbindungen sind bislang in der LAGA-Liste nicht
verzeichnet. Gleichwohl ist ihnen ein ähnliches bodenverunreinigendes Potential wie anderen aromatischen
Verbindungen zu unterstellen.
B 3.4.2.3 Menschliche Gesundheit
Gefahren für die menschliche Gesundheit gehen von Blei bzw. seinen Verbindungen aus. Nach der LAGA-Liste sind sie
als mindergiftig bezüglich der akuten Säugetiertoxizität eingestuft. Das Langzeitgefährdungspotential ist kritisch zu
bewerten, da die Gefahr kumulativer Wirkung besteht (LAGA 1991). Bleitrinitroresorcinat ist gesundheitsschädlich
beim Einatmen und Verschlucken. Studien zur Mutagenität bzw. Karzinogenität liegen nicht vor (UBA
8/93 - Teilvorhaben Explosivstofflexikon). Auch das als Ausgangsstoff eingesetzte Bleinitrat erzeugt
Vergiftungswirkungen, die mit Tagen bis Wochen Verzögerung eintreten (UBA 8/93 - Teilvorhaben
Explosivstofflexikon).
Schwefelsäure ist als ätzend eingestuft, was bei direktem Kontakt (ggf. Vorhandene Lager- und Reaktionsbehältnisse)
zu berücksichtigen ist.
Trinitroresorcin ist nach ROTH/DAUNDERER in die Gruppe der Reizstoffe und Methämoglobinbildner eingestuft.
Aromatischen Aminen ist ein karzinogenes Potential zu unterstellen.
B 3.4.2.4 Gefährdungspfad Wasser
Blei und Bleiverbindungen sind nach der LAGA-Liste als wassergefährdend eingestuft bzw. eine Ausbreitung über den
Wasserpfad ist möglich (LAGA 1991). Insbesondere die in wässriger Phase gelösten Bleiverbindungen können
Kontaminationen des Grundwassers verursachen. Durch Ableitung belasteter Abwässer können auch
Oberflächengewässer bzw. deren Sedimente betroffen sein. Das als mengenmäßig bedeutender Ausgangsstoff
eingesetzte Bleinitrat ist in die Wassergefährdungsklasse 2 eingestuft (ROTH/DAUNDERER). Die zur
Abwasserbehandlung eingesetzte Schwefelsäure ist als schwach wassergefährdend eingestuft (WGK 1). Für
Trinitroresorcin liegt noch keine Einstufung bezüglich der Wassergefährlichkeit im Katalog wassergefährdender Stoffe
vor. Vergleichbar mit anderen Stoffen aus der Gruppe der aromatischen Amine, die überwiegend als stark
wassergefährdend bzw. wassergefährdend eingestuft sind, ist eine Berücksichtigung beim Gefährdungspfad Wasser zu
empfehlen.
B 3.4.2.5 Gefährdungspfad Luft
Eine Ausbreitung von Blei oder seinen Verbindungen über den Luftpfad ist nach der Einstufung der LAGA-Liste nicht
zu befürchten. Diese Einstufung berücksichtigt nicht die prinzipielle Möglichkeit aller Stoffe, durch Verwehungen
belasteter Stäube Gefahren zu bewirken, wie es auch in diesem Fall angenommen werden kann (LAGA 1991).
B 3.4.2.6 Gefährdungspfad Pflanze
Gemäß LAGA-Liste ist für Blei und Bleiverbindungen keine eindeutige Aussage über pflanzenschädigende bzw. für
den Menschen schädlichen Rückstandsbildung in Pflanzen möglich (LAGA 1991). Die Pflanzenverfügbarkeit wird als
gering bis mittel eingestuft. Die eingesetzte Schwefelsäure ist nach der LAGA-Liste als pflanzenschädigend eingestuft.
B 3.4.2.7 Bioakkumulation
Das Bioakkumulationspotential für die eingesetzte Schwefelsäure wird nach der LAGA-Liste als gering eingestuft
(LAGA 1991). Für die Blei und Bleiverbindungen liegen keine Einstufungen bezüglich des Bioakkumulationspotentials
in der LAGA-Liste vor (LAGA 1991). Ein Abbau von Blei in der Natur ist jedoch nicht möglich.
B 3.5 Tetrazen
• B 3.5.1 Herstellungsverfahren
• B 3.5.1.1 Kontaminationsrelevante Vorgänge
• B 3.5.2 Einschätzung der Umweltrelevanz
• B 3.5.2.1 Mengenaspekte
• B 3.5.2.2 Menschliche Gesundheit
• B 3.5.2.3 Gefährdungspfad Wasser
• B 3.5.2.4 Gefährdungspfad Luft
• B 3.5.2.5 Gefährdungspfad Pflanze
• B 3.5.2.6 Bioakkumulation
B 3.5.1 Herstellungsverfahren
Das Tetrazen wird aus Aminoguanidinsalzen und Alkalinitriten gewonnen (BAK R25/132).
Der Produktionsprozeß ist ähnlich angelegt, wie schon zuvor beim Bleiazid und Bleitrinitroresorcinat dargestellt (BIOS
1074, CIOS XXVII-38, CIOS XXXIII-48, URBANSKI 1985). Auf eine Darstellung in einem Verfahrensfließbild wird
daher verzichtet.
Aus den kristallinen Ausgangsstoffen Aminoguanidinsulfat und Natriumnitrit werden zunächst Reaktionslösungen
hergestellt. Ihre Konzentration beträgt 8 % (Natriumnitritlösung) bzw. 12,5 % (Aminoguanidinsulfatlösung). Der
pHWert
der Aminoguanidinsulfatlösung wird mit Essig- oder Schwefelsäure eingestellt.
In einen Rührkesselreaktor werden 50 l der Natriumnitrit-Lösung (4 kg Natriumnitrit) eingeleitet und auf eine
Temperatur von 50-55 °C aufgeheizt. Zu der warmen Lösung werden 40 l der Aminoguanidinsulfat-Lösung in einer Zeit
von 1-2 Stunden zugeführt (5 kg Trockensubstanz). Durch die Dauer der Zudosierung kann die Kristallgröße beeinflußt
werden.
Gegebenenfalls wird noch eine Stärkelösung hinzugeführt, um gleichmäßigere Kristalle zu erhalten.
Nachdem die Aminoguanidinsulfat-Lösung zugeführt ist, wird die Reaktionslösung noch 30 Minuten weitergerührt.
Danach wird der Rührvorgang abgebrochen und die Tetrazenkristalle sedimentieren.
Die überstehende Flüssigkeit wird dekantiert, das Tetrazen gewaschen und filtriert. Bei Tetrazenchargen, die vor dem
Gebrauch getrocknet werden, schließt sich ein Waschvorgang mit Alkohol an, um beim Trocknen gleichmäßige
Kristallstrukturen und damit gleichmäßige Sprengeigenschaften zu erzielen. Die Ausbeute an Tetrazen beträgt pro
Reaktionsansatz ca. 2,5 - 3,0 kg. Der Vorgang der Trocknung wird im Rahmen des Kap. B 4 (Zündmittel) erläutert.
Tetrazenrückstände (u. a. Filtermaterial) werden gesammelt und durch Dampfinjektion zerstört (Hydrolyse).
Hinweise auf eine gesonderte Abwasserbehandlung für die Reaktionslösungen und Waschwässer sind nach derzeitigem
Erkenntnisstand nicht gegeben.
Zur Herstellung von 100 kg Tetrazen werden 148,1 - 153,8 kg Natriumnitrit sowie 185,2 - 192,3 kg
Aminoguanidinsulfat benötigt (CIOS XXVII-38).
B 3.5.1.1 Kontaminationsrelevante Vorgänge
Handhabungsverluste Aufgrund der mit Bleiazid- und Bleitrinitroresorcinat vergleichbaren Produktionsprozesse sind
auch die kontaminationsrelevanten Vorgänge ähnlich einzuschätzen. Auch hier konnten die kristallinen Ausgangsstoffe
beim Umschlag bzw. beim Ansetzen der Ausgangslösungen freigesetzt worden sein. Ebenso ist mit
Handhabungsverlusten beim Umgang mit Lösungen zu rechnen. Z. T. Wurden auch Glasreaktoren eingesezt, die eine
Bruchgefahr bei unsachgemäßer Handhabung bergen. Hierdurch konnten die Reaktionslösungen freigesetzt werden und
versickern. Abwasser Die Abwässer ließ man vermutlich unbehandelt versickern. Rückstandsbeseitigung Tetrazen-
Rückstände wurden durch Dampfeinleitung zerstört. Nennenswerte Rückstände sind hierbei jedoch nicht zu erwarten.
Brandplatz/Explosionen Bei der Handhabung von Tetrazen konnte es auch zu Unfällen und Explosionen kommen.
Aufgrund der lediglich aus Stickstoff, Kohlenstoff, Sauerstoff und Wasserstoff aufgebauten Verbindung sind toxische
und bodenwirksame Abbrandprodukte des reinen Tetrazen unwahrscheinlich.
B 3.5.2 Einschätzung der Umweltrelevanz
B 3.5.2.1 Mengenaspekte
Die bei Herstellung des Tetrazen beteiligten Ausgangsstoffe Aminoguanidinsulfat und Natriumnitrit sind neben den
eigentlichen Produkt die mengenmäßig bedeutendsten Komponenten. Eine vergleichsweise geringe Bedeutung besitzen
die eingesetzten Hilfsmittel (Säuren, Alkohol) sowie auftretende Nebenprodukte (Guanidinazid, Azidonitrosoguanidin,
1,3-Ditetrazolyltriazen, Cyanamid sowie Hydrolyseprodukte wie z. B. Hyroxylamine und Hydrazin).
B 3.5.2.2 Menschliche Gesundheit
Über die Auswirkungen von Tetrazen und des Ausgangsstoffes Aminoguanidinsulfat für die menschliche Gesundheit
können keine abschließenden Aussagen getroffen werden. Über mögliche toxikologische Auswirkungen ist zu wenig
bekannt.
Von den vermutlich in geringen Mengen entstehenden Nebenprodukten sind die möglichen Hydrolyseprodukte und hier
das Hydrazin für den Menschen besonders gefährlich. Es weist karzinogene Eigenschaften auf, wirkt sensibilisierend
und kann über die Haut aufgenommen werden (ROTH/DAUNDERER).
Das ebenfalls auftretende Cyanamid ist nach der LAGA-Liste als sehr giftige Substanz bezüglich der akuten
Säugetiertoxzität eingestuft. Sein Langzeitgefährdungspotential ist kritisch zu beurteilen (LAGA 1991).
Natriumnitrit ist nach ROTH/DAUNDERER in die Gruppe der Reizstoffe und Methämoglobinbildner eingestuft.
Toxische Auswirkungen sind bereits in einem niedrigen Konzentrationsbereich zu erwarten (z. B. LD50 oral Ratte:
85mg/kg).
Die in geringen Mengen verwendete Schwefelsäure ist als ätzend eingestuft, was bei direktem Kontakt (ggf.
Vorhandene Lager- und Reaktionsbehältnisse) zu berücksichtigen ist.
B 3.5.2.3 Gefährdungspfad Wasser
Die mengenmäßig bedeutende Komponente Natriumnitrit ist als wassergefährdende Substanz eingestuft (WGK 2).
Aminoguanidinsulfat hingegen besitzt nur schwach wassergefährdende Eigenschaften (WGK 1). Die entstehenden
Neben- und Hydrolyseprodukte sind in Bezug auf den Gefährdungspfad Wasser kritisch zu beurteilen. So ist Hydrazin
als stark wassergefährend (WGK 3), Hydroxylamin und Cyanamid als wassergefährdend eingestuft (WGK 2).
Insgesamt kann eine Wassergefährdung besonders des Grundwassers nicht ausgeschlossen werden.
B 3.5.2.4 Gefährdungspfad Luft
Die Möglichkeit einer Ausbreitung über den Luftpfad besteht nach der LAGA-Liste für die eingesetzten Säuren sowie
für Cyanamid (LAGA 1991). Auch für das ggf. Entstehende Hydrolyseprodukt Hydrazin wird aufgrund der Flüchtigkeit
der Verbindung eine Relevanz für den Luftpfad angenommen.
B 3.5.2.5 Gefährdungspfad Pflanze
Die verwendeten Säuren sind nach der LAGA-Liste als pflanzenschädigend eingestuft.
B 3.5.2.6 Bioakkumulation
Die Gefahr einer Bioakkumulation beteiligter Substanzen wird als gering eingeschätzt.
B 3.6 Literatur
BAK R25/132 Bundesarchiv Koblenz: Entwicklung der Sprengstoffindustrie Akte R25/132, ca. 1944 BAK R3/1857
Bundesarchiv Koblenz: Rüstungslieferungsamt/Amtsgruppe Pulver, Sprengstoffe insb. Planungen, Leistungen, Lage,
Entwicklung, desgl. a.d. Gebieten P-S-K, R-Stoffe, Nebelsäure, Bd. 3: Erläuterungen zu den Fließbildern;
Anschriftenverzeichnis d. Zum Sonderausschuß Sprengstoff gehörenden Firmen Akte R3/1857 BAK R3/1858
Bundesarchiv Koblenz: Rüstungslieferungsamt/Amtsgruppe Pulver, Sprengstoffe insb. Planungen, Leistungen, Lage,
Entwicklung, desgl. a.d. Gebieten P-S-K, R-Stoffe, Nebelsäure, Bd. 2: insbes. Tätigkeitsberichte d. Sonderausschüsse
Pulver und Sprengstoffe Akte R3/1858, 1943/1944 BIOS 833 BIOS Final-Report No. 833: Investigation of german
commercial explosives industry London, 1946 BIOS 1074
BIOS Final-Report No. 1074: The manufacture of 22 rimfire ammunition and other products by dynamit A.G. At
Nurnberg and Stadeln
London, 1946
BIOS 1247
BIOS Final-Report No. 1247: Detonators, small arms cartridges and small cables
London, 1946
CIOS XXIV-3
CIOS-Report No. XXIV-3: Dynamit A.G. Plant Troisdorf
London, 1946
CIOS XXVII-38
CIOS-Report No. XXVII-38: Manufactures of initiating explosives and their handling for use in cap detonator loadings
at fabrik Wolfratshausen chemischer Erzeugnisse and Dynamit A.G. Stadeln
London, 1945
CIOS XXXIII-48
CIOS-Report No. XXXIII-48: Report on a visit to the D.A.G. Small arms factory at Stadeln, near Nürnberg
London, 1945
ESCALES 1917
Escales, R.; Stettbacher, A.: Initialexplosivstoffe
Verlag von Veit & Comp., Leipzig, 1917
HAGEN 1911
Hagen, O.: Ein Beitrag zur Fabrikation des Knallquecksilbers
Zeitschrift für das gesamte Schieß- und Sprengstoffwesen 5, (1), 1911
HOMMEL 1993
Hommel, G.: Handbuch der gefährlichen Güter
Springer Verlag, Berlin – Heidelberg – New York, 1993
KNOLL 1908
Knoll, R.: Das Knallquecksilber und ähnliche Sprengstoffe
1908
KREUTER 1962
Kreuter, Th.: Spreng- und Zündmittel
Leipzig, 1962
LAGA 1991
LAGA (Länderarbeitsgemeinschaft Abfall) (Hrsg.): LAGA Informationsschrift Altablagerungen und Altlasten
in: Abfallwirtschaft in Forschung und Praxis, Bd. 37, Erich Schmidt Verlag, Berlin, 1991
MEYER 1985
Meyer, R.: Explosivstoffe
6. Auflage, Weinheim, 1985
NAOUM 1927
Naoum, Ph.: Schiess- und Sprengstoffe
Dresden und Leipzig, 1927
ROTH/DAUNDERER
Roth, L.; Daunderer, M.: Giftliste
München, Ecomed Verlag – Loseblattausgabe
SOLONINA 1910
Solonina, A.: Das Knallquecksilber
Zeitschrift für das gesamte Schieß- und Sprengstoffwesen 5, (3), 1910
STETTBACHER 1916
Stettbacher A.: Neue Initialsprengstoffe
Zeitschrift für das gesamte Schieß- und Sprengstoffwesen 11, (1), 1916
UBA 8/93 – Teilvorhaben Explosivstofflexikon
Haas, R.: Verdachtsstandorte von Rüstungsaltlasten in Deutschland, Teilvorhaben Explosivstofflexikon
Im Auftrag des Umweltbundesamtes, UBA-Texte 8/93, Bd. 4, Berlin, 1993
ULLMANN „Sprengstoffe“ 1965
Foerst, W. (Hrsg.): Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie
3. Auflage, Bd. 16, Urban & Schwarzberg Verlag, München, 1965
URBANSKI 1985
Urbanski, T.: Chemistry and Technology of Explosives
Vol. 3, Pergamon Press, Oxford – New York, 1985
VGB 1966
VBG – Hauptverband der gewerblichen Berufsgenossenschaften (Hrsg.): Sammlung der Unfallverhütungsvorschriften,
VBG 55a – 55l
Carl Heymanns Verlag KG, Köln, 1966
B 3.7 Stoffinventar
• B 3.7.1 Herstellung von Knallquecksilber
• B 3.7.2 Herstellung von Bleiazid
• B 3.7.3 Herstellung von Bleitrinitroresorcinat
• B 3.7.4 Herstellung von Tetrazen
B 3.7.1 Herstellung von Knallquecksilber
Bezeichnung Stoff Ausgangsstoffe technisches Quecksilber Ethanol Salpetersäure Vergällungsmittel für den Alkohol
Pyridinbasen (ca. 3%) Benzol Methanol Aceton Terpentin Kolophonium Diphenylamin substituierte Harnstoffe
Spurenelemente im techn. Quecksilber Blei (<0,1%) Arsen Cadmium Antimon Zink Zinn Kupfer Wismut
Neutralisationsmittel Calciumhydroxid Stoffe zur Aufarbeitung und Abfallbehandlung Salzsäure Zink Zinksulfit
Nebenprodukte Stickoxide Salpetersäureethylether Salpetrigsäureethylether Aldehyde Chlorcyan Chlorpikrin
Bezeichnung Stoff Nebenprodukte Blausäure Oxalsäure Ethylnitrat
Ethylnitrit
Calciumnitrat (ggf. Hg-haltig)
Quecksilber(II)chlorid
Hydroxylaminchlorhydrat
Kalkschlamm (Hg-haltig)
Quecksilbernitrat
Zinkchlorid
Calciumchlorid
Quecksilberoxid
B 3.7.2 Herstellung von Bleiazid
Bezeichnung Stoff Ausgangsstoffe Bleinitrat Bleiacetat Natriumazid Hilfsmittel Schwefelsäure Natriumhydroxid
Abwasserbehandlung Salpetersäure Natriumnitrit Nebenprodukte Stickoxide Bleinitrat Natriumnitrat Natriumacetat
Bleioxide
B 3.7.3 Herstellung von Bleitrinitroresorcinat
Bezeichnung Stoff Ausgangsstoffe Bleinitrat Trinitroresorcin Magnesiumoxid Zwischenprodukt
Magnesiumtrinitroresorcinat Neutralisationsmittel Natriumcarbonat Abwasserbehandlung Schwefelsäure Eisenspäne
Calciumhydroxid Nebenprodukte Bleicarbonat Magnesiumnitrat aromatische Amine (z. B. Triaminoresorcin)
Calciumsulfat (ggf. Pb-haltig) Bleioxide
B 3.7.4 Herstellung von Tetrazen
Bezeichnung Stoff Ausgangsstoffe Aminoguanidinsulfat Natriumnitrit Hilfsmittel Essigsäure Schwefelsäure Alkohol
Nebenprodukte Guanidinazid Azidonitrosoguanidin 1,3-Ditetrazolyltriazen Cyanamid Hydrolyseprodukte (z. B.
Hydroxylamin, Hydrazin)
B 4 Zündmittel
• B 4.1 Überblick
• B 4.2 Anzündhütchen
• B 4.3 Sprengkapseln
• B 4.4 Zündschnüre
• B 4.5 Elektrische Zünder
• B 4.6 Geschoßzünder
• B 4.7 Kontaminationsrelevante Faktoren
• B 4.8 Einschätzung der Umweltrelevanz
• B 4.9 Literatur
• B 4.10 Stoffinventar
B 4.1 Überblick
Unter Zündmitteln werden im allgemeinen Hilfsmittel verstanden, die explosionsgefährliche Stoffe enthalten und die
ihrer Art nach zur Auslösung einer Sprengladung, zur Zündung pyrotechnischer Gegenstände oder zur Zündung von
Treibsätzen bestimmt sind (MEYER 1985). Zu ihnen zählen u. a. Anzündhütchen, Sprengkapseln und Zündschnüre.
Anzündhütchen werden benötigt, um für den Abbrand von Treibmitteln zu sorgen (u. a. Schwarzpulver,
Nitrocellulosepulver; vgl. Kap. B 2). Durch mechanische Betätigung eines Schlagbolzens wird bei den rein
mechanischen Anzündhütchen ein reib- bzw. schlagempfindlicher Anzündsatz zur Entzündung gebracht. Im
allgemeinen handelt es sich hier um nicht-sprengkräftige Zündmittel, d. h. Sie sind dazu ungeeignet, die eigentliche
Sprengladung zu zünden. Anzündhütchen bestehen zumeist aus einem Kupfernapf, der mit einem schlagempfindlichen
Zündsatz gefüllt ist. Dieser besteht u. a. Aus Knallquecksilber oder Bleitrinitroresorinat-Tetrazen-Sätzen (sog. Sinoxyd-
Sätze; zur Herstellung der Initialsprengstoffe vgl. Kap. B 3). Sprengstoffe, wie z. B. TNT, Nitropenta oder Hexogen
(vgl. Kap. B 1), benötigen zur Detonation eine kräftige Initiierung. Eine offene Flamme, wie sie z. B. Bei der
Verbrennung von Schwarzpulver entsteht, reicht i. d. R. Nicht aus. Die Sprengkapsel liefert den benötigten Impuls. Sie
besteht aus einer metallenen Hülse (z. B. Kupfer, Messing, Aluminium, Zink) und einem eingepreßten Zündsatz, der aus
zwei Teilen besteht: der Hauptladung, die den Detonationsstoß liefert, und einer leichtentzündlichen sog. Aufladung.
Als Initialsprengstoffe für die Hauptladung wurden z. B. Knallquecksilber oder Tetranitromethylanilin (Tetryl), als
Aufladung häufig Bleiazid verwendet.
Sprengkapseln werden ihrerseits durch weitere, nicht sprengkräftige Zündmittel initiiert, wie z. B. Zündschnüre und
elektrische Brücken- oder Spaltzünder.
Zündschnüre, wie z. B. Die Bickford-Zündschnur oder Schnellzündschnüre, bestehen i. w. Aus einer mit Jute doppelt
oder dreifach umsponnenen Schwarzpulverseele. Die Schnüre unterscheiden sich hinsichtich ihrer
Abbrandgeschwindigkeit und werden daher für unterschiedliche Zwecke eingesetzt.
Elektrische Brückenzünder enthalten einen Widerstandsdraht, der beim Durchgang des Zündstroms aufglüht und die
sog. Zündpille, einem Gemisch aus gepreßten Initialsprengstoffen, abbrennt. Elektrische Spaltzünder bedienen sich
einer elektrisch leitenden Zündpille, die zwei Pole miteinander verbindet. Sie sind unempfindlich gegenüber
Streuströmen und besitzen deshalb Vorteile in der Anwendung gegenüber den Brückenzündern.
Eine weitere Möglichkeit, Sprengstoffe zu zünden, ist die Sprengschnur. Sie besteht aus einer mit Sprengstoff (z. B.
Nitropenta, Hexogen) gefüllten Röhre. Sprengschnüre detonieren mit sehr hohen Geschwindigkeiten und müssen mit
einer Sprengkapsel gezündet werden.
Zündmittel für Munitionsladungen, wie z. B. Bomben und Granaten, müssen sprengkräftig sein. Sie enthalten daher
zumeist eine Kombination aus Sprengkapseln, Anzündhütchen und ggf. Verzögerungselementen, die eine Detonation
nach einem definierten Zeitabstand auslösen. Diese sog. Geschoßzünder werden so konstruiert, daß ein unbeabsichtigtes
Auslösen, z. B. Während des Transportes, unmöglich ist. Bei größeren Kalibern werden sie z. T. Erst kurz vor dem
Abschluß in die Geschoßspitze eingesetzt.
Zündmittel für pyrotechnische Munition wurden von den entsprechenden pyrotechnischen Fabriken in eigenen
Betriebseinrichtungen hergestellt und werden daher im Rahmen des Kapitels B 5 erläutert.
B 4.2 Anzündhütchen
• B 4.2.1 Erster Weltkrieg
• B 4.2.2 Zweiter Weltkrieg
• B 4.2.3 Herstellung der Anzündhütchen
• B 4.2.3.1 Erster Weltkrieg
• B 4.2.3.1.1 Rückstandsquellen
• B 4.2.3.2 Zweiter Weltkrieg
• B 4.2.3.2.1 Rückstände
B 4.2.1 Erster Weltkrieg
Nach der Erfindung des metallenen Anzündhütchens im Jahre 1818 bedurfte es noch weiterer langjähriger
Entwicklungsarbeiten, bis 1871 die Messingpatrone mit Anzündhütchen beim deutschen Reichsheer für das Gewehr
M/71 eingeführt wurde (UTESCHER 1914). Anzündhütchen bestehen aus einem metallenen, mit dem Zündsatz
gefüllten Napf, der mit Stanniol oder Lack abgedeckt ist (vgl. Bild 4-1). Bis zum Ende des 1. Weltkriegs wurden ca. 40
verschiedene Sorten von Anzündhütchen hergestellt, die sich in Größe, Hülsenmaterial und Zündsatzmischung
unterschieden. Ihre Hauptbestandteile sind Knallquecksilber, Kaliumchlorat, Antimonsulfid, Glas und Bindemittel wie
Schellack oder Gummiarabicum. STETTBACHER gibt folgende gebräuchliche Satzmischungen an (STETTBACHER
1919): Art der Zündsätze Chlorathaltig Knallqueck- Rostfrei Bestandteile (in %) silberfrei
Knallquecksilber 10 28 40 49 - - 39 36 25 20
Kaliumchlorat 37 35 24 24 49 50 - - - -
Antimonsulfid 40 28 – 26 25 20 9 20 15 20
Bariumnitrat - - - - - - 41 – 25 40
Bleiperoxid - - - - - 25 - - 35 10
Bleichromat - - - - - - - 40 - -
Glaspulver 13 9 31 – 17 – 6 4 - -
Bindemittel 0,6 0,5 5 0,6 - - - - - -
Schwefel - - - - 8,8 - - - - -
Trinitrotoluol - - - - - 5 - - - -
Pikrinsäure - - - - - - 5 - - -
Kaliumsilicid - - - - - - - - - 10
Weitere mögliche Inhaltsstoffe sind in Kap. B 4.10 (Stoffinventar) aufgeführt.
In den sog. Rostfreien Zündsätzen wurde das Kaliumchlorat zumeist durch Bariumnitrat ersetzt. Kaliumchlorat
verursachte durch den Chlorgehalt beim Abbrand ein „Nachrosten“ bzw. „Ausfressen“ der Gewehrläufe einem
unerwünschten Nebeneffekt, der sich durch das Substitut vermeiden ließ (STETTBACHER 1919).
.i.Bild 4-1 Anzündhütchen ;
Quecksilberfreie Anzündsätze galten als unzuverlässig (HAGEN 1911) und wurden vermutlich in diesem Zeitraum
wenig verwendet.
Je nach Größe und Verwendungszweck des Zündhütchens lag die benötigte Satzmenge bei 0,01 bis 0,1 g. Nach
NAOUM betrug der Höchstbedarf während des 1. Weltkriegs ca. 400 - 500 Millionen Zündhütchen pro Monat
(NAOUM 1927); Zündhütchen wurden auch früher schon als Massenartikel hergestellt.
B 4.2.2 Zweiter Weltkrieg
Schon zu Beginn der 20er Jahre setzte die Verdrängung der Knallquecksilbersätze zugunsten von Bleitrinitroresorcinat-
Tetrazen-Sätzen ein. Diese sog. Sinoxyd-Sätze ersetzen die herkömmlichen Anzündsätze fast vollständig (CIOS
XXXIII-48). Gebräuchliche Mischungen sind nach CIOS XXVII-38 folgendermaßen aufgebaut: Patronen- Patronen-
Handgranaten- zündsatz I zündsatz II Reibzünder Tetrazen 3 % 2 – 3 % - Bleitrinitroresorcinat 40 % 30 – 35 % 25 %
Bariumnitrat 42 % 40 – 45 % 33 % Bleioxid 5 % - 24 % Kaliumsilicid 10 % 6 – 12 % - Bleiperoxid – 5 – 8 % -
Antimonsulfid – 6 – 9 % - Silicon - - 15 % Glas - - 3 % Einen Anhaltspunkt über den Produktionsumfang während des
2. Weltkriegs liefert eine Statistik des damaligen Reichsministerums für Rüstung und Kriegsproduktion (BAK
R3/1729): Anzündhütchen für 1940 1941 1942 1943 1944 (in Mill. Stück) Munition (Handwaffen, 2.981 1.440,8
1.510,9 3.489,6 5.819,4 Maschinenwaffen) Munition (Geschütze > 7,5 cm 27,0 27,1 56,8 93,0 107,9 Unter der
Annahme, daß die Satzmengen für Hand- und Maschinenwaffen durchschnittlich ca. 50 mg und für Geschützmunition
ca. 100 mg betragen, lassen sich folgende Satzmengen bilanzieren: Satzmengen für 1940 1941 1942 1943 1944 (in t)
Hand- und
Maschinenwaffen 149,1 72,0 75,5 174,5 291,0
Geschützmunition 2,7 2,7 5,7 9,3 10,8
Die insgesamt verbrauchten Satzmengen dürften noch wesentlich höher liegen, da Anzündhütchen auch Bestandteil von
Zündern in Bomben und Granaten etc. Sind.
B 4.2.3 Herstellung der Anzündhütchen
Die Herstellung von Anzündhütchen war örtlich zumeist eng mit der Herstellung von Initialsprengstoffen verknüpft.
Zur thematischen Abgrenzung wird im weiteren davon ausgegangen, daß die Initialsprengstoffe in geeigneter Form
eingelagert vorliegen. Die Herstellung der Initialsprengstoffe ist dem Kap. B 3 zu entnehmen. Nach übergeordneten
Gesichtspunkten läßt sich die Herstellung der Anzündhütchen in drei Teilverfahren gliedern: - die Herstellung des
Anzündsatzes, - die Herstellung des Näpfchens und – die Endmontage des Anzündhütchens. Die Herstellung des
Näpfchens umfaßt die grundlegenden metallbearbeitenden Verfahren Stanzen, Ziehen, Entfetten, die schon Gegenstand
von Veröffentlichungen im Altlastenbereich sind (KINNER/KÖTTER et al. 1986, KÖTTER/NICLAUSS et al. 1989).
Sie werden daher nur kurz – soweit es dem Verständnis dienlich ist – erläutert.
B 4.2.3.1 Erster Weltkrieg
Der Produktionsablauf zur Herstellung der Anzündhütchen ist in Bild 4-2 dargestellt. Die Abbildung bezieht sich – wie
auch die folgende Beschreibung – auf die Herstellung knallquecksilberhaltiger Anzündhütchen. Bei anderen
Satzgemischen (z. B. Rost-, knallquecksilberfreie Sätze) wird jedoch analog verfahren. Herstellung des Anzündsatzes
Zunächst wird der Anzündsatz aus den eingelagerten Bestandteilen (u. a. Knallquecksilber, Kaliumchlorat,
Antimonsulfid) hergestellt. Dies kann auf trockenem oder feuchtem Wege geschehen. Knallquecksilber, das für
gewöhnlich unter Wasser eingelagert wird, muß bei der Trockenmischung in jedem Fall einer Trocknung unterzogen
werden. Hierzu wird das Knallquecksilber auf Horden ausgebreitet und vorsichtig im warmen Luftzug getrocknet.
Angeliefertes Antimonsulfid und Kaliumchlorat werden in Kugelmühlen oder Mörsern auf die gewünschte Feinheit hin
zerkleinert und gesiebt. Nach HAGEN ist die anschließende Trockenmischung „gefährlich und verlustbehaftet, da
oftmals Verpuffungen auftreten“ (HAGEN 1911). Als Mischaggregate, in denen die Satzbestandteile vermengt werden,
werden Kugelmühlen aus Pappe eingesetzt. Bei der Naßmischung werden die zerkleinerten Bestandteile des Satzes mit
Wasser angefeuchtet und auf einer Hartgummiplatte mittels hölzernen Spatels zusammengemischt und mit einem
Nudelholz zu einer homogenen Masse gewalzt. Die Satzmischung wird in ein Tuch gelegt und abgepreßt. Hierbei geht
ein Teil des gut wasserlöslichen Kaliumchlorats sowie feines Antimonsulfid verloren. Die dadurch hervorgerufenen
Veränderungen in den Mengenverhältnissen führten z. T. Zum Versagen des Zündsatzes (HAGEN 1911). Daher setzte
sich im Laufe der Zeit das sog. ALDERSCHE-Verfahren durch. Hierbei werden die gemischten Satzbestandteile vor
dem Abpressen mit Spiritus versetzt. Im Wasser gelöste Bestandteile (Kaliumchlorat/Antimonsulfid) fallen aus und das
Mischungsverhältnis wird beim Abpressen nicht negativ beeinflußt. Der abgepreßte Satzspiritus wird ggf. Einer
Aufarbeitung unterzogen (vgl. Kap. B 3.2.1.1 (Waschspiritus)). Die Satzmasse wird durch Siebplatten gedrückt, um
definierte Korngrößen zu erhalten (sog. Granulierung). Nach dem darauffolgenden Trocknen erfolgt ein nochmaliges
Sieben. Zu große Bestandteile werden wieder in den Mischvorgang zurückgeführt. Die fertige Satzmischung wird zu
einer sog. Zündpille vorgepreßt. .i.Bild 4-2 Herstellung von Zündhütchen – 1. Weltkrieg ; Herstellung des Näpfchens
Als Material für das Näpfchen kommen bei knallquecksilberhaltigen Sätzen vorwiegend Kupfer, Messing und seltener
Zink in Frage. Für knallquecksilberfreie Zündsätze wird vorwiegend Aluminium eingesetzt. Das angelieferte Blechband
wird mit geeigneten Stanz- und Ziehhilfsmitteln benetzt (u. a. Mineralöl für Kupfer). Es werden Ronden gestanzt,
gezogen und abgeschnitten. Die Näpfchen werden anschließend entfettet (Kupfer) oder ausgekocht und in rotierenden
Trommeln mit Sägemehl gereinigt.
Vor allem bei knallquecksilberhaltigen Sätzen erhalten die Näpfchen eine Innenlackierung aus Asphaltlack, Rubinium,
Albertol, Lederlack oder Schellack, da Quecksilber aus zerfallenem Knallquecksilber mit dem Metall der Näpfchen
Amalgame bildet und die Näpfchen zerstört. Die entsprechenden Lacke werden zumeist in den Fabriken selbst
angesetzt bzw. gemischt. Ist die Lackierung der Näpfchen fehlerhaft, so ist eine Nachreinigung und erneutes Lackieren
nötig (HAGEN 1912). Bei Kupfernäpfchen wird z. B. Benzin, bei Messing lauwarmer Spiritus mit Weinsäure als
Reinigungsmittel eingesetzt.
Endmontage des Anzündhütchens
Die vorgeformte Zündpille wird in das Näpfchen eingepreßt. Als Abdeckung kommt eine Lackdecke oder eine Folie in
Frage. Letztere wird gleichzeitig mit der Zündpille eingepreßt. Als Folienmaterialien werden verwendet:
- Bleifolien mit einseitig aufgewalzter Zinnauflage,
- Bleifolien mit einseitiger Schellack-Lackierung,
- Cellulosepapiere, einseitig mit Asphaltlack oder Bakelit beschichtet,
- Stanniolfolien mit einseitiger Lackierung.
Die Lackierung der Folien liegt dabei auf der dem Satz zugewandten Seite, um unerwünschte Reaktionen zwischen
Satzmaterial und Folienmaterial zu verhindern.
Die alternative Abdeckung aus Lack besteht aus Schellack oder Kolophonium. Die Lackdecke wird nach dem
Einpressen des Satzes durch Aufstreuen von Lackpulvern und Aufschmelzen erzeugt.
Zum Einpressen werden besonders konstruierte Kniehebelpressen verwendet. Sie verfügen über eine hydraulische
Sperrflüssigkeit, die aus Wasser, Wasser und Mineralöl oder nur Mineralöl bestehen kann.
Das Mengenverhältnis zwischen Napf-, Satz- und Abdeckmaterial verdeutlicht folgendes Beispiel (HAGEN 1916/1):
- Gewehrpatronen: 45 mg Kupfer, 40 mg Satz, 5 mg Lackdecke;
84 mg Messing, 30 mg Satz, 5 mg Lackdecke;
- Geschützkartuschen: 1.055 mg Hülse mit 6 mg Innenlackierung, 103 mg Satz und 62,5 mg Stanniolabdeckung.
B 4.2.3.1.1 Rückstandsquellen
Als Rückstandsquellen lassen sich die Bearbeitungsschritte zur Herstellung des Anzündsatzes benennen. Allein beim
Granulieren ergaben sich nach ESCALES folgende Mengenverhältnisse bezogen auf 7 kg ungesiebten Satzes: - 60,0 %
Anzündsatz, - 37,5 % Abfall, - 2,5 % Verlust. Der Verlust entstand „hauptsächlich durch Wegfliegen von Staub aus den
offenen Sieben“ (ESCALES 1917). Auch beim Sieben wurden größere Satzstücke und die Feinstäube als Abfall
entfernt. Die anfallenden Satzreste wurden in speziellen Behältnissen gesammelt und z. T. Wieder den Mischvorgängen
zugeführt oder auf einem Brandplatz verbrannt. Beim Naßmischen nach dem ALDERSCHEN-Verfahren fiel der sog.
Satzspiritus an, der gelöste Bestandteile des Satzes enthielt. Lag ein standortbedingter Zusammenhang mit einer
Knallquecksilberfabrikation vor, so wurde der Satzspiritus i. d. R. Analog der dort anfallenden quecksilberhaltigen
Rückstände behandelt (vgl. Auch Kap. B 3.2.1.1). Andernfalls wurde er vermutlich verworfen. Weitere Abwässer fielen
bei notwendigen Reinigungsschritten aus den Arbeitswerkzeugen (u. a. Siebe, Spatel) an. Anhaftendes, angetrocknetes
Satzmaterial war aufgrund seiner Explosivität Quelle für häufige Betriebsstörungen und wurde deshalb soweit möglich
vermieden. Die mit Satzrückständen belasteten Wässer wurden in Fässern (zwischen-)gelagert. Nach ESCALES
wurden die anfallenden Zündsatzschlämme mit Caliumhydroxidbrei verrührt und durch Einleiten von Dampf gekocht.
Eine kleine Probe der alkalischen Flüssigkeit wurde mit Salzsäure geprüft: Fiel beim Ansäuern kein organgefarbiges
Antimonsulfid aus, so wurde zur Hauptmenge so lange Schwefelwasserstofflösung hinzugegeben, bis entweder bei
vorerwähnter Probe der Antimonsulfid-Niederschlag erhalten wurde oder eine starke Schwefelausscheidung erfolgte.
Dann wurde der Faßinhalt nochmals aufgekocht und so lange gewaschen, bis das abgezogene Wasser mit Salzsäure
keine Veränderung mehr zeigte. Der zurückbleibende schwarze Rückstand von Quecksilbersulfid konnte durch
Destillation mit gebranntem Kalk in einer eisernen Retorte zu metallischem Quecksilber regeneriert werden (ESCALES
1917).
Weitere Rückstände entstanden bei der Herstellung des Näpfchens. Metallreste, an denen Stanz- und Ziehhilfsmittel
anhafteten, wurden zumindest zwischengelagert und wieder einer Metallhütte zugeführt. Beim Entfetten der Näpfchen
entstand ein ölhaltiger Schlamm, der mit bedeutenden Mengen Entfettungsmitteln durchsetzt war. Es ist anzunehmen,
daß neben Benzin auch andere organische Lösungsmittel (u. a. Benzol, chlorierte Kohlenwasserstoffe) analog den
üblichen Entfettungsverfahren in der Metallbearbeitung eingesetzt wurden. Die anfallenden Schlämme wurden von Zeit
zu Zeit entsorgt.
Fehlerhaft lackierte Näpfchen wurden gezielt ausgesondert und entlackt. Auch hierbei wurden u. a. Organische
Lösungsmittel eingesetzt. Es ist mit zu entsorgenden Schlämmen zu rechnen.
Lackreste bzw. -schlämme fielen beim Ansetzen der Lacke und beim eigentlichen Lackieren an. Diese z. T.
Lösungsmittelhaltigen Rückstände wurden i. d. R. Nicht wiederaufgearbeitet, sondern verworfen.
Bei der Massenfertigung der Anzündhütchen fielen immer wieder Fehlchargen bzw. unbrauchbare Zündhütchen an. Die
z. T. Fehlerhaft gefüllten, gepreßten oder lackierten Hütchen wurden aussortiert und stellen eine mengenmäßig wichtige
Rückstandsquelle dar. Sie wurden zusammen mit den anderen anfallenden Satzrückständen auf einem Brandplatz
verbrannt.
B 4.2.3.2 Zweiter Weltkrieg
In den späten zwanziger Jahren werden bei den Anzündhütchen – wie schon erwähnt – die Knallquecksilbersätze fast
vollständig durch Bleitrinitroresorcinat-Tetrazen-Sätze ersetzt, den sog. Sinoxyd-Sätzen. Der Verfahrensablauf ist in
Bild 4-3 dargestellt und lehnt sich i. w. An die Ausführungen im CIOS-Bericht XXXIII-48 „Report on a visit to the
D.A.G. Smallarms factory at Stadeln, near Nurnberg“ an. Zur Herstellung der Sinoxyd-Sätze müssen die für
gewöhnlich feucht eingelagerten Initialsprengstoffe Bleitrinitroresorcinat und Tetrazen getrocknet und gesiebt werden.
Ersteres erfolgt in speziell konstruierten Trockenkammern, in denen die Initialsprengstoffe auf Horden ausgebreitet
mittels eines warmen Luftzugs langsam getrocknet werden. Die Herstellung der Anzündsatzmischung erfolgt in zwei
Stufen: Zunächst werden die weniger sensitiven Satzbestandteile (Bariumnitrat, Calciumsilicid, Antimonsulfid und
Bleidioxid) nach erfolgter Zerkleinerung miteinander vermischt. Nachdem ein gewisser Vorrat angelegt ist, werden
definierte Mengen dieser Vormischung mit Bleitrinitroresorcinat und Tetrazen vermengt. Als Mischvorrichtungen
werden konisch geformte Mischapparaturen aus Pappe eingesetzt. Aus der Anzündsatzmasse werden die sog.
Zündpillen vorgepreßt. Als Material für die Näpfchen wird Stahl verwendet. Zur Herstellung werden die üblichen
Verfahren der Metallbearbeitung (Stanzen, Ziehen, Entfetten) – entweder vor Ort oder aber in Zulieferbetrieben –
angewendet (vgl. Hierzu auch Kap. B 4.2.3.1). Auf eine Innenlackierung der Stahlnäpfchen wird verzichtet. Die
Zündpille wird in das Näpfchen eingelegt. Den Abschluß bildet i. d. R. Eine Polystyren- oder Zinnfolie und eine
Lackschicht. Diese besteht aus einem Nitrocellulose-Lack folgender Zusammensetzung: - Nitrocellulose, - Ethylacetat,
- Aceton, - Phosphate und Phthalate. .i.Bild 4-3 Herstellung von Bleitrinitroresorcinat – Tetrazen – Anzündhütchen ;
B 4.2.3.2.1 Rückstände
Als bedeutsame Rückstandsquellen sind zum einen Satzrückstände, die bei der Herstellung der Anzündsätze entstanden,
und zum anderen der Produktionsausschuß, also fehlerhafte Anzündhütchen, anzusehen. Die Satzrückstände stammten
aus den Zerkleinerungs-, Misch- und Vorpreßvorgängen. Sie wurden sorgfältig gesammelt, unter Wasser aufbewahrt
und von Zeit zu Zeit auf einem Brandplatz verbrannt. Ähnlich wie bei der Herstellung der Anzündhütchen im 1.
Weltkrieg wurden die fertiggestellten Produktionschargen auf ihre Funktionsfähigkeit hin überprüft. Fehlerhafte
Anzündhütchen wurden aussortiert und auf einem Brandplatz zerstört. Für Abfälle, die bei der Herstellung der
Näpfchen entstanden, gelten die Ausführungen in Kap. B 4.2.3.1.1 analog – soweit die Herstellung vor Ort durchgeführt
wurde. Ebenso ist davon auszugehen, daß anfallende Lackreste nicht aufgearbeitet, sondern verworfen wurden.
B 4.3 Sprengkapseln
• B 4.3.1 Erster Weltkrieg
• B 4.3.2 Zweiter Weltkrieg
• B 4.3.3 Herstellung knallquecksilberhaltiger Sprengkapseln
• B 4.3.3.1 Rückstandsquellen
• B 4.3.3.2 Knallquecksilberreduzierte Sprengkapseln
• B 4.3.4 Herstellung von Bleiazidsprengkapseln
• B 4.3.4.1 Rückstände
B 4.3.1 Erster Weltkrieg
Die Erfindung der Sprengkapsel zur Initiierung von Sprengstoffen geht auf ALFRED NOBEL im Jahr 1864 zurück.
Sprengkapseln stellen zylindrische, mit Initialsprengstoffen oder teilweise mit brisanten Sprengstoffen gefüllte
Metallhülsen dar, die an einem Ende geschlossen sind und deren offenes Ende die lichte Weite der aufzunehmenden
Zündschnur besitzen (vgl. Bild 4-4). Die Kapseln werden in zehn verschiedenen Größen angefertigt. Der Durchmesser
liegt zwischen 5,5 - 6,8 mm, die Höhe zwischen 16 - 60 mm und die Satzmenge liegt zwischen 0,3 - 3,0 g. Nach
NAOUM betrug die deutsche Produktion an Sprengkapseln vor dem 1. Weltkrieg ca. 40 - 50 Millionen Stück. Im
Weltkrieg selbst lag der deutsche Höchstbedarf bei 20 Millionen Sprengkapseln im Monat (NAOUM 1927). Als
Hauptbestandteile der Satzfüllung sind mit Kaliumchlorat gemischtes Knallquecksilber sowie Bleiazid in Kombination
mit Tetranitromethylanilin (Tetryl) anzusehen. Letztere Satzmischung wurde von WöHLER 1907 eingeführt. Als
Hülsenmaterial wurde zunächst Kupfer eingesetzt. Es wurde jedoch erkannt, daß Kupfer mit dem Bleiazid zu dem
äußerst instabilen Kupferazid reagiert und diese Reaktion Auslöser zahlreicher Explosionen war (ESCALES 1917,
STETTBACHER 1919). Auch heutzutage muß bei Fundmunition aus dem 1. Weltkrieg damit gerechnet werden, daß
diese äußerst sensible Kombination vorliegen kann. Besondere Vorsicht ist hier geboten, um nicht durch Stoß oder
Schlag eine Explosion auszulösen. Die Kupferhülsen wurden im Verlaufe des 1. Weltkrieges durch Aluminiumhülsen
ersetzt. Knallquecksilbersätze wurden häufig auch zusammen mit brisanten Sprengstoffen eingesetzt, wie z. B.
Trinitrotoluol, Pikrinsäure und weiteren aromatischen Nitroverbindungen. Ziel war es, den Anteil des teuren und
toxischen Knallquecksilbers zu reduzieren. Das verminderte Initiierungsvermögen wurde durch die brisanten
Sprengstoffe ausgeglichen. .i.Bild 4-4 Aufbau einer Sprengkapsel ; Folgende Aufstellung gibt nur einen Ausschnitt über
die Variationsbreite von Sprengkapselmischungen wieder (ESCALES 1917, STETTBACHER 1926), da vielfach auch
experimentiert und im halbtechnischen Maßstab zu Versuchszwecken produziert wurde.
Sprengkapselmischungen
Knallquecksilber 100 % 80 % 38,5 % 38,5 % 50 % Kaliumchlorat 20 % Bleiazid 10 % 18,5 % Tetranitromethylanilin
61,5 % 74 % 63 % 50 % Trinitrotoluol 61,5 % Bleitrinitroresorcinat 16 % Bleithiocyanat 18,5 % Das Hülsenmaterial
bestand vor dem 1. Weltkrieg generell aus Kupfer. Durch die Rohstoffknappheit während des Krieges wurde auch
Messing, reines Zink und verzinktes Eisen benutzt.
B 4.3.2 Zweiter Weltkrieg
Während des 2. Weltkrieges wurde als Sprengkapselfüllung vorzugsweise eine Kombination von Tetranitromethylanilin
(Tetryl) und Nitropenta als Hauptladung und Bleiazid bzw. Bleitrinitroresorcinat als Aufladung eingesetzt (BIOS 1247).
Folgende Aufstellung gibt übliche Mischungsverhältnisse wieder (BIOS 1247, CIOS XXVII-38): Aufladung
Hauptladung 70 % Bleiazid 100 % Tetryl
30 % Bleitrinitroresorcinat
92,5 % Bleiazid 100 % Nitropenta
7,5 % Tetrazen
80 % Bleiazid 100 % Nitropenta
20 % Bleitrinitroresorcinat
Für spezielle Zwecke (Marine, wärmebeständige Sprengkapseln) wurde auch Hexogen als Hauptladung benutzt.
Knallquecksilbersätze werden nur noch vereinzelt zum Einsatz gebracht.
Als Hülsenmaterial für die Bleiazidsprengkapseln wurden Aluminium oder Aluminiumlegierungen, Zink oder
phosphatierter Stahl eingesetzt.
B 4.3.3 Herstellung knallquecksilberhaltiger Sprengkapseln Die Herstellung knallquecksilberhaltiger Sprengkapseln,
die vor allem für den Zeitraum des 1. Weltkrieges von Bedeutung sind, läßt sich vereinfacht in folgende Arbeitsgänge
einteilen:
- Kapselherstellung,
- Herstellung des Sprengsatzes,
- Füllung und Ladung der Sprengkapseln sowie
- Fertigstellung der Sprengkapseln
Bild 4-5 verdeutlicht die Verfahrenszusammenhänge, die i. w. Auf Ausführungen von ESCALES, STETTBACHER und
HAGEN beruhen (ESCALES 1917, HAGEN 1911, HAGEN 1912, HAGEN 1916/2, STETTBACHER 1919).
Kapselherstellung
Die Anfertigung der leeren Sprengkapseln erfolgt ähnlich der Herstellung der Anzündnäpfchen aus Kupferblechstreifen.
Hierzu werden die üblichen Verfahren der Metallbearbeitung angewendet, die im folgenden kurz skizziert werden.
Weitergehende Ausführungen (umfassendes Schadstoffinventar, andere Verfahrensvarianten) sind der einschlägigen
Fachliteratur zu entnehmen (KINNER/KÖTTER et al. 1986, KÖTTER/NICLAUSS et al. 1989).
Aus dem Kupferblech wird zunächst auf einer speziell konstruierten Kapselmaschine eine Ronde ausgestanzt. Diese
wird im selben Arbeitsgang gezogen und genau auf das gewünschte Maß abgestochen. Bei Kapseln größerer Länge
kann nicht in einem Zug gezogen werden, da das Kupfer sonst brüchig und spröde wird. Durch Wärmebehandlung
(Glühen) werden Materialspannungen abgebaut und der nächste Ziehvorgang kann eingeleitet werden.
.i.Bild 4-5 Herstellung knallquecksilberhaltiger Sprengkapseln ;
Das Glühen der Kapsel wird z. B. In länglichen Eisenblechpfannen vorgenommen, die zu mehreren Stücken in einem
Ofen eingemauert sind und durch koksbeheizte Muffeln erhitzt werden. Die gezogenen Kupferkapseln sind noch
angelaufen und durch Schmiermittel, Fett und Öl verunreinigt. Zur Reinigung können sie z. B. Mit Sägespänen in
Säcken oder einfach rotierenden Trommeln abgescheuert werden. Eine weitere im Rahmen der Metallbearbeitung
übliche Methode zur Entfettung der Kapseln stellt die Verwendung organischer Lösungsmittel in Tauchbädern dar.
Wird als Werkstoff das billigere Messing verwendet, erfolgt eine galvanische Verkupferung. Hierbei kommen in den
galvanischen Tauchbecken cyanidische Kupferverbindungen zum Einsatz (BASSEK 1990).
Herstellung des Sprengsatzes
Ausgangspunkt für die Herstellung des knallquecksilberhaltigen Sprengsatzes ist das unter Wasser eingelagerte
Knallquecksilber (zur Herstellung des Knallquecksilbers vgl. Kap. B 3.2 ff). Es wird in einem Mischhaus mit
Kaliumchlorat und Gummiarabicumlösung vermischt. Der Mischvorgang erfolgt in glasierten Steingutschalen von
Hand, wobei darauf geachtet wird, daß die Ränder der Mischung nicht antrocknen. Nach ESCALES müssen Partien, die
nicht den notwendigen Feuchtigkeitsgehalt aufweisen, mit einem feuchten Schwämmchen weggewischt werden
(ESCALES 1917).
Die feuchte Mischung wird gepreßt, um überschüssige Gummilösung zu entfernen. Die von der Presse ablaufende
Flüssigkeit fließt durch einen Ablaufkanal in einen Sammelbehälter und kann, wenn sie sich in größeren Mengen
angesammelt hat, durch Schwefelwasserstoff gefällt, filtriert und als Gummilösung an Papierfabriken abgegeben
werden (ESCALES 1917). Durch den Schwefelwasserstoff wird Quecksilbersulfid ausgefällt.
Der nächste Arbeitsschritt wird als Körnen oder Granulieren bezeichnet. Hierbei wird die Satzmischung durch ein Sieb
gedrückt, um eine definierte Korngröße zu erzielen. Anschließend wird die Satzmischung vorsichtig getrocknet. Bevor
die Sprengkapseln geladen werden, müssen aus der Satzmischung fein verteilte Partikel entfernt werden, der sog.
Satzstaub. Das hierfür erforderliche Sieben ist aufgrund der leichten Entzündlichkeit des trockenen Satzes eine
explosiongefährdete Operation.
Füllung und Ladung der Sprengkapsel
Das Füllen und Laden der Kapseln erfolgt automatisch durch eine sog. Lademaschine und eine Kniehebelpresse. Etwa
100 leere Sprengkapseln werden in eine spezielle Halterungsvorrichtung eingesetzt. In der Lademaschine wird eine
definierte Menge des Satzes in die Kapseln eingefüllt und anschließend in der Kniehebelpresse eingepreßt. Dieser
Vorgang ist ggf. Mehrfach zu wiederholen, um größere Mengen des Satzes einzufüllen.
Fertigstellung der Sprengkapseln
Die von der Presse kommenden, geladenen Kapseln müssen noch von anhaftendem Staub befreit werden. Zu diesem
Zweck passieren die Kapseln ein besonderes Siebsystem. Die gereinigten Sprengkapseln werden in mit Holzspänen
gefüllten Kisten verpackt.
B 4.3.3.1 Rückstandsquellen
Als wichtigste Rückstandsquelle sind Satzrückstände anzusehen. Sie fielen bei den Herstellungsvorgängen Mischen,
Sieben und Granulieren an. Entsprechend zusammengesetzt sind auch die Satzstäube, die beim Trocknen und Sieben
entstanden. Neben diesen festen Rückständen besaßen fehlerhafte Sprengkapseln einen mengenmäßig bedeutenden
Anteil am Abfallaufkommen. Sie wurden ähnlich wie die übrigen Satzrückstände von Zeit zu Zeit auf einem Brandplatz
verbrannt. Flüssige Rückstände sind aus den feuchten Mischvorgängen zu erwarten. Beim Abpressen entstanden
(schwer-)metallhaltige Wässer, die gesammelt und entsorgt wurden. Aus den metallbearbeitenden Vorgängen sind
ebenfalls Rückstände zu erwarten. Neben Metallabfällen, die zumindest zwischengelagert wurden und an denen ggf.
Zieh- und Schmiermitteln anhaften konnten, entstanden auch Entfettungsbadschlämme und ggf. Cyandidhaltige
Galvanikschlämme (Verkupfern von Messing). Da die entsprechenden Tauchbäder zur Entfettung und Galvanisierung
nur eine begrenzte Standzeit hatten, fielen in regelmäßigen Zeitabständen zu entsorgende Schlämme an. Eine
Versickerung bzw. Deponierung in Geländesenken oder Gruben war vielerorts üblich.
B 4.3.3.2 Knallquecksilberreduzierte Sprengkapseln Eine Reduzierung des Knallquecksilbergehaltes in Sprengkapseln
wurde schon frühzeitig angestrebt. Als Ersatzstoffe werden brisante Sprengstoffe eingesetzt (vgl. Auch Kap. B 4.3.1).
Zur Herstellung der knallquecksilberreduzierten Sprengkapsel erfolgt zunächst das Einpressen des brisanten
Sprengstoffes, z. B. Tetranitromethylanilin (Tetryl), Pikrinsäure oder TNT. Danach wird eine kleine Menge des
Knallquecksilbersatzes aufgepreßt. Den Abschluß bildet dann meist ein Plättchen oder eine Hülse.
Die Rückstandsproblematik ist mit der oben beschriebenen Herstellung von Knallquecksilbersprengkapseln
vergleichbar.
B 4.3.4 Herstellung von Bleiazidsprengkapseln
Die Verfahrensweise zur Herstellung von Bleiazid-haltigen Sprengkapseln wird anhand der sog. Tetrylazidkapsel
(Mischung aus Tetranitromethylanilin (Tetryl) und Bleiazid) erläutert und in Bild 4-6 dargestellt (BIOS 1247, BIOS
644, CIOS XXVII-38, ESCALES 1917). Die Initialsprengstoffe Bleiazid, Bleitrinitroresorcinat oder Tetrazen liegen
i. d. R. Feucht eingelagert vor. Die Herstellung der Initialsprengstoffe ist in Kap. B 3 beschrieben. Das feuchte Material
wird auf Horden ausgebreitet und mittels warmen Luftzuges vorsichtig getrocknet. Die Einzelkomponenten werden
gesiebt, um Satzstaub und größere Stücke zu entfernen. Danach wird die Satzmischung für die Aufladung aus Bleiazid
und Bleitrinitroresorcinat oder Tetrazen hergestellt.
Technisches Tetranitromethylanilin enthält i. d. R. Beimengungen anorganischer Salze, so daß zur Entfernung dieser
Verunreinigungen eine Umkristallisation erforderlich ist. Hierzu wird das Tetranitromethylanilin in Benzol gelöst,
erwärmt und anschließend filtriert. Die gereinigten Kristalle werden nach der Umkristallisation zerkleinert.
.i.Bild 4-6 Herstellung der Tetrylazidsprengkapsel ;
Die Kapseln werden i. d. R. Aus Aluminium gefertigt. Hierzu werden die üblichen metallbearbeitenden Vorgänge
durchgeführt – Stanzen, Ziehen, Entfetten (vgl. Auch Kap. B 4.2.3.1 und B 4.3.3).
Eine spezielle Haltevorrichtung wird mit den leeren Kapseln bestückt und in die sog. Tetryllademaschine eingesetzt.
Hier werden die Kapseln mit der erforderlichen Menge Tetranitromethylanilin versehen. In einer hydraulischen Presse
wird das Tetranitromethylanilin eingepreßt. Die Menge des Tetranitromethylanilins variiert je nach Kapselgröße, so daß
ggf. Mehrere Ladezyklen durchlaufen werden.
Die mit Tetranitromethylanilin vorgeladenen Kapseln werden anschließend noch mit der Aufladung aus
Bleiazid/Bleinitroresorcinat oder Bleiazid/Tetrazen beaufschlagt. Den Abschluß bildet ein Aluminiumverschluß, der
gleichzeitig mit der Aufladung eingepreßt wird. Dieser Vorgang erfolgt ebenfalls in besonders konstruierten Pressen.
Die Sprengkapseln werden aus der Haltevorrichtung entfernt, von anhaftenden Verunreinigungen durch Sieben befreit
und in mit Sägespänen gefüllten Holzkisten verpackt.
Die Verwendung von Nitropenta oder Hexogen als Hauptladung bedingt keine Verfahrensänderungen, d. h. Hier wird
analog vorgegangen.
B 4.3.4.1 Rückstände
Die herstellungsbedingten Rückstandsquellen sind ähnlich einzuschätzen wie bei der Herstellung von
Knallquecksilbersprengkapseln (vgl. Kap. B 4.3.3.1), da die Produktionsabläufe in den relevanten Verfahrensschritten
nahezu übereinstimmen. So muß damit gerechnet werden, daß Satzrückstände und fehlerhafte Sprengkapseln eine
mengenmäßig bedeutende Rolle spielten. Sie waren entsprechend der eingesetzten Mischungsverhältnisse
zusammengesetzt. Eine Vernichtung dieser Rückstände wurde auf dem Brandplatz durchgeführt. Bei der
Umkristallisation des Tetranitromethylanilins ist damit zu rechnen, daß ein benzolhaltiger Schlamm angefallen ist. Zwar
liegen über eine Regeneration des Lösungsmittels keine Angaben vor, es ist jedoch zu vermuten, daß das Benzol durch
Destillation wieder aufbereitet und erneut zur Umkristallisation eingesetzt wurde. Hierbei fielen dann
Destillationsrückstände an, die noch einen gewissen Anteil an Benzol und ggf. Tetranitromethylanilin enthielten. Diese
Rückstande waren zu entsorgen. Bezüglich der zu erwartenden Rückstände aus den metallbearbeitenden Verfahren sei
auf die Ausführungen in Kap. B 4.3.3.1 verwiesen. Zusätzlich konnten beim Phosphatieren von Stahl – soweit dies vor
Ort durchgeführt wurde – weitere zu entsorgende Schlämme anfallen.
B 4.4 Zündschnüre
• B 4.4.1 Bickford-Zündschnur
• B 4.4.2 Detonierende Zündschnüre
Zündschnüre dienen dem Zünden von Sprengladungen und sind i. d. R. Mit einer Sprengkapsel verbunden. Das offene
Ende der Sprengkapsel nimmt die Zündschnur auf und wird zur Befestigung zugequetscht (MEYER 1985). Unter
militärischen Gesichtspunkten spielen die Zündschnüre keine große Rolle. Zivile Einsatzzwecke, u. a. Bei
Sprengarbeiten, stehen im Vordergrund. Der Voll-ständigkeit halber werden im folgenden die wichtigsten
Zündschnurarten kurz erläutert.
B 4.4.1 Bickford-Zündschnur
Die gewöhnliche Zündschnur ist ein langsam brennender Pulversatz, der durch einen geeigneten, aus Fäden oder
Bändern gesponnenen oder gewickelten Schlauch, zusammengehalten wird. Die Erfindung geht auf den Engländer
BICKFORD im Jahr 1831 zurück, der zugleich auch Namensgeber für die langsam brennende Zündschnur ist
(STETTBACHER 1919).
Die Herstellung der Zündschnur erfolgt in einem kontinuierlichen Vorgang mittels speziell konstruierter Maschinen
(Spulmaschinen, Zündschnurspinnmaschinen, Imprägnierungsapparate, Wickelapparate). Ausgangsmaterial für die
Pulverseele ist feingekörntes und entstaubtes Schwarzpulver. Durch Vermischen verschiedener Pulversorten kann die
Abbrandgeschwindigkeit beeinflußt werden. Die Umspinnung der Pulverseele kann unterschiedlich ausgeführt werden.
Neben einfachen Juteumspinnungen wird häufig eine Imprägnierung auf Teer- oder Guttapercha-Basis durchgeführt
(ESCALES 1917, NEUMANN 1910).
Während des 2. Weltkriegs wurden zur Isolierung zusätzlich auch Kunststoffe (sog. Mipolan), Bitumen, Asphalte und
PVC eingesetzt. Zur Farbgebung der Isolierung wurden Calciumcarbonat und Nigrosin, als Füllstoffe Talkum sowie
Montan- und Ceresinwachse eingesetzt (BIOS 1827). Der Mipolan-Kunststoff bestand aus PVC, Trikresylphosphat oder
Butylglykolphthalat als Weichmacher sowie Füllstoffen, wie z. B. Talkum (BIOS 833).
In der Regel verfügten die Zündschnurfabriken über zwei weitere Betriebseinrichtungen: einen Bereich zur
Vorbereitung der Isoliermasse und eine Röntgenstation zur Qualitätsüberprüfung der Schnüre. In der erstgenannten
Einrichtung wurden die bituminösen und teerhaltigen Isolierstoffe in speziellen Knetern homogenisiert und ggf. Mit
Farb- und Füllstoffen versetzt. Regelmäßige Röntgenaufnahmen der angefertigten Zündschnüre dienten zur Kontrolle
der einwandfreien Pulverseele. Der Produktionsausschuß wird mit ca. 1 % bezogen auf die produzierte Menge
angegeben (BIOS 1827).
Als wichtigste Rückstandsquellen sind Pulverrückstände sowie teerhaltige Imprägnierungsrückstände anzusehen.
B 4.4.2 Detonierende Zündschnüre
Detonierende Zündschnüre (auch als Sprengschnur bezeichnet) bestehen hauptsächlich aus einem Sprengstoff von
hoher Detonationsgeschwindigkeit. Der Aufbau ist ähnlich der o. g. Zündschnur. Als Sprengstoffe werden z. B.
Knallquecksilber, Trinitrobenzol, Trinitrotoluol, Pikrinsäure, Nitropenta sowie ein Gemisch aus Nitrocellulose und
Nitroglycerin verwendet (ESCALES 1917, NEUMANN 1910, STETTBACHER 1919). Hinweise auf eine Produktion
oder eine militärische Verwendung in Deutschland in der Zeit des 1. Weltkriegs sind jedoch nicht bekannt. Nach CIOS
XXXII-38 ergeben sich für den Zeitraum des 2. Weltkriegs zumindest drei Standorte, an denen detonierende
Zündschnüre hergestellt wurden. Die Produktionsleistungen lagen zwischen 300.000 m/Monat und 500.000 m/Monat.
Als brisanter Sprengstoff wurden vermutlich Trinitrotoluol, Nitropenta und Knallquecksilber (sog. Fulminatschnur)
eingesetzt.
B 4.5 Elektrische Zünder
• B 4.5.1 Erster Weltkrieg
• B 4.5.2 Zweiter Weltkrieg
• B 4.5.2.1 Rückstände
Elektrische Zünder werden zum Auslösen von Sprengkapseln benutzt. Ohne eine Sprengkapsel werden sie zu den nicht
sprengkräftigen Zündmitteln gerechnet. Häufig werden elektrische Zünder komplett mit der Sprengkapsel geliefert,
insbesondere Zünder mit Verzögerungssatz (sprengkräftige Zündmittel; Verzögerungssätze: vgl. Auch Kap. B 4.6.2).
Wenngleich auch die elektrischen Zünder in die drei Klassen Funkenzünder, Brückenzünder und Spaltzünder eingeteilt
werden, so sind die Übergänge fließend und wirken sich nur bei der zur Zündung benötigten elektrischen Anlage aus
(ESCALES 1917). Beim Spaltzünder erfolgt die Stromleitung in der Zündpille durch den Zündsatz selbst, dem leitende
Beimengungen zugesetzt werden. Zu ihrer Zündung sind höhere Spannungen als bei Brückenzündern nötig.
Brückenzünder enthalten eine zum Aufglühen durch einen Stromstoß bestimmte „Glühbrücke“ aus einem dünnen
Widerstandsdraht, um den eine Zündpille laboriert ist, die entzündet wird (MEYER 1985).
B 4.5.1 Erster Weltkrieg
Die für die elektrische Zündung bestimmten Satzmischungen mußten aus leichtexplodierbaren Stoffen von möglichst
niedriger Zündtemperatur bestehen. Der Zündsatz bestand i. d. R. Aus Kaliumchlorat und Antimonsulfid, denen zur
Minderung des elektrischen Widerstandes u. a. Metallstaub, Holzkohle und Kupfersulfid zugesetzt wurden. Daneben
wurden aber auch Sprengstoffe, wie z. B. Knallquecksilber oder Tetranitromethylanilin, eingesetzt (ESCALES 1917).
Nach ESCALES haben sich folgende Mischungen „bewährt“ (ESCALES 1917): Für Zünder mit hohem Widerstand:
Antimonsulfid 44 % Kaliumchlorat 44 % Molybdänsulfid 12 % Für Zünder mit mittlerem Widerstand: Antimonsulfid
44 % 47 % 50 % Kaliumchlorat 44 % 47 % 50 % Kaliumnitrat 6 % Knallquecksilber 87 % 25 % Kupferstaub 75 %
Retortenkohle 6 % 6 % 13 % Für Zünder mit niedrigem Widerstand: Kaliumchlorat 22 % Kupfer(I)sulfid 64 %
Kupferphosphid 14 % Die elektrischen Zünder (vgl. Bild 4-7) bestanden fast durchweg aus einer Papier- oder
Messinghülse, welche die Zündstrecke und den Zündsatz enthielt. Die Zuleitungsdrähte wurden von einer Seite isoliert
in die Hülse eingeführt und durch eine Gußmasse von Kitt, Gips, Schwefel, Gummi, Guttapercha, Zement oder
ähnlichen Stoffen festgehalten, wodurch gleichzeitig ein dichter Abschluß der Hülse bewirkt wurde. Innerhalb der
Hülse endeten die Zuleitungen in der Zündstrecke, die je nach der Art der Zünder verschieden ausgebildet sein konnten.
Die in der Zündstrecke durch elektrischen Strom erzeugte Wärme wurde mittels eines besonderen Zündsatzes auf die
Sprengkapselladung übertragen; es entstand hierbei eine Stichflamme, die groß genug war, kleine Zwischenräume oder
dünne Zwischenlagen zwischen dem elektrischen Satz und dem Knallsatz zu überbrücken. ESCALES beschreibt die
Anfertigung der elektrischen Zünder folgendermaßen (ESCALES 1917): „Ein mit Guttapercha überzogener
Kupferdraht wird von einem vertikal stehenden Eisenstift straff angespannt und über die Biegungsstelle eine scharf
anpassende Hülse aus dünnem Kartonpapier (20 mm Länge) gezogen. Die Hülse taucht man in eine durch Erhitzen stets
flüssig gehaltene Masse aus gleichen Teilen Kolophonium und Paraffin, durchzwickt dann nach dem Erkalten die
Biegungsstelle mit einer Zange und läßt die Drahtenden etwa 2 bis 3 mm aus der Papierhülse hervorragen. .i.Bild 4-7
Elektrischer Zünders ; Nachdem die Kupferdrahtspitzen vollkommen blank gelegt worden sind, werden die so
zugerichteten Drähte in den leerstehenden Teil einer Sprengkapselhülse gebracht, die zuvor teilweise mit elektrischer
Zündsatzmischung gefüllt worden ist. Der obere Teil wird dann mit einer Mischung von Terpentinharz und Paraffin an
die Kupferhülse befestigt. Die Drähte, die an den anderen Enden ebenfalls blank gemacht werden, können mittels
Klemmschrauben mit der elektrischen Leitung verbunden werden.“ Wichtige Rückstandsquellen bei der Herstellung
von elektrischen Zündern waren Mischungsrückstände der Satzbestandteile. Sie waren entsprechend den eingesetzten
Ausgangssubstanzen zusammengesetzt und fielen bei Mischungs- und Siebvorgängen zur Herstellung der
Satzmischungen an. Daneben ist auch mit dem Anfall von fehlerhaften Zündelementen zu rechnen, die entsorgt werden
mußten.
B 4.5.2 Zweiter Weltkrieg
Die Herstellung von elektrischen Zündern vor und während des 2. Weltkriegs wird anhand des sog.
ESCHBACHZünders
in den BIOS Final-Reports 644 und 833 erläutert (vgl. Bild 4-8). Beschreibung des Zünders Der ESCHBACHZünder
wurde vor dem 2. Weltkrieg entwickelt. Seine Besonderheit besteht darin, daß bis zu dem Zeitpunkt der
Detonation der Sprengladung keine Gase aus dem Zünder entweichen. Fehlzündungen werden so vermieden. Der
Zünder besteht aus einem speziellen elektrischen Zündelement, einem Verzögerungselement (vgl. Auch Kap. B 4.6.2),
das in einer Metallhülse eingebracht ist, und einer druckfesten, umschließenden Hülle, die mit einer speziellen
Verschlußkappe versiegelt ist. Als Sprengkapselsatz wird eine Mischung aus Tetranitromethylanilin und
Bleiazid/Bleitrinitroresorcinat verwendet. .i.Bild 4-8: Aufbau des ESCHBACH-Zünders ; Herstellung des elektrischen
Zündelements Zunächst wird ein Widerstandsdraht, der aus einer Chrom-Nickellegierung besteht, mit zwei Metall-
Pappstreifchen verbunden und bildet das „Aufheizelement“ im elektrischen Zünder. Die Metall-Pappstreifchen bestehen
aus einer verkupferten und verzinkten Zinnfolie, die auf Pappe aufgeklebt wird.
Dieses Element wird in Abhängigkeit von der gewünschten Verzögerungszeit in verschieden zusammengesetzte
Lösungen getaucht. Die Lösungen, bei dem das elektrische Zündelement eine kurze Verzögerungszeit erhält, sind
folgendermaßen aufgebaut:
1. Schritt: Basisches Bleipikrat 77 %
Cer-Magnesium-Legierung 18,5 %
Aktivkohle 4,5 %
gelöst in Nitrocellulose-Lack
2. Schritt: Bleiperoxid 43,8 %
Aluminiumpulver 25,0 %
Cer-Magnesiumlegierung 25,0 %
Aktivkohle 6,2 %
gelöst in Nitrocellulose-Lack
3. und 4. Schritt: Nitrocellulose-Lack
Die Inhaltsstoffe der Mischung werden folgendermaßen hergestellt:
Bleipikrat: Bleipikrat wird in kleinen Rührkesseln aus rostfreiem Stahl chargenweise hergestellt. Zur Reaktion werden
als Ausgangsstoffe Pikrinsäure und Bleinitrat eingesetzt. Zunächst wird eine Lösung aus 1,44 kg Bleinitrat gelöst in 15 l
Eiswasser in einen Rührkesselreaktor eingeleitet. 15 l einer Lösung, die 1,5 kg Pikrinsäure enthält, wird anschließend
zugefügt. Die Reaktionstemperatur wird zwischen 6 und 10 °C gehalten. Wenn das Bleipikrat ausfällt und die
Temperatur ansteigt, müssen mehrere Liter Eiswasser zugefügt werden. Nach 4 Stunden ist die Reaktion beendet und
die Mutterlauge kann dekantiert werden. Pro Charge werden ca. 2,2 kg Bleipikrat erzeugt. Das Produkt wird mit
Alkohol (10 l) auf einem Filtertuch gewaschen, dem eine wäßrige Lösung von Bleinitrat zugesetzt wird, um eine
Auflösung des Bleipikrats beim Waschen zu vermeiden. Die Reaktionsbehälter werden vor der erneuten Benutzung mit
Salpetersäure gereinigt. Das Bleipikrat wird anschließend 4 Tage lang erst bei 40 °C und dann bei 60 °C getrocknet.
Abschließend wird es gesiebt und steht dann zum Einsatz bereit (URBANSKI 1985).
Cer-Magnesiumlegierung: Es erfolgt eine Zerkleinerung in Kugelmühlen unter Zusatz von Dimethylbenzol (Xylol), bis
eine hinreichende Feinheit erzielt ist. Anschließend wird das Gemisch gefiltert, mit Benzol gewaschen, getrocknet und
gesiebt.
Bleiperoxid: Vor dem Gebrauch wird das Bleiperoxid mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Aluminiumpulver wird angeliefert.
Nitrocellulose-Lack: Dieser besteht aus Nitrocellulose, die in Amyl- oder Butylacetat gelöst ist. Als Weichmacher wird
Adipinsäuremethyl-cyclohexylester verwendet.
Nach dem Tauchen und Trocknen des elektrischen Zündelements wird der elektrische Widerstand überprüft.
Da die Cer-Magnesiumlegierung zeitweise nicht lieferbar war, wurde folgende Rezeptur verwendet (elektrisches
Zündelement mit kurzer Verzögerungszeit):
1. Schritt Bleipikrat 90 %
Silikon 10 %
gelöst in Nitrocellulose-Lack
2. Schritt Bleipikrat 50 %
Bleichromat 35 %
Silikon 15 %
gelöst in Nitrocellulose-Lack
3. und 4.
Schritt Nitrocellulose-Lack
im 4. Schritt wird Sudanblau als farbgebende
Komponente zugegeben
Für elektrische Zündelemente mit langen Verzögerungszeiten wird folgendes Verfahren angewendet:
1. Schritt Bleiperoxid 43 %
Aluminium 28,5 %
Cer-Magnesiumlegierung 28,5 %
gelöst in Nitrocellulose-Lack
2. Schritt Bleichromat 90 %
Silikon 10 %
gelöst in Nitrocellulose-Lack
3. und 4. Schritt: Nitrocellulose-Lack,
im 4. Schritt wird Sudan Rot als farbgebende
Komponente zugegeben
Verzögerungselement
Die Hülse des Verzögerungselements besteht aus einer Metallegierung, die 58 % Kupfer, 40 % Zinn und 2 % Blei
enthält. Die Hülsen werden durch übliche metallbearbeitende Verfahren – Stanzen, Ziehen, Wärmebehandeln, Entfetten
– in einem speziellen Betriebsbereich hergestellt oder angeliefert.
Als Verzögerungssatz wird eine Mischung aus Antimonpulver (64 %) und Kaliumpermanganat (36 %) verwendet. Die
Einzelkomponenten werden in Kugelmühlen auf eine definierte Feinheit hin zerkleinert und anschließend vermischt.
Die Satzmischung wird in automatischen Pressen zu Pellets vorgepreßt. Diese werden bis zum eigentlichen
Zusammenbau des Zünders in Zinnbehältnissen zwischengelagert.
Zusammenbau des ESCHBACH-Zünders
Aus den oben beschriebenen Einzelkomponenten wird der ESCHBACH-Zünder zusammengebaut. Hierzu werden
speziell konstruierte Maschinen/Hydraulikpressen eingesetzt, um eine möglichst sichere Fertigstellung zu
gewährleisten.
Die Verschlußkappe wird aus sog. Mipolan-Kunststoff hergestellt. Sie besteht entweder aus
- 50 % PVC,
- 30 % Trikresylphosphat,
- 20 % Talkum für grau-grüne Verschlußkappen oder aus
- 51 % PVC,
- 31 % Butylglykolphthalat,
- 18 % Talkum.
Für rote Verschlußkappen. Sie werden mittels Spritzgußmaschinen hergestellt (BIOS 833).
B 4.5.2.1 Rückstände
Bei der Herstellung des elektrischen Zündelements ist mit dem Anfall von Rückständen aus den Tauchvorgängen zu
rechnen. Ggf. Trockneten die mit Lackkomponenten versehenen Mischungen ein und mußten dann entsorgt werden.
Neben den Rückständen, die bei metallbearbeitenden Vorgängen entstehen konnten, muß bei der Herstellung der
Verzögerungselemente auch mit dem Anfall entsprechend zusammengesetzter Satzrückstände gerechnet werden. Zudem
war eine Emission von Satzstäuben bei den Zerkleinerungsvorgängen möglich. Schadstoffbelastete Wässer entstanden
u. a. Bei der Herstellung von Bleipikrat. Die anfallenden Mutterlaugen, die ggf. Noch Bleiverbindungen enthielten,
sowie die Reinigungslösungen (Salpetersäure) wurden vermutlich verworfen. Die hergestellten Zünder wurden auf
ihren elektrischen Widerstand überprüft, um definierte Verzögerungszeiten einhalten zu können. Fehlerhafte Zünder
bzw. Chargen wurden aussortiert und ggf. Auf einem Brandplatz verbrannt.
B 4.6 Geschoßzünder
• B 4.6.1 Friktionszünder
• B 4.6.2 Verzögerungszünder
• B 4.6.3 Herstellung von Geschoßzündern
Geschoßzünder bestehen zumeist aus einer Kombination von Anzündhütchen, Sprengkapseln und
Verzögerungselementen. Gebräuchliche Geschoßzünder sind z. B. (BA/MA RH8/v. 1329B, UTESCHER 1914):
Aufschlagzünder: Dieser spricht beim Aufschlag des Geschosses an und wird z. B. In Granaten von Maschinenwaffen
und Hohlladungsgranaten verwendet.
Aufschlagzünder mit Verzögerung: Dieser spricht beim Aufschlag des Geschosses an, jedoch liegt zwischen dem
Zündhütchen und der Sprengkapsel eine Pulverstrecke, so daß das Geschoß erst innerhalb des Zieles explodiert. Der
Aufschlagzünder mit Verzögerung wird z. B. In Sprenggranaten verwendet.
Brennzünder: Das Zündhütchen wird beim Abschuß gezündet und entflammt eine Pulverstrecke. Die Länge dieser
Pulverstrecke wird vor dem Abschuß am Brennzünder entsprechend der gewünschten Schußweite eingestellt. Die
Pulverstrecke endet an einer Sprengkapsel, die das Geschoß zur Detonation bringt. Der Brennzünder wird z. B. In
Schrapnell- oder Flakgranaten eingesetzt.
Uhrwerkzünder: Dieser ist als mechanisches Äquivalent zum Brennzünder anzusehen; beim Abschuß wird ein Uhrwerk
in Gang gesetzt.
Doppelzünder: Hier werden mehrere Zünder kombiniert, z. B. Ein Brennzünder und ein Aufschlagzünder.
Bodenzünder: Hier wird im Geschoßboden ein Aufschlagzünder mit Verzögerung eingebaut. Bodenzünder werden z. B.
In panzerbrechenden Granaten angewendet.
Je nach Geschoßart, Kaliber und Einsatzzweck unterscheiden sich die Geschoßzünder in konstruktiven Einzelheiten.
Bild 4-9 soll stellvertretend für die mannigfaltigen Konstruktionen den Aufbau von Geschoßzündern am Beispiel eines
Aufschlagzünders veranschaulichen:
.i.Bild 4-9: Aufschlagzünder ;
Neben den aufgeführten Einzelkomponenten spielt für größere Geschosse häufig die sog. Zündladung eine Rolle. Sie
wird durch Anzündhütchen bzw. Sprengkapseln initiiert und bewirkt letztendlich die Detonation des Geschosses. Als
Zündladungen werden brisante Sprengstoffe eingesetzt, wie z. B. Pikrinsäure, Trinitrotoluol, Nitropenta und Hexogen.
Daneben werden auch Schwarzpulver und Nitrocellulosepulver verwendet. Je nach Größe des Geschosses liegen die
Zündladungsmengen zwischen wenigen Gramm und mehreren Kilogramm.
Die konstruktiven Eigenheiten der mannigfaltigen Geschoßzünder besitzen in Bezug auf die Umweltrelevanz kaum eine
Bedeutung. Daher erfolgt im weiteren nur die Erläuterung wesentlicher stofflicher Zusammensetzungen einiger
Geschoßzünder, die Besonderheiten aufweisen. Die Zusammensetzung von Anzündhütchen und Sprengkapseln ist
bereits in Kap. B 4.2 – B 4.3 eingehend erläutert worden.
B 4.6.1 Friktionszünder
Die Friktionszündung besaß vor und während des 1. Weltkrieges eine bedeutende Rolle bei der Artillerie, als dort noch
die sog. Sackpatronen benutzt wurden (HAGEN 1916/1). Ein Draht mit gezahnter Zunge war in den Friktions- oder
auch Brandelsatz eingebettet. Durch Herausreißen des Drahtes entzündete sich der Satz, der aus Kaliumchlorat und
Antimonsulfid bestand (STETTBACHER 1919).
B 4.6.2 Verzögerungszünder
Verzögerungselemente in Geschoßzündern bewirken, daß die Sprengladung am Ziel erst nach einer gewissen zeitlichen
Verzögerung detoniert. Die Verzögerungszeit kann zwischen 20 ms und 0,5 s liegen. Die Verzögerungssätze werden in
metallene Röhrchen eingepreßt und reagieren ohne Entbindung gasförmiger Reaktionsprodukte (MEYER 1985). Als
An- und Abfeuerungssätze können Brandsätze vor- und nachgeschaltet sein. Sie unterscheiden sich von den
Verzögerungssätzen oftmals nur durch eine andere Körnung der beteiligten Einzelsubstanzen. Folgende Aufstellungen
geben einen Überblick über übliche Verzögerungs- und Brandsätze (BIOS 1247, BAK R3/3140): Verzögerungssätze
Bezeichnung – VS14 VS112 R.A.1 1/8 SK Kaliumpermanganat 70 % 64 % Antimon 30 % 36 % Bleioxide 25 %
Bleichromat 82 % 50 %
Bariumchromat 86 %
Zirkon 14 %
Silicium 25 %
Nitrocellulose 15,5 % 0,2 % 0,2 %
Kieselgur 2,5 %
Brand- und Abfeuerungssätze
Bezeichnung B.S. 112 B.S. 121 A.S. 3 A.S. 8
Kaliumperchlorat 25 %
Bleioxide 25 % 77 % 69 %
Bleichromat 50 % 50 %
Silicium 25 % 25 % 19 % 18 %
Nitrocellulose 4 % 13 %
B 4.6.3 Herstellung von Geschoßzündern
Die Herstellung von Geschoßzündern basiert auf einer Reihe von Einzelschritten. Neben der Herstellung von
Anzündhütchen, Sprengkapseln und Verzögerungselementen (vgl. Kap. B 4.2 – B 4.3) sind vor allen Dingen
metallverund
metallbearbeitende Verfahren durchzuführen. Diese konnten in Zulieferbetrieben oder in eigenen
Betriebseinrichtungen durchgeführt werden. Als Verfahren kamen z. B. Das Metallgießen, spanende und spanlose
Metallbearbeitungsvorgänge (Stanzen, Bohren, Fräsen etc.), Wärmebehandlungen (Härten, Anlassen etc.) sowie
Oberflächenbehandlungen (Galvanisieren, Lackieren etc.) in Frage. Zur Beschreibung der Verfahrensgänge, des
Stoffinventars und potentiell resultierender Bodenverunreinigungen durch die z. T. Äußerst altlastenrelevanten
Behandlungsschritte sei an dieser Stelle auf die einschlägige Fachliteratur verwiesen (u. a. KINNER/KÖTTER et al.
1986, KÖTTER/NICLAUSS et al. 1989).
B 4.7 Kontaminationsrelevante Faktoren
Die Herstellung von Zündmitteln birgt eine Vielzahl kontaminationsrelevanter Vorgänge über die umwelt- und
gesundheitsgefährdende Stoffe freigesetzt werden konnten. Handhabungsverluste Die Vorgänge zur Herstellung der
Satzmischungen erfolgten zum Großteil von Hand. Dadurch traten Handhabungsverluste an Satzbestandteilen auf. Die
oftmals fein gemahlenen Substanzen verteilten sich so im gesamten Gebäudebereich. Um die z. T. Explosiven
Satzbestandteile zumindest vom Fußboden zu entfernen, wurde feucht gewischt (ESCALES 1917). Zu vermuten ist, daß
die belasteten Wischwässer einfach versickerten oder mit anderen Satzrückständen zusammen vernichtet wurden.
Abtropfverluste traten bei den feuchten Mischverfahren auf. Beim Abpressen des Satzes in Filtertüchern gingen gelöste
Satzbestandteile (u. a. Antimonsulfid) verloren. Beim Vermischen des feuchten Knallquecksilbers mit anderen
Satzbestandteilen wurde darauf geachtet, daß die Mischung nicht antrocknete. Angetrocknete Partien wurden mit
„feuchten Schwämmchen“ weggewischt (ESCALES 1917). Eine Kontamination des Fußbodens ist wahrscheinlich.
Weiterhin ist damit zu rechnen, daß bei den Arbeitsvorgängen zur Herstellung des Metallnäpfchens bzw. der Hülsen
umweltrelevante Flüssigkeiten freigesetzt wurden. Insbesondere beim Entfetten und Entlacken waren
Handhabungsverluste der eingesetzten organischen Lösungsmittel typisch und z. T. Unvermeidbar. Beim Galvanisieren
(z. B. Verkupfern) bzw. Phosphatieren wurde in Tauchbecken gearbeitet. Abtropfverluste und ein Verschleppen der
Lösungen in Neutralisier- oder Waschbecken waren nicht zu vermeiden. Auch beim Lackieren traten immer wieder
Abtropfverluste lösungsmittelhaltiger Anstrichmittel auf. Beim Einpressen des Satzes in das Metallnäpfchen wurden
spezielle Pressen eingesetzt. Nicht auszuschließen ist, daß an hydraulisch betriebenen Pressen Verluste an
entsprechenden Hydraulik- oder Mineralölen auftraten. Unzureichende Dichtungssysteme der Pressen verursachten
häufig unkontrolliertes Freisetzen der Flüssigkeiten. Handhabungsverluste bei Reparatur- oder Wartungsvorgängen
bedingen ebenfalls ein erhöhtes Kontaminationspotential.
Emissionen
Staubförmige Emissionen entstanden beim Trocknen, Mahlen und Sieben sowie beim Vermischen trockener
Satzbestandteile. Beim Trocknen der Initialsprengstoffe auf Horden mittels warmer Luft konnten Partikel der
Substanzen mitgerissen werden. Eine Kontamination des Trockenturms und angrenzender Bereiche durch Deposition
der Stäube ist wahrscheinlich.
Das Mahlen, Sieben und Trockenmischen waren typische Emissionsquellen. Maßnahmen zur Verringerung dieser auch
als Material-Verlustquelle erkannten Vorgänge wurden – soweit es die Informationslage erkennen läßt – nicht bzw. nur
unzureichend durchgeführt, z. B. Durch Aufhängen feuchter Tücher. Letztere Maßnahme diente auch eher zur
Herabsetzung der Explosionsgefahr.
Es ist daher auch heute noch mit dem Anfall von kontaminierten Mauerwerk aus den Fabrikationsgebäude zu rechnen.
Des weiteren dürften auch durch Verteilungsvorgänge über den Luftpfad angrenzende Gebiete betroffen sein.
Bei der Aufarbeitung von Knallquecksilberrückständen durch Destillation ist u. a. Von erheblichen
Schwermetallemissionen (Quecksilber, Antimon, Arsen) auszugehen (vgl. Auch Kap. B 3.2.1.1 und B 3.2.1.2).
Abwasser
Flüssige Rückstände fielen insbesondere bei Reinigungsvorgängen an Arbeitswerkzeugen an. Arbeitswerkzeuge (Spatel,
Löffel, Siebe etc.) wurden tunlichst sauber gehalten, d. h. Antrocknende Satzreste wurden vermieden, da sie ein
erhebliches Explosionspotential darstellten. Die Reinigung und die Aufbewahrung erfolgte in wassergefüllten Fässern.
Eine Versickerung belasteter Wässer, hervorgerufen durch Unachtsamkeiten im Umgang mit den Fässern, war im
betrieblichen Ablauf möglich. Der anfallende Zündsatzschlamm wurde als Abfall auf dem Brandplatz entsorgt.
Beim Feuchtmischen der Satzbestandteile fielen ebenfalls belastete Flüssigkeiten (u. a. Satzspiritus beim
ALDERSCHEN Verfahren) an. Sie wurden einer gezielten Aufarbeitung unterzogen, sofern ein standortbedingter
Produktionszusammenhang mit der Initialsprengstoffherstellung vorlag (Knallquecksilberherstellung). Andernfalls
wurden sie vermutlich auf dem Brandplatz verbrannt oder versickert.
Rückstände
Als die mengenmäßig bedeutsamsten Rückstandsquellen sind Satzrückstände und fehlerhafte Anzündhütchen bzw.
Sprengkapseln anzusehen. Satzrückstände wurden in speziellen Dosen gesammelt, bevor sie zusammen mit
Fehlchargen und Zündsatzschlämmen, die aus der Reinigung der Arbeitswerkzeuge stammten, verbrannt wurden.
BRUNSWIG beschreibt die auftretenden Probleme bei der Beseitigung oder Vernichtung der Knallquecksilberabfälle in
den Zündhütchen- und Sprengkapselfabriken anhand des im Jahresbericht der Berufsgenossenschaft für die Chemische
Industrie 1905 mitgeteilten Falles: Die Ausschuß-Sprengkapseln waren in einer mit Schwefelnatriumlauge gefüllten
Steingutschale monatelang gesammelt worden in der Meinung, das Knallquecksilber werde hierdurch zersetzt und
unschädlich gemacht. Als man aber die Steingutschale mit ihrem Inhalt in eine Senkgrube entleerte, erfolgte eine
Explosion, wobei der betreffende Arbeiter getötet wurde. In dem Verwaltungsbericht der Berufsgenossenschaft vom
Jahre 1891 ist bereits einmal auf die besondere Gefahr aufmerksam gemacht worden, Knallquecksilber mit alkalischen
Substanzen, wie Schwefelnatrium, in Berührung zu bringen, da hierbei explosive Natrium-Verbindungen entstehen. Die
technischen Aufsichtsbeamten haben sich, durch derartige Vorkommnisse veranlaßt, mit der Frage der Vernichtung von
Ausschuß-Sprengkapseln eingehend beschäftigt und sind zu dem Resultat gekommen, daß für die Vernichtung des
Knallsatzes die altbewährte Methode des Kochens mit Wasser zu empfehlen sei, da hier das Knallquecksilber zersetzt
und das Kaliumchlorat leicht vom Schwefelantimon getrennt werden kann. Die Kochdauer muß nur entsprechend lang
gewählt sein, da die Zersetzung des gepreßten Knallsatzes naturgemäß langsamer vor sich geht, als bei der Vernichtung
der Abfallaugen bei der Herstellung des Knallquecksilbers. Nach dem Kochen müssen die Kapseln einzeln abgebrannt
werden, um die etwa noch anhaftenden Reste des Zündsatzes unschädlich zu machen (BRUNSWIG 1909).
Beim Umkristallisieren von Tetranitromethylanilin fielen benzolhaltige Schlämme an, die zu entsorgen waren.
Des weiteren fielen bei den Metallbearbeitungsvorgängen z. T. Lösungsmittelhaltige Entfettungs- bzw.
Entlackungsschlämme an. Sie wurden von Zeit zu Zeit aus den entsprechenden Badeinrichtungen (z. B. Tauchbecken)
entfernt und mußten deponiert werden. Eine Versickerung von Lösungsmittel- und Lackbestandteilen in den Boden ist
wahrscheinlich. Metallabfälle aus den Formgebungsschritten wurden den Metallhütten wieder zugeführt. Die z. T. Mit
Öl- und Ziehmitteln behafteten Metallreste wurden zumeist offen zwischengelagert. Eine Versickerung durch
Niederschlagwasser als Lösungsvermittler und damit eine Infiltration des Bodens im Bereich der oftmals unbefestigten
Lager ist anzunehmen.
Auch bei galvanischen Oberflächenbeschichtungen (Verkupfern) oder beim Phosphatieren von Stahl fielen Schlämme
an, da die Tauchbäder i. d. R. Nur eine begrenzte Standzeit hatten. Der sich bildende Bodensatz wurde von Zeit zu Zeit
ausgeräumt. Frühere Entsorgungspraxis war die Versickerung oder das Deponieren in Gruben bzw. Geländesenken. Von
erheblichen Kontaminationen des Bodens mit Schadstoffen ist in einem solchen Fall auszugehen.
Bei der Herstellung von Zündschnüren, die mit einem Teerüberzug versehen waren, ist mit entsprechenden teer- bzw.
PAK-haltigen Rückständen zu rechnen.
Explosionen
Die Herstellung der Zündsätze war mit einem hohen Explosionspotential verbunden. Dies lag in dem durchaus
erwünschten Initiierungsvermögen der Initialsprengstoffe begründet. Gerade das Trocknen der Initialsprengstoffe und
das Trockenmischen der Satzbestandteile führten häufig zu Verpuffungen und Explosionen. Aber auch die Verarbeitung
feuchter Satzmischungen war nicht unproblematisch, da sich antrocknende Reste entzünden konnten.
Ein besonderes Problem stellte sich bei der Verarbeitung des Bleitrinitroresorcinats. Es neigt zur statischen Aufladung
und war daher besonders explosionsanfällig. Versuche, diese unerwünschten Eigenschaft durch Zusatz von Graphit oder
durch geerdete Maschinen gänzlich auszuschalten, schlugen fehl (CIOS XXXIII-48).
Weiterhin ist bekannt, daß die Anzündhütchen – besonders wenn sie fehlerhaft waren – zur Spontanexplosion neigten
(ESCALES 1917). So explodierten z. B. In der DAG Waffenfabrik in Stadeln bei Nürnberg spontan ca. 18 Millionen
fertig produzierte Anzündhütchen. 15 Personen wurden hierbei getötet und 39 schwer verletzt (CIOS XXXIII-48). Mit
einer erheblichen Schadstofffreisetzung und ihrer Verteilung in der Umgebung als Folge singulärer Ereignisse ist
auszugehen.
Nach ESCALES entstanden in Sprengkapselfabriken beim Umschütten der geladenen Kapseln ebenfalls leicht Unfälle,
die zu Explosionen führen konnten (ESCALES 1917).
Eine weitere Explosionsgefahr ging von der Anwendung des Benzins als Entfettungsmittel aus, das zumindest im
Zeitraum des 1. Weltkriegs benutzt wurde. Aus anderen Branchen (u. a. Chemische Reinigungen, Gummiverarbeitung)
ist bekannt, das freiwerdende Benzindämpfe in den Betrieben häufig zu Explosionen führten (BASSEK 1990). Ein
entsprechendes Schadstofffreisetzungspotential ist auch in diesem Fall gegeben.
Brandplatz
Auf einem Brandplatz werden die anfallenden Satzrückstände und -schlämme sowie fehlerhafte Zündmittel verbrannt.
Hier muß mit erheblichen Bodenkontaminationen durch z. T. (schwer-)metallhaltige Abbrandprodukte gerechnet
werden. Daneben können zum Anzünden auch imprägnierte Hölzer verwendet worden sein. So sind z. B. Polychlorierte
Naphthaline (PCN) auf Brandplätzen nachgewiesen worden, die als Flammschutzmittel für Hölzer eingesetzt wurden
(PASSARGE 1992). Zur Problematik des Brandplatzes sei auch auf das Kap. B 8 hingewiesen.
B 4.8 Einschätzung der Umweltrelevanz
• B 4.8.1 Anzündhütchen
• B 4.8.1.1 Mengenaspekte
• B 4.8.1.2 Bodenverunreinigungen
• B 4.8.1.3 Menschliche Gesundheit
• B 4.8.1.4 Gefährdungspfad Wasser
• B 4.8.1.5 Gefährdungspfad Luft
• B 4.8.1.6 Gefährdungspfad Pflanze
• B 4.8.1.7 Bioakkumulation
• B 4.8.2 Sprengkapseln
• B 4.8.2.1 Mengenaspekte
• B 4.8.2.2 Menschliche Gesundheit
• B 4.8.2.3 Gefährdungspfad Wasser
• B 4.8.2.4 Gefährdungspfad Luft
• B 4.8.2.5 Gefährdungspfad Pflanze
• B 4.8.2.6 Bioakkumulation
• B 4.8.3 Zündschnüre
• B 4.8.3.1 Bickford-Zündschnur
• B 4.8.3.1.1 Mengenaspekte
• B 4.8.3.1.2 Bodenverunreinigungen
• B 4.8.3.1.3 Menschliche Gesundheit
• B 4.8.3.1.4 Gefährdungspfad Wasser
• B 4.8.3.1.5 Gefährdungspfad Luft
• B 4.8.3.1.6 Gefährdungspfad Pflanze
• B 4.8.3.1.7 Bioakkumulation
• B 4.8.3.2 Detonierende Zündschnüre
• B 4.8.4 Elektrische Zünder
• B 4.8.4.1 Mengenaspekte
• B 4.8.4.2 Bodenverunreinigungen
• B 4.8.4.3 Menschliche Gesundheit
• B 4.8.4.4 Gefährdungspfad Wasser
• B 4.8.4.5 Gefährdungspfad Luft
• B 4.8.4.6 Gefährdungspfad Pflanze
• B 4.8.4.7 Bioakkumulation
• B 4.8.5 Geschoßzünder
• B 4.8.5.1 Mengenaspekte
• B 4.8.5.2 Menschliche Gesundheit
• B 4.8.5.3 Gefährdungspfad Wasser
• B 4.8.5.4 Gefährdungspfad Luft
• B 4.8.5.5 Gefährdungspfad Pflanze
• B 4.8.5.6 Bioakkumulation
• B 4.8.6 Metallbearbeitung
• B 4.8.6.1 Bodenverunreinigungen
• B 4.8.6.2 Menschliche Gesundheit
• B 4.8.6.3 Gefährdungspfad Wasser
• B 4.8.6.4 Gefährdungspfad Luft
• B 4.8.6.5 Gefährdungspfad Pflanze
• B 4.8.6.6 Bioakkumulation
Die Bewertung der Umweltrelevanz erfolgt zunächst anhand des typischen Stoffspektrums, das zur
Zündmittelproduktion eingesetzt wurde. Die Bewertung metallbearbeitender Vorgänge, die bereits Gegenstand anderer
Veröffentlichungen im Altlastenbereich sind (KINNER/KÖTTER et al. 1989, KÖTTER/NICLAUSS et al. 1986),
werden anhand ausgewählter Schadstoffe bzw. Schadstoffgruppen in Kap. B 4.8.6 aufgezeigt.
B 4.8.1 Anzündhütchen
B 4.8.1.1 Mengenaspekte
1. Weltkrieg Für den Zeitraum des 1. Weltkriegs werden bei der Herstellung von Anzündhütchen
Knallquecksilber, Kaliumchlorat und Antimonsulfid sowie Bariumnitrit und Bleiperoxid als mengenmäßig bedeutende
Stoffe eingeschätzt. Weitere Stoffe können – je nach standortspezifischer Produktpalette – hinzukommen: Kupfer,
Chromate, Perchlorate, Cyanide sowie TNT, Pikrinsäure und Phosphor. Des weiteren können auch Lacklösungsmittel,
wie z. B. Chloroform, Benzin, Benzol und Petrolether eine Rolle spielen, in denen z. T. Teerhaltige oder phenolhaltige
Lacke (Bakelite) gelöst waren. Als Stoffe, die von der weiteren Beurteilung aufgrund ihrer geringen Umweltrelevanz
ausgenommen werden, sind Bindemittel (Gummiarabicum, Schellack, Gelatine) und Friktionsmittel (Glaspulver,
Kaliumsilicid, Bimsstein) zu nennen. 2. Weltkrieg Als mengenmäßig bedeutende Stoffe bei der Herstellung von
Anzündhütchen im Zeitraum des 2. Weltkriegs sind die beteiligten Zündsatzbestandteile Bleitrinitroresorcinat, Tetrazen
sowie Bariumnitrat, Calciumsilicid, Antimonsulfid und Bleioxid anzusehen. Von vergleichsweise geringer
mengenmäßiger Relevanz werden die im Antimonsulfid vorhandene Verunreinigungen (Bleisulfid, Arsensulfid) sowie
die zum Lackieren eingesetzten Bestandteile Ethylacetat, Aceton und Phthalate angesehen. Aufgrund ihres geringen
Gefährdungspotentials werden Calciumsilicid sowie Ethylacetat und Aceton von der weiteren Bewertung
ausgenommen. Anmerkung Zur Beurteilung der Umweltrelevanz von Trinitrotoluol und Pikrinsäure sei auf die
Ausführungen in Kap. B 1, für die Auswirkungen für Knallquecksilber, Bleitrinitroresorcinat und Tetrazen auf die
Ausführungen in Kap. B 3 sowie für die Auswirkungen von Phosphor auf Kap. B 5 verwiesen.
B 4.8.1.2 Bodenverunreinigungen
Zu den Stoffen, die zur Herstellung von Anzündhütchen vorwiegend eingesetzt wurden und von denen
bodenverunreinigende Wirkungen ausgehen, zählen nach der LAGA-Liste z. B. Antimon, Blei, Arsen, Kupfer, Chrom
und deren Verbindungen sowie Cyanide. Auch organische Verbindungen wie Chloroform, Benzin und Benzol sind als
bodenverunreinigende Stoffe eingestuft (LAGA 1991). Für die verwendeten Lacke (Phenolformaldehydharz-,
Asphaltlack) ist in Anlehnung an die darin enthaltenen Einzelsubstanzen (Phenol, Teeröle) die gleiche Einstufung
vorzunehmen. Für die Stoffgruppe der Phthalate wird in Zukunft ein maßgeblicher Einfluß bei Altlastenfällen erwartet,
sie sind daher auch als bodenverunreinigend einzustufen (LAGA 1991).
B 4.8.1.3 Menschliche Gesundheit
Antimon und Antimonverbindungen sind bezüglich ihrer akuten Säugetiertoxizität als mindergiftig bzw. giftig
eingestuft. Das Langzeitgefährdungspotential ist kritisch zu bewerten (LAGA 1991). Antimon-Verbindungen wirken ins
Blut eingespritzt fast ebenso giftig wie die verwandten Arsenverbindungen. Trotzdem treten Antimon-Vergiftungen
seltener auf, da die Salze die Magen- und Darmwände viel schwerer durchwandern als Arsenverbindungen. Aufgrund
des von ihnen hervorgerufenen Brechreizes werden die Antimonverbindungen bald aus dem Körper ausgeschieden
(RÖMPP 1989/92). Das als Abbrandprodukt ggf. Auftretende Antimontrioxid wirkt in Tierversuchen krebserregend.
Antimonsulfid kann Reizungen der Haut, Augen und des Magen-Darmtraktes hervorrufen. Zudem können u. a.
Lungenödeme, Herzrhythmustörungen und Schockzustände auftreten (ROTH/DAUNDERER). Kaliumchlorat ist
bislang noch nicht in der LAGA-Liste verzeichnet. Nach HAAS sind jedoch Gefahren für die menschliche Gesundheit
anzunehmen. So kann Kaliumchlorat neben augen- und hautreizenden Wirkungen u. a. Auch zu Magen- und
Darmstörungen, Atemnot, Nieren- und Leberschäden sowie zu Cyanose führen. Studien zur Mutagenität und
Karzinogenität liegen nicht vor (UBA 8/93 – Teilvorhaben Explosivstofflexikon). Gefahren für die menschliche
Gesundheit gehen auch von Blei bzw. seinen Verbindungen aus. Nach der LAGA-Liste sind sie als mindergiftig
bezüglich ihrer akuten Säugetiertoxizität eingestuft. Das Langzeitgefährdungspotential ist kritisch zu bewerten, da die
Gefahr kumulativer Wirkung besteht. (LAGA 1991).
Der Kontakt mit Bleiperoxid führt zu Reizungen der Augen und der Haut. Staub und Dämpfe können über die Lunge
aufgenommen werden. Eine Schädigung des Darmes, des Nervensystems und des Blutes ist möglich (HOMMEL 1993).
Bleichromat ist nach der Gefahrstoffverordnung als mindergiftige Substanz eingestuft. Wegen des Verdachts auf
karzinogene Eigenschaften wurde es in die Gruppe IIIB der MAK-Liste aufgenommen (RÖMPP 1989/92).
In der LAGA-Liste sind Arsen und Arsenverbindungen bezüglich ihrer akuten Säugetiertoxizität als giftig eingestuft.
Das Langzeitgefährdungspotential ist kritisch zu bewerten und das krebserzeugende Potential hoch einzustufen (LAGA
1991). Zudem wirken anorganische Arsenverbindungen mutagen und teratogen. Die Anwesenheit von Blei erhöht die
Arsentoxizität (ROTH/DAUNDERER).
Kupfer und Kupferverbindungen sind nach der LAGA-Liste als mindergiftig bezüglich ihrer akuten Säugetiertoxizität
eingestuft. Das Langzeitgefährdungspotential ist kritisch einzustufen (LAGA 1991).
Barium oder Bariumverbindungen sind in der LAGA-Liste nicht verzeichnet. Auch in der Liste der Stoffe mit
besonderen Gesundheitsgefahren, der fruchtschädigenden oder krebserzeugenden Gefahrstoffe, ist Bariumnitrat nicht
verzeichnet (ROTH/DAUNDERER). Dies wird als Indiz für das vergleichsweise geringe Gefährdungspotential für den
Menschen gewertet.
Cyanide sind als sehr giftig bezüglich ihrer akuten Säugetiertoxizität in der LAGA-Liste eingestuft. Ihr
Langzeitgefährdungspotential ist zu berücksichtigen (LAGA 1991).
Chrom und Chromverbindungen sind als giftig bezüglich der akuten Säugetiertoxität in der LAGA-Liste eingestuft. Ihr
Langzeitgefährdungspotential ist kritisch zu bewerten. Zudem verfügen sie über ein vergleichsweise hohes
krebserzeugendes Potential und wirken ätzend und reizend (LAGA 1991).
Bezüglich der akuten Säugetiertoxizität sind die verwendeten Lösungsmittel als giftig (Benzol) und mindergiftig
(Chloroform, Benzin) bewertet. Benzol und Chloroform besitzen ein krebserregendes Potential, zudem kann Benzol
über die Haut aufgenommen werden und reizend wirken.
Phenol als Stellvertreter für den eingesetzten Phenolformaldehydharz-Lack ist als giftig bezüglich der akuten
Säugetiertoxizität eingestuft. Es kann über die Haut aufgenommen werden und wirkt ätzend. Sein
Langzeitgefährdungspotential ist zu berücksichtigen (LAGA 1991).
Des weiteren können polycyklische aromatische Kohlenwasserstoffe (PAK) entweder bei der Verwendung von
Asphaltlack oder als Abbrandrückstand (z. B. Auf dem Brandplatz) auftreten. Sie besitzen nach der LAGA-Liste ein
hohes krebserzeugendes Potential. Einstufungen bezüglich der akuten Säugetiertoxizität und des
Langzeitgefährdungspotentials nimmt die LAGA-Liste nicht vor (LAGA 1991). Ihre Auswirkungen für die menschliche
Gesundheit sind jedoch als äußerst kritisch zu bewerten.
Nach RÖMPP ist die akute Toxizität von Phthalaten i. a. Gering. Jedoch wirken einzelne z. T. Häufig verwendete Stoffe
bei hoher Dosierung an Mäusen und Ratten karzinogen, teratogen und embryotoxisch (RÖMPP 1989/92).
B 4.8.1.4 Gefährdungspfad Wasser
Blei und Bleiverbindungen sind nach der LAGA-Liste als wassergefährdend eingestuft (LAGA 1991). Eine Ausbreitung
über den Wasserpfad ist möglich. Durch Ableitung belasteter Abwässer können auch Oberflächengewässer bzw. deren
Sedimente betroffen sein. Bleiperoxid löst sich nur sehr geringfügig in Wasser. Es können sich jedoch allmählich giftige
Gemische mit Wasser bilden (HOMMEL 1993). Antimon und Antimonverbindungen sind zwar nach der LAGA-Liste
als wassergefährdend eingestuft, jedoch noch nicht im Katalog wassergefährdender Stoffe verzeichnet (LAGA 1991,
ROTH/DAUNDERER). Arsen und Arsenverbindungen sind in der LAGA-Liste ebenfalls als relevant für den
Ausbreitungspfad Wasser gekennzeichnet (LAGA 1991). Viele arsenhaltige Verbindungen sind gefährliche
Wasserschadstoffe (WGK 3) (ROTH/DAUNDERER).
Kaliumchlorat ist im Katalog wassergefährdender Stoffe als wassergefährend eingestuft (WGK 2). Es ist gut
wasserlöslich. Eine Gefährdung des Grundwassers ist nicht auszuschließen.
Für Kupfer und Kupferverbindungen besteht nach der LAGA-Liste grundsätzlich die Ausbreitungsmöglichkeit über den
Wasserpfad (LAGA 1991).
Von den weiteren anorganischen Stoffen haben Chrom bzw. Chromverbindungen (hier Chromate) und Cyaniden
wassergefährdende Eigenschaften. Entsprechende Einstufungen liegen nach der LAGA-Liste vor (LAGA 1991). Zum
Beispiel werden Kaliumdichromat, Quecksilbercyanid und Bleicyanid als stark wassergefährdende Stoffe bezeichnet
(WGK 3). Wassergefährdend wirken sich des weiteren Bleichromat und Kaliumnitrit (WGK 2) und schwach
wassergefährdend Bariumnitrat und Ammoniumperchlorat aus (WGK 1).
Von den organischen Stoffen sind in der LAGA-Liste Chloroform, Benzin und Benzol sowie Phenole
(Phenolformaldehydharz) der Kategorie „wassergefährdend“ zugeordnet. Chloroform und Benzol sind als stark
wassergefährdend (WGK 3) eingestuft.
Eine Gefährdung des Wasserpfades durch PAK ist nach der LAGA-Liste nicht wahrscheinlich (LAGA 1991). Im Boden
zeigen PAK aufgrund geringer Wasserlöslichkeit, niedrigem Dampfdruck und starker Adsorption an organischen und
anorganischen Material eine geringe Mobilität und verbleiben weitgehend in den Bodenschichten, in die sie bei der
Deposition gelangt sind. Der Transport erfolgt dort meist nur mit Bodenverunreinigungen (Mineralöle, Detergentien,
Lösungsmittel) oder an Partikel adsorbiert (RÖMPP 1989/92).
Phthalate sind in der LAGA-Liste unter den Stoffen verzeichnet, bei denen eine Ausbreitung über den Wasserpfad
möglich ist (LAGA 1991).
B 4.8.1.5 Gefährdungspfad Luft
Eine Ausbreitung von Blei oder seinen Verbindungen über den Luftpfad ist nach der Einstufung der LAGA-Liste nicht
zu befürchten (LAGA 1991). Die Möglichkeit einer Schadstoffverfrachtung durch Staubverwehungen ist jedoch nicht
auszuschließen. Antimon und Antimonverbindungen sind nach der LAGA-Liste als relevant für den Luftpfad eingestuft.
Gleiches gilt auch für Arsen und Arsenverbindung (LAGA 1991). Von den weiteren anorganischen Verbindungen sind
die Cyanide als relevant für den Gefährdungspfad Luft eingestuft. Bei Chrom und Chromverbindungen ist diese
Ausbreitungsmöglichkeit nach der LAGA-Liste nicht zu befürchten. Gleiches gilt für Kupfer und Kupferverbindungen
(LAGA 1991). Chlorate sind in der LAGA-Liste nicht verzeichnet. Eine Ausbreitungsmöglichkeit über den Luftpfad
wird als gering eingeschätzt, bis auf die für jeden Stoff grundsätzliche Möglichkeit der Staubverwehung (LAGA 1991).
Für die eingesetzten organischen Lösungsmittel (Chloroform, Benzol, Benzin) besteht die Gefahr der Ausgasung bzw.
einer Ausbreitung über den Luftpfad. Keine eindeutige Aussage ist bei Phenol (Phenolformaldehydharz) möglich. Für
PAK ist keine einheitliche Einstufung möglich. Sie hängt von den vorhandenen Einzelsubstanzen ab (LAGA 1991).
Eine Gefährdung über den Luftpfad durch z. T. Leichtflüchtige PAK ist jedoch nicht auszuschließen. Auswirkungen von
Phthalaten über den Luftpfad sind nach der Einstufung in der LAGA-Liste nicht zu befürchten (LAGA 1991).
B 4.8.1.6 Gefährdungspfad Pflanze
Gemäß LAGA-Liste ist für Blei und Bleiverbindungen keine eindeutige Aussage über pflanzenschädliche bzw. für den
Menschen schädigende Rückstandsbildung in Pflanzen möglich (LAGA 1991). Die Pflanzenverfügbarkeit wird als
gering bis mittel eingestuft. Arsen und Arsenverbindungen sind besonders kritisch bezüglich des Gefährdungspfades
Pflanze anzusehen. Dies spiegelt sich auch in verhältnismäßig niedrigen Prüfwerten für den Nutzpflanzenanbau wieder
(LAGA 1991: 50 mg/kg Boden). Für Chrom und Chromverbindungen wird gemäß LAGA-Liste kein relevantes
Gefährdungspotential über den Pflanzenpfad gesehen. Gleichwohl gibt die LAGA vergleichsweise niedrige Prüfwerte
für Chrom-VI-Verbindungen beim Nutzpflanzenanbau an (LAGA 1991: 100 mg/kg). Kupfer und Kupferverbindungen
sind in der LAGA-Liste als Stoffe gekennzeichnet, die aufgrund ihrer Eigenschaften entweder pflanzenschädigend
wirken oder für den Menschen gefährliche Rückstände in Nutzpflanzen bilden. Der relativ geringe Prüfwert für Kupfer
in Kulturböden im Hinblick auf weitere Untersuchungen (Nutzpflanze) von 100 mg/kg Boden kann als Anhaltspunkt für
das ausgehende Gefahrenpotential gewertet werden. Es beruht vorrangig auf der Phyto- und Zootoxizität des Kupfers
(LAGA 1991).
Hinsichtlich der Auswirkungen von Antimon und Antimonverbindungen nimmt die LAGA-Liste keine Einstufung vor.
Des weiteren liegen für Cyanide und Chlorate sowie für organische Verbindungen (Chloroform, Benzin, Benzol,
Phenol) keine diesbezüglichen Einstufungen vor (LAGA 1991).
Zumindest bei PAK sind negative Auswirkungen nicht auszuschließen. Sie können von Nutzpflanzen über die Wurzel
aufgenommen und in der Pflanze angereichert werden. Besonders Kartoffeln, Rüben und Wurzelgemüse sind hiervon
betroffen. Bislang ist lediglich für Benz(a)pyren ein Richtwert in Böden von 2 mg/kg vorgeschlagen worden, bei dem
auf den Anbau von Möhren, Schwarzwurzeln, Spargel und Erdbeeren (Verschmutzungsgefahr) verzichtet werden sollte
(KVR 1992).
Phthalate sind bezüglich des Gefährdungspfades Pflanze in der LAGA-Liste noch nicht bewertet worden (LAGA 1990).
B 4.8.1.7 Bioakkumulation
Für die verwendeten (Schwer-)Metalle und cyanidischen Verbindungen führt die LAGA-Liste keine Einstufung
bezüglich der Bioakkumulation durch. Es ist jedoch zu beachten, daß (Schwer-)Metalle in der Natur nicht abgebaut
werden. Die Gefahr der Bioakkumulation bei Chloroform, Benzol und Phenol besteht nach der LAGA-Liste nicht. Nach
der LAGA-Liste besteht für PAK und Phthalaten die Möglichkeit der Bioakkumulation (LAGA 1991). PAK reichern
sich besonders in fettreichen Geweben, Membranen und Exkreten (Milch) an. Allerdings werden die PAK im Säugetier
schnell metabolisiert (RÖMPP 1989/92).
B 4.8.2 Sprengkapseln
B 4.8.2.1 Mengenaspekte
Knallquecksilberhaltige Sprengkapseln Als mengenmäßig bedeutendste Komponente ist das Knallquecksilber
anzusehen. Daneben spielen in knallquecksilberreduzierten Sprengkapseln Kaliumchlorat, Trinitrotoluol und
Tetranitromethylanilin (Tetryl) eine Rolle. Zu den weiteren Zusatzstoffen, die in Abhängigkeit der produzierten
Produktpalette eine Bedeutung erlangt haben können, zählen Pikrinsäure, Trinitrobenzol und Hexanitrodiphenylamin.
Bleiazid-Tetrazen-Sprengkapseln Die beteiligten Satzbestandteile bei der Herstellung von Bleiazid-Tetrazen-
Sprengkapseln sind als mengenmäßig relevante Komponenten zu nennen. Zu ihnen zählen Bleiazid,
Bleitrinitroresorcinat, Tetrazen, Tetranitromethylanilin (Tetryl) sowie Nitropenta und ggf. Hexogen. Bleithiocyanat, das
im Verlaufe des 1. Weltkrieges als Zusatzstoff verwendet wurde, besitzt eine eher geringe mengenmäßige Relevanz. Als
organische Substanz, die bei Umkristallisierungsvorgängen von Tetranitromethylanilin eine Rolle gespielt haben kann,
ist Benzol zu nennen. Anmerkung Bezüglich der weiteren Beurteilung der Umweltrelevanz von Tetranitromethylanilin,
Nitropenta, Pikrinsäure, Trinitrotoluol, Trinitrobenzol und Hexogen wird auf die entsprechenden Ausführungen in Kap.
B 1 verwiesen. Zur Beurteilung der Umweltrelevanz von Knallquecksilber, Bleiazid, Bleitrinitroresorcinat und Tetrazen
wird auf die Ausführungen in Kap. B 3 verwiesen. Auf die Umweltrelevanz von Chloraten und Benzol wurde bereits im
Kap. B 4.8.1 hingewiesen. Die weitere Beurteilung konzentriert sich daher auf Hexanitrodiphenylamin.
B 4.8.2.2 Menschliche Gesundheit
Hexanitrodiphenylamin (sog. Dipicrylamin, Hexamin oder Hexyl) wird hinsichtlich seiner toxikologischen
Auswirkungen ähnlich wie Pikrinsäure eingeschätzt (ULLMANN „Sprengstoffe“ 1965). Es ist sehr giftig beim
Einatmen, Verschlucken und bei Berührung mit der Haut. Der Staub greift Haut und Schleimhäute an. Die Gefahr
kumulativer Wirkung besteht (UBA 8/93 – Teilvorhaben Explosivstofflexikon).
B 4.8.2.3 Gefährdungspfad Wasser
Hexanitrodiphenylamin gilt als Substanz, die in Wasser unlöslich ist (UBA 8/93 – Teilvorhaben Explosivstofflexikon).
Nach einer Selbsteinschätzung des Verbands der Chemischen Industrie (VCI) ist sie als stark wassergefährdend
gekennzeichnet (LIS).
B 4.8.2.4 Gefährdungspfad Luft
Eine Aufnahme von Hexadiphenylamin ist zumindest über Verwehungen grundsätzlich möglich. Die Gefahr einer
Ausgasung wird aufgrund des hohen Schmelzpunktes von 231 °C als gering eingeschätzt (UBA 8/93 – Teilvorhaben
Explosivstofflexikon).
B 4.8.2.5 Gefährdungspfad Pflanze
Konkrete Hinweise auf die Auswirkungen von Hexanitrodiphenylamin auf Pflanzen und damit ggf. Verbundene
Gefährdungspotential liegen zur Zeit nicht vor. Zur ersten Einschätzung werden der Pikrinsäure vergleichbare
Potentiale unterstellt (vgl. Kap. B 1).
B 4.8.2.6 Bioakkumulation
Bei Hexanitrodiphenylamin besteht die Gefahr kumulativer Wirkung (UBA 8/93 – Teilvorhaben Explosivstofflexikon).
Ein Bioakkumulationspotential ist daher gegeben.
B 4.8.3 Zündschnüre
B 4.8.3.1 Bickford-Zündschnur
B 4.8.3.1.1 Mengenaspekte
Als Stoffe, denen bei der Herstellung von Bickford- bzw. Schwarzpulver-Zündschnüren eine große mengenmäßige
Bedeutung zukommt, zählen Schwarzpulver, die Imprägnier- bzw. Ummantelungsmaterialien (u. a. Teere, Guttapercha,
Kunststoffe) sowie Füllstoffe (Calciumcarbonat, Talkum). Von geringer mengenmäßiger Bedeutung sind Farbstoff-
Komponenten. Von der weiteren Beurteilung wird Calciumcarbonat aufgrund der geringen Relevanz ausgenommen.
Talkum wird nur bezüglich möglicher Gefährdungen für den Menschen diskutiert. Anmerkung Zur Beurteilung des
Schwarzpulvers sei auf die Ausführungen in Kap. B 2 verwiesen.
B 4.8.3.1.2 Bodenverunreinigungen
Als bodenverunreinigende Stoffe, die bei der Herstellung von Schwarzpulver-Zündschnüren eingesetzt werden, sind
nach der LAGA-Liste PAK, (Bitumen, Teere), Phthalate sowie 2,3,7,8-TCDD verzeichnet. Letzteres entsteht
möglicherweise bei dem Abbrennen von Zündschnüren (Produktionsausschuß), die mit PVC ummantelt waren. Nicht in
die LAGA-Liste aufgenommen sind Nigrosin (Farbstoff) und Trikresylphosphat. Zumindest Trikresylphosphat ist
aufgrund seiner Eigenschaften ein bodenverunreinigendes Potential zu unterstellen.
B 4.8.3.1.3 Menschliche Gesundheit
Besondere Gefährdungen für den Menschen gehen von den eingesetzten Ummantelungsmaterialien aus. So verfügt
Teer, in dem PAK enthalten sind, nach der LAGA-Liste über ein hohes karzinogenes Potential. Nach RÖMPP sind
manche PAK auch mutagen. Die WHO hat 1987 aus Risikobetrachtungen für die lebenslange Exposition mit
Benz(a)pyren (1 μg/m3) eine sehr hohe Wahrscheinlichkeit für Lungenkrebs abgeschätzt (9 von 100 Exponierten)
(RÖMPP 1989/92). Nach RÖMPP ist die akute Toxizität von Phthalaten i. a. Gering, jedoch wirken einzelne z. T.
Häufig verwendete Stoffe bei hoher Dosierung an Mäusen und Ratten karzinogen, teratogen und embryotoxisch
(RÖMPP 1989/92). Trikresylphosphat, das früher häufig als Weichmacher für PVC eingesetzt wurde, ist nach der
Gefahrstoffverordnung eine giftige Substanz. Es wirkt wie andere Phosphorsäureester auch als Cholinesterase-Hemmer
(RÖMPP 1989/92). Nach ROTH/DAUNDERER ist Trikresylphosphat in die Gruppe der Ätzmittel und Nervengifte
eingestuft. Talkum als weitverbreitetes hydratisiertes Magnesiumsilicat kann bei Umgang zu silikoseähnlichen
Erkrankungen führen. Seit 1987 gilt ein MAK-Wert von 2 mg/m3 (RÖMPP 1989/92). Bei der Gefahr von
Staubverwehungen ist daher ggf. Auch dieser Wirkungspfad zu berücksichtigen.
Nigrosin gehört zu einer Gruppe von schwarzen und grauen mit den Indulinen verwandten Phenazin-Farbstoffen
(RÖMPP 1989/92). Bei ROTH/DAUNDERER ist das sog. „Nigrosin B spritlöslich“ als giftige Substanz
gekennzeichnet.
Beim Abrennen von Zündschnüren, die mit PVC ummantelt waren, können sich – wie schon erwähnt – auch
hochtoxische Dioxine und Furane gebildet haben. So ist z. B. 2,3,7,8-TCDD in der LAGA-Liste als sehr giftige
Substanz bezüglich seiner akuten Säugetiertoxizität eingestuft. Es verfügt über ein sehr hohes karcinogenes Potential
und Langzeitgefährdungspotential ((LAGA 1991).
B 4.8.3.1.4 Gefährdungspfad Wasser
Eine Gefährdung des Wasserpfades durch PAK ist nach der LAGA-Liste nicht zu befürchten (LAGA 1991). Im Boden
zeigen PAK aufgrund geringer Wasserlöslichkeit, niedrigem Dampfdruck und starker Adsorption an organischen und
anorganischen Material eine geringe Mobilität und verbleiben weitgehend in den Bodenschichten, in die sie bei der
Deposition gelangt sind. Der Transport erfolgt dort meist nur mit Bodenverunreinigungen (Mineralöle, Detergentien,
Lösungsmittel) oder an Partikel adsorbiert (RÖMPP 1989/92). Phthalate sind in der LAGA-Liste unter den Stoffen
verzeichnet, bei denen eine Ausbreitung über den Wasserpfad zu befürchten ist (LAGA 1991). Trikresylphosphat ist
nach Selbsteinstufung des Verbands der Chemischen Industrie (VCI) eine schwach wassergefährdende Substanz (WGK
1) (LIS). 2,3,7,8-TCDD ist nach der LAGA-Liste nicht für den Wasserpfad relevant (LAGA 1991). Ähnlich wie bei den
PAK wird davon ausgegangen, daß Dioxine im Boden nur wenig mobil sind (RÖMPP 1989/92).
B 4.8.3.1.5 Gefährdungspfad Luft
Die Ausbreitungsmöglichkeit von PAK über den Luftpfad wird in der LAGA-Liste nicht beurteilt. Sie ist abhängig von
den Einzelsubstanzen. Für die höhersiedenden Verbindungen ist diese Gefahr nicht gegeben (z. B. Benz(a)pyren). Bei
niedriger siedenden Verbindungen (z. B. Acenaphthen) ist keine Aussage möglich (LAGA 1991). Bei 2,3,7,8-TCDD ist
nach der LAGA-Liste grundsätzlich die Möglichkeit einer Ausbreitung über den Luftpfad gegeben (LAGA 1991).
Auswirkungen von Phthalaten über den Luftpfad sind nach der LAGA-Liste nicht zu befürchten (LAGA 1991).
B 4.8.3.1.6 Gefährdungspfad Pflanze
Nach der LAGA-Liste liegt für PAK keine Einstufung bezüglich des Gefährdungspfades Pflanze vor. Sie können jedoch
von Nutzpflanzen über die Wurzel aufgenommen und in der Pflanze angereichert werden. Besonders Kartoffeln, Rüben
und Wurzelgemüse sind hiervon betroffen. Bislang ist lediglich für Benz(a)pyren eine Richtwert in Böden von 2 mg/kg
vorgeschlagen worden, bei dem auf den Anbau von Möhren, Schwarzwurzeln, Spargel und Erdbeeren
(Verschmutzungsgefahr) verzichtet werden sollte (KVR 1992). Phthalate sind bezüglich des Gefährdungspfades Pflanze
in der LAGA-Liste noch nicht bewertet worden. Gleiches gilt für 2,3,7,8-TCDD (LAGA 1991).
B 4.8.3.1.7 Bioakkumulation
Nach der LAGA-Liste besteht für PAK und Phthalate die Möglichkeit der Bioakkumulation (LAGA 1991). PAK
reichern sich besonders in fettreichen Geweben, Membranen und Exkreten (Milch) an. Allerdings werden die PAK im
Säugetier schnell metabolisiert (RÖMPP 1989/92). Dioxine weisen ebenfalls ein hohes Bioakkumulationspotential auf.
Sie werden über den Verdauungstrakt aufgenommen – wobei die gleichzeitige Aufnahme von tierischen Fetten die
Resorption begünstigt – und in Leber, Fettgewebe, Hautgewebe und Muskeln angereichert (RÖMPP 1989/92).
B 4.8.3.2 Detonierende Zündschnüre
Den bei der Herstellung von detonierenden Zündschnüren beteiligten Initial- bzw. brisanten Sprengstoffen kommt eine
mengenmäßig große Bedeutung zu. Die Beurteilung der Umweltrelevanz ist bereits in anderen Kapiteln ausführlich
beschrieben worden. Daher sei an dieser Stelle für die Komponenten Trinitrobenzol, Trinitrotoluol, Pikrinsäure,
Nitropenta und Nitroglycerin auf das Kap. B 1, sowie für Nitrocellulose auf das Kap. B 2 und für Knallquecksilber auf
das Kap. B 3 verwiesen.
B 4.8.4 Elektrische Zünder
B 4.8.4.1 Mengenaspekte
Elektrische Zünder – 1. Weltkrieg Zu den Stoffen mit mengenmäßiger Bedeutung zählen die beteiligten
Satzkomponenten. Als wichtigste Komponenten sind Kaliumchlorat und Antimonsulfid zu nennen. Auch Kupfer und
Molybdänverbindungen sowie Knallquecksilber können eine erhöhte Bedeutung aufweisen. Eine genauere
Einschätzung ist erst bei Kenntnis der Produktpalette möglich. Eine vergleichsweise geringere mengenmäßige
Bedeutung kommt den in Antimonsulfid enthaltenen Verunreinigungen Arsensulfid und Bleisulfid zu. Von der weiteren
Bewertung werden Stoffe wie Holzkohle, Kitt, Gips, Zement etc. Ausgenommen, da diese nur eine geringe
Umweltrelevanz aufweisen. ESCHBACH-Zünder – 2. Weltkrieg Als mengenmäßig wichtige Komponenten bei der
Herstellung des ESCHBACH-Zünders sind Bleiverbindungen zu nennen (Bleiazid, Bleitrinitroresorcinat, Bleichromat,
Bleipikrat, Bleinitrat und Bleiperoxid). Daneben zählen Cer, Antimon und Kaliumpermanganat zu den weiteren
wichtigen anorganischen Komponenten. Aluminium und Magnesium werden aufgrund der untergeordneten Relevanz
nicht weiter berücksichtigt. Mengenmäßig wichtige organische Substanzen sind die Lösungsmittel Benzol und Xylol.
Eingesetzte Acetate als Lacklösungsmittel sind ebenso einzustufen. Mengenmäßig weniger relevant dürften
farbgebende Komponenten, wie Sudan Blau oder Sudan Rot, sowie Weichmacher (Adipinsäuremethyl-cyclohexylester)
sein. Anmerkung Für die Beurteilung der Umweltrelevanz von Knallquecksilber wird auf das Kap. B 3, für Blei, Arsen,
Kupfer und deren Verbindungen sowie für Chlorate auf das Kap. B 4.8.1 verwiesen. Für die Beurteilung der
Umweltrelevanz von Pikrinsäure und Tetranitromethylanilin (2. Weltkrieg) wird auf die Ausführungen in Kap. B 1
verwiesen. Die Beurteilung der Initialsprengstoffe Bleiazid und Bleitrinitroresorcinat ist dem Kap. B 3 zu entnehmen.
Für die Bleiverbindungen Bleichromat und Bleidioxid, für Antimon und seinen Verbindungen sowie für Benzol wird
auf die Ausführungen in Kap. B 4.8.1.verwiesen. Für Bleipikrat liegen noch keine ökotoxikologischen Daten vor.
Hilfsweise soll es durch Pikrinsäure (vgl. Kap. B 1) und das Schwermetall Blei charakterisiert werden (vgl. Kap. B
4.8.1). Die weiteren Ausführungen konzentrieren sich daher auf die Substanzen: Molybdän, Cer, Kaliumpermanganat,
Xylol und die Lackkomponenten (Farbstoffe, Weichmacher).
B 4.8.4.2 Bodenverunreinigungen
Zu den Stoffen, die zur Herstellung von elektrischen Zündern eingesetzt wurden und denen nach der LAGA-Liste ein
bodenverunreinigendes Potential zuzurechnen ist, zählt Xylol. Molybdän, Cer und Kaliumpermanganat sind in der
LAGA-Liste nicht verzeichnet (LAGA 1991). Auch die übrigen organischen Substanzen (Acetate, Farbstoffe) haben bei
bisherigen Altlastenfällen noch keine Rolle gespielt (LAGA 1991).
B 4.8.4.3 Menschliche Gesundheit
Über toxikologische Auswirkungen von Molybdän und seinen Verbindungen ist wenig bekannt. Gefahren können sich
aus Molybdänoxid ergeben, das ggf. Bei dem Verbrennen von Satzrückständen oder fehlerhaften Zündelementen
(Brandplatz) entstehen kann. ROTH/DAUNDERER stuft Molybdänoxid in die Gruppe der Nervengifte ein.
Kaliumpermanganat kann bei Kontakt Magen-Darm- sowie Haut- und Augenreizungen hervorrufen. Es kann
Herzrhythmusstörungen bis zum Herzstillstand sowie Nieren- und Leberschädigungen bewirken. Seine tödliche Dosis
liegt bei 5 g (ROTH/DAUNDERER). Angaben zur Toxikologie von Cer liegen nicht vor. Xylol ist nach der LAGAListe
bezüglich seiner akuten Säugetiertoxizität als mindergiftig eingestuft. Das Langzeitgefährdungspotential ist
kritisch einzustufen. Es besteht die Gefahr der inhalativen Aufnahme sowie der Hautresorption (LAGA 1991). Die
Flüssigkeit wirkt haut- und schleimhautreizend, die Dämpfe reizen Augen und Nase und erzeugen Benommenheit. Nach
wiederholtem Kontakt kann eine Dermatitis entstehen (RÖMPP 1989/92).
Auswirkungen der Acetate auf den Menschen sind als gering einzustufen. Auswirkungen der Farbstoffe (Sudan Blau
bzw. Rot) sind unbekannt (ROTH/DAUNDERER).
B 4.8.4.4 Gefährdungspfad Wasser
Molybdän und Molybdänverbindungen sind in der LAGA-Liste nicht verzeichnet, so daß eine Einschätzung bezüglich
des Gefährdungspfades Wasser erschwert wird (LAGA 1991). Zudem liegen für das eingesetzte Molybdänsulfid sowie
für das ggf. Entstehende Abbrandprodukt Molybdänoxid keine Einstufungen in entsprechende
Wassergefährdungsklassen vor. Für Kaliumpermanganat und Cer liegen ebenfalls keine Einstufungen in entsprechende
Wassergefährdungsklassen vor. Xylol ist nach der LAGA-Liste als relevant für den Gefährdungspfad Wasser
gekennzeichnet (LAGA 1991). Es ist der Wassergefährdungsklasse 2 zugeordnet. Von den Acetaten und den
Adipinsäurestern gehen nur geringe wassergefährdende Eigenschaften aus (ROTH/DAUNDERER).
B 4.8.4.5 Gefährdungspfad Luft
Eine Ausbreitung von Molybdän und Molybdänverbindungen über den Luftpfad wird bis auf die grundsätzlich für alle
Feststoffe gegebene Möglichkeit der Staubverwehung als gering eingeschätzt. Gleiches gilt für Kaliumpermanganat und
Cer. Xylol ist nach der LAGA-Liste als relevant für den Luftpfad gekennzeichnet (LAGA 1991). Das
Gefährdungspotential der weiteren organischen Substanzen (Acetate, Adipinsäureester, Farbstoffe) bezüglich des
Luftpfades wird als gering eingeschätzt.
B 4.8.4.6 Gefährdungspfad Pflanze
Auswirkungen von Molybdän und seinen Verbindungen auf den Gefährdungspfad Pflanze sind bislang nicht bekannt.
Eine Einschätzung des Gefährdungspfades Pflanze für die Stoff Cer und Kaliumpermanganat ist bei der derzeitigen
Datenlage nicht möglich. Auch bei den weiteren Stoffen bzw. Stoffgruppen liegen keine Einschätzungen vor.
B 4.8.4.7 Bioakkumulation
Die Gefahr der Bioakkumulation ist für die eingesetzten Metall- bzw. Schwermetallverbindungen in der LAGA-Liste
nicht bewertet. Ein Abbau findet jedoch in der Natur nicht statt. Das Bioakkumulationspotential für Xylol ist nach der
LAGA-Liste hoch (LAGA 1991).
B 4.8.5 Geschoßzünder
Bei der Beurteilung der Umweltrelevanz von Geschoßzündern wird im folgenden auf mögliche Auswirkungen der
eingesetzten Satzkomponenten von Verzögerungs-, Brand-, An- und Abfeuerungssätzen eingegangen, soweit sie noch
nicht Gegenstand der vorherigen Beurteilungen gewesen sind. Zur Beurteilung der Komponenten für die benötigten
Sprengkapseln und Anzündhütchen sei auf Kap. B 3, B 4.8.1 und B 4.8.2 verwiesen. Gleiches gilt für die bereits
beurteilten Satzkomponenten (Antimon, Bleioxide, Chromate, Chlorate; Kaliumpermanganat vgl. Kap. B 4.8.4). Eine
Einschätzung der metallbearbeitenden Vorgänge wird in Kap. B 4.8.6 gegeben. Zur Bewertung der Nitrocellulose sei
auf die Ausführungen in Kap. B 2 verwiesen.
B 4.8.5.1 Mengenaspekte
Von mengenmäßiger Bedeutung können – je nach Produktpalette – alle beteiligten Satzkomponenten
(Kaliumpermanganat, Antimon, Bleioxide, Chromate, Zirkonium, Kaliumperchlorat) sein. Eine abschließende
Beurteilung ist einzelstandortspezifisch durchzuführen. Als Stoffe, die aufgrund ihrer geringen Umweltrelevanz nicht zu
berücksichtigten sind, seien Silicium und Kieselgur zu nennen. Anmerkung Die weiteren Ausführungen konzentrieren
sich auf die Umweltrelevanz von Zirkonium, soweit hierzu nach vorliegendem Kenntnisstand Aussagen möglich sind.
B 4.8.5.2 Menschliche Gesundheit
Zirkonium als Metall ist nach RÖMPP nicht giftig (RÖMPP 1989/1992).
B 4.8.5.3 Gefährdungspfad Wasser
Zirkonium ist nach Selbsteinschätzung des Verbandes der Chemischen Industrie als wassergefährdend (WGK 2)
einzustufen (ROTH/DAUNDERER).
B 4.8.5.4 Gefährdungspfad Luft
Eine Schadstoffausbreitung über den Luftpfad wird für Zirkonium als gering eingeschätzt. Die Möglichkeit einer
Schadstoffverfrachtung durch Staubverwehungen ist jedoch nicht auszuschließen.
B 4.8.5.5 Gefährdungspfad Pflanze
Eine Einschätzung des Gefährdungspfad Pflanze für Zirkonium ist bei der derzeitigen Datengrundlage nicht möglich.
B 4.8.5.6 Bioakkumulation
Über das Bioakkumulationspotential von Zirkonium liegen in den herangezogenen Beurteilungsgrundlagen keine Daten
vor.
B 4.8.6 Metallbearbeitung
Im folgenden werden die Stoffe bzw. Stoffgruppen, die bei metallbearbeitenden Schritten auftreten können, hinsichtlich
ihrer Umweltrelevanz beurteilt. Da diese Vorgänge bereits Gegenstand anderer Veröffentlichungen im Altlastenbereich
sind (u. a. KINNER/KÖTTER et al. 1986, KÖTTER/NICLAUSS et al. 1989), wird eine Auswahl an umweltrelevanten
und gesundheitsgefährdenden Stoffen getroffen: Stoffe/Stoffgruppe Verwendung (Schwer-)Metalle z. B.
Wärmebehandlungsbäder, spanende Umformungen etc. Kupfer, Arsen z. B. Verkupfern Cyanide z. B. Verkupfern,
Phosphatieren, Wärmebehandlung, Entfetten Säuren z. B. Phosphatieren CKW, Benzin, Benzol z. B. Entfetten
Mineralöle z. B. Hydrauliköle, Wärmebehandlung Ihre mengenmäßige Bedeutung hängt vom Einzelfall ab, d. h.
Inwieweit z. B. Hülsen und Anzündhütchen vor Ort produziert wurden. Die Beurteilungen wiederholen sich somit z. T.
Für die Stoffe bzw. Stoffgruppen aus den vorherigen Kapiteln. Um eine möglichst geschlossene Abhandlung dieser
häufig durchgeführten Vorgänge zu geben, die definitionsgemäß nicht unter den Begriff „Rüstungsaltlasten“ fallen,
erfolgen in diesem Fall keine Querverweise.
B 4.8.6.1 Bodenverunreinigungen
Nach der LAGA-Liste sind alle beteiligten Stoffe bzw. Stoffgruppen als bodenverunreinigend einzustufen. Die
betreffenden Stoffe waren bereits bei Gefahrenbeurteilungen und Sanierungsentscheidungen von maßgeblichem Einfluß
oder sind in erheblichen Mengen in Altlasten und ihrer Umgebung festgestellt worden (LAGA 1991). Säuren werden
insgesamt als bodenverunreinigend eingestuft, weil sie u. a. Die Mobilisierung von Schwermetallen bewirken können
(LAGA 1991).
B 4.8.6.2 Menschliche Gesundheit
Von den ggf. Freigesetzten (Schwer-)Metallen und deren Verbindungen können Gefahren für die menschliche
Gesundheit ausgehen. So sind z. B. Kupfer und Kupferverbindungen nach der LAGA-Liste als mindergiftig bezüglich
ihrer akuten Säugetiertoxizität eingestuft. Das Langzeitgefährdungspotential ist zu berücksichtigen (LAGA 1991).
Arsen und Arsenverbindungen sind in der LAGA-Liste bezüglich ihrer akuten Säugetiertoxizität als giftig eingestuft.
Das Langzeitgefährdungspotential ist kritisch zu bewerten und das krebserzeugende Potential hoch einzustufen (LAGA
1991). Zudem wirken anorganische Arsenverbindungen mutagen und teratogen. Die Anwesenheit von Blei erhöht die
Arsentoxizität (ROTH/DAUNDERER). Chrom und Chromverbindungen sind als giftig bezüglich der akuten
Säugetiertoxität eingestuft. Ihr Langzeitgefährdungspotential ist kritisch zu bewerten. Zudem verfügen sie über ein
vergleichsweise hohes krebserzeugendes Potential und wirken ätzend und reizend (LAGA 1991).
Gefahren für die menschliche Gesundheit gehen von Blei bzw. seinen Verbindungen aus. Nach der LAGA-Liste sind sie
als mindergiftig bezüglich ihrer akuten Säugetiertoxizität eingestuft. Das Langzeitgefährdungspotential ist kritisch zu
bewerten, da die Gefahr kumulativer Wirkung besteht. (LAGA 1991)
Cyanide sind nach der LAGA-Liste bezüglich ihrer aktuten Säugetiertoxizität als sehr giftig eingestuft. Ihr
Langzeitgefährdungspotential ist zu berücksichtigen (LAGA 1991).
Die eingesetzten Säuren sind als ätzend eingestuft, was bei direktem Kontakt (vorhandene Lagerbehältnisse u. a. m.) zu
berücksichtigen ist.
Für die menschliche Gesundheit können sich auch aus dem Einsatz von Benzol Gefahren ergeben. Es wirkt reizend auf
die Haut und kann durch sie aufgenommen werden. Es besitzt bekanntermaßen karzinogene Eigenschaften und ist
hinsichtlich der akuten Säugetiertoxizität als giftig eingestuft (LAGA 1991).
Benzin ist bezüglich seiner akuten Säugetiertoxizität als mindergiftig eingestuft. Eine eindeutige Aussage über das
Langzeitgefährdungspotential ist nicht möglich. Es besteht die Gefahr der inhalativen Aufnahme von Benzindämpfen
(LAGA 1991).
Leichtflüchtige chlorierte Kohlenwasserstoffe (LCKW) sind nach der LAGA-Liste als mindergiftig bezüglich ihrer
akuten Säugetiertoxizität eingestuft. Einige Substanzen innerhalb dieser Stoffgruppe verfügen über ein hohes
krebserzeugendes Potential. Das Langzeitgefährdungspotential ist unterschiedlich einzustufen (LAGA 1991).
Mineralölen als Gemisch verschiedener Kohlenwasserstoffe ist nach der LAGA-Liste ein krebserzeugendes Potential zu
unterstellen (LAGA 1991).
B 4.8.6.3 Gefährdungspfad Wasser
Für Kupfer und Kupferverbindungen besteht nach der LAGA-Liste grundsätzlich die Ausbreitungsmöglichkeit über den
Wasserpfad (LAGA 1991). Arsen und Arsenverbindungen sind in der LAGA-Liste für den Ausbreitungspfad Wasser
ebenfalls als relevant gekennzeichnet (LAGA 1991). Viele arsenhaltige Verbindungen sind starke Wasserschadstoffe
(WGK 3) (ROTH/DAUNDERER). Blei und Bleiverbindungen sind nach der LAGA-Liste als wassergefährdend
eingestuft bzw. eine Ausbreitung über den Wasserpfad ist möglich. Gleiches gilt auch für Chrom und
Chromverbindungen (LAGA 1991). Cyanide können sich nach der LAGA-Liste ebenfalls über den Wasserpfad
ausbreiten (LAGA 1991). Von vielen cyanidischen Verbindungen geht eine erhebliche Wassergefährdung aus. Auch die
eingesetzten Säuren, die in flüssiger Phase in den Untergrund gelangt sein können, breiten sich über den Wassserpfad
aus. Sie sind als schwachwassergefährdend eingestuft (WGK 1). Besonders kritisch sind Benzol und einige LCKW
hinsichtlich des Gefährdungspfades Wasser zu beurteilen. Zum Teil sind sie der Wassergefährdungsklasse 3 zugeordnet
(ROTH/DAUNDERER).
B 4.8.6.4 Gefährdungspfad Luft
Für Kupfer und Kupferverbindungen besteht nach der LAGA-Liste nicht die Gefahr einer Schadstoffausbreitung über
den Luftpfad (LAGA 1991). Arsen und Arsenverbindungen wird nach der LAGA-Liste die Ausbreitungsmöglichkeit
über den Luftpfad zugewiesen (LAGA 1991). Bei Chrom und Chromverbindungen ist nach der LAGA-Liste eine
Ausbreitung über den Luftpfad nicht zu befürchten (LAGA 1991). Eine Ausbreitung von Blei oder seinen Verbindungen
über den Luftpfad ist nach der Einstufung der LAGA-Liste ebenfalls nicht zu befürchten (LAGA 1991). Die
Möglichkeit der Verfrachtung durch Staubverwehungen ist jedoch nicht auszuschließen. Eine Ausbreitungsmöglichkeit
über den Luftpfad besteht auch für Cyanide (LAGA 1991). Alle übrigen organischen Stoffe bzw. Stoffgruppen – mit
Ausnahme der Mineralöle, von denen sich sicherlich nur Fraktionen über den Luftpfad auswirken können – sind nach
der LAGA-Liste als relevant für den Luftpfad gekennzeichnet. Insbesondere bei Benzol, Benzin und LCKW ist mit
Ausgasungsvorgängen über die Bodenluft zu rechnen und eine Anreicherung z. B. In Kellerräumen nicht
auszuschließen.
B 4.8.6.5 Gefährdungspfad Pflanze
Kupfer und Kupferverbindungen sind in der LAGA-Liste als Stoffe gekennzeichnet, die aufgrund ihrer Eigenschaften
entweder pflanzenschädigend wirken oder für den Menschen gefährliche Rückstände in Nutzpflanzen bilden können.
Der relativ geringe Prüfwert von 100 mg/kg Boden für Kupfer in Kulturböden kann im Hinblick auf weitere
Untersuchungen (Nutzpflanze) als Anhaltspunkt für das ausgehende Gefahrenpotential gewertet werden. Es beruht
vorrangig auf der Phyto- und Zootoxizität des Kupfers (LAGA 1991). Arsen und Arsenverbindungen sind besonders
kritisch bezüglich des „Gefährdungspfades Pflanze“ anzusehen. Dies spiegelt sich auch in verhältnismäßig niedrigen
Prüfwerten für den Nutzpflanzenanbau wieder (50 mg/kg Boden) (LAGA 1991). Für Chrom und Chromverbindungen
wird gemäß LAGA-Liste kein relevantes Gefährdungspotential über den Pflanzenpfad gesehen. Gleichwohl gibt die
LAGA vergleichsweise niedrige Prüfwerte für Chrom-VI-Verbindung beim Nutzpflanzenanbau an (100 mg/kg) (LAGA
1991). Gemäß LAGA-Liste ist für Blei und Bleiverbindungen keine eindeutige Aussage über pflanzenschädigende bzw.
für den Menschen schädigende Rückstandsdbildung in Pflanzen möglich. Die Pflanzenverfügbarkeit wird als gering bis
mittel eingestuft (LAGA 1991). Bezüglich des Gefährdungspfades Pflanze sind Cyanide in der LAGA-Liste nicht
zugeordnet worden (LAGA 1991). Für die organischen Stoffe bzw. Stoffgruppen gibt die LAGA-Liste keine
Einstufung. Das Gefährdungspotential ist daher ungewiß (LAGA 1991).
B 4.8.6.6 Bioakkumulation
Die Gefahr der Bioakkumulation ist nach der LAGA-Liste für Benzol, LCKW sowie die Säuren nicht gegeben. Bei den
weiteren Stoffen bzw. Stoffgruppen liegen keine Einschätzungen vor. Zumindest bei den (Schwer-)Metallen ist jedoch
zu berücksichtigen, daß ein Abbau in der Natur nicht erfolgt (LAGA 1991).
B 4.9 Literatur
BAK R3/1729 Bundesarchiv Koblenz: Reichsministerium für Rüstung und Kriegsproduktion: Ausstoßübersicht –
Waffen, Geräte, Munition – 1940 – 1944 Akte R3/1729, 1944 BAK R3/3140 Bundesarchiv Koblenz: Aufgaben u.
Tätigkeiten d. Munitionskommission, Bd. 12, Entwicklungsarbeiten der Dynamit AG a. d. Gebiete v. Sprengstoffen und
Zündmitteln Akte R3/3140, 1944 BA/MA RH8/v. 1329B Bundesmilitärarchiv Freiburg: Oberkommando des Heeres:
Allgemeines über Geschoßzündungen – Grundbegriffe Akte RH8/v. 1329B, November 1944 BASSEK 1990 Bassek,
H., Ismeier, M. (INFU – Institut für Umweltschutz): Temporale Zusammenstellung branchenspezifischer Abfälle und
Ermittlung ihrer Inhaltsstoffe Im Auftrag der Landesanstalt für Umweltschutz, Baden-Württemberg, 1990 –
unveröffentlicht BIOS 644 BIOS Final-Report No. 644: Detonator factory, D.A.G., Troisdorf London, 1945 BIOS 833
BIOS Final-Report No. 833: Investigation of German Commercial explosives industry London, 1945 BIOS 1247 BIOS
Final-Report No. 1247: Detonators, small arms cartridges and small cables
London, 1946
BIOS 1827
BIOS Final-Report No. 1827: Safety fuse manufacture in Germany
London, 1947
BRUNSWIG 1909
Brunswig, G: Explosivstoffe
In Bredig, G. (Hrsg.): Handbuch der angewandten phyikalischen Chemie in Einzeldarstellungen
Bd. 10, Leipzig, 1909
CIOS XXVII-38
CIOS-Report No. XXVII-38: Manufactures of initiating explosives and their handling for use in cap detonator loadings
at fabrik Wolfrathshausen chemischer Erzeugnisse and Dynamit A.G. Stadeln
London, 1945
CIOS XXXIII-48
CIOS-Report No. XXXIII-48: Report on a visit to the D.A.G. Small arms factory at Stadeln, near Nürnberg
London, 1945
ESCALES 1917
Escales, R.; Stettbacher, A.: Initialexplosivstoffe
Verlag von Veit & Comp., Leipzig, 1917
HAGEN 1911
Hagen, O.: Über Zündsatzfabrikation
Zeitschrift für das gesamte Schieß- und Sprengstoffwesen, 6, (11), 1911
HAGEN 1912
Hagen, O.: Das Einpressen des Satzes in die Zündhütchen unter pneumatischen Druck
Zeitschrift für das gesamte Schieß- und Sprengstoffwesen, 7, (14), 1912
HAGEN 1916/1
Hagen, O.: Zündhütchen mit aufgeschmolzener Lackdecke
Zeitschrift für das gesamte Schieß- und Sprengstoffwesen, 11, (22), 1916
HAGEN 1916/2
Hagen, O.: Über Einzelpressung der Geschützpatronenkapseln
Zeitschrift für das gesamte Schieß- und Sprengstoffwesen, 11, (13), 1916
HOMMEL 1993
Hommel, G.: Handbuch der gefährlichen Güter
Springer Verlag, Berlin – Heidelberg – New York, 1993
KINNER/KÖTTER et al. 1986
Kinner, H.; Kötter, L.; Niclauß, M.: Branchentypische Inventarisierung von Bodenkontaminationen – Ein erster Schritt
zur Gefährdungsabschätzung für ehemalige Betriebsgelände
Im Auftrag des Umweltbundesamtes, Forschungsbericht 107 03 001, UBA-FB 86-016, Berlin, 1986
KÖTTER/NICLAUSS et al. 1989
Kötter, L.; Niclauß, M.; Toennes, A.: Erfassung möglicher Bodenverunreinigungen auf Altstandorten
Kommunalverband Ruhrgebiet (Hrsg.), Arbeitshefte Ruhrgebiet, A 039; Essen, 1989
KVR 1992
KVR (Kommunalverband Ruhrgebiet; Hrsg.): Polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffe in Böden und Pflanzen –
Untersuchungsergebnisse
Arbeitshefte Ruhrgebiet, A O41, Bd. II, Essen, 1992
LAGA 1991
LAGA (Länderarbeitsgemeinschaft Abfall) (Hrsg.): LAGA Informationsschrift Altablagerungen und Altlasten
In: Abfallwirtschaft in Forschung und Praxis, Bd. 37 Erich Schmidt Verlag, Berlin, 1991
LIS
LIS (Landesanstalt für Immissionsschutz NRW (Hrsg.)): Organismen- und Stoffliste
Datenbankprogramm Version 3.0, Essen
MEYER 1985
Meyer, R.: Explosivstoffe
6. Auflage, 426 S., Weinheim, 1985
NAOUM 1927
Naoum, Ph.: Schieß- und Sprengstoffe
Techn. Fortschrittsberichte, Fortschritte der chem. Technologie in Einzeldarstellungen; Bd. XVI, 1927
NEUMANN 1910
Neumann, E.: Die Zündschnüre und ihre Fertigung
Zeitschrift für das gesamte Schieß- und Sprengstoffwesen, 5, (5), 1910
PASSARGE 1992
Passarge, B.: Rüstungsaltlast Muna Stade-Grauerort, Niedersachsen
In: Thome-Kozmiensky (Hrsg.): Management zur Sanierung von Rüstungsaltlasten, EF-Verlag für Energie- und
Umwelttechnik GmbH, S. 591 ff, Berlin, 1992
ROTH/DAUNDERER
Roth, L.; Daunderer, M.: Giftliste
München, Ecomed Verlag – Loseblattausgabe
RÖMPP 1989/92
Jürgen F., Regitz, M.: RÖMPP Chemie Lexikon
9. Aufl., Georg Thieme Verlag, Stuttgart – New York, 1989 – 1992
SCHMIDT-TAPKEN 1984
Schmidt-Tapken, J.: Deutsche Artellerie- und Minenwerfermunition 1914 – 1918
Karl – Heinz Dissberger Verlag, Düsseldorf, 1984
STETTBACHER 1926
Stettbacher, A.: Die deutsche Sprengkapsel für Moment- und Zeitzündung
Zeitschrift für das gesamte Schieß- und Sprengstoffwesen, 21, (8), 1926
STETTBACHER 1919
Stettbacher, A.: Schieß- und Sprengstoffe
1.Aufl., Leipzig, 1919
UBA 8/93 – Teilvorhaben Explosivstofflexikon
Haas, R.: Verdachtsstandorte von Rüstungsaltlasten in Deutschland, Teilvorhaben Explosivstofflexikon
Im Auftrag des Umweltbundesamtes, UBA-Texte 8/93, Bd. 4, Berlin, 1993
ULLMANN „Sprengstoffe“ 1965
Foerst, W. (Hrsg.): Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie
3. Auflage, Bd. 16, Urban & Schwarzberg Verlag, München, 1965
URBANSKI 1985
Urbanski, T.: Chemistry and Technology of Explosives
Vol. 3, Pergamon Press, Oxford – New York, 1985
UTESCHER 1914
Utescher, Dr.: Geschichtliche Entwicklung der Zündung in Waffen und Geschossen
Zeitschrift für das gesamte Schieß- und Sprengstoffwesen, 9, (6), 1914
B 4.10 Stoffinventar
• B 4.10.1 Anzündhütchen
• B 4.10.2 Sprengkapseln
• B 4.10.3 Zündschnüre
• B 4.10.3.1 Detonierende Zündschnüre
• B 4.10.4 Elektrische Zünder
• B 4.10.4.1 Eschbach-Zünder
• B 4.10.5 Geschoßzünder
• B 4.10.6 Metallbearbeitung
B 4.10.1 Anzündhütchen
Bezeichnung Stoff Zündsatzbestandteile vorwiegend 1. Weltkrieg Knallquecksilber Kaliumchlorat Antimonsulfid
Bariumnitrat Bleidioxid Bleichromat
Bariumcarbonat
Schwefel
Trinitrotoluol
Pikrinsäure
Verunreinigungen im Arsensulfid
Antimonsulfid Bleisulfid
Bindemittel Gummiarabicum
Schellack
Gelatine
natürliche Harze
Zusatzstoffe Kupferammonnitrit
Ammoniumperchlorat
Kaliumperchlorat
Kaliumferrocyanid
Kaliumdichromat
Quecksilbercyanid
Phosphor (weiß/rot)
Quecksilberchromat
Kaliumnitrit
Schwefel
Bleicyanid
Ferrocyanblei
Friktionsmittel Glaspulver
Kaliumsilicid
Bimsstein
Bezeichnung Stoff
Lacke Bakelit (Phenolformaldehydharz)
Kolophonium
Schellack
Asphaltlack
Lack-Lösungsmittel Ethanol
Ether
Chloroform
Aceton
Benzin
Ethanolamine
Petrolether
Benzol
Terpene
Hülsenmaterial Kupfer
Messing
Zink
Aluminium
Abdeckfolien Bleifolie
Zinnfolie
vorwiegend 2. Weltkrieg
Zündsatzbestandteile Bleitrinitroresorcinat
Tetrazen
Bariumnitrat
Bleioxid
Bleidioxid
Calciumsilicid
Antimonsulfid
Verunreinigungen Arsensulfid
im Antimonsulfid Bleisulfid
Hülsenmaterial Stahl
Abdeckfolien Polystyren
Zinnfolie
Lack Nitrocellulose-Lack
Ethylacetat
Aceton
Phosphate
Phthalate
B 4.10.2 Sprengkapseln
Bezeichnung Stoff vorwiegend 1. Weltkrieg Initialsprengstoffe Knallquecksilber Bleiazid Bleitrinitroresorcinat
Zusatzstoffe Kaliumchlorat Pikrinsäure Trinitrobenzol Trinitrotoluol Tetranitromethylanilin Hexanitrodiphenylamin
Bleithiocyanat Bindemittel Gummilösung Hülsenmaterial Kupfer Messing Zink verzinktes Eisen vorwiegend 2.
Weltkrieg Initialsprengstoffe Bleiazid Bleitrinitroresorcinat Tetranitromethylanilin Nitropenta Hexogen Hülsenmaterial
Aluminium Aluminiumlegierungen Zink phosphatierter Stahl Lösungsmittel zum Benzol Umkristallisieren von
Tetranitromethylanilin
B 4.10.3 Zündschnüre
Bezeichnung Stoff Einsatzstoffe Schwarzpulver Teer Guttapercha Bitumen Asphalte Farbstoffe Calciumcarbonat
Nigrosin Füllstoffe Talkum Montanwachse Ceresinwachse Kunststoff Mipolan: PVC Trikresylphosphat
Butylglykolphthalat Talkum
B 4.10.3.1 Detonierende Zündschnüre
Bezeichnung Stoff Einsatzstoffe Knallquecksilber Trinitrobenzol Trinitrotoluol Pikrinsäure Nitropenta Nitrocellulose
Nitroglycerin
B 4.10.4 Elektrische Zünder
Bezeichnung Stoff Einsatzstoffe Antimonsulfid Kaliumchlorat Molybdänsulfid Kaliumnitrat Knallquecksilber
Kupferstaub Kupfersulfid Kupferphosphid Verunreinigungen im Arsensulfid Antimonsulfid Bleisulfid Vergußmassen
Schwefel Gummi Guttapercha Kitt Gips Zement
B 4.10.4.1 Eschbach-Zünder
Bezeichnung Stoff Sprengkapselsatz Tetranitromethylanilin Bleiazid Bleitrinitroresorcinat Elektrisches Zündelement
Bleipikrat Cer-Magnesiumlegierung Aluminiumpulver Pikrinsäure Natriumhydroxid Bleichromat Bleiperoxid Silikon
Xylol Benzol Lack Nitrocellulose-Lack
Bezeichnung Stoff
Lösungsmittel für den Lack Amylacetat
Farbgebende Komponente Sudan Rot
Sudan Blau
Weichmacher Butylacetat
Adipinsäuremethyl-Cyclohexylester
Verzögerungssatz Antimon
Kaliumpermanganat
Hülsenmaterial Kupfer-Blei-Zinnlegierung
B 4.10.5 Geschoßzünder
Bezeichnung Stoff Friktionszünder Satzbestandteile Antimonsulfid Kaliumchlorat Verunreinigungen im Arsensulfid
Antimonsulfid Bleisulfid Verzögerungssätze Inhaltsstoffe Kaliumpermanganat Kaliumperchlorat Antimon Bleioxide
Bleichromat Bariumchromat Zirkon Silicium Nitrocellulose Kieselgur Bezeichnung Stoff Abbrandprodukte
Quecksilberoxid Antimonoxid Bariumoxid Bleioxid Arsenoxid Chromoxid Molybdänoxid Schwefeloxide Stickoxide
PAK ggf. Dioxine Produktionsrückstände (schwer-)metallhaltige Satzrückstände bzw. Schlämme Lackreste bzw.
Schlämme (lösungsmittelhaltig) Fehlchargen Teerrückstände
B 4.10.6 Metallbearbeitung
Auswahl Bezeichnung Stoff Stanzen Alkalistearate Schmierfette Molybdänsulfid Mineralöle Hydrauliköle etc. Entfetten
Natriumhydroxid Natriumphosphat Alkalisilikate Alkaliborate Cyanide Fettalkoholsulfonate Alkyl-Arylsulfonate
chlorierte Kohlenwasserstoffe Petroleum Benzin Benzol, Toluol, Xylol etc. Wärmebehandlung
(Schwer-)Metallschmelzen (z. B. Blei, Zinn) Mineralöle Cyanide Spanende Bearbeitung
Bohr-/Schleif-/Schneidölemulsionen Galvanische Oberflächenverarbeitung – Verkupfern – Kupfercyanid Kaliumcyanid
Natriumcyanid Hilfsmittel zum Verkupfern arsenige Säure Kaliumnickelcyanid Amine Phenolsulfonsäure
Phenol
Kaliumthiocyanat
Bezeichnung Stoff
Phosphatieren Phosphorsäure
Borsäure
Chlorsäure
Hilfsmittel zum Phosphatieren Sulfate
Nitrate
Cyanide
Rückstände (schwer-)metallhaltige Stanzabfälle
(ggf. Ölverschmiert)
Entfettungsbadschlämme
verbrauchte Wärmebehandlungsbäder
(schwer-)metallhaltige Bohr-/Schneid-/
Schleifölemulsionen
galvanische Schlämme
B 5 Pyrotechnische Mittel
• B 5.1 Überblick
• B 5.2 Verwendung und Zusammensetzung pyrotechnischer Mittel
• B 5.3 Produktionsverfahren
• B 5.4 Kontaminationsrelevante Vorgänge
• B 5.5 Einschätzung der Umweltrelevanz
• B 5.6 Literatur
• B 5.7 Stoffinventar
B 5.1 Überblick
• B 5.1.1 Arten und Verwendungszweck pyrotechnischer Mittel • B 5.1.2 Organisationsstruktur der Herstellung
pyrotechnischer Mittel Unter pyrotechnischen Mitteln werden Mittel verstanden, die in Form von Leuchtsätzen,
Knallund
Pfeifsätzen, Nebelund Rauchstoffen sowie Brandstoffen zum Einsatz gekommen sind.
B 5.1.1 Arten und Verwendungszweck pyrotechnischer Mittel Die militärische Anwendung pyrotechnischer Stoffe
diente folgenden Zwecken:
• Tarnung
Hierzu wurden Nebelstoffe und Rauchstoffe eingesetzt mit der Funktion, die eigenen Stellungen bzw.
Truppenbewegungen oder Produktionsanlagen gegenüber dem Gegner zu verbergen.
• Beleuchtung
Die hierzu eingesetzten Leuchtmittel dienten dazu, gegnerische Stellungen und Angriffsziele in der Dunkelheit sichtbar
zu machen.
• Markierung
Zu diesem Zweck wurden Leuchtgeschosse eingesetzt, um die Flugbahn und Treffgenauigkeit eigener Geschosse
sichtbar zu machen (Leuchtspurmunition). Bei Bombenabwürfen dienten Leuchtmittel dazu, Angriffsziele zu markieren
und zugleich sichtbar zu machen. Zur Markierung bei Tageslicht wurde auch farbiger Rauch verwendet, um Flugbahn
und Aufschlagstelle von Geschossen sichtbar zu machen.
• Signalgebung
Leuchtstoffe können auch zur Nachrichtenübermittlung eingesetzt werden, wobei bestimmte Farben bestimmte
Informationsinhalte bezeichnen. Hierzu wurden u. a. Auch Nebelstoffe eingesetzt, die durch Zusatz von Farbmitteln
unterschiedlich gefärbten Rauch bilden.
• Simulation
Leuchtwirkung, Rauch- und Schallwirkung (Knall z. B.) können dazu dienen, für Übungszwecke die Wirkung von
Geschossen und Bomben zu simulieren oder im Kriegsfall den Gegner irrezuführen.
• Zerstörung durch Inbrandsetzen
Brandstoffe werden eingesetzt, um Gegner, gegnerische Waffen und Stellungen in Brand zu setzen. Zum Teil wird die
Brandwirkung mit der Markierungsfunktion kombiniert.
In den für diese Zwecke eingesetzten pyrotechnischen Mitteln kommen Stoffgemische als sogenannte „Sätze“ der
folgenden Art zum Einsatz
• Leuchtsätze, Farbleuchtsätze;
• Knallsätze, Pfeifsätze;
• Nebelsätze, Rauchsätze, Farbrauchsätze;
• Brandsätze.
Bei der Anwendung dieser Sätze in entsprechender Munition werden darüber hinaus folgende Komponenten benötigt:
• Zündsätze und Zündverzögerungssätze zur Initiierung des pyrotechnischen Satzes und
• Treibsätze.
Nach einer Quelle mit aktuellem Bezug (1978) wurden in pyrotechnischen Mischungen über die in folgenden
angegebenen eigentlichen Satzkomponenten hinaus Katalysatoren zugesetzt, um das Abbrandverhalten und die
Abbrandgeschwindigkeit zu modifizieren. Die größte Bedeutung haben diese Zusätze bei Chloraten und Perchloraten.
Es handelt sich durchweg um Schwermetallsalze oder -oxide (Kupfer, Chrom, Mangan, Eisen, Nickel, Blei, Titan). Sie
entfalten ihre katalytische Wirkung bei Konzentration von 0,001 bis 0,1 Prozent (MENKE 1978). Ob und in welcher
Konzentration diese Katalysatoren auch in pyrotechnischen Sätzen des 1. und 2. Weltkriegs verwendet wurden, konnte
nicht ermittelt werden.
B 5.1.2 Organisationsstruktur der Herstellung pyrotechnischer Mittel Pyrotechnische Fabriken
Im Zweiten Weltkrieg wurden in pyrotechnischen Fabriken ein Teil der Leuchtspurmunition, die übrigen Leuchtmittel,
Knall- und Pfeifmittel, Farbrauchmittel sowie ein Teil der weißen Nebel und dunklen Rauch erzeugenden Mittel auf
Basis von Hexachlorethan hergestellt, nicht jedoch Nebelsäure und sonstige nebelerzeugende Flüssigkeiten und
Brandstoffe.
Daneben wurden in pyrotechnischen Fabriken auch folgende Mittel hergestellt, die in normaler Munition mit
Zerstörungsfunktion zum Einsatz kamen:
• Pyrotechnische Zündsätze und Zündverzögerungssätze Diese wurden im Rahmen dieses Kapitels nur dann
berücksichtigt, wenn ihre Fertigung und ihre Verwendung in engem Zusammenhang mit pyrotechnischen Sätzen steht.
Ansonsten wird auf Kap. B 4 verwiesen.
• Treibmittel für Raketen
Diese werden im Rahmen des Kap. B 2 behandelt.
Der Herstellungsprozeß in pyrotechnischen Fabriken umfaßt in der Regel das Aufbereiten und Mischen der meist aus
der Chemischen Industrie bezogenen Satzkomponenten, das Verfestigen der fertigen Mischungen sowie das Laborieren
der pyrotechnischen Mittel.
Das bedeutendste Unternehmen auf dem Gebiet der pyrotechnischen Mittel waren die Deutschen Pyrotechnischen
Fabriken AG (DEPYFAG) im Besitz der Dynamit AG (DAG) und der IG Farben mit mehreren Produktionsstätten.
Diese Fabriken waren alle ähnlich organisiert, die Masse der Produkte wurde jedoch im bestausgestattesten Werk in
Cleebronn, das ca. 600 Beschäftigte aufwies, hergestellt (BIOS 461, BIOS 477).
Entwicklungs- und Erprobungseinrichtungen
Mit der Forschung und Entwicklung pyrotechnischer Mittel waren folgende Betriebe befaßt:
• J. W. Berckholtz, Hamburg,
• Deutsche Leucht- und Signalmittelwerke (DLSW), Schönhagen,
• DEPYFAG, Kremmen,
• J. F. Eisfeld, Silberhütte.
Neben den Erprobungs- und Prüfgeländen der pyrotechnischen Fabriken erfolgte die Erprobung neuer Produkte auch
auf den Versuchsgeländen der verschiedenen Truppengattungen:
• Kriegsmarine: Meppen, Unterlüss sowie Travemünde für Marineflugzeuge.
• Heer: Kummersdorf sowie Hillersleben für Artillerie,
• Luftwaffe: Rechlin
In Rechlin war eine Forschungstelle der Luftwaffe angesiedelt, die eine eigene Abteilung ausschließlich für
pyrotechnische Mittel unterhielt. Eine kleinere Abteilung in Travemünde war mit der Erprobung pyrotechnischer Mittel
für Marineflugzeuge befaßt (BIOS 460).
Herstellung von Leuchtspurmunition und Leuchtgranaten Leuchtsätze für Leuchtspurmunition und Leuchtgranaten bzw.
Sätze für Brandspurmunition wurden zum Teil in pyrotechnischen Fabriken, zum Teil jedoch auch in Munitions- und
Sprengstoffabriken hergestellt (CIOS XXXII-38, CIOS XXXII-20). Für die Entwicklung von Leuchtspurmunition gab
es keine zentrale Stelle. Diese Aufgabe wurde von den einzelnen Produktionsunternehmen übernommen (CIOS XXXII-
20).
Herstellung von Nebelsäure und sonstige Nebelmischungen In pyrotechnischen Fabriken wurden Farbrauchsätze und
Berger-Mischungen hergestellt und in Handrauchzeichen bzw.
Nebelkerzen verfüllt.
Nebelsäure wurde in verschiedenen Produktionsstätten der IG Farben hergestellt und in Füllstellen in Granaten und
Bomben gefüllt. Zum Zweck der Tarnung von Industriebetrieben wurde Nebelsäure mittels Preßluft oder in
Nebelapparaten in Verbindung mit gebranntem Kalk eingesetzt.
Die zum gleichen Zweck eingesetzten pulverförmigen Ammoniumchloridmischungen wurden ebenfalls von den IG
Farben bezogen und vor Ort durch einfache Maßnahmen aufbereitet und vermischt (Zerkleinern durch Handarbeit,
Betonmischer) und unter Verwendung geeigneter Zündmittel eingesetzt.
Das als Nebenflüssigkeit eingesetzte Oleum – eine Lösung von Schwefeltrioxid in konzentrierter Schwefelsäure –
wurde
von der Chemischen Industrie sowie in Sprengstoffabriken aus Schwefelkies oder in Spaltanlagen hergestellt (CIOS
XXXII-38).
Herstellung von Brandstoffen
Brandstoffe wurden zum großen Teil von der Chemischen Industrie hergestellt und in Füllstellen, Sprengstoff- sowie
Munitionsfabriken und Pyrotechnischen Fabriken in Handgranaten, Geschosse und Bomben verfüllt. Sätze für
Brandspurmunition wurden in der Regel in Verbindung mit Sätzen für Leuchtspurmunition hergestellt.
B 5.2 Verwendung und Zusammensetzung pyrotechnischer Mittel • B 5.2.1 Leuchtspurmunition
• B 5.2.1.1 Arten, Verwendungszweck und Verwendungszeitraum • B 5.2.1.2 Mengenmäßige Bedeutung
• B 5.2.1.3 Produktkomponenten
• B 5.2.1.3.1 Leuchtspursätze
• B 5.2.1.3.2 Zündsätze
• B 5.2.2 Leuchtmittel für Signal- und Markierungszwecke • B 5.2.2.1 Verwendungszweck und Verwendungszeitraum •
B 5.2.2.2 Mengenmäßige Bedeutung
• B 5.2.2.3 Produktkomponenten
• B 5.2.2.3.1 Leuchtsätze
• B 5.2.2.3.2 Zündsätze
• B 5.2.2.3.3 Zündverzögerungssätze
• B 5.2.3 Leuchtmittel für Beleuchtungszwecke
• B 5.2.3.1 Arten, Verwendungszweck und Verwendungszeitraum • B 5.2.3.2 Mengenmäßige Bedeutung
• B 5.2.3.3 Produktkomponenten
• B 5.2.3.3.1 Leuchtsätze
• B 5.2.3.3.2 Zündsätze
• B 5.2.3.3.3 Zündverzögerungssätze
• B 5.2.4 Knallmittel
• B 5.2.4.1 Arten, Verwendungszweck und Verwendungszeitraum • B 5.2.4.2 Mengenmäßige Bedeutung
• B 5.3.4.3 Produktkomponenten
• B 5.2.5 Pfeifmittel
• B 5.2.5.1 Arten, Verwendungszweck und Verwendungszeitraum • B 5.2.5.2 Mengenmäßige Bedeutung
• B 5.2.5.3 Produktkomponenten
• B 5.2.5.3.1 Pfeifsätze
• B 5.2.5.3.2 Zündsätze
• B 5.2.6 Mittel für weißen Nebel und dunklen Rauch • B 5.2.6.1 Arten, Verwendungszweck und Verwendungszeitraum
• B 5.2.6.2 Mengenmäßige Bedeutung
• B 5.2.6.3 Produktkomponenten
• B 5.2.6.3.1 Rauch- und Nebelmischungen
• B 5.2.6.3.2 Zündsätze
• B 5.2.7 Farbrauchmittel
• B 5.2.7.1 Arten, Verwendungszweck und Verwendungszeitraum • B 5.2.7.2 Mengenmäßige Bedeutung
• B 5.2.7.3 Produktkomponenten
• B 5.2.7.3.1 Farbrauchsätze
• B 5.2.7.3.2 Zündsätze
• B 5.2.8 Brandmittel
• B 5.2.8.1 Arten, Verwendungszweck und Verwendungszeitraum • B 5.2.8.2 Mengenmäßige Bedeutung
• B 5.2.8.3 Produktkomponenten
• B 5.2.8.3.1 Brandsätze
• B 5.2.8.3.2 Zündmittel
Vorbemerkungen
Prozentangaben
Hinsichtlich Prozentangaben werden in der Literatur nur zum Teil Aussagen gegeben, ob es sich um Volumen-% oder
Gewichts-% handelt. Soweit entsprechende Hinweise vorliegen, wurden diese wiedergegeben. Bei fehlender Aussage
kann i. d. R. Davon ausgegangen werden, daß es sich um Gewichts-% handelt.
Satzrelationen
Für die verschiedenen pyrotechnischen Mittel wurden – soweit bekannt – die Gewichtsrelationen zwischen Leucht-,
Nebel- und Brandsätzen einerseits sowie Zündsätzen andererseits genannt (im folgenden Text auch als „Relationen“
bezeichnet). Diese Angabe ermöglicht eine Einschätzung der mengenmäßigen Bedeutung in den Zündsätzen enthaltener
problematischer Stoffe.
B 5.2.1 Leuchtspurmunition
B 5.2.1.1 Arten, Verwendungszweck und Verwendungszeitraum Mit dem Einsatz von Flugzeugen im 1. Weltkrieg
wurde die Verwendung von Leuchtspurgeschossen sinnvoll, da hier im Gegensatz zu Bodenzielen die Zielgenauigkeit
von Fehlschüssen nicht anhand der Einschläge kontrolliert werden konnte. Fehlende Darstellungen in der für diesen
Bezugszeitraum ausgewerteten Literatur sowie der Hinweis, daß zum Kenntlichmachen von Geschoßflugbahnen
Leuchtsterne verwendet wurden, machen deutlich, daß Leuchtspurmunition im 1. Weltkrieg noch keine wesentliche
Bedeutung hatte. In einer Quelle werden „Rauch- und Leuchtspurgeschosse“ erwähnt. Dabei handelte es sich um
Leuchtsätze, die in Verbindung mit Rauchentwicklern zur Kennzeichnung von Geschoßflugbahnen eingesetzt wurden
(KAST 1921).
Im 2. Weltkrieg wurde Leuchtspurmunition mit weißer, roter, oranger, gelber sowie – jedoch nur kurzzeitig – grüner
Farbwirkung eingesetzt (CIOS XXXII-20). Leuchtspurmunition wurde in verschiedenen Helligkeitsstufen hergestellt -
hellere für den Gebrauch bei Tageslicht, weniger helle als sogenannte „Glimmspur“ oder aber „Dunkelspur“ für den
Gebrauch bei Dunkelheit. Die verschiedenen Helligkeitsstufen wurden durch Verwendung unterschiedlicher Zündsätze
oder durch Verwendung spezieller Glimmspursätze sowie Dunkelspursätze erreicht. Für den Einsatz von
Glimmspursätzen waren darauf abgestimmte Glimmspurzündsätze erforderlich. Dunkelspursätze wurden ohne
Zündsätze verwendet. Die Zündung erfolgte hier unmittelbar durch das brennende Treibmittel.
Für spezielle Zwecke eingesetzte Leuchtspurmunition war mit einem Verzögerungssatz versehen, der sogenannten
„Dunkelzündung“. Es handelte sich um einen Glimmzündsatz, der die Leuchtspur erst dann entzündete, wenn das
Geschoß bereits einen Teil der Flugbahn zurückgelegt hatte. Damit sollte eine Blendwirkung des Schützen vermieden
und zugleich die Lokalisierung des Abschußpunktes für den Gegner erschwert werden.
Mit dem Einsatz von Leuchtgeschossen kann auch ein Inbrandsetzen von Zielen, z. B. Flugzeug-Treibstofftanks
beabsichtigt werden. Dementsprechend kann die Munition – als „Leuchtspur“ mehr auf die Leuchtfunktion oder – als
„Brandspur“ - mehr auf die Brandfunktion (vgl. Auch Kap. B 5.2.8.1) ausgelegt sein (CIOS XXXII-20).
B 5.2.1.2 Mengenmäßige Bedeutung
Im 2. Weltkrieg wurde Leuchtspurmunition in großen Mengen verwendet. Zum Beispiel war es üblich, bei
Maschinengewehren auf vier Schuß Normalmunition einen Schuß Leuchtspur einzusetzen (HOGG 1989).
B 5.2.1.3 Produktkomponenten
Die Ausführungen zu diesem Punkt beziehen sich ausschließlich auf Leuchtspurmunition, die im 2. Weltkrieg eingesetzt
wurde. Für die Herstellung von Leuchtspursätzen gab es keine zentrale Regelung. Jeder Hersteller verwendete eigene
Rezepturen, die individuell entwickelt wurden.
Die gewichtsmäßigen Relationen zwischen Leuchtspursätzen und Zündsätzen lagen für helle Leuchtspur zwischen 5 zu
1 und 5 zu 4 (ermittelt aus CIOS XXXII-20).
B 5.2.1.3.1 Leuchtspursätze
Im 2. Weltkrieg wurden Leuchtspursätze der folgenden Farbgebung hergestellt.
Weiße Leuchtspursätze
Leuchtspurmassen dieser Farbgebung wiesen Bariumnitrat (52 %) und Magnesium (40 %) als Hauptkomponenten auf.
Als Bindemittel wurde Acetaldehydharz zugesetzt. Als weitere Nebenkomponente war Kaliumoxalat enthalten.
Rote Leuchtspursätze
Hauptkomponenten waren Magnesium und Strontiumnitrat als farbgebende Komponenten. Neben Strontiumnitrat
waren zum Teil in geringeren Anteilen auch andere Strontiumverbindungen – Strontiumperoxid und Strontiumfluorid -
enthalten. Als Bindemittel wurde Phenolharz oder Acetaldehydharz hinzugefügt. Die meisten dieser Sätze enthielten
außerdem PVC (als „Igelit“ bezeichnet). Als weitere chlorierte Verbindung war in einem Leuchtsatz
Calciumdichlorphthalat enthalten.
Orangene Leuchtspursätze
Hauptkomponenten waren ebenfalls Strontiumnitrat (60 %) und Magnesium (20 %). Als gelbfärbende Komponente
wurde Natriumoxalat eingesetzt. Als Bindemittel diente Acetaldehydharz.
Gelbe Leuchtspursätze
Hauptkomponenten waren Bariumnitrat und Magnesium. Als Bindemittel dienten Phenolharz und Acetaldehydharz.
PVC war in einem Leuchtsatz der Kriegsmarine enthalten.
Glimmspursätze
Glimmspursätze enthielten als Hauptkomponenten Bariumnitrat und Bariumperoxid. Als Bindemittel wurde Phenolharz
eingesetzt. Weitere Nebenkomponenten waren Natriumoxalat und Calciumsilicid.
Dunkelspursätze
Dunkelspursätze enthielten als mengenmmäßig wichtigste Komponente in Anteilen von 66 % bzw. 53 %
Bariumperoxid. Bei geringerem Bariumperoxidanteil war als weitere Bariumverbindung Bariumsulfat enthalten. Als
Bindemittel diente Phenolharz. Weitere Nebenkomponenten waren u. a. Kaliumnitrat, Strontiumoxalat,
Strontiumperoxid sowie in einem Leuchtsatz PVC.
B 5.2.1.3.2 Zündsätze
Hauptkomponente für alle Zündsätze war Bariumperoxid. Magnesium war in Zündsätzen für helle Leuchtspursätze in
Anteilen von 13 bis 20 %; in Glimmspursätzen in Anteilen von meist 9 % enthalten. Als Bindemittel in Zündsätzen für
helle Leuchtspur wurde Phenolharz oder Acetaldehydharz, in solchen für Glimmspur und Dunkelspur nur Phenolharz
eingesetzt. In einem Zündsatz für helle Leuchtspur war als Nebenkomponente Bleioxid mit einem Anteil von 10,6 %
enthalten.
In der Deutschen Waffen Munitionsfabrik (DWM) in Schlutup wurden wenige Jahre vor Kriegsende Zündsätze
hergestellt, die Strontiumpikrat enthielten. Wegen mehrerer Explosionsfälle beim Trocknen und Sieben dieser
Mischungen wurde die Verwendung von Strontiumpikrat aufgegeben (CIOS XXXII-20).
B 5.2.2 Leuchtmittel für Signal- und Markierungszwecke B 5.2.2.1 Verwendungszweck und Verwendungszeitraum
1. Weltkrieg
Verwendet wurden mittels Standard-Leuchtpistole (Kaliber 26 mm) abzuschießende Leuchtsignalpatronen, mit denen
jeweils einzelne weiße oder farbige Leuchtsterne sowie Doppelsterne freigesetzt werden konnten (ULLMANN
„Feuerwerkerei“ 1917, 1930 sowie LANGHANS 1922). Für Signalsterne wurden Sätze mit weißer, roter, grüner und
gelber Farbgebung verwendet. Neben der Leuchtpistole wurden die Signalsterne mittels Geschossen, Raketen und
Bomben eingesetzt (KAST 1921).
2. Weltkrieg
Zur Übermittlung von Leuchtsignalen wurden mit der Standard-Leuchtpistole, seltener mittels Gewehr abzuschießende
Leuchtsignalpatronen verwendet. Je nach Farbgebung einzelner Sterne und der Farbkombination und Farbabfolge
mehrerer Sterne konnten verschiedene Signale übermittelt werden. Eingesetzt wurden Einzelsternpatronen,
Mehrsternpatronen bzw. sogenannte Sternbündel sowie die Kombination von Leuchtspur mit Sternen als sogenannte
Signalpatronen mit Vorsignal.
Größere an Fallschirmen befestigte Leuchtsatzbehälter oder Leuchtkerzenbündel wurden mittels Granaten, Raketen und
Bomben eingesetzt.
Raketen-Leuchtsätze wurden u. a. Dazu verwendet, Zielmarkierungen der alliierten Luftstreitkräfte vorzutäuschen, um
so Bombenabwürfe in unempfindliche Gebiete zu lenken. Diese Raketen mit einem Kaliber von 15 cm wurden als
„Raketen-Schein-schußgerät (RSSG)“ bzw. in der verbesserten Version als „Raketen-Leuchtgerät- Scheingeschoß
(RLSG)“ bezeichnet. Sie wurden jedoch auch für andere Zwecke eingesetzt, z. B. Zur Anzeige der Anflugrichtung und
des Umfangs alliierter Bomberverbände sowie zur Anzeige von Landeplätzen für eigene Piloten bei stärkerem Nebel.
Für Nachteinsätze wurden diese Raketen mit Signalleuchtsatzbehältern oder frei fallenden Signalsternen, für
Tageseinsätze mit Nebelsatzbehältern oder Nebelkerzen ausgerüstet. Die Raketen waren entweder mit einem
Verzögerungszündsatz (V 22) oder einem elektrischen Verzögerungszünder ausgestattet.
Zur Simulation alliierter Zielmarkierungen wurde die Leuchtmarkierungsbombe „Mark 50 Kaskade“, von eigenen
Flugzeugen abgeworfen. Gegen Ende des Krieges wurde diese Bombe auch auf dem Boden plaziert und
gezündet (CIOS XXXII-56).
B 5.2.2.2 Mengenmäßige Bedeutung
Im Werk Cleebronn der Depyfag wurden in den Jahren 1940, 1942 und 1944 jeweils 9 bis 9,7 Millionen
Leuchtsignalpatronen hergestellt. Dabei handelte es sich etwa je zur Hälfte um solche roter oder grüner
Farbgebung (BIOS 477).
Unter Annahme von 9 Millionen hergestellten Signalpatronen mit einer durchschnittlichen Leuchtsatzmenge von
12 g (vgl. Kap. B 5.2.2.3) ergibt sich eine jährliche Produktionsmenge von 108 t Leuchtsatz.
Blaue Signalleuchtsätze hatten im Vergleich zu den übrigen Farbgebungen mengenmäßig nur geringe Bedeutung (CIOS
XXXII-9).
Produktionsangaben für farbige Leuchtkerzen liegen für die Deutschen Leucht- und Signalmittel Werke (DLSW) in
Schönhagen vor. Hier wurden monatlich 285.000 verschiedenfarbige Leuchtkerzen hergestellt, die sich wie folgt in
verschiedene Größen untergliederten:
• 200.000 Stück im Kaliber 40 mm,
• 30.000 Stück im Kaliber 60 mm,
• 50.000 Stück im Kaliber 80 mm,
• 5.000 Stück im Kaliber 100 mm.
40 mm Leuchtkerzen weisen eine Länge von 35 cm, 80 mm Leuchtkerzen eine solche von 25 bis 30 cm auf (BIOS
460).
Unter Annahme eines spezifischen Gewichtes des Leuchtsatzes von ca. 1,8 g/cm3 (berechnet aus den in Kap. B 5.2.2.3
enthaltenen Angaben über die „Kaskade Leuchtkerzen“) sowie einer durchschnittlichen Länge der Leuchtkerzen von
30 cm ergibt sich eine Menge von ca. 340 t für die monatliche Produktion von Leuchtkerzen.
B 5.2.2.3 Produktkomponenten
Die im 2. Weltkrieg eingesetzen Signalpatronen enthielten 8 bis 14 g Leuchtsatz, 1 bis 2 g Anzündemittel sowie 1 g
Zündübertragungsmittel. Damit ergibt sich als Verhältnis von Leuchtsatz zu Zündsatz eine Gewichtsrelation von ca. 5
zu 1. Die für Artilleriebeobachtungszwecke eingesetzte „M-Patrone“ enthielt 22 g Leuchtsatz, 2 g Primärzündmittel,
0,5 g Anzündemittel (Relation Leuchtsatz/Zündsatz ca. 5/1) (CIOS XXXII-9).
Bei Verwendung von Leuchtsatzbehältern in RSSG-Raketen wurden folgende Mengen eingesetzt:
• Leuchtsatz 6 bis 7 kg (je nach Farbwirkung),
• Primärzündmittel 1,5 g,
• Zündübertragungsmittel 1,5 g,
• Anzündemittel 17 g.
(Relation Leuchtsatz/Zündsatz ca. 325/1)
Weiterhin konnten in diesen Raketen Einzelsternpatronen oder sogenannte Kaskade-Leuchtkerzen eingesetzt werden.
Einzelsternpatronen enthielten 9 bis 10 g Leuchtsatz, 1,5 g Zündmittel sowie 1 g Zündübertragungsmittel (Relation
Leuchtsatz/Zündsatz ca. 4/1). Kaskade-Leuchtkerzen mit einem Durchmesser von ca. 3,8 cm und einer Länge von ca.
15,2 cm, die mit roter oder grüner Farbgebung hergestellt wurden, enthielten 300 bis 320 g Leuchtsatz, 5 bis 7,5 g
Zündübertragungsmittel sowie 5 g Anzündmittel (Relation Leuchtsatz/Zündsatz ca. 10/1) (CIOS XXXII-56).
B 5.2.2.3.1 Leuchtsätze
Die verschiedenen Farbgebungen wurden durch folgende Elemente bzw. ihre Verbindungen erzeugt:
• Natrium für gelbes Licht,
• Strontium, Calcium für rotes Licht,
• Barium für grünes Licht,
• Kupfer für blaues Licht.
Die Mischfarben Orange und Violett wurden durch Kombinationen der Farbgebungen rot/gelb bzw. rot/blau
erzielt (HENKEL 1928).
1. Weltkrieg
Abweichend von sonstigen in der Literatur angegebenen Rezepturen wurde nach KAST in der Kriegsproduktion auf die
Verwendung schwer erhältlicher bzw. knapper Stoffe wie z. B. Quecksilberchlorid und Milchzucker (Laktose)
verzichtet. Schellack wurde durch synthetische Produkte wie z. B. Bakelit – einem aus Phenol und Formaldehyd
hergestellten Kunstharz – ersetzt. KAST weist darauf hin, daß die Zusammensetzung der Sätze nicht verbindlich
vorgegeben war, so daß in Einzelfällen auch erhebliche Abweichungen von der üblichen Rezeptur vorliegen
konnten (KAST 1921).
Weiße Leuchtsätze
Im Feuerwerkslaboratorium Siegburg wurden für Kriegszwecke weiße Leuchtsätze der folgenden Zusammensetzung
hergestellt:
• Weißer Aluminiumleuchtsatz: 64 % Bariumnitrat, 20 % Aluminium, 16 % Schwefel;
• Weißer Magnesiumleuchtsatz: 70 % Bariumnitrat, 24 % Magnesium, 6 % Schellack.
KAST gibt eine mit dem genannten Aluminiumleuchtsatz weitgehend übereinstimmende Zusammensetzung an.
Allerdings ist bei dieser der Schwefel zu einem geringen Anteil (2,5 %) durch Harz oder Schellackersatz (u. a. Bakelit)
ersetzt (KAST 1921).
Die als Bindemittel zugesetzte Lösung von Schellack in Ethylalkohol wurde im Laufe des 1. Weltkriegs nach
LANGHANS auch durch sogenanntes „Albertol“ ersetzt (LANGHANS 1922). Dabei handelte es sich um ein
modifiziertes Phenolharz (ULLMANN „Phenolharz“ 1962).
Rote Leuchtsätze
Im Feuerwerkslaboratorium Siegburg wurden für rote Leuchtsterne in Signalpatronen Leuchtsätze folgender
Zusammensetzung hergestellt: 62 % Kaliumchlorat und 24 % Strontiumoxalat als Hauptkomponenten sowie jeweils
7 % Laktose und Kohle als Nebenkomponenten (LANGHANS 1922).
KAST gibt damit weitgehend übereinstimmende Anteile der Hauptkomponenten von 65 % bzw. 26% sowie als
Nebenkomponente 9 % Harz oder Schellackersatz (u. a. Bakelit) an (KAST 1921).
Grüne Leuchtsätze
Im Feuerwerkslaboratorium Siegburg wurden für grüne Leuchtsterne in Signalpatronen Leuchtsätze der folgenden
Zusammensetzung hergestellt: 86 % Bariumchlorat als Hauptkomponente, 14 % Schellack als Nebenkomponente
(LANGHANS 1922). KAST gibt identische Komponenten und Anteile an (KAST 1921).
Gelbe Leuchtsätze
Kast gibt folgende Rezeptur an: 42,2 % Magnesiumpulver, jeweils 28,2 % Kaliumnitrat und Natriumoxalat sowie 1,4 %
Harz oder Schellackersatz (u. a. Bakelit) (KAST 1921).
2. Weltkrieg
Weiße Leuchtsätze
Nach CIOS XXXII-9 können mit folgender Rahmenrezeptur praktisch alle verwendeten weißen Leuchtsätze
beschrieben werden.
• Bariumnitrat 54 – 76 %,
• Kaliumnitrat bis 10 %,
• Aluminium oder Aluminium-
/Magnesium-Legierung 15 – 18 %,
• Vaseline oder Wachs 2 – 20 %,
• Bariumfluorid bis 6 %,
• Schwefel 4 – 12 %.
Abweichend von diesen Angaben wiesen die Leuchtspursätze der Sternbündelpatrone weiß mit weißem Vorsignal einen
Aluminiumanteil von 30 % und der zur Artillerieerkundung verwendeten M-Patrone einen Aluminiumanteil von 32 %
auf. In der Rezeptur für die Sternbündelpatrone weiß mit weißem Vorsignal ist als weitere Komponente mit einem
Anteil von 12 % Tetranitrocarbazol, das auch als „Gelbmehl“ bezeichnet wird, angegeben (CIOS XXXII-9).
Rote Leuchtsätze
Rote Leuchtsätze bestanden fast durchweg aus Strontiumnitrat, Magnesium und Polyvinylchlorid (PVC). Zum Teil
waren Wachs oder verschiedene organische Substanzen beigemischt. Mit der folgenden Rahmenrezeptur können nach
CIOS XXXII-9 praktisch alle im Zeitraum von 1940 bis 1945 eingesetzten roten Leuchtsätze beschrieben werden:
• Strontiumnitrat 50 bis 61 %,
• Magnesium 17 – 35 %,
• PVC oder chloriertes PVC 14 – 28 %,
• I. G. Wachs oder Vaseline 1 – 5 %.
„I. G. Wachs“ bezeichnet ein synthetisches Hartwachs auf Basis von Montanwachs. Montanwachse wurden durch
Extraktion mittels Ether aus Braunkohle gewonnen.
Abweichend von dieser Rahmenrezeptur war das Magnesium in einigen Sätzen ganz oder teilweise durch
Magnesium/Aluminium-Legierung ersetzt worden (CIOS XXXII-9).
In den RSSG-Raketen wurden rote Leuchtsätze verwendet, die mit 65 % bzw. 46 % etwas höhere bzw. niedrigere
Anteile Strontiumnitrat enthielten als in der Rahmenrezeptur angegeben. Hervorzuheben ist, daß in diesen Leuchtsätzen
mit 15 bis 16 % zu einem erheblichen Anteil chloriertes PVC (Chlorgehalt 63 %) eingesetzt wurde (CIOS XXXII-56).
Gegen Ende des Krieges wurden unter Verwendung von Monostyrol als Bindemittel handgepreßte rote Leuchtsätze für
Markierungsbomben hergestellt. Als Katalysator für die Polymerisation des Monostyrols diente in Benzol gelöstes
Zinntetrachlorid (CIOS XXXII-9).
Grüne Leuchtsätze
Die Entwicklung eines brauchbaren grünen Leuchtsatzes stellte Probleme, weil die Anforderungen an kräftige
Farbgebung und zugleich hohe Leuchtintensität nur schwer zu vereinbaren waren. Das spiegelt sich in den zahlreichen
und innerhalb kurzer Abstände geänderten Rezepturen wieder. Die folgende Rahmenrezeptur mit Bariumnitrat als
Hauptkomponente ist nach EPPIG repräsentativ für die meisten hergestellten grünen Leuchtsätze. Da daneben jedoch
auch grüne Leuchtsätze mit Bariumchlorat als Hauptkomponente verwendet wurden, soll im folgenden zwischen
Mischungen des Bariumnitrat-Typs und des Bariumchlorat-Typs unterschieden werden.
• Bariumnitrat-Typ -
In CIOS XXXII-9 wird folgende Rahmenrezeptur angegeben:
• Bariumnitrat 54 – 61 %,
• Magnesium 11 – 30 %,
• PVC oder chloriertes PVC 18 – 25 %,
• I. G. Wachs oder Vaseline 0,5 – 4 %.
Ende 1944 waren Leuchtsätze in Gebrauch, die als Nebenkomponenten – bei geringerem Magnesiumanteil von 5 bis
8 % - Silicon und Resorcylsäure enthielten (CIOS XXXII-9, BIOS 477). In den Raketen RSSG sowie RLSG wurden
grüne Leuchtsätze verwendet, die 28,5 % PVC sowie anstelle von Magnesium eine Magnesium/Aluminium-
Legierung (50/50) enthielten (CIOS XXXII-56).
Gegen Kriegsende wurden für Markierungsbomben grüne Leuchtsätze eingesetzt, die unter Verwendung von Styrol als
Bindemittel ohne den Einsatz von Pressen verfestigten. Bei einem Anteil von 51 % bzw. 58 % Bariumnitrat als
Hauptkomponente waren in diesen Leuchtsätzen unter anderem folgende Nebenkomponenten enthalten:
• Magnesium 20 bzw. 25 %,
• Styrol 6,9 bzw. 10 %,
• PVC 3 bzw. 7 %,
• Bariumchlorid 5 bzw. 9 %,
• Zinntetrachlorid 1 %,
• Benzoylperoxid 0,1 %.
In Benzol gelöstes Zinntetrachlorid oder Benzoylperoxid wurden in diesem Leuchtsatz als Katalysatoren für die
Polymerisation des Monostyrols verwendet (CIOS XXXII-9) (vgl. Auch Kap. B 5.3.1.2.3).
• Bariumchlorat-Typ -
1940 wurden grüne Leuchtsätze mit Bariumchlorat als Hauptkomponente (64 %) sowie Schellack und
Kaliumchlorat (jeweils 18 %) als Nebenkomponenten entwickelt. Vor dem Pressen wurden diese Sätze mittels eines
Alkohol-Wasser-Gemisches (50/50) angefeuchtet.
Wegen des zunehmenden Mangels an Schellack wurden diese Leuchtsätze später durch Sätze folgender
Zusammensetzung ersetzt:
• Bariumchlorat 79 bzw. 80 %,
• Anthrazen 10,5 bzw. 11,5 %,
• Laktose 1,7 bzw. 3,5 %,
• Dextrin (gelb) 2 %
oder
• Methylcellulose 2,3 %.
Diese Sätze wurden vor dem Pressen mit Wasser angefeuchtet (CIOS XXXII-9, BIOS 477).
Gelbe Leuchtsätze
Die meisten der verwendeten gelben Leuchtsätze können nach EPPIG mit folgender Rahmenrezeptur beschrieben
werden (CIOS XXXII-9):
• Natriumnitrat 23 – 56 %,
• Magnesium, Aluminium oder insg. 20 – 55 %,
Magnesium-Aluminium-Legierung
• Vaseline, Wachs oder Holzmehl insg. 3 – 25 %,
• Calciumoxalat oder Calciumcarbonat bis 10 %.
Gelbe Leuchtspursätze in Leuchtpatronen mit Vorsignal enthielten als Wachskomponente I. G. Wachs (Typ L) oder
Montanwachs (CIOS XXXII-9, CIOS XXXII-56). In einer Rezeptur für gelbe Sterne wurde bei verringertem
Magnesiumanteil (17 %) als weitere Komponente PVC angegeben (27,5 %). In Markierungsbomben wurden gegen
Kriegsende Leuchtsätze eingesetzt, die Styrol mit dem Katalysator Benzoylperoxid als Verfestigungsmittel sowie als
weitere Nebenkomponente Natriumoxalat enthielten (CIOS XXXII-9).
Blaue Leuchtsätze
Die Entwicklung blauer Leuchtsätze mit befriedigenden Eigenschaften sowohl hinsichtlich kräftiger Farbgebung und
zugleich hoher Leuchtintensität stellte noch größere Probleme als die Entwicklung zufriedenstellender grüner
Leuchtsätze. Blaue Leuchtsätze wurden nur in wenigen Pilotchargen hergestellt. Die in Einzelsternen und
Mehrsternpatronen verwendeten Sätze enthielten als Hauptkomponenten:
• Kaliumchlorat oder Kaliumnitrat;
• Kupfer(II)acetatarsenit (“Schweinfurter Grün“, „Pariser Grün“) oder sogenanntes Kupferprodukt B – das
Kupfersalz
einer chlororganischen Verbindung – als blaufärbende Kupferkomponente in Anteilen von 31 % bzw. 45 %.
Als Nebenkomponenten waren entweder Anthrazen, Laktose und Methylcellulose oder Magnesium und Bariumnitrat
enthalten (CIOS XXXII-9).
In der Kriegsmarine wurden blaue Leuchtsätze verwendet, die anstelle von Kupferverbindungen Bleiperoxid
enthielten (BIOS 461).
Eine Signalstoffmischung, mit der blauer Rauch für die Anwendung bei Tageslicht und zugleich blaues Licht für die
Anwendung bei Dunkelheit erzeugt werden konnte, enthielt u. a. Folgende Komponenten (BIOS 477):
• Kaliumchlorat 45 %,
• Kupfer(II)acetatarsenit 15 %,
• Schellack 4 %,
• Laktose 3 %,
• Dextrin (gelb) 1 %.
B 5.2.2.3.2 Zündsätze
1. Weltkrieg
Zum Zünden der Leuchtsätze wurden folgende Zündmittel verwendet:
• Schwarzpulver aus 75 % Kaliumnitrat, 10 % Schwefel und 15 % Holzkohle sowie Sätze mit den gleichen
Komponenten jedoch in anderen Anteilen (z. B. Sogenannter „Brandsatz“ sowie „Neues Gewehrpulver 71“.
• Nitrocellulose in Form von Schießbaumwolle-Zündschnüren und nitriertem Löschpapier (Nitropapier).
• Rauchloses Pulver in Streifenform.
• Zündschnüre aus Baumwollfäden, die mit einer Paste aus Schwarzpulvermehl, Spiritus und z. T. Auch
Gummiarabicumlösung – einem pflanzlichen Schleim – bestrichen waren (sogenannte „Stoppinen“).
• Lunten aus geflochtenen Baumwollstricken, die mit heißer Bleinitrat- oder Bleiacetat- oder
Kaliumchromatlösung
getränkt waren.
• Zündsätze aus Bariumnitrat (30 %), Kaliumnitrat (30 %), Magnesium (26 %), Holzkohle (26 %) sowie
Schellack (1 %) (KAST 1921).
2. Weltkrieg
Primärzündsätze
Als Primärzündsätze wurden meist geringe Mengen Schwarzpulver verwendet. Für die Zündung der Leuchtsätze in
Sternpatronen mit Vorsignal sowie M-Patronen wurde auch ein Primärzündsatz aus Zirkonium (52 %) und
Kaliumnitrat (48 %) eingesetzt. Ein weiterer in Sternpatronen mit Vorsignal verwendeter Primärzündsatz bestand aus
75 % Schwarzpulver, 13 % Zirkonium und 12 % Kaliumnitrat.
Sekundärzündsätze
Die verwendeten Sekundärzündsätze (Zündübertragungssätze) können nach CIOS XXXII-9 weitgehend drei
Grundtypen zugeordnet werden, die durch folgende Zusammensetzung gekennzeichnet sind: Typ I II III
Kaliumnitrat 16 46 40
Aluminium 10 11 30
Schwarzpulver (gemahlen) 50 29 -
Schwefel 8 11 -
Tetranitrocarbazol - - 30
Bariumnitrat 16 - -
Zirkonium – 3 -
Mehrere Beispiele von Sekundärzündsätzen des Typs I wiesen einen deutlich höheren Bariumnitratgehalt auf als in der
angegebenen Rahmenrezeptur.
Zunächst waren Sekundärzündsätze der Typen I und II in Gebrauch. Von Beginn 1945 an wurde der Typ III in großen
Mengen verwendet.
Neben den genannten Typen wurden auch Zündsätze mit Bariumperoxid als Hauptkomponente in Anteilen von 40 %
bzw. 80 % verwendet.
Tertiärzündsätze
Über Primär- und Sekundärzündsätzen hinaus wurden zur Zündung der in M-Patronen sowie in den Raketen RSSG
sowie RLSG verwendeten Leuchtsätze Tertiärzündsätze eingesetzt; die u. a. Folgende Komponenten enthielten (CIOS
XXXII-9, CIOS XXXII-56):
• RSSG/RLSG -
• Strontiumnitrat oder Bariumnitrat als Hauptkomponente (jeweils ca. 60 %)
• PVC (20 – 24 %)
• Magnesium oder Aluminium (15 – 22 %)
• Natriumoxalat* (16,2 %)
• und Bariumfluorid* (6 %)
(* in Zündsätzen mit Bariumnitrat als Hauptkomponente).
• M-Patrone -
• Bariumperoxid (40 %)
• Aluminium (26 %)
• Bariumnitrat (34 %).
B 5.2.2.3.3 Zündverzögerungssätze
1. Weltkrieg
Als Zündverzögerungsmittel wurden mit „Brandsatz“ (vgl. Kap. B 5.2.2.3.2) gefüllte Hülsen sowie stark gepreßte
Schwarzpulverkörner verwendet (KAST 1921).
2. Weltkrieg
In der RSSG-Rakete wurde eine Zündverzögerungseinheit bestehend aus Hitzeübertragungssatz (0,45 g),
Verzögerungssatz (2,7 g) und Anzündersatz (0,45 g) verwendet.
Verzögerungssatz und Hitzeübertragungssatz enthielten als Hauptkomponenten Strontiumnitrat (60,1 bzw. 55,1 %) und
Magnesium (20,4 bzw. 17,5 %) sowie als Nebenkomponente Strontiumcarbonat (12,0 bzw. 5,0 %) und Phenol-
Formaldehydharz (10,0 bzw. 6,0 %). Im Verzögerungssatz war als weitere Komponente chloriertes PVC (63 % Cl) in
einem Anteil von 9,3 % enthalten.
Hauptkomponenten des Anzündersatzes waren Bariumnitrat (36,6 %) und Magnesium (29,0 %). Als
Nebenkomponenten waren Phenol-Formaldehydharz (10,7 %) sowie Strontiumpikrat (16,4 %) und Strontiumfluorid
(7,3 %) enthalten (CIOS XXXII-56).
B 5.2.3 Leuchtmittel für Beleuchtungszwecke
B 5.2.3.1 Arten, Verwendungszweck und Verwendungszeitraum
1. Weltkrieg
Verwendet wurden Leuchtpatronen, die mittels Standard-Leuchtpistole, Granaten, Raketen oder Bomben abgeschossen
bzw. eingesetzt werden konnten und Leuchtsterne bildeten. Die weißes Licht abgebenden Leuchtsterne dienten zur
kurzzeitigen Beleuchtung kleinerer Geländeabschnitte. Für die Beleuchtung über längere Zeiträume und größerer Areale
wurden Scheinwerfer eingesetzt (ULLMANN „Feuerwerkerei“ 1917, ULLMANN „Feuerwerkerei“ 1930). Nach einer
anderen Quelle wurden für diesen Zweck auch Leuchtfackeln verwendet. Diese bestanden aus Zinkblechhülsen, in die
der Satz schichtenweise eingepreßt oder in Form eines in Papier gefüllten Preßzylinders eingesetzt wurde (KAST
1921).
2. Weltkrieg
Verwendet wurden Leuchtpatronen, die mittels der Standard-Leuchtpistole oder mittels Gewehr abgeschossen werden
konnten. Größere Leuchtsatzmengen wurden mittels Leuchtgranaten oder Leuchtraketen eingesetzt. Von der
Kriegsmarine wurde eine Leuchtrakete mit Schwarzpulver als Treibmittel verwendet (Raketen-Leucht-Geschoß
RLG) (CIOS XXXII-10). Granaten konnten bis zu 3,5 kg Leuchtsatz enthalten. Besitzen die am Fallschirm hängenden
Leuchtkörper eine hohe Lichtleistung und lange Brenndauer, so spricht man von „Vorfeldbeleuchtung“ (ULLMANN
„Pyrotechnik“ 1980). Mit Leuchtsatz gefüllte Bomben dienten zur Beleuchtung und Markierung von Bombenzielen.
Hier liegen nähere Angaben für die Leuchtbombe LC 50 F/K vor.
Von September 1944 bis Kriegsende wurden in großen Mengen sogenannte „Bodenleuchten“ eingesetzt. Diese dienten
zur Beleuchtung der Erdoberfläche, sodaß die Silhouetten alliierter Bombenflugzeuge für höher fliegende deutsche
Jagdflugzeuge besser zu erkennen waren. In der Regel enthielt die Bodenleuchte einen gelben Leuchtsatz, teilweise
wurde sie jedoch auch mit weißem Leuchtsatz eingesetzt (CIOS XXXII-10).
B 5.2.3.2 Mengenmäßige Bedeutung
1. Weltkrieg
Es liegen keine Produktionsangaben vor. Die Tatsache, daß neben Leuchtfackeln nur mit der Leuchtpistole
abzuschießende Leuchtpatronen eingesetzt wurden, deutet auf eine geringere Bedeutung der für Beleuchtungszwecke
verwendeten Leuchtsätze als im 2. Weltkrieg hin.
2. Weltkrieg
Im Werk Cleebronn der Depyfag wurden in den Jahren 1940, 1942 und 1944 3,8/3,9 sowie 5,2 Millionen
Leuchtpatronen hergestellt (BIOS 477). Unter Annahme einer durchschnittlichen Leuchtsatzmenge von 33 g je
Leuchtpatrone (vgl. Kap. B 5.2.3.3) ergibt sich damit für 1944 eine Jahresproduktion von ca. 172 t Leuchtsatz. Gegen
Kriegsende wurden in sehr großen Mengen Bodenleuchten eingesetzt (CIOS XXXII-10).
B 5.2.3.3 Produktkomponenten
Angaben hinsichtlich der Gewichtsrelation von Leuchtsätzen und Zündsätzen liegen nur für im 2. Weltkrieg eingesetzte
Leuchtpatronen vor. Diese enthielten 30 bis 36 g Leuchtsatz, 1 g Primärzündsatz, 2 g Zündübertragungssatz sowie 1 g
Anzündsatz (Relation Leuchtsatz/Zündsatz ca. 9/1) (CIOS XXXII-10).
B 5.2.3.3.1 Leuchtsätze
1. Weltkrieg
Verwendet wurden weiße Leuchtsätze, deren Zusammensetzung mit der von weißen Leuchtsätzen für Signal- und
Markierungszwecke übereinstimmt (vgl. Kap. B 5.2.2.3.1) (KAST 1921).
2. Weltkrieg
Gelbe Leuchtsätze
• Natriumnitrat-Typ -
Die Zusammensetzung dieser Sätze entspricht weitgehend der für Signal- und Markierungszwecke verwendeten gelben
Leuchtsätze. Als Nebenkomponenten waren außerdem z. T. Magnesiumstearat und Strontiumnitrat enthalten.
• Calciumsulfat-Typ -
Gegen Kriegsende wurden in Bodenleuchten und Schwimmleuchten gelbe Leuchtsätze mit Calciumsulfat und
Magnesium oder Magnesium-Aluminium-Legierung (50/50) (jeweils ca. 40 %) als Hauptkomponenten eingesetzt.
Nebenkomponenten waren Natriumnitrat (11 – 13 %) sowie zum Teil Calciumcarbonat (15 %). Durch Zusatz von
Wasser wurde ein Abbindevorgang bewirkt, so daß eine ausreichende Verfestigung des Leuchtsatzes ohne den Einsatz
von Pressen zu erreichen war.
• Verwendung gelber Leuchtsätze in der Bodenleuchte P – Die Bodenleuchte P wurde ab September 1944 in
großen Mengen eingesetzt. Sie enthielt zunächst mit mechanischen Pressen zu verfestigende Sätze des Natriumnitrat-
Typs, gegen Kriegsende solche des Calciumsulfat-Types.
Zwischenzeitlich wurde ein Gemisch aus Natriumnitrat (50 %) und Magnesium (35 %) als Hauptkomponenten sowie
Holzmehl als Nebenkomponente eingesetzt, das in zeitlicher Folge mit folgenden Bindemitteln verfestigt
wurde (Polymerisations-Typ) (vgl. Auch Kap. B 5.3.1.2.3) (CIOS XXXII-10, BIOS 1233).
• Nitroharzlösung;
• Styrol mit zunächst Benzoylperoxid, später in Benzol gelöstem Zinntetrachlorid als Katalysator (vgl. Auch
Bild 5-1);
• CSB-Bindemittel (2-Cyano-hexadi(2,4)en-1-Carbonsäure-Butylester), zunächst mit Butylamin, später mit
Magnesiumoxid als Katalysator.
Weiße Leuchtsätze
Weiße Leuchtsätze enthielten Bariumnitrat (ca. 60 %) als mengenmäßig wichtigste Komponente. Daneben waren
Magnesium, Aluminium oder Magnesium-Aluminium-Legierung (50/50) sowie Schwefel als mengenmäßig bedeutende
Komponenten enthalten (CIOS XXXII-10, BIOS 1233).
B 5.2.3.3.2 Zündsätze
1. Weltkrieg
Für Leuchtsterne wurden die bereits in Kap. B 5.2.2.3.2 genannten Zündsätze verwendet. Leuchtfackeln enthielten eine
Zündschicht aus nicht verdichtetem Schwarzpulvermehl und Leuchtsatz (KAST 1921).
2. Weltkrieg
Primärzündsätze
Zur Primärzündung wurde vorwiegend reines Schwarzpulver verwendet. In Leuchtpatronen wurden zum Teil auch bis
zu 50 % Beimischungen von Bariumnitrat und Schwefel eingesetzt.
Sekundärzündsätze
Für Leuchtpatronen wurden bis 1943 Sekundärzündsätze des Grundtyps I (vgl. Kap. B 5.2.2.3.2), der einen
Tertiärzündsatz erforderte, und ab 1944 solche des Grundtyps III eingesetzt. Für Leuchtgranaten wurden
Sekundärzündsätze des Grundtyps II jedoch ohne Zirkonium verwendet. Für die Leuchtbombe LC 50 F/K wurde ein
Sekundärzündsatz aus Schwarzpulver, Aluminium, Schwefel und Bariumnitrat eingesetzt.
Tertiärzündsätze
Der Tertiärzündsatz für Leuchtpatronen bestand aus Bariumnitrat (67 %) und Aluminium (33 %). Tertiärzündsätze für
die Leuchtbombe LC 50 F/K enthielten als weitere Komponente Schwefel, Tertiärzündsätze für Leuchtgranaten als
weitere Komponenten Schwefel und Bariumfluorid.
Zusätze für Zündsätze der Leuchtbombe LC 50 F/K Zur besseren Entzündbarkeit wurden den Zündsätzen der
Leuchtbombe LC 50 F/K zum Teil Kaliumnitrat, Natriumnitrat oder Bariumfluorid in geringen Anteilen hinzugefügt
(CIOS XXXII-10).
B 5.2.3.3.3 Zündverzögerungssätze
In Leuchtpatronen wurde im 2. Weltkrieg ein Zündverzögerungssatz aus Nitrocellulose, Schwefel, Kaliumnitrat sowie
Antimonsulfid verwendet. Dieser Satz wurde mit einem Primärzündsatz aus Schwarzpulver, Antimonsulfid und
Kaliumnitrat gezündet. Nach Abbrennen des (sekundären) Verzögerungssatzes entzündete dieser einen tertiären Satz aus
Schwarzpulver, mit dessen Flamme der Leuchtsatz gezündet wurde (CIOS XXXII-10).
B 5.2.4 Knallmittel
B 5.2.4.1 Arten, Verwendungszweck und Verwendungszeitraum
1. Weltkrieg
Für Manöverzwecke wurden zur Simulation von Granateinschlägen Kanonenschläge in Verbindung mit
Rauchentwicklern (vgl. Kap. B 5.2.6) verwendet.
2. Weltkrieg
Für Übungs- und Manöverzwecke wurden Knallkörper eingesetzt, die im Aufbau den in der Zivilfeuerwerkerei
gebräuchlichen Kanonenschlägen und Blitzschlägen ähnelten, jedoch meist einen Abreißzünder oder einen elektrischen
Zünder besaßen. Die Knallkörper wurden zur Markierung von Geschützabfeuerungen oder Granatenschlägen sowie als
Übungshandgranaten benutzt (ULLMANN „Pyrotechnik“ 1963). Blitzschläge weisen sehr hohe
Explosionstemperaturen auf, so daß neben der Knallwirkung auch eine blitzartige Lichtwirkung eintritt (ULLMANN
„Pyrotechnik“ 1963).
B 5.2.4.2 Mengenmäßige Bedeutung
Mengenangaben liegen nicht vor. Die mengenmäßige Bedeutung wird sowohl im 1. Weltkrieg als auch im 2. Weltkrieg
als gering eingeschätzt.
B 5.3.4.3 Produktkomponenten
1. Weltkrieg
Zur Herstellung von Kanonenschlägen für Manöverzwecke wurde meist Schwarzpulver, seltener rauchschwaches
Pulver, (vgl. Kap. B 2) verwendet (BERL/LUNGE 1932).
2. Weltkrieg
Für zivile Zwecke waren folgende Feuerwerkssätze, die im Aufbau den Mitteln für militärische Zwecke ähnelten,
gebräuchlich (ULLMANN „Pyrotechnik“ 1963):
• Kanonenschläge enthielten Knallsätze aus Bariumnitrat (60 %), Aluminiumschliff (25 %) und als
Nebenkomponente
Schwarzpulver,
• Blitzschläge enthielten Sätze aus Kaliumperchlorat (72 %) und Aluminiumschliff (28 %).
B 5.2.5 Pfeifmittel
B 5.2.5.1 Arten, Verwendungszweck und Verwendungszeitraum Im 2. Weltkrieg wurden sogenannte Pfeifpatronen
verwendet, die für Signalzwecke mittels Standard-Leuchtpistole abgeschossen werden konnten. Diese Patronen waren
je zur Hälfte mit Leuchtsatz und Pfeifsatz gefüllt (CIOS XXXII-9, BIOS 477).
B 5.2.5.2 Mengenmäßige Bedeutung
Mengenangaben liegen nicht vor. Die mengenmäßige Bedeutung der Pfeifpatronen wird vom Verfasser als gering
eingeschätzt.
B 5.2.5.3 Produktkomponenten
Die Relation zwischen Pfeifsatz und Anzündsatz betrug in den Pfeifpatronen ca. 30/1 (CIOS XXXII-9).
B 5.2.5.3.1 Pfeifsätze
1. Weltkrieg
Zur Herstellung sogenannten „Pfeifsandes“, der zur Herstellung „pfeifender Schwärmer“ diente, wurden Kaliumpikrat,
Magnesiumpikrat sowie Natriumnitrat als Komponenten verwendet (KAST 1921).
2. Weltkrieg
Im 2. Weltkrieg enthielten Pfeifpatronen Sätze aus Kaliumchlorat (68 – 70 %) und Gallussäure (Anhydrid) (25 – 30 %)
als Hauptkomponenten. Später wurde die Gallussäure wegen des medizinischen Bedarfs durch Resorcylsäure
ersetzt (CIOS XXXII-9, BIOS 477).
Von MENKE werden für Pfeifsätze, die seit Ende des vergangenen Jahrhunderts bekannt sind und bis in die 50er Jahre
gebräuchlich waren, folgende Zusammensetzungen angegeben (MENKE 1978):
• Kaliumchlorat 70 bzw. 30 %,
• Aluminium 30 bzw. 40 %,
• Bariumnitrat 30 %.
B 5.2.5.3.2 Zündsätze
Als Anzündsatz wurde in Pfeifpatronen Schwarzpulver verwendet (CIOS XXXII-9).
B 5.2.6 Mittel für weißen Nebel und dunklen Rauch In der Physik werden Verbrennungsprodukte als Rauch bezeichnet,
wenn es sich um feste Partikel handelt, während Nebel aus schwebenden Flüssigkeitströpfchen gebildet werden. Davon
abweichend werden im militärischen Sprachgebrauch – dieser liegt den folgenden Bezeichnungen zugrunde – beide
Begriffe für beide Sachverhalte verwendet.
B 5.2.6.1 Arten, Verwendungszweck und Verwendungszeitraum
1. Weltkrieg
Sowohl von deutscher als auch von alliierter Seite wurden im 1. Weltkrieg oft Nebelstoffe in Verbindung mit
chemischen Kampfstoffen eingesetzt. Die Nebelstoffe dienten u. a. Dazu, einen „Gasangriff“ vorzutäuschen und den
Gegner zum Aufsetzen bzw. Aufbehalten der Gasmasken zu veranlassen. Da diese beim Nahkampf hinderlich waren,
konnte so der Angreifer Vorteile erlangen (MÜLLER-KIEL 1943).
In auf Land und See eingesetzten Nebelgranaten wurde Schwefeltrioxid, Oleum, Chlorsulfonsäure sowie ein Gemisch
von Chlorsulfonsäure und Schwefeltrioxid (später als „Nebelsäure“ bezeichnet) eingesetzt. Diese Geräte in Form von
Nebeltröpfchen, Nebeltrommeln und Nebelkästen waren so konstruiert, daß die nebelerzeugende Flüssigkeit auf
gebrannten Kalk tropfte, womit die nebelerzeugende Wirkung erheblich verstärkt wurde. In Nebelsprühgeräten erfolgte
eine Zerstäubung der Flüssigkeit mittels Düsen und Preßluft (MEYER 1938, HANSLIAN 1927, PRENTISS 1937). Zur
Erzeugung von dunklem Rauch wurden sogenannte „Anthrazenpfannen“ verwendet (HANSLIAN 1927).
In kleineren Raucherzeugern, auch als „Nebelkerzen“ bezeichnet, wurden sogenannte „Berger-Mischungen“ mit den
Hauptkomponenten Tetrachlormethan und Zinkstaub verwendet (HANSLIAN 1937).
Ab 1917 wurden Nebelgranaten eingesetzt. Diese Granaten enthielten im Oberteil des Geschosses den Sprengstoff. Das
als Nebelstoff dienende Schwefeltrioxid war im Unterteil in einem in Zement gebetteten Bleibehälter untergebracht.
Aufgrund der ausgeglichenen Gewichtsrelation von Sprengstoff zu Nebelstoff können diese Granaten als
Nebelbrisanzgranaten bezeichnet werden (MÜLLER-KIEL 1943, HANSLIAN 1927). Nach HANSLIAN wurden
Nebelgranaten dieser Bauart mit den Kalibern 7,7 cm, 10,5 cm sowie 15 cm verwendet (HANSLIAN 1927). Die 7,7 cm
Granate 16N enthielt als Nebelfüllung Schwefelsäure (Typ „schwarzes N“) oder eine Mischung aus Calciumsulfat und
Schwefelsäure (Typ „weißes N“). In diesen Granaten war eine erheblich größere Menge Nebelstoff als Sprengstoff
enthalten (675 – 700 g bzw. 900 g Nebelfüllung gegenüber 35 bzw. 180 g Sprengladung). Die 10 cm Granate 15 enthielt
einen Brandnebelkörper. Dabei handelte es sich um einen in Zement gebetteten Eisenblechzylinder mit einer Füllung
aus Magnesium, Calciumsulfat und Schwefelsäure (SCHMIDT-TAPKEN 1984). In mittels Granatwerfern eingesetzten
Nebelminen wurde Oleum verwendet. Nebelhandgranaten enthielten als Nebelstoff Chlorsulfonsäure (HANSLIAN
1937).
Für Feldartilleriegeschosse wurden vor Beginn des 1. Weltkriegs Rauchentwickler eingeführt. Dabei handelte es sich
um Phosphor-Paraffin-Mischungen in Papphülsen (KAST 1921). Sie dienten, als gepreßte Körper in die Sprengladung
eingebettet, zur Feststellung der Einschlagstellen oder – in einer besonderen Kammer des Geschosses eingebracht – in
Verbindung mit Leuchtsätzen zur Kennzeichnung der Geschoßflugbahn. Für Übungszwecke wurden Rauchentwickler
in Verbindung mit Knallsätzen zur Simulation des Geschützfeuers verwendet.
Im 1. Weltkrieg wurden in einem Teil der verwendeten Sprenggranaten als Rauchentwickler dienende Hülsen
eingesetzt, die eine Phosphor-Arsentrioxid-Mischung oder eine Mischung aus Phosphor, Arsentrioxid und Paraffin
enthielten (SCHMIDT-TAPKEN 1984).
2. Weltkrieg
Im Jahre 1929 wurde die sogenannte „Nebeltruppe“ aufgestellt mit dem Auftrag, die Entwicklung von Nebelmitteln und
Nebelgeräten aufzunehmen und diese zu erproben. Als weitere Kampfmittel der Nebeltruppe kamen später über
Nebelmunition hinaus Sprengmunition, Brandmunition und chemische Kampfstoffe hinzu. Die Bezeichnung
„Nebeltruppe“ wurde zunächst jedoch aus Tarnungsgründen beibehalten. Zum Einsatz der Kampfmittel wurde die
Nebeltruppe zunächst mit Granatwerfern ausgerüstet. Von 1940 an wurden die Granatwerfer durch Raketenwerfer
ersetzt. Aus Tarnungsgründen wurden die Werfer als „Nebelwerfer“ bezeichnet, obwohl mit ihnen auch Sprengmunition
und Brandmunition abgefeuert werden konnte. 1941 wurde die Bezeichnung „Nebeltruppe“ durch die zutreffendere
Bezeichnung „Werfertruppe“ ersetzt. Eingesetzt wurden Granatwerfer bzw. später Raketenwerfer unterschiedlichen
Kalibers. Nebelgranaten konnten jedoch nur mit den 10 cm Granatwerfern bzw. mit den 15 cm Raketenwerfern
abgefeuert werden (RIELAU 1966).
In Nebelgranaten wurde Oleum (HOGG 1989), Schwefeltrioxid (BA/MA RW19/2566) sowie Nebelsäure (RIELAU
1966) eingesetzt. Nebelhandgranaten enthielten eine Füllung aus Berger-Mischung (RIELAU 1966).
Daneben wurden folgende Nebelkerzen verwendet:
• Nebelkerze 34 mit einer Mischung mit Hexachlorethan als Hauptkomponente;
• Langnebelkerzen, die eine Füllung aus Berger-Mischung enthielten;
• Schnellnebelkerzen, die zur Selbstvernebelung von Panzern dienten.
Für die Entwicklung von dunklem Rauch wurden sog. Raucherzeuger benutzt.
In den RSSG/RLGS-Raketen (vgl. Kap. B 5.2.2.1) wurden neben Leuchtsätzen für den Einsatz bei Tageslicht auch
Nebel- und Rauchmittel eingesetzt: Zur Erzeugung von weißem Nebel wurde die Patrone mit 3 Nebelkerzen 39 B
gefüllt. Zur Erzeugung von dunklem Rauch wurde die Patrone der Rakete mit ca. 300 hülsenlosen Rauchsatz-Tabletten
gefüllt, die mittels jeweils auf Kopf- und Bodenfläche aufgetragenen Zündsatzschichten gezündet wurden (CIOS
XXXII-56).
Vom Herbst 1941 ab wurden erhebliche Mengen von Nebelstoffen zur Vernebelung wichtiger Produktionsbetriebe als
Schutz vor alliierten Luftangriffen eingesetzt. In erster Linie wurde dazu Nebelsäure verwendet, die mittels Druckluft
zerstäubt oder aber auf gebrannten Kalk geleitet wurde (Faßnebelzerstäuber). Bei älteren Geräten wurde eine
sogenannte Druckmittelsäure verwendet. Dabei handelte es sich um ein Gemisch aus gleichen Anteilen Ameisensäure
und Ameisensäuremethylester. Zusammen mit der Nebelsäure bildete das Druckmittel Kohlendioxid, das die
Nebelsäure aus dem Nebelgerät herauspreßte und zerstäubte (ANONYMUS 1943). In anderen Mischungen wurde
Ammoniumchlorid (Salmiak) als Hauptkomponente eingesetzt. Weil die mittels dieser Komponenten erzeugten weißen
Nebel zu auffällig waren, wurden auch Mischungen verwendet, die einen grauen Rauch bildeten, dessen Farbgebung
besser mit der Farbe der natürlichen Wolkendecke übereinstimmte (BAK R3/1955, BAK R3/1957 sowie ULLMANN
„Schwefel und Schwefelverbindungen“ 1964). Für diesen Zweck wurde u. a. Eine sogenannte „Stuttgarter Mischung“
verwendet, die Ammoniumchlorid als nebelerzeugende Komponente und Hartpech als dunklen Rauch entwickelnde
Komponente enthielt. In anderen Mischungen auf Ammoniumchloridbasis war Steinkohlenstaub enthalten (BAK
R3/1955).
Andere Mischungen zur Erzeugung von dunklem Rauch enthielten Anthrazen als Hauptkomponente.
Als weitere Nebelstoffe wurden die flüssigen Tetrachloride des Zinns, Titans und des Siliciums meist in Verbindung mit
Ammoniak oder Phosphor eingesetzt. Der Einsatz von Titantetrachlorid (“F-Stoff“) sowie Siliciumtetrachlorid
beschränkte sich wahrscheinlich auf Sonderzwecke. Die Verwendung von Zinntetrachlorid als Nebelstoff hatte nur
untergeordnete Bedeutung (MÜLLER-KIEL 1943, ANONYMUS 1943).
Auch im 2. Weltkrieg wurden Granaten eingesetzt, die Kapseln mit speziellen Rauchentwicklern enthielten. Dabei
handelte es sich um roten Phosphor, der mit ca. 10 % Paraffin phlegmatisiert war (CIOS XXXII-58).
In Übungsbomben wurde Nebelsäure eingesetzt, um eine Beobachtung der Einschlagstellen aus der Luft zu erleichtern.
Sogenannte Rauchballpatronen wurden als Signalmittel eingesetzt.
B 5.2.6.2 Mengenmäßige Bedeutung
1. Weltkrieg
Produktionsangaben liegen nicht vor. Nach ULLMANN wurde Nebelsäure „in breitestem Maße zur Erzeugung von
künstlichem Nebel zur See und zu Land benutzt“ (ULLMANN „Chlorsulfonsäure“ 1932).
2. Weltkrieg
Für 1944 wird eine Produktionsmenge von 7.000 t Hexachlorethan angegeben. Nach ULLMANN wurde der größte Teil
davon für die Erzeugung von künstlichem Nebel verwendet (ULLMANN „Chlorkohlenwasserstoffe“ 1954).
Die Produktion von Nebelsäure in Deutschland wurde von ca. 500 t im Januar 1942 kontinuierlich bis auf 6.500 t im
Juni 1944 gesteigert. Für den Zeitraum danach liegen lediglich Schätzungen vor, die von einer Produktionssteigerung
bis auf 16.800 t im Februar 1945 ausgehen (BAK R3/1730, BAK R3/1857).
Zur Vernebelung von Produktionsanlagen war für eine nachhaltige Wirkung der Einsatz von 60 kg Nebelsäure je Stunde
und Nebelstelle erforderlich (BAK R3/1955). Bei Verwendung von Ammoniumchloridsätzen wurde ein Bedarf von ca.
1.000 kg pro km2 und Stunde bei mittleren Windgeschwindigkeiten und mittlerer Luftfeuchtgkeit angegeben (BAK
R3/1955).
Eine Einschätzung der mengenmäßigen Bedeutung von Nebelgranaten ermöglicht folgender Hinweis: Eine
Werferabteilung, die mit 15 cm Raketenwerfern ausgerüstet war (vgl. Kap. B 5.2.6.1), wurde mit 80 % Sprenggranaten
und 20 % Nebelgranaten ausgestattet (Gebirgsnebelwerferabteilung: 60 % Sprenggranaten, 40 % Nebelgranaten)
(RIELAU 1966).
Die Verwendung von Zinn-, Titan- und Siliciumtetrachlorid hatte mengenmäßig wahrscheinlich nur untergeordnete
Bedeutung.
B 5.2.6.3 Produktkomponenten
B 5.2.6.3.1 Rauch- und Nebelmischungen
1. Weltkrieg
Bei der eingesetzten Nebelsäure handelte es sich um ein Gemisch aus 70 % Schwefeltrioxid und 30 %
Chlorsulfonsäure.
Zur Zusammensetzung der im 1. Weltkrieg auf deutscher Seite eingesetzten Berger-Mischungen liegen keine Angaben
vor. Es ist jedoch wahrscheinlich, daß die folgenden Rezepturen im 1. Weltkrieg verwendete Mischungen bezeichnen
(DER GROSSE BROCKHAUS 1929, ULLMANN „Kampfstoffe, chemische“ 1930):
• 50 % Tetrachchlormethan,
• 25 % Zinkstaub,
• 20 % Zinkoxid,
• 5 % Kieselgur
oder
• 40,8 % Tetrachlormethan,
• 34,6 % Zinkstaub,
• 9,3 % Natriumchlorat,
• 8,3 % Magnesiumcarbonat,
• 7,0 % Ammoniumchlorid.
Die Verwendung von sogenannten „Anthrazenpfannen“ deutet darauf hin, daß auch Mischungen mit Anthrazen zur
Erzeugung von dunklem Rauch eingesetzt wurden.
2. Weltkrieg
Nebelsäure
Je nach der Jahreszeit wurde für die Vernebelung von Industrieanlagen Nebelsäure folgender Zusammensetzung
eingesetzt (BAK R3/1957):
• Sommersäure: 60 % Chlorsulfonsäure, 40 % Schwefeltrioxid;
• Wintersäure: 50 % Chlorsulfonsäure, 50 % Schwefeltrioxid.
Ammoniumchlorid-Mischungen
Diese neben der Nebelsäure zur Vernebelung von Industrieanlagen verwendeten Mischungen enthielten 45 – 55 %
Ammoniumchlorid, 30 – 40 % Kaliumchlorat sowie entweder 10 – 12 % Steinkohlenpech und 3 – 5 % kristallisiertes
Natriumsulfat (sogenannte „Stuttgarter Mischung“) oder 10 % Steinkohlenstaub und 5 % Wasser (BAK R3/1955 sowie
CIOS XXXII-58).
Mischungen auf Basis chlororganischer Verbindungen Für die u. a. In Nebelkerzen und Nebelhandgranaten verwendete
Berger-Mischung kann eine allgemeingültige Rezeptur nicht angegeben werden. Die Zusammensetzung der
Mischungen wurde je nach Verwendungszweck und Beschaffenheit der Vorprodukte variiert. Als generelle Richtlinie
kann gelten, daß auf zwei Gewichtsanteile Tetrachlormethan ein Gewichtsteil Zinkstaub entfiel. Daneben waren Stoffe
enthalten, die als Saugmaterialien dienten.
Vorwiegend wurden als solche Zinkoxid, Magnesiumoxid, Kieselgur sowie Mischungen dieser Stoffe eingesetzt.
Zusätze von Ammoniumchlorid oder Schwefel dienten zur Beeinflussung des Abbrandverhaltens (MÜLLER-KIEL
1943). Nach ULLMANN werden als weitere Komponenten Aluminiumstaub und Magnesiumstaub genannt
(ULLMANN „Chlorkohlenwasser-stoffe“ 1954). In einer Quelle von 1935 wird folgende Zusammensetzung der
Berger-
Mischung angegeben (MEYER 1935):
• Tetrachlormethan 50 %,
• Zinkstaub 25 %,
• Zinkoxid 20 %,
• Magnesiumoxid 5 %.
Als weitere chlororganische Verbindung wurde in Nebelstoffmischungen Hexachlorethan (HC-Mischung) eingesetzt.
Diese Mischungen wurden z. T. Auch als „Berger-Mischung“ oder als „verbesserte Berger-Mischung“ bezeichnet. Nach
KLIMMEK setzen sich HC-Mischungen aus jeweils 45 % Hexachlorethan und Zinkoxid sowie bis zu 10 % gekörntem
Aluminium zusammen. (KLIMMEK/SZINICZ et al. 1983).
In der Nebelkerze 39 B wurde zunächst eine Mischung aus 57 % Hexachlorethan, 42 % Zinkstaub sowie 1 %
Magnesiumpulver verwendet. Später wurde anstelle von Magnesiumpulver Bariumnitrat eingesetzt (CIOS XXXII-58).
Für die in den Raketen RSSG/RLSG eingesetzten Nebelkerzen – ebenfalls mit 39 B bezeichnet – wird von der obigen
Rezeptur abweichend folgende Zusammensetzung angegeben:
• Zinkstaub 50 %,
• Hexachlorethan 40 %,
• Bariumnitrat 10 %.
Mittels dieser Raketen eingesetzte dunkle Rauchsätze enthielten folgende Komponenten (CIOS XXXII-56):
• Hexachlorethan 61,5 %,
• Magnesium 18,5 %,
• Naphthalin 12,0 %,
• Anthrazen 8,0 %.
Schwarzpulver/Zinkstaub-Mischungen
In der „Rauchballpatrone Weiß“ wurde eine Mischung aus 60 % Schwarzpulvermehl und 40 % Zinkstaub
eingesetzt (CIOS XXXII-58).
Anthrazen-Mischungen
In Raucherzeugern wurden schwarzen Rauch entwickelnde Mischungen folgender Zusammensetzung verwendet (CIOS
XXXII-58):
• Anthrazen 60 %,
• Kaliumchlorat 38 %,
• Kieselgur 2 %
B 5.2.6.3.2 Zündsätze
Als Zündmittel für Nebelkerzen wurde eine Mischung aus Eisenpulver und Kaliumpermanganat (“Ignit“) verwendet.
Dabei handelte es sich um einen Brennsatz, der zugleich das Aufschmelzen des Deckels sowie das Zustandekommen
der Reaktionen in der Nebelstoffmischung bewirkte (MÜLLER-KIEL 1943).
Für die in den Raketen RSSG/RLSG eingesetzten dunklen HC-Rauch erzeugenden Tabletten wurde in der
Zündsatzschicht als Primärzündsatz Schwarzpulver und als Sekundärsatz folgende Mischung verwendet (CIOS XXXII-
56):
• Kaliumnitrat 24,0 %,
• Hexachlorethan 24,6 %,
• Tetranitrocarbazol 18,0 %,
• Aluminiumpulver 18,0 %,
• Magnesiumpulver 7,4 %
• Anthrazen 5,6 %,
• Naphthalin 2,4 %.
Die zur Entzündung der Ammoniumchlorid-Nebelmischungen verwendeten Zündkerzen enthielten folgende
Komponenten (BAK R3/1955):
• Kaliumchlorat 30 %,
• Kohlenstaub 30 %,
• Füllmittel (z. B. Kreide) 30 %,
• Sulfitablauge (30 %ige)
als Bindemittel 10 %
B 5.2.7 Farbrauchmittel
B 5.2.7.1 Arten, Verwendungszweck und Verwendungszeitraum Farbrauch wird zum Zweck der Signalgebung bei
Tageslicht verwendet. In Deutschland wurden die Entwicklungsarbeiten für Farbnebel während des 1. Weltkriegs
aufgenommen, jedoch wegen ausbleibender brauchbarer Resultate wieder eingestellt.
Im 2. Weltkrieg wurden ab 1942 Farbrauchsätze in sogenannten „Rauch-Sichtzeichen“ oder Rauchballpatronen
eingesetzt (CIOS XXVII-84). Neben pulverförmigen Farbrauchsätzen, die z. B. In den Handrauchzeichen mit Hand
eingedrückt, in anderen Mitteln mit Handpressen und anderen Pressen in Behältern verfestigt wurden, wurden auch
Farbrauchsätze in Form gepreßter Tabletten sowie in granulierter Form verwendet. Der Einsatz von Granulat anstelle
gepreßter Sätze wurde dann bevorzugt, wenn starke Rauchentwicklung bei kurzen Brennzeiten gewünscht wurde (CIOS
XXXII-58).
Als kombiniertes Farbleucht-/Farbrauch-Signalzeichen wurde ein Signalsatz, der blauen Rauch für die Signalgebung bei
Tageslicht und blaues Licht für die Signalgebung bei Dunkelheit erzeugte, eingesetzt (vgl. Kap. B 5.2.2.3.1).
Ab 1943 wurden in Handgranaten, Granaten und Bomben farbgebende flüssige Brennstoffe verwendet. Über die
Zusammensetzung dieser Flüssigkeiten liegen keine Informationen vor (CIOS XXVII-84).
B 5.2.7.2 Mengenmäßige Bedeutung
Mengenangaben liegen nicht vor. Nach CIOS XXVII-84 erreichte weder die Produktion der (festen) Farbrauchsätze
noch die der flüssigen farbgebenden Brennstoffe eine beträchtliche Größenordnung.
B 5.2.7.3 Produktkomponenten
B 5.2.7.3.1 Farbrauchsätze
Nicht farbgebende Komponenten
In der Regel waren Farbrauchsätze aus Kaliumchlorat und Laktose als Hauptkomponenten, verschiedenen
Nebenkomponenten sowie den farbgebenden Komponenten – dabei handelte es sich in der Regel um organische
Farbstoffe – zusammengesetzt. Im letzten Jahr des 2. Weltkriegs, als die Bereitstellung von Laktose problematisch
wurde, ist diese zum Teil durch Holzmehl ersetzt worden. Als Nebenkomponenten waren Methylcellulose sowie in
tablettierten Sätzen Talkum, in pulverförmigen und granulierten Sätzen Kieselgur vertreten.
In einzelnen Rezepturbeispielen waren folgende weitere nichtfarbgebende Komponenten enthalten:
• Stearinsäure im gelben Rauchspursatz der „Meldebüchse Land“;
• Nitrocellulose (12 % N) mit einem Anteil von 6 % bzw. 12 % in den Farbrauchsätzen der
„Rauchbündelpatrone Blau“
bzw. „Rauchbündelpatrone Rot“. In diesen Fällen war zugleich mit 15 % ein erheblich größerer Kieselguranteil zu
verzeichnen als in den übrigen Farbrauchsätzen;
• Kaliumchlorid u. a. In violetten Farbrauchsätzen.
Organische farbgebende Komponenten
In den Farbrauchsätzen wurden in der Regel organische Stoffe als farbgebende Komponenten eingesetzt, die meist über
das Zwischenprodukt Anthrachinon hergestellt wurden.
• Blauer Farbrauch
Als erster brauchbarer Farbstoff für blauen Rauch wurde zunächst in Handrauchzeichen das Anthrachinonderivat
„Sudanblau G“ eingesetzt. Dabei handelt es sich um 1-Methylamino-4-m-toluidinanthrachinon. In einzelnen Rezepturen
wird als farbgebende Komponente „Sudanblau“ angegeben. In verschiedenen Rezepturen war als weitere farbgebende
Komponente in geringeren Anteilen Indigo vertreten.
Die kombinierten blauen Farbrauch-/Farbleucht-Sätze enthielten als farbgebende Komponente mit einem Anteil von
15 % Kupfer(II)acetatarsenit (“Schweinfurter Grün“ oder „Pariser Grün“).
• Grüner Farbrauch
Grüne Farbrauchsätze enthielten gelbfärbende und blaufärbende Komponenten. Als blaufärbende Komponente wurde
Sudanblau G verwendet. Als gelbfärbende Komponente verwendete man Auramin bzw. Auramin O (CIOS XXXII-58).
Auramin ist einer der ersten und in großem Umfang in der Technik verwendeter synthetischer Farbstoffe, der als
Azomethin-Farbstoff zur Gruppe der Ketimine gehört. Auramin O ist ein Diamino-Diphenylmethan-Farbstoff, der
ebenfalls zur Gruppe der Ketimine gehört (ULLMANN „Azomethin-Farbstoffe“ 1953).
• Violetter Farbrauch
Für violette Farbrauchsätze wurden in Anteilen von jeweils 44 % die Farbstoffe Rhodamin, und Rhodamin B, in
geringeren Anteilen die Farbstoffe Rhodamin Base sowie Rhodamin Base B Extra verwendet (CIOS XXXII-58).
Rhodamine, die zur Gruppe der Xanthenfarbstoffe gehören, waren gebräuchliche Farbstoffe in der Textil- und
Papierfärberei. (ULLMANN „Xanthenfarbstoffe“ 1967). Bei Rhodamin B handelt es sich um eine saure Verbindung mit
einem pH-Wert von annähernd zwei. Um der Gefahr einer Selbstentzündung von Kaliumchlorid und Rhodamin B
enthaltenden Sätzen vorzubeugen, wurde Rhodamin B durch schwachbasisches Rhodamin Base B Extra ersetzt, mit
allerdings schlechteren Ergebnissen hinsichtlich der Farbgebung. In Sätzen für violetten Farbrauch war z. T. In geringen
Anteilen außerdem Sudanblau G enthalten.
• Roter Farbrauch
Als farbgebende Komponente wurde im wesentlichen Sudanrot G verwendet. Dabei handelt es sich um einen
Azofarbstoff, der durch Synthese von o-Anisidin mit Beta-Naphthol hergestellt wird. In einem Teil der Sätze sind als
weitere farbgebende Komponenten Rhodamin sowie Paratoner B, das durch Synthese von p-Nitroanilin mit Beta-
Naphthol hergestellt wird, enthalten.
• Oranger Farbrauch
In orangem Farbrauch wurden als farbgebende Komponenten Rauchorange, Sudanorange R, Orange 1584 sowie
Rauchgelb eingesetzt. Bei Orange 1584 handelt es sich um Phthaloperinon. Die Formel von Rauchorange ist nicht
bekannt. Es existiert eine Formel (1-Aminoanthrachinon) für einen als Rauchorange G bezeichneten Stoff. Bei
Sudanorange R (auch als Sudanorange RLEW bezeichnet) handelt es sich um einen Azofarbstoff, der durch Synthese
von Anilin mit Beta-Naphthol hergestellt wird. Bei Rauchgelb handelt es sich um 9, 10-Dianilidoanthrazen.
• Gelber Farbrauch
Für gelben Farbrauch wurden als organische Stoffe Auramin, Auramin O, Auramin II sowie Sudangelb R verwendet. In
CIOS XXXII-84 wird eine Formel für einen Farbstoff „Sudangelb GG“ angegeben. Dabei handelt es sich um
Dimethylaminoazobenzol. Als weitere farbgebende Komponenten waren z. T. Chrysoidin sowie in geringen Anteilen
Rhodamin B enthalten (CIOS XXVII-84, CIOS XXXII-58).
Rauchballpatrone Gelb
Während es sich bei den farbgebenden Komponenten bei allen übrigen Farbrauchsätzen um organische Farbstoffe
handelte, wurde die Farbgebung in der „Rauchballpatrone Gelb“ durch anorganisches Cadmiumsulfid hervorgerufen.
Der in der „Rauchballpatrone Gelb“ verwendete Farbrauchsatz wies folgende Zusammensetzung auf (CIOS XXXII-58):
• Bariumnitrat 28,8 %,
• Cadmiumsulfid 20,1 %,
• Cadmium (metallisch) 19,3 %,
• Zirkonium 16,5 %,
• Kaliumperchlorat 7,3 %,
• Aluminium 4,0 %,
• Syntheseharz 4,0 %.
B 5.2.7.3.2 Zündsätze
Als Zündmittel für Rauchsichtzeichen wurden Zündschnüre aus gemahlenem Schwarzpulver und Holzkohle oder aber
ein Gemisch aus Schwarzpulver und Bariumsulfat verwendet. In der Fallschirmpatrone Violett wurde ein Zündsatz
verwendet, der ebenfalls Schwarzpulver als Hauptkomponente, daneben als weitere Komponenten Kaliumnitrat,
Bariumnitrat, Schwefel und Glutofix – einen wasserlöslichen Leim – enthielt.
Der Zündsatz für das „Landungsrauchzeichen“ enthielt 67,5 % Bariumnitrat als Hauptkomponente, 15 %
Schwarzpulver sowie als weitere Nebenkomponenten Schwefel, Holzkohle und Methylcellulose (CIOS XXXII-58).
B 5.2.8 Brandmittel
B 5.2.8.1 Arten, Verwendungszweck und Verwendungszeitraum
1. Weltkrieg
Im 1. Weltkrieg wurden Brandsätze bzw. Brandflüssigkeiten in Brandgeschossen, Brandbomben, sogenannten
„Brandröhren“ sowie Flammenwerfern eingesetzt.
Brandgeschosse
Es wurden Brandgeschosse verwendet, die den Brandstoff in zylindrischen Körpern aus Celluloid enthielten – einem
aus
Nitrocellulose und Campher als Weichmacher hergestellten Kunststoff (KAST 1921). Als Brandstoffe wurden Phosphor
sowie Natrium eingesetzt (PRENTISS 1937). Mittels Minenwerfern wurden Gasminen verschossen, die neben
chemischen Kampfstoffen auch Füllungen aus gelbem Phosphor – teilweise auch als weißer Phosphor bezeichnet -
Natrium oder Lösungen von Phosphor in Schwefelkohlenstoff (sogenannte „Brandminen“) enthalten
konnten (WIRTH/MUNTSCH 1940).
Brandbomben
Brandbomben enthielten Thermit in einer Celluloidumhüllung oder flüssigen Brennstoff (Benzin, Petroleum, Benzol) in
einer Metallumhüllung, der durch mit Braunstein (Mangan(IV)oxid) versetztes Thermit unter Zerstörung der
Umhüllung zum Ausfließen und Entzünden gebracht wurde (ULLMANN „Aluminiumthermie“ 1928, PRENTISS
1937). Später wurde das Benzol durch Naphthalin ersetzt (KAST 1921). Anfänglich wurden in Brandbomben auch
Mischungen aus Braunstein sowie Magnesium als Brandstoff eingesetzt (PRENTISS 1937).
Brandröhren
Dabei handelt es sich um eine mit Brandsatz aus 80 % Schwarzpulvermehl und 20 % Schwefel gefüllte Raketenhülse,
die nach Betätigung des Zünders geworfen oder „an einer langen Stange vorgebracht werden konnte“ (ULLMANN
„Feuerwerkerei“ 1930).
Flammenwerfer
Flammenwerfer schleuderten brennende Massen, meist durch eine Zündvorrichtung in Brand gesetzte Flüssigkeiten, in
die feindlichen Stellungen. Als Brandflüssigkeiten wurden leichtentzündliche Kohlenwasserstoffe, Lösungen von
Phosphor in Schwefelkohlenstoff und Lösungen von Schießbaumwolle in Ether verwendet (ULLMANN
„Feuerwerkerei“ 1930).
2. Weltkrieg
Brandsätze bzw. Brandflüssigkeiten wurden in Brandgeschossen, Brandhandgranaten, Brandbomben und
Flammenwerfern eingesetzt.
Brandgeschosse
Brandgeschosse wurden in erster Linie in Flugzeugbordwaffen verwendet, um die Treibstofftanks gegnerischer
Flugzeuge in Brand zu schießen. In Brandgranaten wurden Brandsätze aus gelbem Phosphor oder einem Gemisch aus
gelbem Phosphor (71,4 %) und Naphthalin (28,6 %) eingesetzt (BIOS 1233).
Die Wirkung eines Brandgeschosses war auch durch Leuchtspurgeschosse zu erzielen, die variabel sowohl mehr auf die
Leucht- als auch mehr auf die Brandfunktion, als sogenannte „Brandspur“, ausgelegt werden konnten. In
Brandspurgeschossen wurde roter Leuchtspursatz bzw. heller gelber Leuchtspursatz in Mischung mit Zündsatz
verwendet (CIOS XXXII-20).
Mit den Raketenwerfern der Werfertruppe (vgl. Kap. B 5.2.6.1) konnten neben Spreng- und Nebelgranaten auch
Granaten mit Flammölfüllung (vgl. Flammenwerfer) abgefeuert werden (RIELAU 1966).
Brandbomben
Die von deutscher Seite eingesetzten Brandbomben enthielten Thermit sowie Brandflüssigkeiten als Brandstoffe. Die
Elektronbombe enthielt eine Thermitfüllung in einer Hülle aus Elektron, einer Metallegierung, die bei der entstehenden
Hitze von ca. 3.000 °C ebenfalls verbrannte (WIRTH/MUNTSCH 1940). Für das verwendete Elektron wird eine
Zusammensetzung aus 60% Aluminium und 40% Magnesium genannt. Als Bindemittel für die Thermitfüllung wurde
nach MEYER Natriumsilikat verwendet. Als weitere Stoffe wurden der Füllung Celluloid, Pech, Harze und Öle
zugesetzt (MEYER 1935). Die Brandbombe B 4 war in einer zentralen Röhre entlang der Längsachse mit Thermit
sowie im Hohlraum zwischen Bombenhülle und Röhre mit Naphthalin gefüllt (BIOS 1233). Die Brandbombe NC 50 A
enthielt 15 l Brandflüssigkeit, die sich u. a. Aus Benzin (86 %), Gummizusatz (4 %) und Phosphor (4 %)
zusammensetzte (LUSAR 1971). Stabbrandbomben enthielten Thermit in einer Umhüllung aus Magnesium
(ULLMANN „Aluminothermie“ 1953).
Flammenwerfer
In Flammenwerfern wurde sogenanntes Flammöl verwendet, das mittels Kohlensäure herausgedrückt wurde. Als
Flammöl dienten schwere Petrolöle in Mischung mit Methanol und Ether (LUSAR 1971).
B 5.2.8.2 Mengenmäßige Bedeutung
1. Weltkrieg
Produktionsmengenangaben liegen nicht vor. Nach MEYER haben die Brandmittel im 1. Weltkrieg nur eine
untergeordnete Rolle gespielt. Die durchgeführten Einsätze von Brandbomben seien eher als Versuchseinsätze zu
bewerten (MEYER 1935).
2. Weltkrieg
Brandmittel bekamen im Verlauf des 2. Weltkriegs eine sehr große Bedeutung. Bei den von den englischen und
amerikanischen Luftstreitkräften abgeworfenen Bomben handelte es sich zu ca. 50 % um Brandbomben. Die Tatsache,
daß die Zerstörungen in Coventry vorwiegend durch Brandbomben verursacht wurden, macht deutlich, daß auch auf
deutscher Seite dem Einsatz von Brandbomben eine große Bedeutung eingeräumt wurde (AMMEDICK 1988).
B 5.2.8.3 Produktkomponenten
B 5.2.8.3.1 Brandsätze
Thermit
Für Brandbomben wurden nach MEYER Thermitmischungen mit Eisen(III)oxid (66 bis 75 Gewichts-%) und
Aluminium (25 – 33 Gewichts-%) verwendet (MEYER 1935).
Damit übereinstimmend wird in einer Quelle von 1983 eine Zusammensetzung des Thermits aus ca. 73 %
Eisen(III)oxid und ca. 27 % pulverisiertes oder granuliertes Aluminium angegeben (KLIMMEK/SZINICZ et al. 1983).
Brandsätze in Brandspurgeschossen
In Brandspurgeschossen wurde roter Leuchtsatz mit den Hauptkomponenten Strontiumnitrat und Magnesium oder
heller gelber Leuchtsatz mit den Hauptkomponenten Bariumnitrat und Magnesium zusammen mit einem Zündsatz, der
als Hauptkomponenten Bariumperoxid und Magnesium enthielt, verwendet. Die Gewichtsrelationen zwischen
Leuchtspursatz und Zündsatz betrugen 75/25 (rot) bzw. 61,5/38,5 (gelb) (CIOS XXXII-20).
B 5.2.8.3.2 Zündmittel
1. Weltkrieg
Zur Zündung von Brandgeschossen diente zunächst gelber Phosphor, mit dem in den Brandgschossen enthaltene
zylindrische Körper aus Celluloid in Brand gesetzt wurden. Später erhielten diese Körper einen Überzug aus einem
träge brennenden Schwarzpulversatz, der zur Anzündung diente (KAST 1921). Natrium in Brandgranaten sowie
flüssige Brandstoffe in Bomben wurden mittels Thermit gezündet (PRENTISS 1937). Thermitmischungen wurden
durch einen Satz aus Bariumperoxid und Magnesium oder Aluminium gezündet (KAST 1921).
2. Weltkrieg
Nach einer MEYER war zur Zündung des Thermits ein Zwischenbrandsatz erforderlich. Dafür sind sauerstoffreiche
Stoffe wie Kaliumchlorat geeignet (MEYER 1935).
B 5.3 Produktionsverfahren
• B 5.3.1 Leuchtsätze sowie Knall- und Pfeifsätze
• B 5.3.1.1 1. Weltkrieg
• B 5.3.1.1.1 Vorbehandeln
• B 5.3.1.1.2 Mischen
• B 5.3.1.1.3 Füllen und Verfestigen
• B 5.3.1.1.4 Laborieren
• B 5.3.1.2 2. Weltkrieg
• B 5.3.1.2.1 Vorbehandeln
• B 5.3.1.2.2 Mischen
• B 5.3.1.2.3 Füllen und Verfestigen
• B 5.3.1.2.4 Laborieren
• B 5.3.2 Nebel- und Rauchstoffe
• B 5.3.2.1 Berger-Mischung
• B 5.3.2.2 Hexachlorethan
• B 5.3.2.3 Nebelsäure
• B 5.3.2.4 Ammoniumchlorid-Mischungen
• B 5.3.2.5 Farbrauchsätze
• B 5.3.2.5.1 Mischen
• B 5.3.2.5.2 Granulieren
• B 5.3.2.5.3 Füllen und Pressen
• B 5.3.3 Brandstoffe
• B 5.3.3.1 Laborieren von Brandgranaten und -bomben B 5.3.1 Leuchtsätze sowie Knall- und Pfeifsätze
B 5.3.1.1 1. Weltkrieg
B 5.3.1.1.1 Vorbehandeln
Die verschiedenen Bestandteile von Feuerwerkssätzen, außer Schwarzpulver, das in fertiger Form bezogen wurde,
wurden getrennt in Kugelmühlen gemahlen (KAST 1921).
B 5.3.1.1.2 Mischen
Trockenmischverfahren
Zunächst wurden die ungefährlichen Komponenten in großen Chargen und die gefährlichen Satzkomponenten – wie
Alumniumpulver, Magnesiumpulver, Chlorate – in kleinen Chargen vorgemischt und erst in einem zweiten Schritt
miteinander vermischt.
Folgendes Beispiel verdeutlicht den Chargenumfang und die Zusammensetzung der beiden Vormischungen:
• 50 kg Vormischung aus Bariumnitrat und Schwefel in einer großen Mischtrommel als ungefährlicher Satz.
• 5 kg „scharfer“ Leuchtsatz aus Bariumnitrit, Aluminium und Schwefel in kleineren Bronzetrommeln
(LANGHANS
1921).
Zum Vermischen wurden Mischtrommeln verschiedener Konstruktion und Siebe verwendet. Zum Teil erfolgte das
Vermischen auch mit den Händen bzw. mittels eines Spatels (KAST 1921).
Diese Trommeln waren zum Teil so eingerichtet, daß sie durch Umkehrung der Laufrichtung ihren Inhalt selbsttätig in
untergestellte Behälter entleerten. Damit waren die Arbeiter nicht der Staubentwicklung ausgesetzt, wie dies beim
Entleeren der Trommeln per Hand der Fall war.
Neben Trommeln mit waagerechter Drehachse wurden auch Trommeln mit schrägliegender Drehachse, mit Kopf-über-
Kopf-Rotation sowie Schwenkzylinder verwendet (LANGHANS 1921, LANGHANS 1922).
Feuchtmischverfahren
Bei sehr explosionsgefährlichen Sätzen wurde ein Feuchtmischverfahren verwendet, weil die Empfindlichkeit der
meisten explosiven Sätze im feuchten Zustand vermindert ist. Bei Sätzen mit Aluminium- oder Magnesiumpulver
müssen andere Lösungsmittel als Wasser verwendet werden, weil diese Komponenten mit Wasser exotherm reagieren
können.
Im 1. Weltkrieg wurden für grüne und rote Leuchtsätze zunächst Lösungen von Schellack, das als Bindemittel diente, in
Ethylalkohol verwendet. Später wurde Albertol als Bindemittel eingesetzt.
Die fertige Mischung wurde getrocknet und anschließend gebrochen und gemahlen (LANGHANS 1922).
B 5.3.1.1.3 Füllen und Verfestigen
Die weitere Verarbeitung der Sätze erfolgte durch „Einschlagen“ in die Hülsen mit Hilfe von Bronze- oder
Holzstempeln und Bronzehämmern oder durch Einpressen mit Hilfe von Handspindeln oder hydraulischen Pressen.
Sätze für Leucht- und Signalsterne wurden in alkoholfeuchtem Zustand verpreßt (KAST 1921).
Sätze für weiße Leuchtpatronen wurden mittels eines Preßstocks in eine Zinkhülse gefüllt. Danach wurden die Sätze
mittels hydraulischer Pressen stark komprimiert. Signalsterne mit rotem oder grünem Leuchtsatz konnten ohne Hülse
gepreßt werden, weil diese Sätze Schellack enthielten, das als Bindemittel wirkte (LANGHANS 1922).
B 5.3.1.1.4 Laborieren
Zur Herstellung von Leuchtpatronen wurden Zinkhülsen mit den Leuchtsätzen in die Patronenhülsen eingesetzt. Die
Zinkhülsen wurden anschließend oben mit Kork- und Pappeplättchen abgedichtet. Die Pappeplättchen wurden mit
Schellacklack abgegossen, um die Patronen gegen Feuchtigkeit zu sichern. Die Profile der roten und grünen
Leuchtsternsätze enthielten zwei Längsrillen, die zur Fixierung eines um den Leuchtsatz gewickelten Messingdrahtes
dienten. Der Messingdraht war mit in Bleiacetat getränkten Baumwollfäden umwickelt, die zur besseren Anzündung
dienten. Später wurde der Messingdraht durch in Bleiacetat getränkte Baumwollfäden ersetzt und die Längsrillen durch
eine teigige Anfeuerungsmasse ausgeschmiert, die aus mit Ethylalkohol angefeuchtetem Schwarzpulver bestand. Nach
dem Trocknen wurden die Sätze in die Patronenhülsen eingelegt (LANGHANS 1922).
B 5.3.1.2 2. Weltkrieg
B 5.3.1.2.1 Vorbehandeln
Um ein intensives Durchmischen zu gewährleisten, wurden sauerstoffliefernde Komponenten (z. B. Strontiumnitrat,
Bariumperoxid für Leuchtspur) vor dem Mischen sehr sorgfältig (mindestens 85 Stunden) in einer Kugelmühle
gemahlen. (CIOS XXXII-20).
Vor dem Mischen wurden alle Bestandteile durch Sieben gereinigt und in geheizten Räumen gelagert, um eine
Wasseraufnahme zu verhindern (BIOS 477). Die Trockenhaltung der hygroskopischen Natriumnitratkörner wurde u. a.
Durch Aufbringen eines Vaselinefilms erreicht. Natriumnitrat und Vaseline wurden dabei auf 130 °C erhitzt und
gemischt, oder aber das Natriumnitrat wurde erhitzt und in heißem Zustand mit der beigefügten Vaseline
vermischt (CIOS XXXII-10).
B 5.3.1.2.2 Mischen
Grundsätzlich kann zwischen dem Vermischen der Komponenten im trockenen Zustand und in feuchtem Zustand
unterschieden werden.
Trockenmischverfahren
Zum Mischen wurden Siebe oder Mischtrommeln eingesetzt. Beim Vermischen mittels Sieben wurden alle
Komponenten durch getrenntes Sieben gereinigt und auf anforderungsgemäße Korngröße gebracht. Anschließend
wurden die Komponenten durch mehrmaliges Passieren eines Siebes groberer Maschenweite als beim Reinigen
gemischt. Dazu wurden mechanische Siebvorrichtungen eingesetzt. Zum Teil wurde das Sieben jedoch auch per Hand
durchgeführt.
Beim Vermischen mittels Trommeln ist zu unterscheiden zwischen dem einphasigen und dem zweiphasigen
Mischverfahren.
Einphasiges Verfahren
Bei diesem Verfahren wurden alle Komponenten in kleinen Chargen (ca. 10 kg) in Mischtrommeln gefüllt und
vermischt. Ein Vormischen erfolgte dabei lediglich per Hand als grobe Durchmischung (BIOS 477).
Zweiphasiges Verfahren
Bei diesem Verfahren wurden zunächst die ungefährlichen Satzkomponenten durch Sieben per Hand oder Mischen in
ca. 10 kg fassenden Mischtrommeln vorgemischt. Die fertige Vormischung wurde in kleine Mischtrommeln (ca. 5 bis
10 kg Fassungsvermögen) gefüllt bzw. umgeladen und anschließend die gefährlichen Satzkomponenten (z. B.
Aluminiumpulver, Magnesiumpulver) zugemischt (BIOS 477, CIOS XXXII-20).
Feuchtmischverfahren
Im 2. Weltkrieg wurden grüne und zum Teil blaue Leuchtsätze mit Wasser oder – falls Aluminium- oder
Magnesiumpulver enthalten waren – mit Alkohol angefeuchtet.
Die fertige Mischung wurde getrocknet und anschließend gebrochen und gemahlen (CIOS XXXII-9).
Kombiniertes Trocken-/Feuchtmischverfahren
Im 2. Weltkrieg wurde dieses Verfahren für Sätze mit synthetischen Harzen verwendet. Zunächst wurden alle
Komponenten mit Ausnahme der Harze in kleinen Mischtrommeln trocken vorgemischt. Die Harze wurden in Aceton
oder Alkohol gelöst. Anschließend wurden trockene Vormischung und feuchte Harzlösung in einem Teigmischer mit
einem Fassungsvermögen von 4 kg gemischt. Die fertige Mischung wurde in dünne Schichten gegossen, getrocknet und
anschließend gebrochen sowie mechanisch gesiebt (CIOS XXXII-56, CIOS XXXII-20).
B 5.3.1.2.3 Füllen und Verfestigen
Pressen
Zum Pressen der Leuchtsätze wurden halbautomatische Rotationsmaschinen mit einer Kapazität von 7.000 bis 8.000
Sätzen pro Schicht, Mehrfachpressen für 3 bis 10 Leuchtsternsätze in einem Preßvorgang, aber auch handbediente
Einzelpressen eingesetzt. Als Gleitmittel wurden dabei Talg, Vaseline, Rizinusöl oder in Anteilen von ca. 5 % PVC
beigefügt, um ein leichtes Herauslösen der Sätze aus den Formen zu gewährleisten.
Das Pressen der Leuchtsätze in Leuchtkerzen erfolgte normalerweise mit einem Druck von ca. 2,3 t pro cm2 (BIOS
460). Vor allem zum Pressen von Leuchtsätzen in Bomben waren wegen der großen Satzdurchmesser hohe Preßkräfte
erforderlich, die den Einsatz schwerer Maschinen und Formen erforderlich machten. Zum Pressen der Sätze für die
Leuchtbombe LC 50 war bei einem Satzdurchmesser von ca. 20 cm eine Kraft von 190 Tonnen erforderlich (BIOS 477,
CIOS XXXII-10, CIOS XXXII-20).
Verfestigen mittels Bindemitteln
Im Verlauf des 2. Weltkriegs wurden Verfahren entwickelt, mit denen eine Verfestigung der Sätze durch
polymerisierende Komponenten bzw. Abbinden wasseraufnehmender Komponenten erreicht wurde. Diese Sätze
wurden per Hand in die Hülse gepreßt, so daß auf den Einsatz von Pressen verzichtet werden konnte.
Als Bindemittel wurde zunächst eine Lösung von Wachs in Monostyrol verwendet, dessen Polymerisation durch als
Katalysator wirkendes in Benzol gelöstes Zinntetrachlorid unterstützt wurde. Bei der im BIOS-Report 461 als
„Nibranwachs“ bezeichneten Komponente handelt es sich wahrscheinlich um „Nibrenwachs“. Nibrenwachs ist ein
Produkt, das aus einem Gemisch verschiedener Polychlornaphthaline besteht (ULLMANN „Chlorkohlenwasserstoffe“
1954). Aus dem in Bild 5-1 wiedergegebenen Rezepturbeispiel sind die mengenmäßigen Relationen der verschiedenen
Komponenten ersichtlich. Wegen der Schrumpfungstendenz auf diese Weise hergestellter Sätze wurde später als
Katalysator Benzoylperoxid verwendet. Anschließend wurde CSB-Bindemittel (2-Cyano-hexadi(2,4)en-1-Carbonsäure-
Butylester) eingesetzt unter Verwendung von Butylamin, später Magnesiumoxid als Katalyator. Mit CSB-Bindemittel
verfestigte Sätze aller Farbgebungen wurden in Leuchtsternen für Granaten und Leuchtkerzen für Markierungsbomben
bis zu einem Durchmesser von 80 mm eingesetzt, nicht jedoch – nach Kenntnis des Leiters der Deutschen Leucht- und
Signalmittelwerke Schönhagen – in Signalpatronen (BIOS 460).
In der Bodenleuchte P wurde zunächst Nitroharzlösung als Verfestigungsmittel mit folgender Zusammensetzung
verwendet:
• Nitrocellulose 10 %,
• Harz 25 %,
• Trikresylphosphat 3 %,
• Lösungsmittel 62 %.
Als Lösungsmittel kommen die in Kap. B 5.3.1.2.4 genannten Lösungsmittel für Nitrocellulose in Betracht.
Unmittelbar vor dem Füllen wurde die Innenseite des Leuchtsatzbehälters mit Nitroharzlösung bestrichen. Nach dem
Einfüllen des Leuchtsatzes brauchte dieser nur per Hand angepreßt zu werden, um eine ausreichende Verfestigung zu
erreichen. Später wurde für diese Leuchten ebenfalls Monostyrol als Verfestigungsmittel unter Verwendung von
Zinntetrachlorid in Benzol bzw. Benzoylperoxid als Katalysatoren eingesetzt. Anschließend wurde CSB-Bindemittel
verwendet. Gegen Kriegsende wurde eine Calciumsulfat als Hauptkomponente enthaltende Mischung eingesetzt, die
eine weitgehende Einsparung des Natriumnitrats im Leuchtsatz ermöglichte. In dieser Mischung wurde eine
Verfestigung durch Abbinden des Calciumsulfats mit zugesetztem Wasser erreicht, so daß keine weiteren
Verfestigungsmittel erforderlich waren (CIOS XXXII-10).
.i.Bild 5-1: Komponentenanteile für grünen Leuchtsatz; B 5.3.1.2.4 Laborieren
Zur Herstellung von Leuchtspurmunition wurde der Leuchtsatz in Form von gepreßten Tabletten oder lose mit
anschließendem Pressen in eine Hülse gefüllt. Der fertige Leuchtsatz wurde zunächst durch Aluminiumfolie vor
Feuchtigkeit geschützt. Später wurde für größere Kaliber stattdessen auch Stahlblech verwendet. Wegen zunehmenden
Rohstoffmangels wurde schließlich lediglich eine Lackversiegelung vorgenommen. Verwendet wurde
Nitrocelluloselack, der auf mechanischem Wege unter Verwendung eines Rotationstisches aufgesprüht wurde (CIOS
XXXII-20).
Für Nitrocelluloselacke wurden in der Regel Lösungsmittelgemische aus den für diesen Zweck gebräuchlichen Estern,
Ketonen, Glycolethern sowie Ethylalkohol und Ether verwendet. Meist wurden Alkohole sowie Aromaten und Benzin
zugesetzt. Weiterhin sind in Nitrocelluloselacken Butanol, Isopropanol, Ethanol und Methanol enthalten, die als
Anfeuchtungsmittel für die eingesetzte Nitrocellulose dienen (ULLMANN „Lacke“ 1960).
Zur Herstellung von Leuchtpatronen wurden die fertigen Leuchtsätze meist zusammen mit Fallschirmen in
Aluminiumhülsen eingelegt, die anschließend mittels Hartpapierscheiben abgedichtet wurden. Die Aluminiumhülsen
wurden dann in die das Treibmittel enthaltenden oben offenen Stahlzylinder eingesetzt. Die Fugen zwischen
Aluminiumhülse und Stahlzylinder wurden mittels Nitrocelluloselack abgedichtet (CIOS XXXII-10).
Leuchtkerzen für RSSG-Raketen sowie MARK-50-Kaskade-Bomben wurden ohne Hülse in Form von Zylindern
gepreßt. Nach dem Pressen wurden die Leuchtsätze mit Papier umwickelt, das mittels Wasserleim verklebt
wurde (CIOS XXXII-56).
B 5.3.2 Nebel- und Rauchstoffe
B 5.3.2.1 Berger-Mischung
Flüssiges Tetrachlormethan wird mit Zinkstaub und Saugmaterial vermischt. Es wird soviel Saugmaterial hinzugegeben,
bis sich eine brotteigartige nicht mehr entmischende Paste bildet (MÜLLER-KIEL 1943).
B 5.3.2.2 Hexachlorethan
Der weitaus größte Teil des Hexachlorethans wurde im 2. Weltkrieg aus Tetrachlorethen (Perchlorethylen) hergestellt, in
das bei 100 bis 140 °C in verbleiten Kesseln Chlor eingeleitet wird. Mit diesem Verfahren wurde das reinste Produkt
erhalten. Es wurde mit wenig Eisenchlorid (FeCl3) als Katalysator, ggf. Auch unter Druck gearbeitet. Die Chlorierung
wurde beendet, wenn sich 60 % Hexachlorethan gebildet hatten. Die Lösung wurde mit heißer verdünnter Natronlauge
verrührt, von dieser abgetrennt und in Kristallisierwannen abgelassen. Die farblosen Kristalle wurden zentrifugiert und
an der Luft getrocknet. Die Mutterlauge wurde erneut der Chlorierung zugeführt (vgl. Bild 5-2).
Hexachlorethan läßt sich aber auch aus allen niederen aliphatischen n-Kohlenwasserstoffen und
Chlorkohlenwasserstoffen gewinnen, wenn diese mit einem Überschuß an Chlor über Katalysatoren bei Temperaturen
über 200 °C geleitet werden. Als Katalysator eignet sich besonders Aktivkohle mit Metallchloriden.
Außerdem tritt Hexachlorethan bei allen Chlorierungsprozessen der Ethane und Ethene, die bei höherer Temperatur
durchgeführt werden, als Nebenprodukt auf (ULLMANN „Chlorkohlenwasserstoffe“ 1954).
.i.Bild 5-2: Hexachlorethan-Herstellung aus Perchlorethylen; B 5.3.2.3 Nebelsäure
Nebelsäure wird hergestellt durch Mischen von Chlorsulfonsäure mit Schwefeltrioxid.
Herstellung von Chlorsulfonsäure
1. Weltkrieg
Im 1. Weltkrieg wurde Chlorsulfonsäure durch Einwirkung von Salzsäuregas auf festes Schwefeltrioxid hergestellt.
Zur Behandlung mit Salzsäuregas wurden 300 kg des in Stücke geschlagenen Schwefeltrioxids in gußeiserne Kessel
eingefüllt. Anschließend wurde trockener Chlorwasserstoff eingeleitet. Beide Komponenten vereinigten sich unter
starker Wärmeabgabe, so daß in kurzer Zeit das gesamte Schwefeltrioxid geschmolzen war und das Zuleitungsrohr des
Chlorwasserstoffs in die Flüssigkeit eingetaucht werden konnte. Man stellte eine Anzahl solcher Absorptionskessel
hintereinander auf und ließ das Salzsäuregas hindurchströmen. Nach vollendeter Salzsäureabsorption, erkennbar an der
eingetretenen Abkühlung der Apparate, wurde die Chlorsulfonsäure mittels Druckluft in Vorratsbehälter befördert. Ein
Teil der Chlorsulfonsäure wurde in den Absorptionskesseln zurückbehalten, um bei neuer Beschickung ein schnelleres
Auflösen der Schwefeltrioxid-Stücke zu erreichen (ULLMANN „Benzoesäuresulfinid“ 1928).
2. Weltkrieg
Der größte Teil der im 2. Weltkrieg für die Herstellung von Nebelsäure benötigten Chlorsulfonsäure wurde mittels des
Hoechster Verfahrens aus Kontaktgas – einem Zwischenprodukt bei der Schwefelsäureherstellung nach dem
sogenannten Kontaktverfahren – und trockenem Chlorwasserstoff hergestellt. Bei diesem Verfahren läßt man das heiße,
aus den Kontakten austretende Gas (mit 6 – 7 % SO3) mit einem Überschuß von trockenem Chlorwasserstoff in
ausgemauerten Türmen bei 200 – 250 °C reagieren. Die aus diesen Türmen austretenden Gase werden in einem
Querstromkühler aus Aluminium schnell abgeschreckt. Dabei verflüssigt sich der größte Teil der Chlorsulfonsäure. Die
kalten Gase werden anschließend in einem mit Chlorsulfonsäure berieselten Kühl- und Waschturm gewaschen und,
bevor sie in den Kamin gehen, mit 98 %iger Schwefelsäure behandelt. Diese absorbiert noch vorhandenes
Schwefeltrioxid und spaltet den Rest von Chlorsulfonsäuregas in Schwefelsäure und Chlorwasserstoff. Die Hauptmenge
des Chlorwasserstoffs entweicht mit den im Kontaktgas enthaltenen inerten Gasen. Geringe, in der 98 %igen Säure
gelöste Mengen, werden mit Luft ausgeblasen (ULLMANN „Schwefel und Schwefelverbindungen“ 1964).
Bei den IG Farben-Ludwigshafen wurde Schwefeltrioxid eingesetzt, das in hochkonzentrierter Form durch Destillation
von Oleum gewonnen wurde (CIOS XXVII-84).
B 5.3.2.4 Ammoniumchlorid-Mischungen
Zur Herstellung der sogenannten „Stuttgarter Mischung“ wurde wie folgt vorgegangen: Die Ausgangsstoffe
Ammoniumchlorid und Kaliumchlorat wurden gesiebt und der Rückstand mittels Handarbeit durch Stampfen oder
Walzen zerkleinert. In einem Betonmischer wurden in Chargen von 500 kg zunächst Ammoniumchlorid und
Kohlenstaub bzw. Hartpech vermischt und anschließend Kaliumchlorat und Wasser zugemischt. Das fertige Produkt
wurde in wasserdichte Papiersäcke mit einem Fassungsvermögen von ca. 25 kg eingestampft (BAK R3/1955).
B 5.3.2.5 Farbrauchsätze
B 5.3.2.5.1 Mischen
Die verschiedenen Komponenten wurden trocken oder nach Anfeuchten mit Wasser oder einem Wasser-Alkohol-
Gemisch vermischt.
B 5.3.2.5.2 Granulieren
Die Herstellung eines Granulats beinhaltet ein Vermischen in Gegenwart von Flüssigkeiten, in der Regel Wasser. Als
Bindemittel wurde eine geringe Menge Methylcellulose oder Wasserleim (Glutofix) hinzugefügt. Nach dem Mischen
wurden aus der noch feuchten Mischung durch Passieren einer Lochscheibe Stränge hergestellt, die bei 30 bis 35 °C
getrocknet wurden. Verbunden mit diesem Trocknungsprozeß zerfielen die Stränge in Körner mit ca. 4 mm Querschnitt
und ca. 8 mm Länge.
Weil gelbe Rauchsätze mit den Komponenten Kaliumchlorat, Laktose und Auramin bei Gegenwart von Feuchtigkeit zu
exothermen Reaktionen und Selbstentzündung neigen, ging man dazu über, zunächst eine Vormischung von Laktose
und Auramin herzustellen. Diese lagerte über annähernd eine Woche, um die exotherme Reaktion bis zum Zumischen
des Kaliumchlorats abklingen zu lassen.
Zum Granulieren der Sätze für „Abwurfrauchzeichen“ wurde eine Wasser-Alkohol-Mischung verwendet. Die Sätze für
die „Rauchspurpatrone, Rot“ wurden unter Zusatz von Zaponbindemittel gemischt und granuliert (CIOS XXXII-58).
Bei Zaponbindemittel handelt es sich wahrscheinlich um ein Zaponlack enthaltendes Mittel. Zaponlacke sind
Nitrocelluloselacke, die vorwiegend zur Beschichtung von Metalloberflächen verwendet wurden. Als Lösungsmittel
werden für Zaponlacke u. a. Benzin, Ethylalkohol und Butanol eingesetzt. Als Verschneidemittel wird häufig
ausschließlich Benzin verwendet (ULLMANN „Lacke“ 1960).
B 5.3.2.5.3 Füllen und Pressen
Die Rauchsätze wurden durch Pressen in Rauchsatzbehälter gedrückt, oder in Form von gepreßten Tabletten oder
Granulat in der Regel per Hand eingefüllt. In Handrauchzeichen wurden die Farbrauchsätze lediglich durch Eindrücken
per Hand in die Raucherzeuger eingebracht.
In den „Abwurfrauchzeichen“ verwendetes Granulat wurde nicht lose eingefüllt, sondern mittels einer Kraft von
1.000 kg gepreßt.
Zum Einpressen der pulvrigen Sätze in die Rauchsatzbehälter wurden Pressen mit Preßkräften von 500 bis 5.000 kg
eingesetzt. Tabletten wurden mittels automatischer Tablettierpressen mit einer Preßkraft von 25.000 kg gepreßt.
Beigefügtes Talkum übernahm dabei die Funktion eines Gleitmittels (CIOS XXXII-58).
B 5.3.3 Brandstoffe
Hinsichtlich der Herstellung der in Brandspurgeschossen verwendeten Sätze wird auf Kap. B 5.3.1.2 verwiesen. Bei den
übrigen Brandstoffen handelte es sich um Produkte, die primär für zivile Zwecke verwendet und in der chemischen
Industrie bzw. Mineralölverarbeitung hergestellt wurden.
Gelber Phosphor besitzt die Eigenschaft, sich bereits bei Zimmertemperatur entzünden zu können, deshalb mußte seine
Lagerung ebenso wie die Verarbeitung – z. B. Schmelzen und Umgießen – unter Wasser erfolgen (MÜLLERKIEL
1943).
B 5.3.3.1 Laborieren von Brandgranaten und -bomben Zum Füllen von Phosphorgranaten wurde die Geschoßhülse
zunächst mit Baumwolle gefüllt, mittels einer Vakuumpumpe leergepumpt und mittels einer Verschlußkappe
verschlossen. Anschließend wurde die Granate in ein Bad mit erhitztem gelbem Phosphor getaucht, der nach Entfernen
der Verschlußkappe in die Granate läuft und von der Baumwolle aufgesaugt wird. Nach dem Wiederanbringen der
Verschlußkappe konnte die gefüllte Granate aus dem Bad herausgenommen werden. Der gelbe Phosphor wurde zum
Teil durch das billigere Naphthalin ersetzt, dieses mußte vor dem Tauchbad in die Granate gefüllt werden (BIOS 1233).
Es wird angenommen, daß auch für Brandbomben die o.g. Vorgehensweise galt.
B 5.4 Kontaminationsrelevante Vorgänge
• B 5.4.1 Herstellung von Leuchtmitteln und g eräuscherzeugenden Mitteln • B 5.4.1.1 Staubemissionen und
Handhabungsverluste fester Stoffe • B 5.4.1.2 Leckagen und Abtropfverluste
• B 5.4.1.3 Abfälle
• B 5.4.1.4 Abwasser
• B 5.4.1.5 Brände und Explosionen
• B 5.4.1.6 Vernichtungs- und Abbrandplatz
• B 5.4.1.7 Erprobungs- und Prüfgelände
• B 5.4.2 Herstellung und Einsatz von Nebelmitteln • B 5.4.2.1 Herstellung von Nebelsäure
• B 5.4.2.2 Herstellung von Berger-Mischungen
• B 5.4.2.3 Herstellung von Hexachlorethan und Hexachlorethan-Mischungen • B 5.4.2.4 Herstellung von
Farbrauchmitteln
• B 5.4.2.5 Einsatz von Nebelmitteln zur Vernebelung von Industrieanlagen • B 5.4.3 Herstellung von Brandmitteln
Hinsichtlich der in diesem Kapitel enthaltenen Aussagen über umwelt- und gesundheitsgefährdende Eigenschaften von
Stoffen wird auf das folgende Kap. B 5.5 – Einschätzung der Umweltrelevanz – verwiesen.
B 5.4.1 Herstellung von Leuchtmitteln und geräuscherzeugenden Mitteln B 5.4.1.1 Staubemissionen und
Handhabungsverluste fester Stoffe Die Handhabung der vorwiegend pulverförmigen Satzkomponenten war mit einer
unkontrollierten Stoffausbreitung durch Staubemissionen verbunden. Das gilt vor allem für die im Rahmen der
Vorbehandlung durchgeführten Sieb- und Trockenmischverfahren.
B 5.4.1.2 Leckagen und Abtropfverluste
Bei der Laborierung im 1. Weltkrieg hergestellter Signalpatronen kann von Abtropfverlusten des zum Tränken von
Baumwollfäden verwendeten Bleiacetats sowie der zur Versiegelung verwendeten Lacke ausgegangen werden. Bei
Umschlag, Lagerung und Umfüllen des Bleiacetats und der für die Lacke verwendeten Lösemittel können Leckagen
und Handhabungsverluste erfolgt sein.
Im 2. Weltkrieg kommen als Kontaminationsquellen Sprüh- und Abtropfverluste der bei der Laborierung von
Signalpatronen eingesetzten Nitrocelluloselacke bzw. Nitroharzlösung in Betracht sowie Leckagen und
Handhabungsverluste der für diese Lacke und Harze sowie für Bindemittel zur Satzverfestigung verwendeten
Lösemittel.
Beim Einsatz von Pressen zur Verfestigung der Sätze ist mit dem Verlust von Schmier- und Hydrauliköl zu rechnen. Das
gilt vor allem für das Pressen von Füllungen mit großem Durchmesser (z. B. Leuchtbomben), für die beträchtliche
Preßkräfte und dementsprechend schwere Einrichtungen erforderlich waren.
B 5.4.1.3 Abfälle
Als feste Abfälle kommen vor allem in Betracht:
• Gebäudekehricht, bei dem es sich im wesentlichen um Staubablagerungen handelte.
• In Behältern und Mischgefäßen haftende Satzreste. Diese Quelle ist vor allem bei Anwendung von
Feuchtmischverfahren von Bedeutung.
• Fehlchargen, die aufgrund der komplexen Funktionsanforderungen an Leuchtsätze und geräuscherzeugende
Sätze
relativ häufig vorkamen. Es muß damit gerechnet werden, daß insbesondere gegen Ende des 2. Weltkrieges
Fehlchargen, aber auch Produkte verschiedener Fertigungsstufen, vergraben worden sind.
B 5.4.1.4 Abwasser
Eine Kontamination des Abwassers kann vor allem durch Gebäudereinigungswasser (Staubablagerungen) sowie durch
Waschwässer aus der Reinigung von Mischgefäßen und anderen Apparaten und Behältern verursacht worden sein.
Neben einer Verunreinigung von Oberflächengewässern können durch undichte Abwasserleitungen und Speicherbecken
Untergrundverunreinigungen erfolgt sein. Es muß damit gerechnet werden, daß kontaminiertes Abwasser auch durch
absichtliches Versickern in den Untergrund gelangte.
B 5.4.1.5 Brände und Explosionen
Im Zusammenhang mit Bränden und Explosionen sowie Kriegseinwirkungen kann es zur unkontrollierten flächenhaften
Ausbreitung staubförmiger Stoffe und dem Eindringen von Flüssigkeiten in den Untergrund gekommen sein.
Das Brand- und Explosionsrisiko wurde durch die Verwendung von Stoffen und Vormischungen mit
explosionsgefährlichen und brandfördernden Eigenschaften erhöht. Explosionsunfälle bzw. explosionsgefährliche
Eigenschaften werden in Verbindung mit folgenden Stoffen erwähnt: Schwarzpulver, Calciumsilicid, Strontiumpikrat,
Tetranitrocarbazol, Nitrocellulose (vgl. Auch Kap. B 5.5.1.8).
Die Gefahr von Selbstentzündung war z. B. Gegeben, wenn Aluminium- oder Magnesiumpulver mit oxidierenden
Mitteln, z. B. Chloraten und Nitraten, vermischt wird und sich aufgrund der durch Feuchtigkeitsaufnahme eingeleiteten
Zersetzung Wärme entwickelt (LANGHANS 1922). LANGHANS berichtet von einer Explosion, die sich durch
Entzündung von Leuchtsatzrückständen in einem im Freien aufgestellten Abfallbehälter ereignete. In diesem Fall
reagierten Bariumnitrat und Aluminiumpulver in feuchtem Zustand unter starke Wärmeentwicklung, wobei sich
Ammoniak entwickelte (LANGHANS 1921).
Im Brandfall muß mit der Bildung thermischer Umwandlungsprodukte mit umwelt- und gesundheitsgefährdenden
Eigenschaften gerechnet werden. Das gilt z. B. Hinsichtlich der Bildung von polychlorierten Dibenzodioxinen (PCDD)
und Dibenzofuranen (PCDF) durch Verbrennung von PVC und Polychlornaphthaline enthaltenden Sätzen.
B 5.4.1.6 Vernichtungs- und Abbrandplatz
Auf diesem Platz wurden Fehlchargen und nicht mehr verwendbare Satzreste vernichtet. Hier ist in besonderem Maße
die Bildung thermischer Umwandlungsprodukte mit umwelt- und gesundheitsgefährdenden Eigenschaften möglich.
B 5.4.1.7 Erprobungs- und Prüfgelände
Pyrotechnische Fabriken verfügten meist über ein Prüf- und Erprobungsgelände zur Funktionskontrolle der Produkte.
Diese Plätze waren i. d. R. Nicht versiegelt, sodaß mit einem Eintrag von Satzresten sowie Abbrandprodukten in den
Untergrund gerechnet werden muß.
B 5.4.2 Herstellung und Einsatz von Nebelmitteln
B 5.4.2.1 Herstellung von Nebelsäure
Untergrundverunreinigungen können durch Leckagen der in Tanks, Leitungen, Produktionsanlagen enthaltenen
Chlorsulfonsäure und Schwefelsäure sowie durch Verluste beim Umschlag dieser Flüssigkeiten verursacht worden sein.
Emissionen der als Ausgangsstoffe eingesetzten Gase, Kontaktgas und Chlorwasserstoff, können zum Niederschlag von
Schwefelsäure und Salzsäure im Umkreis geführt haben. Sie liegen dann heute im Boden als Sulfat- bzw. Chorid-Ionen
vor.
Mit der Zerkleinerung des im 1. Weltkrieg als Ausgangsstoff eingesetzten stückigen Schwefeltrioxids war
Staubentwicklung und Staubniederschlag im Umkreis verbunden. Durch Reaktion mit Feuchtigkeit liegen heutzutage
im Boden vermutlich nur noch Sulfat-Ionen vor.
B 5.4.2.2 Herstellung von Berger-Mischungen
Untergrundverunreinigungen können vor allem durch Ausbreitung staubförmiger Komponenten (u. a. Zinkstaub) sowie
Handhabungsverlusten und Leckagen des flüssigen Tetrachlormethans beim Umschlag, beim Lagern, beim Umfüllen
und beim Mischvorgang verursacht worden sein.
Verluste von Tetrachlormethan haben aufgrund seines hohen Permeationsvermögens durch herkömmliche
Baumaterialien mit hoher Wahrscheinlichkeit zu Untergrundverunreinigungen geführt.
Als Abfälle fallen vor allem Satzreste beim Reinigen der Mischbehälter sowie Fehlchargen an.
Verunreinigte Abwässer können bei der Reinigung von Mischbehältern entstanden sein.
Bei der Anwendung von Berger-Mischungen auf Erprobungs- und Versuchsgeländen, bei der Verbrennung von
Fehlchargen auf Abbrandplätzen sowie auf von Bränden betroffenen Flächen des Betriebsgeländes bildete sich als
Verbrennungsprodukt giftiges und ätzendes Zinkchlorid. Daneben muß mit dem Vorkommen nicht umgesetzter Anteile
von Tetrachlormethan gerechnet werden. Das Brandrisiko bei der Herstellung und Lagerung von Berger-Mischungen
wird durch ihre Eigenschaft erhöht, sich beim Zutritt von Feuchtigkeit entzünden zu können.
B 5.4.2.3 Herstellung von Hexachlorethan und Hexachlorethan-Mischungen Bodenverunreinigungen können durch
Leckagen der in Tanks, Leitungen und Produktionsanlagen enthaltenen Chlorkohlenwasserstoffgemische und
Natronlauge verursacht worden sein. Es muß damit gerechnet werden, daß der mit Chlorkohlenwasserstoffen
verunreinigte (Koch-)Salzschlamm als Abfall abgelagert worden oder in Oberflächengewässer eingeleitet worden ist.
Das beim Zentrifugieren angefallene Abwasser war ebenfalls durch einen hohen Salzgehalt sowie
Chlorkohlenwasserstoffe verunreinigt.
Untergrundverunreinigungen durch Chlorkohlenwasserstoffe sind wegen des meist ausgeprägten
Permeationsvermögens dieser Stoffe durch herkömmliche Baumaterialien wahrscheinlich.
Auf Versuchs- und Erprobungsplätzen, auf Abbrandplätzen sowie auf von Bränden betroffenen Teilen des
Betriebsgeländes bildete sich als Verbrennungsprodukt giftiges und ätzendes Zinkchlorid.
Hexachlorethan-Mischungen (HC-Mischungen) können sich unter Umständen beim Zutritt von Luftfeuchtigkeit
entzünden (MENKE 1978). Das gilt vor allem für HC-Mischungen, in denen gegen Ende des 2. Weltkriegs das knappe
Magnesiumpulver durch Bariumnitrat ersetzt wurde. Berichtet wird vom Brand eines Lagergebäudes, der durch
Eindringen von Niederschlägen in die Sätze der dort gelagerten Nebelkerzen ausgelöst wurde (CIOS XXXII-58).
HCMischungen
wiesen zudem häufig leicht entzündliche Komponenten (z. B. Magnesiumpulver) auf.
B 5.4.2.4 Herstellung von Farbrauchmitteln
Als Verlustquellen kommen vor allem Staubemissionen beim Mischen pulverförmiger Komponenten sowie
Handhabungsverluste und Leckagen der für Zaponbindemittel verwendeten Lösungsmittel in Betracht. In Verbindung
mit dem Einsatz von Pressen zur Verfestigung der Sätze ist mit Leckagen von Schmier- und Hydrauliköl zu rechnen.
Als Abfälle fielen vor allem Satzreste aus Mischbehältern und Transportgefäßen, Fehlchargen sowie im wesentlichen
Staubablagerungen enthaltender Gebäudekehricht an.
Eine Kontamination des Abwassers kann vor allem durch Gebäudereinigungswasser (Staubablagerungen) sowie durch
Waschwässer aus der Reinigung von Misch- und Transportgefäßen verursacht worden sein.
Auf Erprobungs- und Versuchsflächen, Abbrandplätzen sowie von Bränden betroffenen Teilen der Betriebsfläche
können sich gesundheits- und umweltgefährdende Abbrandprodukte, insbesondere Umwandlungsprodukte der als
farbgebende Komponenten eingesetzten Anthrachinonderivate, gebildet haben.
Das Brandrisiko wurde durch die Selbstentzündungstendenz eines Teils der produzierten Rauchsätze erhöht.
B 5.4.2.5 Einsatz von Nebelmitteln zur Vernebelung von Industrieanlagen Bei der Zerstäubung kondensierte ein Teil der
Nebelsäure und setze sich in der Umgebung in Form von Säuretropfen auf Pflanzen und Boden ab. Der
Ausnutzungsgrad der Nebelsäure wird bei diesem häufig angewendeten Verfahren mit bestenfalls 85 % angegeben
(BAK R3/1955).
Bei Verwendung von Ammoniumchlorid war der Ausnutzungsgrad deutlich geringer. In der Stuttgarter Mischung wurde
die nebelerzeugende Komponente Ammoniumchlorid nur etwa zur Hälfte ausgenutzt (BAK R3/1955). Wahrscheinlich
verblieben erhebliche Mengen Ammoniumchlorid im Verbrennungsrückstand.
Die Herstellung der Mischung vor Ort durch Zerkleinern von Hand und Mischen in Betonmischern war mit
beträchtlicher Staubentwicklung und mit Handhabungsverlusten beim Umladen und Verfüllen in die Papiersäcke
verbunden.
B 5.4.3 Herstellung von Brandmitteln
Bodenverunreinigungen können vor allem durch Leckagen und Handhabungsverluste beim Umschlag und bei der
Lagerung von Brandflüssigkeiten sowie beim Füllen der Munitionskörper erfolgt sein. Bedingt durch den
Anwendungszweck der hergestellten Mittel war das Brandrisiko in Brandmittel herstellenden Betrieben hoch. Eine
Gefahrenquelle stellte insbesondere der unter Umständen bereits bei Umgebungstemperatur selbstentzündliche gelbe
Phosphor dar, wenn durch betriebliche Störungen oder Kriegseinwirkungen ein Luftkontakt nicht verhindert werden
konnte. Es ist davon auszugehen, daß das zur Lagerung und bei der Verarbeitung von gelbem Phosphor verwendete -
Luftkontakt verhindernde – Wasser mit Phosphor kontaminiert wurde. Es ist damit zu rechnen, daß dieses Wasser ohne
weitere Behandlung entweder im Boden versickerte oder in die Kanalisation bzw. in Oberflächengewässer eingeleitet
wurde.
B 5.5 Einschätzung der Umweltrelevanz
• B 5.5.1 Leuchtmittel und geräuscherzeugende Mittel • B 5.5.1.1 Bodenverunreinigungen
• B 5.5.1.2 Pflanzen
• B 5.5.1.3 Bioakkumulation
• B 5.5.1.4 Grundwasser und Oberflächengewässer • B 5.5.1.5 Bodenluft
• B 5.5.1.6 Gesundheitsgefährdende Eigenschaften • B 5.5.1.7 Brandgefahr
• B 5.5.1.8 Explosionsgefahr
• B 5.5.2 Rauch und Nebelmittel
• B 5.5.2.1 Bodenverunreinigungen
• B 5.5.2.2 Pflanzen
• B 5.5.2.3 Bioakkumulation
• B 5.5.2.4 Grundwasser und Oberflächengewässer • B 5.5.2.5 Bodenluft
• B 5.5.2.6 Gesundheitsgefährdende Eigenschaften • B 5.5.2.7 Brandgefahr
• B 5.5.2.8 Explosionsgefahr
• B 5.5.3 Brandmittel
• B 5.5.3.1 Bodenverunreinigungen
• B 5.5.3.2 Bioakkumulation
• B 5.5.3.3 Grundwasser und Oberflächengewässer • B 5.5.3.4 Bodenluft
• B 5.5.3.5 Gesundheitsgefährdende Eigenschaften • B 5.5.3.6 Brandgefahr
• B 5.5.3.7 Explosionsgefahr
• B 5.5.4 Sonstige Hinweise auf umwelt- und gesundheitsgefährdende Eigenschaften Vorbemerkung:
Für Aussagen zur mengenmäßigen Bedeutung von Stoffen wurde folgende Skala begrifflicher Differenzierungen
zugrundegelegt:
• große mengenmäßige Bedeutung,
• erhebliche mengenmäßige Bedeutung,
• geringe mengenmäßige Bedeutung,
• sehr geringe mengenmäßige Bedeutung.
Sie beruht auf der Einschätzung von Prozentanteilen in Satzgemischen, der Einsatzhäufigkeit und Einsatzdauer
beteiligter Stoffe aufgrund der vorliegenden Datenlage.
B 5.5.1 Leuchtmittel und geräuscherzeugende Mittel B 5.5.1.1 Bodenverunreinigungen
2. Weltkrieg
In Leuchtsätzen und geräuscherzeugenden Sätzen sowie Zündsätzen waren gemäß LAGA-Liste folgende
bodenverunreinigenen Stoffe enthalten (LAGA 1991):
• In mengenmäßig erheblichem Umfang Calciumchlorphthalat und Strontiumfluorid.
• Geringere mengenmäßige Bedeutung hatten: Bariumfluorid, Bleioxid, Bleiperoxid, Kupfer(II)acetatarsenit,
Kupferprodukt B, Antimonsulfid, Polychlornaphthaline, Benzol sowie Resorcylsäure.
Weiterhin wird den als Komponenten von Nitroharzlösungsmitteln bei der Laborierung eingesetzten Stoffen Toluol und
Xylol erhebliche mengenmäßige Bedeutung zuerkannt.
Säuren werden in der LAGA-Liste generell als bodenverunreinigende Stoffe eingestuft. Als Begründung wird neben
ätzenden Eigenschaften angegeben, daß diese Stoffe das Verhalten anderer Stoffe beeinflussen. Eine durch Säureeintrag
bewirkte Senkung des pH-Wertes im Boden kann z. B. Eine Mobilisierung von Schwermetallen verursachen. Die
gleiche Wirkung kann mit einem Eintrag von Sulfaten, Sulfiden, Chloraten und Chloriden verbunden sein, die in vielen
Leuchtsätzen in hohen Anteilen enthalten sind. Entsprechendes gilt für sulfatbildenden, elementaren Schwefel.
Beim Verbrennen von Leuchtsätzen ist mit der Bildung von PAK aus den darin enthaltenen Wachsen und Harzen zu
rechnen. Bei der Verbrennung der in großen Mengen eingesetzten Stoffe PVC und chloriertes PVC sowie von
Polychlornaphthalinen können bodenverunreinigende PCDD/PCDF entstanden sein. Als bodenverunreinigend
eingestuftes Phenol kann sich durch Zersetzung der in großen Mengen verwendeten Phenolharze gebildet haben.
Die insbesondere mit dem Einsatz von Pressen verbundenen Verluste von Schmier- und Hydrauliköl sind in ihrer
Eigenschaft als Mineralölabkömmlinge als bodenverunreinigend einzustufen.
1. Weltkrieg
Neben Schmier- und Hydrauliköl ist als bodenverunreinigend gemäß LAGA-Liste das bei der Laborierung und in
Zündmitteln verwendete Bleiacetat eingestuft (LAGA 1991). Weiterhin gilt das für die in Zündmitteln verwendeten
Stoffe Bleinitrat und Kaliumchromat. Diesen Stoffen kommt nur eine geringe mengenmäßige Bedeutung zu.
Entsprechend den bereits im vorausgehenden Abschnitt „2. Weltkrieg“ gemachten Ausführungen ist bei den in
erheblichen Mengen eingesetzten Chloraten und elementarem Schwefel von einer verstärkenden Wirkung auf die
Mobilität von Schwermetallen im Boden auszugehen. Aufgrund von Zersetzungsprozessen der verwendeten Kunstharze
Albertol und Bakelit im Boden muß mit der Bildung von Phenolen gerechnet werden. Bei Verbrennung dieser Harze
und anderer organischer Komponenten können PAK entstehen.
B 5.5.1.2 Pflanzen
2. Weltkrieg
Von den in Leuchtsätzen und Sätzen geräuscherzeugender Mittel sowie in Zündsätzen eingesetzten Stoffen sind
folgende als pflanzenrelevant eingestuft (LAGA 1991): Kupfer(II)acetat, -arsenit, Kupferprodukt B, Resorcylsäure.
Diese Stoffe haben nur geringe mengenmäßige Bedeutung. Weiterhin können die bereits in Kap. B 5.5.1.1 genannten
Sulfate, Sulfide, Chlorate, Chloride sowie Schwefel durch Beeinflussung des Bodenmilieus Pflanzenschädigungen
bewirken sowie zu einer Anreicherung von Schwermetallen in Nutzpflanzen beitragen.
1. Weltkrieg
Entsprechend den Ausführungen im vorausgehenen Abschnitt „2. Weltkrieg“ sind Bodeneinträge der in erheblichen
Mengen eingesetzten Chlorate sowie des elementaren Schwefels als pflanzenrelevant zu bewerten.
B 5.5.1.3 Bioakkumulation
2. Weltkrieg
Folgende in Leuchtsätzen und geräuscherzeugenden Sätzen verwendeten Stoffe weisen gemäß LAGA-Liste ein hohes
Bioakkumulationspotential auf (LAGA 1991): Anthrazen, Polychlornaphthaline, Calciumdichlorphthalat. Von diesen
Stoffen ist Calciumdichlorphthalat in erheblichen Mengen in Leuchtsätzen enthalten, während die beiden übrigen Stoffe
nur geringe mengenmäßige Bedeutung haben.
Ein hohes Bioakkumulatonspotential weisen außerdem PAK und PCDD/PCDF auf, die sich durch Verbrennung von
Leuchtsatzkomponenten gebildet haben können bzw. als Verunreinigungen der eingesetzten Stoffe vorliegen (vgl. Auch
Kap. B 5.5.1.1 sowie B 5.5.1.6).
Von den Komponenten der für Nitrocellulose eingesetzten Lösungsmittel weist Xylol ein hohes
Bioakkumulationspotential auf.
1. Weltkrieg
Ein hohes Bioakkumulationspotential weisen PAK auf, die sich durch Verbrennung der in erheblichen Mengen
eingesetzten Kunstharze und sonstiger organischer Komponenten gebildet haben können.
B 5.5.1.4 Grundwasser und Oberflächengewässer
2. Weltkrieg
Folgende Stoffe in Leuchtsätzen und geräuscherzeugenden Sätzen sowie Zündsätzen sind in der LAGA-Liste als
relevant für den Wasserpfad eingestuft (LAGA 1991): Calciumdichlorphthalat, Strontiumfluorid, Bariumfluorid,
Bleioxid, Bleiperoxid, Antimonsulfid, Benzol, Resorcylsäure. Unter diesen Stoffen haben lediglich
Calciumdichlorphthalat und Strontiumfluorid eine beträchtliche mengenmäßige Bedeutung. Aus den in großen Mengen
eingesetzten Phenolharzen kann sich durch Abbauvorgänge Phenol gebildet haben, das ebenso wie die in
Lösungsmitteln für Nitro(cellulose)harze enthaltenen Komponenten Toluol und Xylol als wasserpfadrelevant
gekennzeichnet ist.
Ausgehend vom KATALOG WASSERGEFÄHRDENDER STOFFE wird das Gefährdungspotential maßgeblich durch
die in großen Mengen verwendeten Barium-, Kalium- und Natriumsalze bestimmt. Von den als wassergefährdend
eingestuften Stoffen haben Bariumchlorat, Kaliumchlorat sowie möglicherweise Phenol als Abbauprodukt der in großen
Mengen eingesetzten Phenolharze erhebliche mengenmäßige Bedeutung. Ebenfalls als wassergefährdend ist Styrol
eingestuft (LAGA 1991). Zur Lagerung wird Styrol mit Stabilisatoren versetzt, um die Bildung von Peroxiden, die die
Polymerisation einleiten, zu hemmen. Dieser Stoff liegt im fertigen Produkt weitgehend in Form von Polystyrol vor, das
keine wassergefährdende Eigenschaft aufweist.
Große mengenmäßige Bedeutung kommt folgenden als schwach wassergefährend eingestuften Stoffen zu:
Bariumfluorid, Bariumnitrat, Bariumperoxid, Kaliumnitrat (u. a. Als Schwarzpulverkomponente), Kaliumperchlorat,
Natriumoxalat, Natriumcarbonat.
Folgende mengenmäßig weniger bedeutende Stoffe sind stark wassergefährdend – Kupfer(II)acetatarsenit, Benzol,
Polychlornaphthaline – bzw. wassergefährdend – Benzoylperoxid, Butylamin, Antimonsulfid.
In den in Pressen verwendeten Schmier- und Hydraulikölen hatten Additive wahrscheinlich noch keine große
Bedeutung, so daß diese Öle dem als schwach wassergefährdend bewerteten Stoffgemisch unlegierte Grundöle
zugeordnet werden können.
1. Weltkrieg
Gemäß LAGA-Liste sind neben den Schmier- und Hydraulikölen die in Zündmitteln verwendeten Stoffe Bleiacetat,
Bleinitrat und Kaliumchromat als wasserpfadrelevant eingestuft. Entsprechendes gilt für Phenol, das sich durch
Zersetzungsprozesse im Boden aus Bakelit und Albertol gebildet haben kann.
Im KATALOG WASSERGEFÄHRDENDER STOFFE sind die in großen Mengen eingesetzten Stoffe
Kaliumnitrat (u. a. In Schwarzpulver enthalten) sowie Bariumnitrat als schwach wassergefährdend eingestuft.
Erhebliche mengenmäßige Bedeutung haben die als wassergefährdend eingestuften Stoffe Bariumchlorat und
Kaliumchlorat sowie das als schwach wassergefährdend eingestufte Natriumoxalat.
Nur geringe mengenmäßige Bedeutung haben das als stark wassergefährdend eingestufte Kaliumchromat sowie die als
wassergefährdend eingestuften Stoffe Bleinitrat und Bleiacetat. Phenol wird ebenfalls als wassergefährdend eingestuft.
B 5.5.1.5 Bodenluft
Folgende im 2. Weltkrieg in Leuchsätzen und Zündsätzen eingesetzten Stoffe sind in der LAGA-Liste als relevant im
Hinblick auf den Luftpfad eingestuft (LAGA 1991): Polychlornaphthaline, Antimonsulfid, Benzol,
Kupfer(II)acetatarsenit, Resorcyclsäure. Diesen Stoffen kommt durchweg nur geringe mengenmäßie Bedeutung zu.
Größere mengenmäßige Bedeutung haben die bei der Laborierung verwendeten Lösungsmittelkomponenten Toluol und
Xylol. Eine Ausbreitung über die Gasphase kommt darüberhinaus auch für leichtflüchtige Komponenten in Schmierund
Hydraulikölen in Frage.
B 5.5.1.6 Gesundheitsgefährdende Eigenschaften
2. Weltkrieg
Akute Toxizität
Von den in Leuchtsätzen und geräuscherzeugenden Sätzen sowie in Zündsätzen eingesetzten Stoffen sind gemäß
LAGA-Liste folgende Stoffe als giftig eingestuft (LAGA 1991): Strontiumfluorid, Bariumfluorid, Benzol,
Kupfer(II)acetatarsenit. Kupfer(II)acetatarsenit wird von ULLMANN als „außerordentlich giftig“ bezeichnet.
(ULLMANN „Pyrotechnik“ 1963).
Antimonverbindungen (hier: Antimonsulfid) werden als giftig/mindergiftig eingestuft.
Als mindergiftig sind Bleioxid, Bleiperoxid und Kupferprodukt B eingestuft. Bei der Laborierung wurden weiterhin die
mindergiftigen Stoffe Toluol und Xylol als Lösungsmittel von Nitroharzen verwendet. Nach der Liste gefährlicher
Stoffe – Gefahrstoffverordnung sind darüber hinaus Bariumchlorat, Bariumnitrat, Bariumperoxid, Kaliumchlorat,
Kaliumperchlorat, Resorcin sowie Trikresylphosphat mindergiftige Stoffe (GEFAHRSTOFFVERORDNUNG 1986).
Nach ULLMANN können Polychlornaphthaline (Nibrenwachs) Chlorakne verursachen. Sie weisen eine
„außerordentlich stark leberdegenerierende Wirkung auf, die nach Inhalation von Dämpfen zu akuter gelber
Leberatropie“ führen kann. Bei den höher chlorierten Chlornaphthalinen handelt es sich um „die bei weitem toxischsten
Chlorkohlenwasserstoffe“ (ULLMANN „Chlorkohlenwasserstoffe“ 1954).
Als Ursache für die toxische Wirkung wurden Verunreinigungen mit PCDD und PCDF – unter anderem auch TCDD -
ermittelt (Sachstand Dioxine 1985). PCDD/PCDF können jedoch auch durch Verbrennung von dem in großen Mengen
eingesetzten PVC sowie von Polychlornaphthalinen entstanden sein. Durch Abbauvorgänge des ebenfalls in großen
Mengen verwendeten Phenolharzes kann nach LAGA-Liste als giftig eingestuftes Phenol entstanden sein.
Zusammenfassend kann die akute Toxizität der in Leuchtmitteln und geräuscherzeugenden Mitteln eingesetzten Stoffe
wie folgt beurteilt werden:
• Mit Strontiumfluorid wurde ein giftiger Stoff mit erheblicher mengenmäßiger Bedeutung eingesetzt.
Entsprechendes
gilt u. U. Für das durch Abbauprozesse gebildete giftige Phenol.
• Darüber hinaus wurden mehrere mindergiftige Stoffe mit zum Teil großer oder erheblicher mengenmäßiger
Bedeutung
verwendet.
• Bei Polychlornaphthalinen (einschließlich PCDD/PCDF-Verunreinigungen) und Kupfer(II)acetatarsenit
handelt es
sich um sehr giftige Stoffe. Diese wurden zwar jeweils nur in geringen Mengen eingesetzt, im Einzelfall können sie
jedoch ein bedeutendes Gefährdungspotential darstellen.
Ätzende und reizende Eigenschaften
Die folgenden in Verbindung mit der Herstellung von Leuchtmitteln und geräuscherzeugenden Mitteln verwendeten
Stoffe weisen nach LAGA-Liste bzw. Liste gefährlicher Stoffe – Gefahrstoffverordnung – ätzende oder reizende
Eigenschaften auf (GEFAHRSTOFFVERORDNUNG 1986, LAGA 1991):
• Fluoride, Phenol (als Abbauprodukt von Phenolharz) und Resorcylsäure wirken ätzend.
• Benzol, Butylamin, Styrol, Naphthalin wirken reizend.
Styrol liegt im fertigen Produkt weitgehend als Polystyrol vor, das keine reizenden Eigenschaften aufweist.
Das in Leuchtsätzen eingesetzte CSB-Bindemittel verursachte Hautkrankheiten, so daß der Gebrauch von
Gummihandschuhen beim Mischen und Umladen der Satzmischungen erforderlich war (CIOS XXXII-10).
Hautresorption
Nach LAGA-Liste besteht für Benzol, Polychlornaphthaline, Phenol und das bei der Laborierung als
Lösungsmittelkomponente eingesetzte Xylol die Möglichkeit der Hautresorption. Über die Haut kann auch flüssiges
(Mono-)Styrol aufgenommen werden (OFFHAUS/GENEST 1978).
Krebsrisiko und Langzeitrisiko
Für folgende Stoffe liegt in der LAGA-Liste eine quantitative Angabe des Krebsrisikos oder des Langzeitrisikos
vor (Nennung nur der jeweilig höheren Einstufung) (LAGA 1991).
• PAK [7]
• Kupfer(II)acetatarsenit [6]
• Anthrazen [4]
• Benzol [4]
• Bleioxid, Bleiperoxid [4]
• Antimonsulfid [4]
• Naphthalin [1 – 4]
• Xylol [3]
• Kupferprodukt B [2]
• Phenol [2]
• Strontiumfluorid, Bariumfluorid [2]
• Calciumdichlorphthalat [0 – 2]
• Toluol [1]
Ein beträchtliches Gefährdungspotential stellen vor allem die als Abbrandprodukte mengenmäßig bedeutenden und in
der Gefährdungsskala hoch eingestuften PAK dar.
Erhebliche mengenmäßige Bedeutung weisen Xylol, Phenol, Strontiumfluorid, Calciumdichlorphthalat sowie Toluol
auf. Die übrigen genannten Stoffe haben mengenmäßig geringe Bedeutung, das schließt im Einzelfall ein erhebliches
Gefährdungspotential – z. B. Durch Kupfer(II)acetatarsenit – nicht aus.
1. Weltkrieg
Akute Toxizität
Geringere mengenmäßige Bedeutung weisen das gemäß LAGA-Liste als giftig gekennzeichnete Kaliumchromat sowie
die als mindergiftig gekennzeichneten Stoffe Bleiacetat und Bleinitrat auf. Phenol, das sich durch Zersetzung von
Albertol und Bakelit gebildet haben kann, wird in der LAGA-Liste als giftig eingestuft (LAGA 1991).
Gemäß Liste gefährlicher Stoffe – Gefahrstoffverordnung – sind Bariumnitrat, Bariumchlorat sowie Kaliumchlorat
mindergiftige Stoffe (GEFAHRSTOFFVERORDNUNG 1986). Unter diesen kommt Bariumnitrat große, den übrigen
erhebliche mengenmäßige Bedeutung zu.
Ätzende und reizende Eigenschaften
Phenol (als Abbauprodukt aus Albertol und Bakelit) ist nach LAGA-Liste ein ätzender Stoff. Kaliumchromat ist in der
Liste gefährlicher Stoffe – Gefahrstoffverordnung – als reizender Stoff verzeichnet.
Hautresorption
In der LAGA-Liste ist Phenol, das als Zersetzungsprodukt aus Bakelit und Albertol entstehen kann, als Stoff
gekennzeichnet, bei dem das Risiko der Aufnahme über die Haut besteht.
Krebsrisiko und Langzeitrisiko
Für folgende Stoffe liegt in der LAGA-Liste eine quantitative Bewertung des Krebsrisikos oder des Langzeitrisikos
vor (Nennung nur der jeweils höheren Einstufung) (LAGA 1991).
• PAK [7]
• Bleiacetat, Bleinitrat [4]
• Kaliumchromat [3] inhalativ [7]
• Phenol [2]
Aufgrund der hohen Einstufung in der Gefährdungsskala und der erheblichen mengenmäßigen Bedeutung stellen die
PAK das größte Gefährdungspotental hinsichtlich des Krebs- und Langzeitrisikos dar. Die übrigen Stoffe haben geringe
mengenmäßige Bedeutung, das schließt ein erhebliches Gefährdungspotential im Einzelfall – z. B. Bei inhalativer
Aufnahme von staubförmigen Kaliumchromat – nicht aus.
B 5.5.1.7 Brandgefahr
2. Weltkrieg
Von den in Leuchtsätzen verwendeten Stoffen sind folgende in der Liste gefährlicher Stoffe – Gefahrstoffverordnung als
leicht entzündlich gekennzeichnet (GEFAHRSTOFFVERORDNUNG 1986): Benzol, Butylamin,
Magnesiumpulverphlegmatisiert
sowie Magnesiumpulver-nicht stabilisiert, Aluminiumpulver-nicht stabilisiert, Zirkoniumpulver-nicht
stabilisiert.
Als brandfördernd sind folgende Stoffe gekennzeichnet: Bariumchlorat, Bariumperoxid, Kaliumchlorat und
Kaliumperchlorat.
Die Polymerisation von Styrol kann explosionsartig verlaufen. Auch bei Anwesenheit von Hemmstoffen kann es zur
Polymerisation kommen, wenn die Temperatur der Lösung auf ca. 50 °C ansteigt. Es besteht Entzündungsgefahr, weil
diese Reaktion stark exotherm verläuft (OFFHAUS/GENEST 1978).
Von den genannten Stoffen haben Aluminiumpulver und Magnesiumpulver sowie Bariumperoxid große, Bariumchlorat
und Kaliumchlorat erhebliche mengenmäßige Bedeutung.
Nach HOMMEL erhöht Strontiumperoxid die Brennbarkeit aller anderen brennbaren Stoffe erheblich
(HOMMEL 1993).
1. Weltkrieg
Folgende Stoffe sind in der Liste gefährlicher Stoffe – Gefahrstoffverordnung als leicht entzündlich gekennzeichnet
(GEFAHRSTOFFVERORDNUNG 1986): Magnesiumpulver-phlegmatisiert, Magnesiumpulver-nicht stabilisiert,
Aluminiumpulver-nicht stabilisiert. Als brandfördernd sind Kaliumchlorat und Bariumchlorat eingestuft. Alle genannten
Stoffe haben erhebliche mengenmäßige Bedeutung.
B 5.5.1.8 Explosionsgefahr
2. Weltkrieg
Als explosionsgefährlicher Stoff mit großer mengenmäßiger Bedeutung ist vor allem das bei der Herstellung
pyrotechnischer Zünder verwendete Schwarzpulver zu nennen (vgl. Auch Kap. B 2).
Bei Vermischung von Aluminium- oder Magnesiumpulver mit Chloraten oder Nitraten können unter
Feuchtigkeitsaufnahme exotherme Reaktionen stattfinden, die Explosionen zur Folge haben können (vgl. Kap. B
5.4.1.5). Sowohl Aluminium- und Magnesiumpulver als auch den Chloraten und Nitraten kommt große mengenmäßige
Bedeutung zu.
Bei Mischung des große mengenmäßige Bedeutung aufweisenden Bariumperoxids mit brennbaren, organischen oder
leicht oxidierbaren Stoffen besteht Explosionsgefahr. Bei Anfeuchtung dieser Mischungen mit geringen Mengen Wasser
kann eine Zündung schon durch Stoß oder Reibung erfolgen (HOMMEL 1993).
Erhebliche mengenmäßige Bedeutung haben Calciumsilicid und Strontiumperoxid, die ebenfalls explosionsgefährliche
Eigenschaften aufweisen. Beim Mahlen von Calciumsilicid findet eine heftige Reaktion mit Luftsauerstoff statt, die in
einigen Fällen zu Explosionen führte (CICHOWICZ 1983).
Nach HOMMEL ist Calciumsilicid in trockenem Zustand ungefährlich. Beim Feuchtwerden durch Niederschläge oder
hohe Luftfeuchtigkeit entwickelt sich jedoch leicht entzündliches Wasserstoffgas, das im Gemisch mit Luft Knallgas
bildet. Bei Kontakt oder Mischung von Strontiumperoxid mit brennbarem, organischem oder leicht oxidierbarem
Material entstehen explosionsfähige Mischungen, die durch Reibung, Stoß oder Kontakt bei Anwesenheit geringer
Mengen Wasser leicht entzündet werden können (HOMMEL 1993).
Bei Verdunstung des ebenfalls mengenmäßig erhebliche Bedeutung aufweisenden Styrols bilden sich explosible
Gemische, die durch heiße Oberflächen, Funken oder offene Flammen entzündet werden können (OFFHAUS/GENEST
1978).
Geringere mengenmäßige Bedeutung haben die in Zündsätzen verwendeten Stoffe Tetranitrocarbazol und
Strontiumpikrat. Strontiumpikrat wurde wegen mehrerer Explosionsunfälle nur vorübergehend in Zündsätzen für
Leuchtspurmunition eingesetzt. Tetranitrocarbazol weist eine zwischen TNT und DNT einzuordnende Brisanz auf. Aus
diesem Grund war für den Transport eine Zumischung von 10 % Wasser vorgeschrieben. Die angegebenen
Eigenschaften „nichthygroskopisch“ und „nicht korrosiv“ können als Hinweise auf eine (ansonsten) große Stabilität
gewertet werden (CIOS XXXII-10).
1. Weltkrieg
Hinsichtlich der explosionsgefährlichen Eigenschaften der im folgenden genannten Stoffe sei auf den vorausgehenden
Abschnitt „2. Weltkrieg“ verwiesen.
Erhebliche mengenmäßige Bedeutung hatten Schwarzpulver, Aluminium- und Magnesiumpulver sowie Chlorate und
Nitrate. Strontiumpikrat hatte als Komponente in Pfeifmitteln nur geringe mengenmäßige Bedeutung.
B 5.5.2 Rauch und Nebelmittel
B 5.5.2.1 Bodenverunreinigungen
2. Weltkrieg
Als bodenverunreinigende Stoffe sind gemäß LAGA-Liste Schwefelsäure, Chlorsulfonsäure, Ammoniumchlorid,
Tetrachlormethan, Zinkstaub, Zinkoxid, Anthrazen sowie Naphthalin eingestuft (LAGA 1991). Diese Bewertung gilt
auch für Ruß und Pech, weil es sich dabei um PAK-Gemische handelt. Ebenfalls als bodenverunreinigender Stoff ist
Schwefeltrioxid anzusehen, weil es durch Aufnahme von Umgebungsfeuchtigkeit Schwefelsäure bildet. Alle genannten
Stoffe sind in großen Mengen eingesetzt worden. Geringe mengenmäßige Bedeutung hatten die folgenden ebenfalls als
bodenverunreinigend eingestuften Stoffe: Stearinsäure, Cadmium, Cadmiumsulfid, Kupfer(II)acetatarsenit.
1. Weltkrieg
In großen Mengen wurde die gemäß LAGA-Liste bodenverunreinigende Chlorsulfonsäure sowie das entsprechend
einzustufende Schwefeltrioxid eingesetzt. Bodenverunreinigend sind weiterhin die in erheblichen Mengen eingesetzten
Stoffe Schwefelsäure, Tetrachlormethan, Zinkstaub, Zinkoxid, Ammoniumchlorid, Anthrazen sowie Arsentrioxid
(Rauchentwickler).
Herstellung von Chlorsulfonsäure und Hexachlorethan Die zur Herstellung von Chlorsulfonsäure verwendeten
Ausgangsstoffe Salzsäure und Schwefeltrioxid sind ebenso wie das zur Herstellung von Hexachlorethan verwendete
Tetrachlorethen als bodenverunreinigende Stoffe eingestuft bzw. zu bewerten.
B 5.5.2.2 Pflanzen
2. Weltkrieg
Von den gemäß LAGA-Liste als pflanzenrelevant eingestuften Stoffen weisen folgende große mengenmäßige
Bedeutung auf (LAGA 1991): Schwefelsäure, Chlorsulfonsäure, Zinkstaub, Zinkoxid. Eine entsprechende Einstufung
gilt für Schwefeltrioxid, das mit Luft- oder Bodenfeuchtigkeit Schwefelsäure bildet. Als weitere pflanzenrelevante
Stoffe, denen mengenmäßig geringere Bedeutung zukommt, sind zu nennen: Cadmium, Cadmiumsulfid, Stearinsäure,
Kupfer(II)acetatarsenit.
1. Weltkrieg
Als pflanzenrelevant gemäß LAGA-Liste eingestuft bzw. einzustufen sind die in großen Mengen eingesetzten Stoffe
Chlorsulfonsäure und Schwefeltrioxid sowie die in erheblichen Mengen eingesetzten Stoffe Zinkstaub, Zinkoxid sowie
Arsentrioxid (Rauchentwickler).
B 5.5.2.3 Bioakkumulation
Gemäß LAGA-Liste weist das im 2. Weltkrieg in großen Mengen – im 1. Weltkrieg wahrscheinlich in beträchtlichen
Mengen – eingesetzte Anthrazen ein hohes Bioakkumulationspotential auf. Bei den übrigen zur Dunkelfärbung von
Nebel eingesetzten Stoffen handelt es sich um Gemische aus verschiedenen PAK. Diese sind ebenfalls als Stoffe mit
hohem Bioakkumulationspotential eingestuft (LAGA 1991).
B 5.5.2.4 Grundwasser und Oberflächengewässer
2. Weltkrieg
In der LAGA-Liste sind folgende Stoffe von großer mengenmäßiger Bedeutung als relevant im Hinblick auf den
Wasserpfad eingestuft (LAGA 1991): Ammoniumchlorid, Naphthalin, Schwefelsäure bzw. Schwefeltrioxid,
Chlorsulfonsäure, Tetrachlormethan. Geringe mengenmäßige Bedeutung haben Stearinsäure, Cadmium, Cadmiumsulfid
und Kupfer(II)acetatarsenit.
Im KATALOG WASSERGEFÄHRDENDER STOFFE werden Tetrachlormethan als Stoff mit großer mengenmäßiger
Bedeutung und Kupfer(II)acetatarsenit als Stoff mit geringer mengenmäßiger Bedeutung als stark wassergefährdend
eingestuft. Tetrachlormethan weist im Grundwasser eine große Persistenz auf (BORGMANN/GERDTS et al. 1988).
Große mengenmäßige Bedeutung haben die als wassergefährdend eingestuften Stoffe Chlorsulfonsäure, Oleum und
Schwefeltrioxid sowie die als schwach wassergefährdend eingestuften Stoffe Ammoniumchlorid und Schwefelsäure.
1. Weltkrieg
Gemäß LAGA-Liste sind Chlorsulfonsäure und Schwefeltrioxid als Stoffe mit großer, Tetrachlormethan und
Schwefelsäure als Stoffe mit erheblicher sowie Ammoniumchlorid als Stoff mit geringer mengenmäßiger Bedeutung als
wasserpfadrelevant eingestuft bzw. einzustufen (LAGA 1991).
Im KATALOG WASSERGEFÄHRDENDER STOFFE werden Tetrachlormethan sowie das in Rauchentwicklern in
erheblichen Mengen eingesetzte Arsentrioxid als stark wassergefährdend, Chlorsulfonsäure, Schwefeltrioxid sowie
Schwefelsäure und Ammoniumchlorid werden als schwach wassergefährdend bewertet. Als weitere Stoffe sind dort das
mengenmäßig erhebliche Bedeutung aufweisende Oleum sowie das mengenmäßig geringere Bedeutung aufweisende
Natriumchlorat als schwach wassergefährdend eingestuft.
Herstellung von Chlorsulfonsäure und Hexachlorethan Bei der Herstellung von Chlorsulfonsäure wurde in großen
Mengen wassergefährdende Salzsäure eingesetzt.
Bei der Herstellung von Hexachlorethan wurde in großen Mengen stark wassergefährdendes Tetrachlorethen,
wassergefährdendes Chlor sowie schwach wassergefährdende Natronlauge verwendet.
B 5.5.2.5 Bodenluft
2. Weltkrieg
Folgende in großen Mengen eingesetzten Stoffe sind nach der LAGA-Liste als relevant im Hinblick auf den Luftpfad
gekennzeichnet (LAGA 1991): Ammoniumchlorid, Naphthalin, Tetrachlormethan, Chlorsulfonsäure, Schwefeläure,
Oleum. Eine entsprechende Einstufung ergibt sich für Schwefeltrioxid wegen seiner Tendenz zur Bildung von
Schwefelsäure.
MUNTSCH weist auf die Gefahr des Entweichens von Tetrachlormethan aus Bergermischungen hin, wenn diese in
undichten Behältern in geschlossenen Räume gelagert werden. Dabei könne sich zudem Phosgen bilden (MUNTSCH
1939).
1. Weltkrieg
In der LAGA-Liste sind die in großen Mengen verwendete Chlorsulfonsäure, die in erheblichen Mengen verwendeten
Stoffe Tetrachlormethan, Arsentrioxid, Schwefelsäure sowie das mengenmäßig gering bedeutende Ammoniumchlorid
als relevant im Hinblick auf den Luftpfad gekennzeichnet.
Herstellung von Chlorsulfonsäure und Hexachlorethan Die bei der Herstellung von Chlorsulfonsäure und
Hexachlorethan eingesetzten Ausgangsstoffe und Zwischenprodukte Salzsäure bzw. Tetrachlorethen sind als relevant im
Hinblick auf den Luftpfad eingestuft.
B 5.5.2.6 Gesundheitsgefährdende Eigenschaften
2. Weltkrieg
Akute Toxizität
In der LAGA-Liste ist Tetrachlormethan als sehr giftig, Naphthalin und Kupfer(II)acetatarsenit sind als giftig, Cadmium
und Cadmiumsulfid als mindergiftig/giftig und Bariumnitrat, Kaliumchlorat, Kaliumperchlorat, Ammoniumchlorid und
Kaliumpermanganat als mindergiftig eingestuft (LAGA 1991).
Ein großes Gefährdungspotential stellt vor allem das in großen Mengen eingesetzte sehr giftige Tetrachlormethan dar. In
zweiter Linie ist das ebenfalls in großen Mengen eingesetzte giftige Naphthalin zu nennen. Geringe mengenmäßige
Bedeutung haben Cadmium und Cadmiumsulfid, die Verwendung von Kupfer(II)acetatarsenit hatte mengenmäßig sehr
geringe Bedeutung.
Das zur Herstellung von Hexachlorethan als Ausgangsstoff eingesetzte Tetrachlorethen ist in der Liste gefährlicher
Stoffe – Gefahrstoffverordnung – als mindergiftiger Stoff eingestuft (GEFAHRSTOFFVERORDNUNG 1986).
Ätzende und reizende Eigenschaften
Die in großen Mengen eingesetzten flüssigen Nebelstoffe Chlorsulfonsäure, Schwefelsäure, Oleum sowie
Titantetrachlorid sind nach der Liste gefährlicher Stoffe – Gefahrstoffverordnung ätzend. Gemäß LAGA-Liste sind auch
Zinkstaub und Zinkchlorid ätzende Stoffe. Naphthalin ist ein reizender Stoff (LAGA 1991).
Nach HOMMEL sind die mengenmäßig geringe Bedeutung aufweisenden Stoffe Zinntetrachlorid, Siliciumtetrachlorid
und Titantetrachlorid ätzende Flüssigkeiten, die bei Einwirkung von Luft ätzende Dämpfe bilden, die im Falle Zinnund
Titantetrachlorid schwerer als Luft sind und am Boden entlangkriechen. Mit Wasser reagieren die genannten Stoffe
unter Erhitzung und Bildung von ätzendem Chlorwasserstoffgas.
Beim Anwenden bzw. Verbrennen von Hexachlorethan- und Tetrachlormethan-Mischungen entsteht schwach ätzendes
Zinkchlorid als Staub. Bei Aufwirbelung des Staubes bilden sich ätzende Staub-/Luft-Gemische. Zinkchlorid löst sich
vollständig in Wasser. Bei Auflösung bildet sich eine saure Lösung, die auch verdünnt noch ätzend wirkt
(HOMMEL 1993).
Hautresorption
Nach LAGA-Liste besteht bei dem in großen Mengen eingesetzten sehr giftigen Tetrachlormethan die Möglichkeit einer
Aufnahme über die Haut. Für Hexachlorethan nennen ROTH/DAUNDERER als besonderes Kennzeichen die Gefahr
der Hautresorption.
Krebsrisiko und Langzeitrisiko
Für folgende Stoffe liegt in der LAGA-Liste eine quantitative Bewertung des Krebsrisikos oder des Langzeitrisikos
vor (Nennung nur jeweils der höheren Einstufung).
• PAK [7]
• Kupfer(II)acetatarsenit [6]
• Tetrachlormethan [5]
• Cadmium, Cadmiumsulfid [4] inhalativ [7]
• Anthrazen [4]
• Zinkstaub, Zinkoxid, Zinkchlorid [1] inhalativ [3] Im Tierversuch hat sich Hexachlorethan als karcinogen
erwiesen (CICHOWICZ 1983).
Bei den in Farbnebeln eingesetzten organischen Farbstoffen handelt es sich zum Teil um substituierte Anthrachinone,
die nach KIRK/OTHMER als krebserzeugend einzustufen sind (KIRK/OTHMER „Pyrotechnics“ 1968). Soweit es sich
um Azofarbstoffe handelt, können diese bei Verbrennung krebserzeugende Aminoverbindungen gebildet
haben (LOHS 1992).
Ein großes Gefährdungspotential stellen in erster Linie die in großen Mengen eingesetzten Stoffe Tetrachlormethan,
Hexachlorethan und Anthrazen sowie die im Steinkohlenpech enthaltenen und als Abbrandprodukt entstandenen PAK
dar. Im Hinblick auf Staubemissionen gilt das auch für die in großen Mengen eingesetzten Stoffe Zinkstaub und
Zinkoxid und für das als Abbrandprodukt gebildete Zinkchlorid. Cadmium und Cadmiumsulfid sowie
Kupfer(II)acetatarsenit haben mengenmäßig nur geringe bzw. sehr geringe Bedeutung. Das schließt ein erhebliches
Gefährdungspotential im Einzelfall nicht aus.
1. Weltkrieg
Akute Toxizität
In der LAGA-Liste ist das in beträchtlichen Mengen eingesetzte Tetrachlormethan als sehr giftig sowie das in
erheblichen Mengen eingesetzte Arsentrioxid als giftig gekennzeichnet. Das mengenmäßig weniger bedeutende
Ammoniumchlorid ist als mindergiftig eingestuft (LAGA 1991).
Ätzende und reizende Eigenschaften
Die in großen Mengen verwendeten Stoffe Chlorsulfonsäure und Oleum sind in der Liste gefährliche Stoffe -
Gefahrstoffverordnung – als ätzend gekennzeichnet. Eine entsprechende Einstufung gilt für das ebenfalls in großen
Mengen eingesetzte Schwefeltrioxid, das mit Luft- und Bodenfeuchtigkeit zu Schwefelsäure reagiert. Gemäß
LAGAListe
sind die in erheblichen Mengen verwendeten Stoffe Zinkstaub und Zinkoxid sowie das bei Verbrennung
entstehende Zinkchlorid ebenfalls als ätzend einzustufen.
Hautresorption
Gemäß LAGA-Liste besteht bei dem in beträchtlichen Mengen eingesetzten sehr giftigen Tetrachlormethan die Gefahr
einer Aufnahme über die Haut.
Krebsrisiko und Langzeitrisiko
Gemäß LAGA-Liste liegt für folgende Stoffe eine Bewertung des Krebsrisikos oder des Langzeitrisikos vor (Nennung
nur jeweils der höheren Einstufung) (LAGA 1991):
• Arsentrioxid [6]
• Tetrachlormethan [5]
• Anthrazen [4]
• Zinkstaub, Zinkoxid [1] inhalativ [3]
Für das bei Verbrennung von Berger-Mischungen entstehende Zinkchlorid gilt eine Zinkstaub entsprechende
Bewertung.
Auch hier wird das Gefährdungspotential maßgeblich durch Tetrachlormethan, daneben jedoch auch durch das in
Rauchentwicklern verwendete Arsentrioxid bestimmt. Insbesondere bei der Möglichkeit einer inhalativen Aufnahme
können jedoch auch Zinkstaub sowie die genannten Zinkverbindungen ein gravierendes Gefährdungspotential
darstellen.
Herstellung von Hexachlorethan und Chlorsulfonsäure Neben den Endprodukten sind die bei der Herstellung von
Hexachlorethan eingesetzten Stoffe Chlor und Natronlauge sowie die für die Herstellung von Chlorsulfonsäure
eingesetzte Salzsäure in der Liste gefährlicher Stoffe – Gefahrstoffverordnung – als ätzende Stoffe gekennzeichnet
(GEFAHRSTOFFVERORDNUNG 1986).
Das bei der Herstellung von Hexachlorethan als Ausgangsstoff eingesetzte Tetrachlorethen wird in der LAGA-Liste
hinsichtlich des Krebsrisikos mit [4] bewertet (LAGA 1991).
B 5.5.2.7 Brandgefahr
In der Liste gefährliche Stoffe – Gefahrstoffverordnung sind folgende im 2. Weltkrieg verwendeten Stoffe als leicht
entzündlich gekennzeichnet: Magnesiumpulver-phlegmatisiert, Magnesiumpulver-nicht stabilisiert,
Aluminiumpulvernicht
stabilisiert. Als brandfördernd sind Kaliumchlorat und Kaliumpermanganat eingestuft.
Berger-Mischungen sowie Hexachlorethan-Mischungen können sich u. U. Bei Zutritt von Feuchtigkeit selbst
entzünden (vgl. Kap. B 5.4.2.3). Beim Verbrennen von HC- und Berger-Mischungen bildet sich als
Verbrennungsprodukt ätzender Zinkchloridstaub (vgl. Kap. B 5.5.2.6). Aus dem in Berger-Mischungen enthaltenen
Tetrachlormethan kann sich bei Verbrennung das in der Liste gefährlicher Stoffe – Gefahrstoffverordnung als giftig
eingestufte Phosgen bilden (vgl. Auch Kap. B 5.5.2.5) (GEFAHRSTOFFVERORDNUNG 1986).
Bis auf Kaliumpermanganat hatten alle genannten Stoffe und Stoffgemische im 2. Weltkrieg große mengenmäßige
Bedeutung. Im 1. Weltkrieg hatten Berger-Mischungen erhebliche mengenmäßige Bedeutung.
B 5.5.2.8 Explosionsgefahr
Im 2. Weltkrieg wurden zum Teil in Zündsätzen für dunklen Rauch entwickelnde Sätze explosionsgefährliches
Tetranitrocarbazol und in Farbrauchsätzen Nitrocellulose (vgl. Kap. B 2) eingesetzt. Beiden Stoffen kommt (für diesen
Verwendungszweck) nur geringe mengenmäßige Bedeutung zu.
Mit Alkali-, Erdalkalimetallen und einigen sonstigen Leichtmetallen bildet Tetrachlormethan explosive Gemische, die
durch Schlagauslösung explodieren können (OFFHAUS/GENEST 1978).
B 5.5.3 Brandmittel
B 5.5.3.1 Bodenverunreinigungen
2. Weltkrieg
In der LAGA-Liste als bodenverunreinigend sind die u. a. In Brandsätzen von Bomben in großen Mengen verwendeten
Stoffe Benzin und Naphthalin eingestuft (LAGA 1991). Ebenfalls als bodenverunreinigender Stoff einzustufen ist das in
großen Mengen als Bindemittel für Thermitfüllungen eingesetzte Pech, das ein Gemisch verschiedener PAK darstellt.
Bei Verbrennung von Benzin, Naphthalin, Celluloid sowie der als Bindemittel verwendeten Harze und Öle ist davon
auszugehen, daß ein großer Teil der Verbrennungsprodukte in Form von PAK vorliegen.
Geringere mengenmäßige Bedeutung kommt den in Flammenwerfern eingesetzen Petrolölen (LAGA-Liste
„Mineralöl“) zu.
Als bodenverunreinigend ist weiterhin Phenol eingestuft, das sich durch Zersetzung von Phenolharzen gebildet haben
kann.
1. Weltkrieg
Als bodenverunreinigend gemäß LAGA-Liste sind die Brandflüssigkeiten Benzin, Benzol, Naphthalin eingestuft
(LAGA 1991). Eine entsprechende Einstufung ergibt sich für Petroleum sowie für die in Flammölen eingesetzten
leichtentzündlichen Kohlenwasserstoffe als Mineralölkomponenten. Bei Verbrennung von Mineralölprodukten, Harzen
und Ölen können PAK entstehen. Alle genannten Stoffe hatten nur geringe mengenmäßige Bedeutung.
B 5.5.3.2 Bioakkumulation
2. Weltkrieg
In der LAGA-Liste werden PAK als Stoffe mit hohem Bioakkumulationspotential eingestuft (LAGA 1991). Bei dem als
Bindemittel für Thermit eingesetzten Pech handelt es sich um ein Gemisch verschiedener PAK. Weiterhin können PAK
bei der Verbrennung von Naphthalin, Petrolölen und Benzin entstehen, sodaß ihnen eine große mengenmäßige
Bedeutung zuzumessen ist.
1. Weltkrieg
Durch Verbrennung der verwendeten Brandflüssigkeiten, Kunstharze, Wachse sowie leichtentzündlichen
Kohlenwasserstoffe können sich PAK als Stoffe mit hohem Bioakkumulationspotential gebildet haben. Insgesamt kam
den Brandmitteln im 1. Weltkrieg allerdings nur geringe mengenmäßige Bedeutung zu.
B 5.5.3.3 Grundwasser und Oberflächengewässer
2. Weltkrieg
In der LAGA-Liste sind die große mengenmäßige Bedeutung aufweisenden Stoffe Benzin und Naphthalin als relevant
im Hinblick auf den Wasserpfad gekennzeichnet.
Im KATALOG WASSERGEFÄHRDENDER STOFFE ist Benzin als wassergefährdend eingestuft. Erhebliche
mengenmäßige Bedeutung haben die in Brandspurgeschossen eingesetzten schwach wassergefährdenden Stoffe
Bariumnitrat und Bariumperoxid.
Geringe mengenmäßige Bedeutung haben die in Flammenwerfern eingesetzten schwach wassergefährdenden Stoffe
Methanol und Ether sowie schwere Petrolöle, die als Mineralölkomponenten als wassergefährdend einzustufen sind.
Durch Abbauvorgänge des in geringeren Anteilen eingesetzten Phenolharzes können wassergefährdend eingestufte
Phenole entstehen.
Nach KnöCHEL wird Wasser durch darin lagernden gelben Phosphor vergiftet. Ursächlich dafür sei die Bildung
niederer Phophoroxoverbindungen unter Sauerstoffmangel. Dabei handele es sich durchweg um stark giftige
Verbindungen, die darüber hinaus giftigen Phosphorwasserstoff abspalten können (KNÖCHEL 1984).
1. Weltkrieg
In der LAGA-Liste sind die Brandflüssigkeiten Benzin, Benzol und Naphthalin als wasserpfadrelevant eingestuft.
Entsprechendes ergibt sich für die in Flammenwerfern eingesetzten leichentzündlichen Kohlenwasserstoffe als
Komponenten von Mineralöl.
Im KATALOG WASSERGEFÄHRDENDER STOFFE wird Benzol als stark wassergefährdend, Benzin und
Schwefelkohlenstoff werden als wassergefährdend sowie Petroleum, Ether und Kaliumnitrat (als
Schwarzpulverkomponente) als schwach wassergefährdend bewertet. Hinsichtlich Phosphor sei auf die im
vorausgehenden Abschnitt (2. Weltkrieg) wiedergegebene Literaturaussage verwiesen. Alle genannten Stoffe haben nur
geringe mengenmäßige Bedeutung.
B 5.5.3.4 Bodenluft
2. Weltkrieg
Von den in Brandmitteln eingesetzten Komponenten sind die mengenmäßig bedeutenden Stoffe Benzin und Naphthalin
gemäß LAGA-Liste als für den Luftpfad relevant eingestuft (LAGA 1991). Gelber Phosphor ist relativ flüchtig und
kann giftige Dämpfe entwickeln, wenn er nicht unter Wasser aufbewahrt wird (ULLMANN „Phosphor“ 1962).
1. Weltkrieg
Gemäß LAGA-Liste sind folgende in Brandmitteln verwendeten Stoffe als relevant im Hinblick auf den Luftpfad
gekennzeichnet (LAGA 1991): Benzin, Benzol und Naphthalin. Diesen Stoffen kommt jeweils nur geringe
mengenmäßige Bedeutung zu. Weiterhin ist gelber Phosphor zu nennen (vgl. 2. Weltkrieg) B 5.5.3.5
Gesundheitsgefährdende Eigenschaften
2. Weltkrieg
Akute Toxizität
In der LAGA-Liste sind Phenol (Abbauprodukt von Phenolharzen) und Naphthalin als giftige Stoffe sowie Benzin als
mindergiftiger Stoff eingestuft (LAGA 1991). Gelber Phosphor ist gemäß Liste gefährlicher Stoffe –
Gefahrstoffverordnung ein giftiger Stoff (vgl. Kap. B 5.5.3.4), Kaliumchlorat, Bariumperoxid und Bariumnitrat sind
danach mindergiftige Stoffe (GEFAHRSTOFFVERORDNUNG 1986).
Ein Gefährdungspotential stellen insbesondere die in großen Mengen verwendeten giftigen Stoffe gelber Phosphor und
Naphthalin dar.
Ätzende und reizende Eigenschaften
In der LAGA-Liste ist Naphthalin als reizend gekennzeichnet.
Krebsrisiko und Langzeitrisiko
Hinsichtlich des Krebsrisikos werden die in Pech enthaltenen und als Abbrandprodukte aus schweren Petrolölen
entstehenden PAK in der LAGA-Liste mit [7] eingestuft. Naphthalin wird hinsichtlich des Langzeitrisikos mit [1 – 4]
bewertet. Bei schweren Petrolölen handelt es sich um Mineralölkomponenten. Für Mineralöl ist es gemäß
Kennzeichnung in dieser Liste umstritten, ob ein krebserzeugendes Potential besteht.
Ein beträchtliches Gefährdungspotential stellen vor allem die in großen Mengen eingesetzten bzw. im Brandfall
gebildeten PAK dar.
1. Weltkrieg
Akute Toxizität
In der Liste gefährlicher Stoffe – Gefahrstoffverordnung ist Schwefelkohlenstoff als giftig gekennzeichnet. Weiterhin ist
gelber Phosphor als giftig eingestuft (GEFAHRSTOFFVERORDNUNG 1986). Es ist jedoch nicht bekannt, ob es sich
bei dem in Brandgeschossen und Flammenwerfern verwendeten Phosphor um gelben oder roten Phosphor handelte.
Ätzende und reizende Eigenschaften
Natrium ist in der Liste gefährlicher Stoffe – Gefahrstoffverordnung als ätzend, Naphthalin in der LAGA-Liste als
reizend gekennzeichnet.
Hautresorption
Gemäß LAGA-Liste besteht für Benzol die Gefahr einer Aufnahme über die Haut.
Krebsrisiko und Langzeitrisiko
Für folgende Stoffe wird in der LAGA-Liste eine quantitative Bewertung des Krebs- oder Langzeitrisikos
gegeben (jeweils nur Nennung der höheren Einstufung) (LAGA 1991):
• PAK [7]
• Benzol [4]
• Naphthalin [1 – 4]
PAK können als Abbrandprodukte entstanden sein.
Alle genannten Stoffe haben geringe mengenmäßige Bedeutung.
B 5.5.3.6 Brandgefahr
2. Weltkrieg
In der Liste gefährliche Stoffe – Gefahrstoffverordnung werden folgende in Brandmitteln verwendete Stoffe als leicht
entzündlich eingestuft: Magnesium und Aluminium in der bereits im Kap. B 5.5.1.7 bezeichneten Form sowie
Methanol, Ether, gelber Phosphor, roter Phosphor.
Gelber Phosphor mußte wegen seiner Tendenz zur Selbstentzündung unter Wasser oder in wässrigen Lösungen
aufbewahrt und gehandhabt werden. In fein verteiltem Zustand entzündet sich gelber Phosphor schon bei
Raumtemperatur, in kompakter Form oberhalb von 50 °C (KLIMMEK/SZINICZ et al. 1983). Bis auf Methanol und
Ether hatten alle genannten Stoffe große mengenmäßige Bedeutung.
1. Weltkrieg
Über die bereits im Rahmen „2. Weltkrieg“ genannten Stoffe hinaus wurden im 1. Weltkrieg die in der Liste gefährliche
Stoffe – Gefahrstoffverordnung als leicht entzündlich gekennzeichneten Stoffe Schwefelkohlenstoff und Natrium
verwendet. Die im 1. Weltkrieg eingesetzten Brandstoffe hatten nur geringe mengenmäßige Bedeutung.
B 5.5.3.7 Explosionsgefahr
Im 1. Weltkrieg wurden mit Schießbaumwolle und Schwarzpulver (vgl. Kap. B 2) in Brandmitteln
explosionsgefährliche Stoffe eingesetzt.
B 5.5.4 Sonstige Hinweise auf umwelt- und gesundheitsgefährdende Eigenschaften Für Tetranitrocarbazol liegen keine
Angaben zu gesundheits- und umweltgefährdenden Eigenschaften vor. Die Tatsache, daß dieser Stoff als
Insektenvernichtungsmittel „Nitrosan“ im Handel war (ULLMANN „Carbazol“ 1954), kann jedoch als Hinweis auf
mögliche gesundheits- und umweltgefährdende Eigenschaften gewertet werden.
Bei dem in blauen Leuchtsätzen des 2. Weltkriegs eingesetzten Stoff Kupferprodukt B handelte es sich um eine von der
I. G. Farben entwickelte chlororganische Verbindung. Diese Stoffstruktur kann als Hinweis auf mögliche
gravierendere
umwelt- und gesundheitsgefährdende Eigenschaften gewertet werden, als diese sich gemäß der Einstufung lediglich als
Kupferverbindung in den herangezogenen Listen ergeben.
Als weitere chlororganische Verbindung ist in diesem Z