Tamaño relativo de orbitales de átomos monoelectrónicos de H, He+ y Li+2

Los contornos de la superficies involucran al 90% de la densidad acumulada.

Energía (Kcal/mole)

Diagramas de niveles
de energía de átomos
monoelectrónicos
Energía (Kcal/mole)

Orbital atómico vacío

Orbital atómico semilleno
Orbital atómico lleno

Niveles de energía, ocupación

orbital y energías de
ionización de los elementos
del primer período corto.
¿Por qué se forman los enlaces químicos?
La termodinámica indica que los cambios químicos ocurren espontáneamente si el
desorden, es decir, la entropía del Universo aumenta.
La entropía puede aumentar, ya sea porque se incrementa el desorden en la ubicación
de los componentes de un sistema o porque crece el caos en el movimientos de los
mismos.
Sea: F (g) + F (g) → F2 (g)
La formación del enlace disminuye el desorden debido a la ubicación de los
componentes (átomos libres de flúor). Entonces, los enlaces químicos se forman porque
la energía interna del sistema decrece y ésta aparecerá en los alrededores en forma
de “calor”
Por lo tanto: ¿La energía interna es cinética o potencial?
¿Cuál es la causa de que la energía interna de un sistema disminuya cuando se forma
un enlace químico?
_ _ _
E = T +V E Promedio de la energía total
T Promedio de la energía cinética
V Promedio de la energía potencial
Para investigar la importancia relativa de las energías electrónica, cinética y potencial
se usará el Teorema Virial, el cual dice: hay una relación marcadamente simple entre
el promedio de la energía potencial V y el promedio de la energía cinética T. Cuando las
fuerzas que actúan son atracciones y repulsiones electrostáticas, esta relación es:
_ _
T = -1/2 V
Aplicaremos esto a la formación de un enlace entre dos átomos de flúor
 Estado
Inicial:
T1 = 2TF ; V1 = 2VF T
; 1 = − 1
V
2 1

1
Estado
Final: T2 = TF ; V2 = VF ;
2 2
T2 = − V2
2
1 1 1 1
Cambio:
ΔT = T2 − T1 = (− V2 ) − (− V1 ) = − (V2 − V1 ) = − ΔV
2 2 2 2

ΔV = V2 − V1
1
∴ ΔT = − ΔV
2
 _
Este resultado se puede insertar en la expresión que relaciona ΔE:

1 1
ΔE = ΔT + ΔV ⇒ ΔE = ( − ΔV ) + ΔV = ΔV
2 2
ΔE = ΔT + (−2ΔT ) = −ΔT
1
∴ Δ E = ΔV = − ΔT
2
El cambio en la energía total debe tener el mismo signo que el cambio en la energía
____

potencial. Entonces, ΔE puede disminuir, y formar un enlace, únicamente si

____

ΔV decrece.

Por lo tanto, los enlaces se forman ⇔ la energía potencial de los electrones y

el núcleo disminuye cuando se juntan.

La molécula más sencilla, H2+.

La molécula H2+ existe en una descarga eléctrica de alto voltaje a través de H2 (g).
Debido a que H2+ es un ión, es muy reactiva; sin embargo sus propiedades
espectrales revelan su energía de enlace y su longitud de enlace, por lo tanto
la molécula de H2+ es relativamente estable.

_
Aplicaremos el Teorema Virial a esta molécula para ver por qué la V disminuye y
se forma el enlace.
 Átomo de + Molécula iónica H2+
hidrógeno
Protón ⇒

-q -q

rAe rBe
+ +q
rAe
B +q +q
+q A rAB=1.06 Å
A B

HA+- e- ….. HA+- HB+ + HA+ - e- + HB+- e-

atracción repulsión atracción atracción

Término
q2 ….. q2 q2 q2
de
energía
− rAe rAB − rAe − rBe
potencial
 Proceso hipotético de la formación de la molécula H2+

Tabla de variación de la energía potencial en la formación de H2+

Antes de la reacción Después de la reacción
q2 q2
Términos que V =−
Ae rAe
V =−
Ae rAe
abaten V
q2
VBe = − rBe
q2
Término que
aumentan V
Ninguno
VAB = rAB
rAB= 1.06 Å

V VAe = −627Kcal V Ae = −534.5

VBe = −534.5
V AB = +313
V1 = −627 Kcal V2 = −756 ΔV = V2 − V1 = −129
T T1 = +313.5 T2 = +378 ΔT = T2 − T1 = 64.5
E1 = −313.5 E 2 = −378 ΔE = E 2 − E1 = −64.5∗
*Valor calculado para: ΔE = −64.5 Kcal Valor experimental: ΔE = −61.1Kcal

La diferencia de 3.4 Kcal se debe a que la vibración no está considerada

Las interacciones en H2+

a)  Repulsión internuclear

b)  Una posición que posiblemente contribuye a la formación del enlace
c)  Una posición que es opuesta al proceso de la formación del enlace
 Enlace
Antienlace

Antienlace

Regiones de enlace y antienlace en cualquier molécula diatómica y binuclear

 Los inicios de un diagrama de correlación de niveles energéticos de los orbitales para H2+

He+ (HA+ + HB) ó (HA + HB+)

Energía (Kcal/mole)

Cuando los protones están muy cercanos el único electrón de H2+, siente la carga nuclear
de un átomo de helio, por lo tanto, los niveles de energía se parecen a los del ión He+.
 (a)
El orbital enlazante

(b)

(c)

El orbital antienlazante

(d)

Orbital del Orbitales de los

Orbital
átomo He+ átomos separados
molecular
(HA + HB+) + (HA+ + HB)
H2+
rAB

Evolución de los orbitales en el proceso hipotético de descomposición del átomo He+ en

dos protones y un electrón. (a) y (c) son los patrones de probabilidad; (b) y (d)
muestran las magnitudes y las fases.
Átomo de He+ Átomos separados

Repulsión
internuclear

Formación del orbital σ*

Átomo de He+ Átomos separados

Niveles He+ Niveles de H

Repulsión
internuclear
Formación del orbital σ

Sin repulsión internuclear

Con repulsión internuclear

Niveles He+ Niveles de H

 Teoría de Orbitales Moleculares (TOM)
Se supone que dos núcleos atómicos se colocan a una distancia de equilibrio y se adicionan
los electrones, los cuales ocuparan orbitales moleculares (éstos son en muchos aspectos
semejantes a los orbitales atómicos).

En TOM se postula que los electrones en las moléculas ocupan orbitales que pertenecen a la
molécula en conjunto.

Los orbitales moleculares se definen matemáticamente, principiando con los núcleos

respectivos ubicados en las posiciones de la molécula donde se observan experimentalmente.

En el átomo existen orbitales s,p,d,f...., determinados por diversos conjuntos de números

cuánticos y en la molécula se tienen orbitales σ, π, δ,..., definidos también por números
cuánticos.

Se espera que los principios de Construcción, de Exclusión de Pauli y de Máxima

Multiplicidad de Hund se cumplan en estos orbitales moleculares, de la misma forma
que sucede en orbitales atómicos.

Debido a que la ecuación de onda de E. Schröedinger no se puede resolver analíticamente

para sistemas con más de 2 partículas (átomo de H) se tienen que usar métodos de
aproximación para obtener una descripción cercana de los orbitales moleculares correctos.

El método denominado combinación lineal de orbitales moleculares (CLOA) es el más usado

en TOM. En este caso, el argumento fundamental es que, la mayor parte del tiempo, los
electrones se encontrarán más cerca y por tanto, estarán gobernados por uno u otro de los
dos núcleos, y cuando esto suceda, el orbital molecular debe ser aproximadamente el mismo
que el orbital atómico.
Se combinan 2 orbitales,Ψ y ΨB , para obtener 2 orbitales moleculares:
A

Ψb = ΨA + ΨB ; Ψa = ΨA − ΨB b = OM de enlace
a = OM de antienlace
Si se tiene un solo electrón, se obtiene un Ψ y uno de Ψ . Y si se permite que un solo electrón
b a
ocupeΨ (como en H ), la función de onda aproximada es:
+
b 2

Ψ = Ψb (1) = ΨA(1) + ΨB (1)

Para un sistema de 2 electrones, como el de H2, la función de onda total es el producto de las
funciones de onda para cada electrón:

[ ][
Ψ = Ψb (1) + Ψb ( 2) = ΨA(1) + ΨB (1) ΨA( 2) + ΨB ( 2) ]
Ψ = ΨA(1) ΨA( 2) + ΨB (1) ΨB ( 2) + ΨA(1) ΨB ( 2) + ΨA( 2) ΨB (1)
Ψ2 densidad de probabilidad
Los resultados obtenidos por análisis de TOM se parecen a los de TEV. En la ecuación anterior los
términos:

(Ψ A (1) ΨB ( 2 ) +y ΨA( 2 ) ΨB (1) ) se consideran tan importantes como (Ψ A (1)

)
ΨA( 2 ) + ΨB (1) ΨB ( 2 ) .

En TEV, al segundo conjunto de OM, se les conoce como términos iónicos y al primer grupo se les
llama términos covalentes. Es decir cuando se usa CLOA en TOM, la ionicidad de las moléculas
se exagera.

Energías y distancias de equilibrio para las funciones de onda en TOM (para la molécula de H2)

Tipo de función de onda Energía Distancia

(kJ/mole) (pm)
Sin corregir Ψ = ΨA + ΨB 260 85
Adición del efecto pantalla 337 73
Adición de repulsiones electrón-electrón 397 71

Valores experimentales 458.0 74.1

(a)  ΨA y ΨB para los átomos individuales
(b)  Ψb= ΨA + ΨB
(c)  Función de probabilidad para el OM de enlace: Ψb2 = ΨA2 + 2ΨAΨB + ΨB2
(d)  Ψa = ΨA - ΨB
(e)  Función de probabilidad para el OM de antienlace: Ψa2= ΨA2 - 2ΨAΨB + ΨB2
Nótese que en (c) la densidad electrónica entre los núcleos aumenta; y en (e) disminuye
∴ La diferencia entre Ψb2 y Ψa2 está en el signo asociado al término 2ΨAΨB y la integral ∫ ΨAΨBdτ
se conoce como integral de traslape S.
Simetría de orbitales moleculares formados a partir de
orbitales atómicos

s + s σs ó σg

s - s σs* ó σu *

p + p σp ó σg

p - p σp * ó σu *
Los OM están dibujados a partir de diagramas de densidad
electrónica con el signo de Ψ sobrepuesto

p + p πp ó π u

p - p πp* ó π g*
 x

• • • •

dx2-y2 + dx2-y2 δd ó δg
x

• • • •

dx2-y2 - dx2-y2 δ*d ó δu *

 σu
πu

• • •
•
dxz + dxz
p z + dz
2
S>0 (enlace) S<0 (antienlace)

S = ∫ΨA ΨB dz
Arreglos de orbitales que producen
traslapes positivos (S>0), negativos (S<0)
y ausencia de traslape (S=0)

S=0 (no enlace)

 Átomo de He “Átomos separados”
“unido”
(HA + HB+) o (HA+ + HB)
0
Energía (Kcal/mole) 2sA 2pA 2sB 2pB

-500 2s 2p 1sA 1sB

-1000

1s
-1500

Principios de un diagrama de correlación para H2+

 H2+ H2 He2+ He2

Orbitales
de anti-enlace σ*

Orbitales
de enlace σ

# de electrones 1 2 2 2
enlazantes Nb

# de electrones 0 0 1 2
anti-enlazantes Na

Orden de enlace 1/2 1/2 0

1
1/2 (Nb – Na)

Energías
experimentales 64.5 104 55 0.02
de enlace (Kcal/mole)

Ocupación electrónica de los OM de menor energía de la molécula H2+,

así como para otras moléculas diatómicas homonucleares sencillas.
 E (Kcal/mole)

Energía vs distancia
internuclear para H2+ y H2
E (Kcal/mole)
Vibraciones moleculares como una medida del orden de enlace

(a)  Una vista muy expandida del fondo de las curvas de E vs D, que
muestran la energía que se necesita para un cambio de 0.1 Å en la
longitud de enlace.

(b) Modelo de pelotas resortes para H2+ y H2

Parámetros de enlace en H2+ y H2 H2+ H2

D0, Energía necesaria para romper un enlace 64.5 104 (Kcal/mole)

r0, longitud de enlace en el equilibrio 1.06 0.76 (Å)

K0, constante de fuerza para la vibración 1.4 5.1 (mdinas/Å)

Orden de enlace 1/2 1

Propiedades de la molécula Li2

Se ha observado que un vapor de litio en temperaturas relativamente moderadas, 500 a
600 K, contiene una cantidad significativa de moléculas Li2. Estudios termodinámicos y
espectroscópicos arrojan los siguientes resultados:

Energía de enlace D0= 25 Kcal/mole

Longitud de enlace r0= 2.68 Å

Constante de fuerza K0= 0.25 mdinas/Å

Orden de enlace 1
Diagrama de desdoblamiento de niveles de energía
de los orbitales moleculares de la molécula de Li2
Tamaño de los orbitales 1s del litio en Li2
Los átomos están colocados en la distancia internuclear de Li2 y el radio
promedio de los orbitales 1s se muestran a escala con los círculos rojos.
 σ2s Contorno de densidad total

Superficie
Nodal

σ*1s Nodo
0.0033
0.013
σ1s 0.053 e-/Å

Densidad
electrónica
total
 Be2

Orden de enlace: OE = (4-4)/2 = 0

¡Be2 No existe!
Niveles energéticos de los OA 2s y 2p para los elementos del primer periódo corto

B
C

Atención: Los OA 2s y 2p de B, C y N difieren en energía ≅ 100 Kcal

Diagramas de OM para moléculas diatómicas homonucleares del segundo periódo

(a) B2, C2, N2 (b) O2 y F2

 B2 (una excepción)
Energía

•  Orden de enlace: OE = (6-4)/2 = 1

Configuración electrónica •  Paramagnética.
(σ1s)2 (σ1s*)2 (σ2s)2 (σ2s*)2 (π2px)1 (π2py)1 •  M = 2(1) + 1 = 3 ⇒ Triplete
 C2 (otra excepción)

σ*2pz

π*2pxy π*2px
σ2pz

π2py π2px
σ2s*

σ2s
σ*1s

σ1s

•  Orden de enlace: OE = (8-4)/2 = 2

Configuración electrónica C=C
(σ1s)2 (σ1s*)2 (σ2s)2 (σ2s*)2 (π2px)2 (π2py)2 •  Diamagnética.
•  M = 2(0) + 1 = 1 ⇒ Singulete
Energía

Orbital
Orbital Orbital
atómico N molecular atómico N
N2
σ*2pz

π*2px π*2py

Configuración electrónica
σ2pz (σ1s)2 (σ1s*)2 (σ2s)2 (σ2s*)2 (π2px)2 (π2py)2 (σ2p)2

π2px π2py

•  Orden de enlace: OE = (10-4)/2 = 3

σ*2s
N≡N
•  Diamagnética.
•  M = 2(0) + 1 = 1 ⇒ Singulete
σ2s

Molécula Nitrógeno
(una excepción más)
 Átomo de oxígeno Átomo de oxígeno
Molécula de oxígeno
OA+ + e- OB+ + e-
Energía (Kcal/mole)

Energía (Kcal/mole)
Configuración electrónica
(σ1s)2(σ1s*)2(σ2s)2(σ2s*)2(σ2p)2(π2px)2(π2py)2 (π2px*)1(π2py*)1

•  Orden de enlace: OE = (10-6)/2 = 2

O=O
•  Paramagnética.
•  La teoría de orbitales moleculares es
la única que predice el
paramagnetismo del oxígeno.

Niveles de energía de un átomo de oxígeno Orbitales moleculares del oxígeno molecular

Paramagnetismo del O2

•  M = 2(1) + 1 = 3
⇒ Triplete
 Orbitales Moleculares Descripción de OM aproximada Niveles de energía

Energía
Configuración electrónica de la capa de valencia del oxígeno molecular
 F2

Energía

Configuración electrónica
(σ1s)2(σ1s*)2(σ2s)2(σ2s*)2(σ2p)2(π2px)2(π2py)2 (π2px*)2(π2py*)2

•  Orden de enlace: OE = (10-8)/2 = 1

F-F
•  Diamagnética.
•  M = 2(0) + 1 = 1 ⇒ Singulete
 Ne2

Orden de enlace: OE = (10-10)/2 = 0

Ne2 ¡No existe!
 Cálculo de Hückel para la
molécula I2
(paquete de software CACAO)

σ
I I OE = 1
I2
 MO E(hartrees) La molécula de I2 tiene 106 electrones
43 -2.43907
44 -2.43907
45 -2.43908
46 -2.43908
47 -0.92347
48 -0.78967 LUMO
49 -0.46582 HOMO
50 -0.43343
51 -0.43343
52 -0.35005
53 -0.35005
54 -0.00157
55 0.26146
56 0.3523
57 0.36969
58 0.36969
59 0.38379 ΔEg= ELUMO – EHOMO
60 0.45889
61 0.45889
ΔEg= -0.00157- (-0.35005)
62 0.52084 ΔEg= 0.34848 hartrees Ú 9.48284 eV
63 0.52084

1 Hartree = 27.212 eV
HOMO LUMO

ΔE= 9.483 eV

Molécula I2
 Moléculas homonucleares y diatómicas

Predicciones de la TOM Datos experimentales

Enlaces Electrones no Energía de
Molécula Electrones Dia- o paramagnética
netos apareados Enlace (KJ mole-1)

H2 2 1σ 0 432.00 D
He2 4 0 0 0.08 -
Li2 6 1σ 0 105.00 D
Be2 8 0 0 --- -
B2 10 π 2e- 286.62 P
C2 12 2π 0 598.15 D
N2 14 1σ, 2π 0 941.69 D
O2 16 1σ, 2π 2e- 493.59 P
F2 18 1σ 0 155.00 D
Predicción: Orden de enlace
sencillo doble triple doble sencillo no enlace
Experimental:
Energía de enlace (Kcal/mole)

Longitud de enlace (Å)

Constante de fuerza (mdina/Å)

Magnetismo si si
 Orden de enlace
Teoría
Energía de enlace
(Kcal/mole)

Tendencias en las
propiedades de enlace y
ordenes de enlace
predichos en las moléculas
Longitud de enlace

diatómicas homonucleares
Experimental

del segundo periodo corto

(Å)
Constante de fuerza
(mdinas/Å)

Número de electrones de valencia

 OM de valencia

OM (p)

OM internos
OM (s)
O. de E. predicho:

Experimental:
Energía de enlace (Kcal/
mole)
Longitud de enlace (Å)
Constante de fuerza (mdinas/
Å)

Ocupación de los orbitales moleculares y propiedades de enlace de algunas

especies moleculares diatómicas y homonucleares, (iónicas y neutras).
 O2 (1 Δ)
O2 (3 Σ) O2 (disoluciones) O2 (en el campo de
Procesos bioquímicos
un grupo Hemo)
 OM (p)

O. de E. predicho:

Experimental:
Energía de enlace (Kcal/mole)

Longitud de enlace (Å)

Constante de fuerza (mdina/Å)

Ocupación de los OM y propiedades de enlace de algunas moléculas diatómicas y heteronucleares

 Orden de enlace
Teoría
Longitud de enlace Energía de enlace
(Kcal/mole)

Tendencias en las
propiedades de enlace y
ordenes de enlace predichos
en la moléculas diatómicas
Experimental

heteronucleares del segundo

(Å)

periodo corto
Constante de fuerza
(mdinas/Å)

Número de electrones de valencia

 Propiedades del hidruro de Litio, LiH

Energía de enlace D0= 58 Kcal

Longitud de enlace r0= 1.61 Å

Constante de fuerza K0= 0.96 mdina/Å

La energía de enlace experimental del LiH es mayor que la del Li2 (25 Kcal/
mole) y menor que la del H2 (104 Kcal/mole), lo que parece razonable.

D = D0 ( Li2 ) D0 ( H 2 ) = (25)(104) = 51Kcal / mole

D0 ( LiH ) − D ( LiH ) = 58 − 51 = 7 Kcal

¿Por qué ?
 Diagrama de OM para el LiH

Energía (Kcal/mole)

Átomo Litio Hidruro de Litio Átomo de Hidrógeno

 Li H

Las 7 Kcal extras del

enlace se deben a
que la distribución
(a) Orbitales atómicos separados sesgada es
energéticamente,
más favorable que la
Distribución distribución de
sesgada
“Compartición Observada compartición
perfecta” perfecta. Esta tiende
Hipotética
a concentrar a los e-
cerca del átomo que
los atrae con mayor
fuerza, en este caso
el H.

(b) LiH con “compartición (c) LiH con distribución

perfecta” hipotética oblícua óptima
Aquí el aumento se debe a los electrones del 1s

Unidades: e-/Å3

Distribución electrónica total del LiH

Distribución de la diferencia electrónica

(distribución total-distribución de “compartimiento perfecto”)
Otro ejemplo, la molécula de metileno

_
r = es el radio promedio

El CH2, una molécula muy reactiva

OM aproximados para CH2 (metileno)

σ*s =

Fuera de fase
CH2 se produce por la fotoexcitación
y fragmentación de moléculas más
complicadas. Es una molécula
lineal en su estado basal y su
longitud de enlace es 1.03 Å.

Algunos estudios espectroscópicos

indican que el CH2 es
paramagnético
En fase
 OM aproximados para CH2 (metileno)

σ4*= (1s´-1s´´) - 2px

= σ* (1s)-2px
+ -
- +
+ H´ -- + H´´-
-+ -
+

Fuera de fase
- + -
+ + - H´´
H´ - - +
+ - + -

+ - -
+
H´ + + - - - H´´
+
+ - -
+
En fase

+ -
+ -
H´ H´´
+ -
+ -

σ2= (1s´- 1s´´) + 2px= σ* (1s) + 2px

Descripción de la configuración electrónica de la capa de valencia de la molécula de Metileno

Forma de No enlazante Diagrama de niveles

OM´s energéticos

(a) Orbitales atómicos

(b) Orbitales moleculares (c) Ocupación de orbitales
 Hibridación y
promoción del
átomo de carbono

:C≡O:
Hibridación
del oxígeno

Diagrama de Energía de los OM del CO. Nótese que al formarse el enlace, los electrones ocupan orbitales que son
más parecidos a los del oxígeno que a los del carbono. Nótese además que el O de E=3.

Jaffé H. H. and Orchin M. Tetrahedron, 10, (1960), 212.

 (a) (b)

+
+
-

+
-
-

Esquema de los orbitales moleculares del CO

(a) Orbital π de enlace
(b) Orbital π* de antienlace

Nota: Los OM de enlace se parecen más a los orbitales atómicos del átomo más
electronegativo y los de antienlace se parecen más a los del átomo más electropositivo.
Aumenta la Energía

Aumenta la Estabilidad
Be H2
*

H y H´
+ - +
-
H Be H σu *

- + -
H Be H σg *

+ -
H Be H σu

+ +
H Be H σg
Molécula diatómica homonuclear, A2,
la energía covalente es máxima

Molécula heteronuclear, AB, con una diferencia

de electronegatividad relativamente pequeña entre
A y B. La covalencia se ha reducido respecto a A2,
pero sigue siendo la constribución más importante.

Molécula heteronuclear, A+B-, con una gran

diferencia de electronegatividad.
La covalencia es insignificante; el enlace es
Esencialmente iónico.
 E
B

C
D

A
E

F
G

Energías relativas de orbitales de frontera de una especie hipotética A y varias

posibles parejas de reacciones hipotéticas que van desde B hasta H
 LUMO´s
eg

10 Dq

t2g
Hibridación y HOMO´s
promoción del
átomo de carbono Fe(0)

:C≡O: Hibridación
del oxígeno 4s

Interacción de una molécula de CO con un átomo de hierro

 Definiciones de Ácidos y Bases
Definición de s. Arrhenius (1884)
Ácidos: especies químicas que contienen hidrógeno y que al ionizarse en agua
liberan protones (H+).
Ejemplos: HCl, H2SO4 y CH3COOH.
Bases: Son especies químicas que se ionizan en agua y liberan iones hidroxilo (OH-)
Ejemplos: NaOH y NH4OH

Definición de J. N. Brönsted y T. M. Lowry (1923)

Ácidos: Son especies químicas donadoras de protones (H+)
Ejemplos: NH4+1, HNO3 y HSO4-1.
Bases: Son especies químicas que aceptan protones (H+).
Ejemplos: CaO, Na2CO3, S2-1 y CN-1, NH3.

Definición de H. Lux-H. Flood (1939 y 1947)

Ácidos: Son especies químicas que aceptan iones O2-
Ejemplos: SiO2, SO2, Na2S2O7
Bases: Son especies químicas que donan iones O2-
Ejemplos: CaO, PbO, TiO2
CaO + SiO2 D CaSiO3
TiO2 + Na2S2O7 D Na2SO4 + TiOSO4
MgO + CO2 D MgCO3
Definición del sistema del disolvente
Ácidos: Son especies químicas que incrementan la concentración de la especie
catiónica del disolvente H3O+1, NH4+1, SO+2, OPCl2+1.
Bases: Son especies químicas que incrementan la concentración de la especie
aniónica del disolvente OH-1, NH2-1, SO3-2, Cl-1.

Definición de G. N. Lewis (1924)

Ácidos: Son especies químicas que aceptan pares electrónicos Mn+2, BF3, SbF5.
Bases: Son especies químicas que donan pares electrónicos Cl-1, NH3, CO.

Definición de Usanovich (1934)

Ácidos: Son especies químicas que reaccionan con bases y liberan cationes, o
aceptan aniones, o electrones.
Bases: Son especies químicas que reaccionan con ácidos y liberan aniones, o
se combinan con cationes o donan electrones.

Definición universal de Ácidos y Bases

Ácidos: Son especies químicas que pueden donar especies positivas o aceptan
especies negativas.
Bases: Son especies químicas que donan especies negativas o aceptan especies
positivas.
0
α −β
Ψa 1− S
α

α +β
1+ S
Ψb

∫φ1Hφ1dζ = H11 = α1

∫ φ Hφ dζ = H
1 2 12 = β12

∫ φ φ dζ = S
1 2
Vibraciones moleculares (una medida del orden de enlace)

a)  Una vista muy expansiva del fonde de las curvas de E vs D, que muestran la energía que se necesita
para un cambio de 0.1 Å en la longitud de enalce
b) Modelo de pelotas resortes para H+2 y H2

Parámetros de enlace en H+2 y H2 H+2 H2

D0, energía necesaria para romper un enlace 64.5 104 (kcal/mole)

r0, longitud de enlace en el equilibrio 1.06 0.76 (Å)
K0, constante de fuerza para la vibración 1.4 5.1 (mdinas/Å)
Orden de enlace ½ 1

Propiedades de la molécula Li2

Se ha observado que un vapor de litio en temperaturas relativamente moderadas, 500 a 600 K,
contiene una cantidad significativa de moléculas Li2. Estudios termodinámicos y espectroscópicos
arrojan los siguientes resultados:

energía de enlace D0= 25 Kcal/mole

longitud de enlace r0 = 2.68 Å
constante de fuerza K0= 0.25 mdinas/Å
Orden de enlace 1
 Reducción consecutiva de la molécula de oxígeno con 4 electrones

O2 + e- D O2º + e- D O2-2 + e- D [O- + O-2] + e- D 2O-2

H+E 2H+E 3H+E 4H+E

HO2• H2O2 HO• + H2O 2H2O

Molécula o ión r0 (0-0) (Å) D (Kcal/mole) AE (Kcal/mole) ν (0-0) (cm-1)

O2 1.207-1.211 118 20 ± 3 1555

Anión superoxo O2º 1320-1.350 69 130 ± 3 1145

Anión peroxo O22- 1.490 ± -125 - 842

0.04

El anión superoxo puede existir en disolventes apróticos durante largos periódos.

Únicamente estable en redes cristalinas de peróxidos con cationes de gran radio atómico
 Reacciones de oxidación de moléculas orgánicas con O2

RH + O2 " R• + HO2• (1)

En condiciones fisiológicas estas
RH + O2 " RH+ + O2º (2) reacciones no suceden

2RH + O2 " 2R• + H2O2 (3) Razón: son muy endotérmicas

Oxígeno en estado de singulete (1ΔO2)

Se dice que ésta es la forma activa del oxígeno en los procesos bioquímicos

-  En 1974 Gunsalus I. C. y colaboladores informaron acerca de la

quimioluminicencia que se produce durante la autooxidación de la forma
reducida del citocromo P-450 con el alcanfor hidróxilado. Estos autores
relacionaron la quimioluminicencia con formación de oxígeno en estado de
singulete durante el proceso de recombinación de O2º.

2O2º " H2O2 + 1ΔO2

- Makano y coautores, en 1975, informaron acerca de la formación de 1ΔO2

durante la oxidación de lípidos microsomales con peróxidos.
 Fuentes de 1ΔO2

O
(C6H5)3 P O (C6H5)3 P=O + 1ΔO2
O
O O

CH3COONO2 + 2OH- CH3-CO- + H2O + NO2- + 1ΔO2

hν
O2 (3Σg) O2 (1Δg+v)
(Láser)

A pesar de la gran capacidad de reacción de la molécula 1ΔO2 no es un agente en

reacciones catalizadas por oxigenasas.
3ΔO
2"
1ΔO
2 22 Kcal/mole.
No hay sistema enzimático que genere este proceso