24/4/2018 Exceso de volumen molar y la desviación de la viscosidad de las mezclas de γ-butirolactona con dimetilsulfóxido

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Exceso de volumen molar y desviación de viscosidad para mezclas binarias

de c -butirolactona con dimetilsulfóxido
Joanna Krakowiak *, Maciej S'miechowski
Departamento de Química Física, Facultad de Química, Universidad Tecnológica de Gdansk, 11/12 Narutowicza Str., Gdansk 80-233, Polonia

información del artículo abstracto

Historial del artículo: Las densidades de las mezclas líquidas binarias de dimetilsulfóxido y c -butirolactona en (293.15, 298.15,
Recibido el 21 de noviembre de 2016 303.15 y 313.15) K y la viscosidad en T = 298.15 K se han medido a presión atmosférica durante
Recibido en forma revisada el 10 de febrero
todo elderango
2017de concentración A partir de estos datos, los volúmenes molares en exceso V en (293.15, 298.15,
Aceptado el 12 de febrero de 2017
E

303.15 y 313.15) K y la desviación de la viscosidad , el exceso de entropía y el exceso de energía de Gibbs de

Disponible en línea el 16 de febrero deSe
2017
determinó la variación del flujo viscoso en T = 298.15 K. Estos datos fueron matemáticamente representados
presentado por el polinomio Redlich-Kister. Se han calculado los volúmenes molares parciales y aparentes para
Palabras clave: una mejor comprensión de las interacciones en los sistemas binarios. Los datos obtenidos indican la falta de
Densidad interacciones específicas entre moléculas diferentes, que parecen ser un poco más débiles en comparación con el
Viscosidad
Exceso de volumen molar interacciones en solventes puros.
Exceso de viscosidad © 2017 Elsevier Ltd.
Mezcla binaria
Dimetilsulfóxido
c -butirolactona

1. Introducción constantes dieléctricas moderadas de 46.45 y 39 para DMSO y GBL

[19] , respectivamente. Las moléculas de ambos solventes son relativamente
La densidad y la viscosidad son los fisicoquímicos más importantes
pequeño y tiene una estructura compacta. Estas propiedades resultan en
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24/4/2018 Exceso de volumen molar y la desviación de la viscosidad de las mezclas de γ-butirolactona con dimetilsulfóxido
propiedades para muchas aplicaciones tecnológicas y científicas. capacidad
los de los solventes estudiados para interactuar con solventes variables,
abundante literatura sobre las propiedades fisicoquímicas del binario
sustancias iónicas y diferentes tipos de sistemas vivos.
soluciones líquidas muestra en la mayoría de los casos el comportamientoEl excesonodelineal
volúmenes molares y la desviación de la viscosidad fueron
de tales sistemas [1,2] . Sin embargo, solo los sistemas binarioscalculado
seleccionados
a partir de datos medidos de densidades y viscosidades del
Se publicó una c- butirolactona (GBL) [3-12] . Mezcla- solventes puros y sus mezclas. Las similitudes del fisico-
de GBL con sustancias de baja viscosidad atraen la atención características químicas de las moléculas del resultado de los solventes estudiados
a su uso en baterías de litio como elec- en pequeños valores negativos de los datos de desviación de la viscosidad y pequeños
trolitos [13-16] . datos positivos de exceso de volumen. A nuestro mejor conocimiento, solvente binario
El presente trabajo se realizó para estudiar volumétricos y visuales
los sistemas con GBL muy rara vez exhiben exceso de molar positivo
propiedades de cosita de la mezcla líquida binaria de c -butirolactona
volumen. Aquí, queremos inspeccionar todas esas soluciones publicadas para
y dimetilsulfóxido (DMSO). El dimetilsulfóxido es uno de los seleccione los parámetros con la mayor contribución a los valores
disolventes más ampliamente utilizados y estudiados. c -butirolactona
del exceso
es una
de datos.
compuesto químico importante también y ha atraído la consideración de
interés científico discutible en los últimos años debido a su influencia beneficiosa
2. Experimental
en las características de las baterías de litio [13,15,16] . Las soluciones de iónico
los líquidos en c -butirolactona son hoy en día ampliamente examinados para
este propósito [13,17,18] . 2.1. Materiales
Ambos líquidos estudiados pertenecen a solventes apróticos de
cosity y alta temperatura de ebullición. Las moléculas de ambos sol Los productos químicos usados se resumen en la Tabla 1 . Etano
respiraderos contienen grupos polares y no polares y los solventes se usaron sulfóxido y c -butirolactona tal como se recibieron. Agua para
exhiben
la calibración del viscosímetro se destiló y luego se desgasificó por ebullición
ing por unos 20 min. Las soluciones se prepararon en peso usando
* Autor correspondiente. una balanza analítica (Radwag WAA 40/160 / X / 1, Polonia) con el
Correo electrónico: joanna.krakowiak@pg.gda.pl (J. Krakowiak). precisión de 0.1 mg.
http://dx.doi.org/10.1016/j.jct.2017.02.009
0021-9614 / © 2017 Elsevier Ltd.

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58 J. Krakowiak, M. Smiechowski / J. Chem. Termodinámica 110 (2017) 57-64

tabla 1 Tabla 2
Lista de sustancias químicas, abreviatura, fuente y pureza de la Densidades, fracción de masa.
d, a diferentes temperaturas y viscosidad, g , a la temperatura
T = 298.15 K de DMSO y GBL a presión p = 0.1 MPa.
Nombre químico Fuente Fracción Molecular
un

pureza fórmula T/K d / (kgÁm )

À3

Dimetilsulfóxido POCH, > 0.99

a 2 6 C H SO Este trabajoLiteratura Este trabajo Literatura
(DMSO) Polonia (trabajo previo )
c -butirolactona (GBL)
i

a
Aldrich > 0.99
4 6 2 C H O DMSO GBL
a El disolvente se usó según lo indicado por el proveedor. 293.15 1100.2 1100.41 1129.4
segundo 1129.20 j

1100.140 (1129.2)
g 1128.0 m

1128.8 o

2.2. Densidad y viscosidad 298.15 1095.2 1095.37 1124.5

do 1124.26 j

1095.4e (1124.3) 1123,7 m

1123.9 o

Las densidades de los líquidos se midieron usando Anton Paar303.15 DMA 1090.2 1090.37 1119.6
segundo 1119.33 j

Densímetro 5000 con una precisión de 1.0Á10 kg m para un solo

À3 À3 1092.41 (1119.4)
do 1118,9 m

medición de densidad y con incertidumbre de 0.5kgm 1118.8 o

313.15 1080.2 1080.2 1109.8 1109.23

À3

de acuerdo con la pureza de los solventes usados. El instrumento fue re

1080.34 (1109.4) 1108.8

j

equipado con la unidad de termostato tipo Peltier y la temperaturag / (mPaÁs)

segundo m

se mantuvo constante en (293.15, 298.15, 303.15 y 313.15) K DMSO GBL

con incertidumbre de 0.01 K a la presión atmosférica. 298.15 1.985 1.984
e 1.720 1.73j

La viscosidad se midió con el viscosímetro Ubbelohde 1.964

f 1.745 k

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24/4/2018
mostado a la temperatura 298.15K con la precisión de
± 0.05K. El tiempo de flujo se midió con un cronómetro al
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a Incertidumbres estándar u are u ( d ) = 0.5 1.991 1.722
kgÁm À3 , u ( T ) = 0.01 K para la medición de la densidad
h l

seguridad
precisión de 0.01 s. Cada valor de viscosidad experimental es el promedio yu ( T ) = 0.05 K para la medición de la viscosidad, u ( g ) = 0.010 mPaÁs y u ( p )
de al menos cinco medidas de tiempo de flujo capilar. = 25 kPa.
b Referencia [35] .
c Referencia [36] .
2.3. Detalles computacionales de Ab initio d Referencia [37] .
e Referencia [38] .
f Referencia [39] .
Los cálculos ab initio se realizaron utilizando el programa Orca g Referencia
3.0.0[40] .
sistema gramo [20] . Las estructuras Dimer se optimizaron en el hMP2 Referencia [28] .

nivel de teoría utilizando la base def2-TZVPP establecida [21,22]ij Referencia

. La resolución
[41] .

la aproximación de la identidad (RI-MP2) [23] junto con la

Referencia [42] .
k Referencia [3] .
aproximación de la "cadena de esferas" [24] con la ayuda apropiada l Referencia [5] .
Se aplicaron conjuntos de referencia [25] para acelerar el cálculomde Referencia [12] .
o Referencia
ciones. Se seleccionaron criterios estrictos para el cambio de energía tanto [4] .
para el
convergencia de campo auto consistente (10 hartree) y para la geom-
À8

optimización (10 hartree). La simetría orbital no era

electrónica À6

Tabla 3
impuesto durante las optimizaciones (grupo de simetría C ). Solvente
Densidades, d, de DMSO y GBL mezclas binarias que contienen x (fracción molar) de
1

superficies accesibles y volúmenes de van der Waals del optimizadoDMSO a diferentes temperaturas y a presión p = 0.1 MPa.
1

dímeros se calcularon utilizando el módulo apropiado de la

un

Software HyperChem 8.0 Professional (Hypercube, Inc., Gainesville, x d / (kgÁm )

1 À3

FL) por el método de rejilla descrito por Bodor et al. [26] utilizando el T = 293.15 KT = 298.15 KT = 303.15 KT = 313.15 K
radios atómicos de Gavezotti [27] . 0 1129.4 1124.5 1119.6 1109.8
0.051 1127.5 1122.6 1117.7 1107.9
0.098 1125.9 1121.0 1116.1 1106.3
3. Resultados 0.152 1124.0 1119.1 1114.2 1104.4
0.221 1121.7 1116.8 1111.9 1102.1
3.1. Densidad y viscosidad 0.251 1120.7 1115.7 1110.8 1101.0
0.298 1119.1 1114.2 1109.3 1099.5
0.352 1117.4 1112.5 1107.6 1097.8
La densidad y la viscosidad de los solventes usados se presentan 0.398y 1116.0 1111.0 1106.1 1096.3
en comparación con los datos de la literatura en la Tabla 2 . 0.447 1114.5 1109.6 1104.7 1094.8
La Tabla 3 muestra las densidades de mezclas líquidas binarias0.498 de 1113.0 1108.0 1103.1 1093.3
dimetilsulfóxido y c -butirolactona en (293.15, 298.15, 0.546 1111.6 1106.6 1101.7 1091.9
303.15 y 313.15) K medido a presión atmosférica sobre el 0.596 1110.2 1105.2 1100.3 1090.4
0.648 1108.7 1103.8 1098.8 1089.0
todo el rango de concentración. A partir de estos resultados, puede ser 1107.4
0.700 1102.4 1097.4 1087.6
incluido que la densidad de las mezclas disminuye monótonamente 0.742con 1106.3 1101.3 1096.4 1086.4
cantidad creciente de DMSO y, en general, el cambio de la 0.797 1104.9 1099.9 1094.9 1085.0
La densidad disminuye con la cantidad creciente de DMSO en solución. 0.848 1103.6 1098.7 1093.7 1083.7
0.900 1102.4 1097.4 1092.4 1082.5
Se obtuvo la viscosidad absoluta del líquido, g , enumerada en 0.950
la Tabla1101.3 4 1096.3 1091.3 1081.3
usando el tiempo de flujo medido de acuerdo con la siguiente ecuación:
1 1100.2 1095.2 1090.2 1080.2
g ¼ dre-t - g Þ re
l l
= d -t
w
Þ w w ð1Þ a Incertidumbres estándar u u ( d ) = 0.5 kgÁm À3 , u ( T ) = 0.01 K, u ( x ) = 0.002 y u

( p ) = 25 kPa.
donde d ( d ) y t ( t ) son la densidad del agua (líquido estudiado) y
w l w l

su tiempo de flujo, respectivamente; g denota la viscosidad absoluta de

w

agua a 298.15K igual a 0.89025mPaås [28] . Como puede ser fer significativamente del valor de GBL puro, sin embargo, para
observado, la viscosidad de las mezclas que contienen pequeñascantidad
o de DMSO es el aumento monótono en la viscosidad
cantidad de DMSO (hasta 0.3 valor de la fracción molar) no difiereobservado con el aumento de la concentración de DMSO.

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J. Krakowiak, M. Smiechowski / J. Chem. Termodinámica 110 (2017) 57-64 59

Tabla 4 D GÃ E ( g V ) ( g V) 1 1

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Viscosidad,
activación del g , desviación de la viscosidad , D g , y el exceso de energía
flujo viscoso de DMSO y mezclas binarias GBL que RT ¼ lndegGibbs,
contienen
2 V Àx
2 DG
x (molar
1
ln g, deV 1 E* 2 2 ð5Þ
fracción) de DMSO a temperatura T = 298.15 K y presión p = 0.1 La un MPa.
desviación del comportamiento ideal del sistema durante la mezcla
x1
g / (mPaÁs) 3 D g Á10 / (mPaÁs)D G / (JÁmol también
E* À1 ) se describió por exceso de volumen molar. Valores del exceso
0 1.720 0 0 volumen molar, V , se calcularon a partir de los datos experimentales
E

0.098 1.724 À21.97 À26.5 de acuerdo con la ecuación:

0.221 1.724 À54.57 À69.8
0.298 1.724 À74.97 E À94.4
1 V ¼ x M ð1 = d À 1 = d Þ x M ð1 = d À 1 = d Þð6Þ
1 1 2 2 2 2

0.398 1.739 À87.47 À108.9

0.498 1.763 À88.97 À108.7 1 donde M y M denotan la masa molar de DMSO y GBL, respectivamente
2

0.596 1.791 À86.94 À104.7 tivamente; d , d , d son las densidades de la mezcla y el DMSO puro y
1 2

0.700 1.839 À66.50 À76.9 GBL, respectivamente.

0.797 1.883 À48.21 À54.1 La correlación entre entropía y volumen molar de orgánico
0.900 1.921 À37.50 À43.1 líquidos [31] se utilizó para la estimación del valor de entropía estándar
1 1.985 0 0
ues, Sm , de mezclas de DMSO-GBL:
a Incertidumbres estándar u eres u ( T ) = 0.05 K, u ( x ) = 0.002, u ( g ) = 0.010 mPaÁs y tu
0

( p ) = 25 kPa. 0 Sm ð298: 15 K Þ = ð J - K À1À1 Á mol

Þ ¼ 1: 881-½M = dð cm 3 mol À1 ÞŠ þ 44 ð7Þ
donde M es la masa molar de la mezcla yd es su densidad a temperatura
2
ature 298.15K. El obtenido Sm permiso de cálculo de la 0

1.95 exceso de entropía estándar, S , (a T = 298.15 K durante la mezcla de DMSO E

y GBL) usando la siguiente expresión:

1.9 E 0 S ¼m S À ðx 11S þ0x 2 2S 0Þ ð8Þ
1.85 donde S1 y S 02 son la entropía estándar de DMSO y GBL, respectivamente
Pa⋅s]
0

tively Los datos para el exceso de entropía molar se presentan en

[metro
η Tabla 5 .
1.8
Los valores de V , S , D g y D G (representados como Y ) para la mezcla
E E *E E

1,75 se han ajustado a la ecuación de tipo Redlich-Kister [1] :

n Σ
1.7 E 1 Y ¼ x x A ð1 À 2x Þ
2 i 1 i ð9Þ
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 yo ¼0
x1
en el que A son los coeficientes polinomiales obtenidos utilizando la menor
i

Fig. 1. Trazado de la viscosidad, g , de las mezclas binarias DMSO método

y GBLde cuadrados,
contra el molar y yo es el grado del polinomio. El param-
fracción de DMSO, x , en la mezcla a 298,15 K. La línea representa
1
eters de
la la Eq. (9) se presentan en la Tabla 6 para el exceso de volumen molar
relación
descrito por Eq. (2) (los parámetros se presentan en el texto). y la entropía, la desviación de la viscosidad y el exceso de energía Gibbs de activación
datos de decisión.
3.2. Cálculos Además de V otras propiedades volumétricas (es decir, parciales y
E

volúmenes molares aparentes) también se han calculado para una mejor

Los valores experimentales de la viscosidad se dan en la Fig.comprensión 1y de las interacciones en sistemas binarios. El aparente
están descritos por la ecuación:
Σ
g ¼ j ¼a i x ð2Þ Tabla 5
j j
1 El exceso de volumen molar, V , de las mezclas binarias DMSO y GBL que contienen x (molar
j ¼0 fracción) de DMSO a diferentes temperaturas y el exceso de entropía molar, S , en
E

E
1

donde x es la fracción molar de DMSO. Como se puede ver entemperatura

1 la Fig. 1 , elT = 298,15 K.
la línea trazada para i = 4 describe adecuadamente la viscosidad del 1 6 x líquido
10 V / (m mol )
E 3 À1 S / E

como una función de la concentración de DMSO y los parámetros de laT Eq. = 293,15 K T = 298,15 K T = 303,15 K(JÁK Ámol K)
T = 313,15 À1 À1

(2) son iguales: a = 1.72, a = À0.0082, a = À0.11, a = 0.79 y 0a - 0

0 1 2 3 4
0 0 0 0
= À0.41 mPaÁs. Además, los datos experimentales de la mezcla 0.051 vis- 0.0342 0.0329 0.0328 0.0320 0.062
cosity, g , se describen a partir de las viscosidades de los componentes 0.098puros
0.0549 0.0535 0.0532 0.0522 0.104
usando la ecuación de Hind-McLaughlin-Ubbelohde [2,29] : 0.152 0.0820 0.0806 0.0801 0.0788 0.156
0.221 0.1068 0.1053 0.1045 0.1027 0.203
g ¼x 2 ð3Þ 0.251 0.1238 0.1224 0.1214 0.1196 0.228
1 g 1 þ 2x 1 x 2 g 122 þg x22 0.298 0.1350 0.1335 0.1323 0.1301 0.251
donde x ( g ) y x ( g ) denotan las fracciones molares (viscosidad)
1 1 2 2 0.352
de0.1456 0.1439 0.1424 0.1396 0.275
DMSO y GBL, respectivamente, y g es el parámetro dependiente 0.398 0.1508 0.1556 0.1538 0.1507 0.289
0.447 0.1562 0.1541 0.1519 0.1551 0.291
12

a diferencia de las interacciones en la mezcla y es igual a 1.68 mPaÁs 0.498 0.1571 0.1615 0.1589 0.1547 0.298
para el sistema estudiado.
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Los valores de las desviaciones de la viscosidad, D g , para las mezclas
0.546 0.1513
0.596 0.1564
binarias0.1552
0.1606 0.1518
0.1577 0.1530
0.1528 0.289
0.298
que se muestra en la Tabla 4 , se calcularon usando la ecuación: 0.648 0.1481 0.1451 0.1479 0.1416 0.276
0.700 0.1310 0.1343 0.1366 0.1294 0.254
D g ¼ g À x g À ð1 À x Þ g 1 1 1 ð4Þ 2 0.742 0.1201 0.1230 0.1182 0.1237 0.232
0.797 0.1023 0.1048 0.1061 0.1039 0.195
Las viscosidades y los volúmenes molares obtenidos de los solventes puros 0.0809
0.848 0.0853 0.0815 0.0850 0.156
y sus mezclas permiten el cálculo del exceso de energía de Gibbs0.900 0.0591 0.0608 0.0608 0.0565 0.111
0.950
activación para el flujo viscoso, D G , sobre la base de la teoría de 0.0299 0.0310 0.0304 0.0316 0.057
tasas de reacción del laúd [30] : 1 la abso-
0 0 *E
0 0 0

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Tabla 6
Parámetros de Eq. (9) para V obtenida a diferentes temperaturas y para S , DG , D g obtenida a temperatura T = 298.15 K y la desviación estándar ( r ).
E E E*

10 para V / (m mol )
6 E 3 para S / (JÁK Ámol
para D) G / (JÁmol
À1 10 para
) D g / (mPaÁs) E À1 À1 E* 3À1

T = 293.15 K T = 298.15 K T = 303.15 K T = 313.15 K

A 0.635 ± 0.0056 0.639 ± 0.00540.634 ± 0.00630.624 ± 0.00561.201 ± 0.0058 À419 ± 30
0
À0.34 ± 0.022
A À0.0021 ± 0.015À0.011 ± 0.015À0.016 ± 0.016À0.018 ± 0.015À0.01 ± 0.015 À35 ± 81 0.0001 ± 0.058
r
1

0.0022 0.0021 0.0025 0.0022 0.0023 7.8 0.0056

volúmenes molares, V y V , de DMSO y GBL, se obtuvieron Se puede observar en la Fig. 2 (y en la Tabla 5 ) que el exceso
/1 /2

respectivamente de las relaciones:
V u ¼ ð d À d Þ = m dd þ M = d
1 2
los valores de volumen molar son positivos en toda la concentración
ð10Þ rango
1
en las temperaturas medidas, lo que indica la desviación positiva
del comportamiento ideal del sistema durante la mezcla. Por otra parte, el
2 1

Los valores V ya que la función de la composición de la mezcla son muy E

V u ¼ ð d À d Þ = m dd þ M = d
2 1 2 1 2 ð11Þ
bien descrito por la ecuación de tipo Redlich-Kister de grado n = 2.
donde m y m son las molalidades relacionadas con DMSO y GBL, Los valores positivos de V indican que las interacciones entre E

respectivamente.
1 2
las mismas moléculas (DMSO-DMSO o GBL-GBL) son más fuertes que
las interacciones entre moléculas diferentes. El valor máximo
Volúmenes molares parciales de los componentes V y V (DMSO y de volumen molar se observa para la composición equimolar.
del exceso 1 2

GBL, respectivamente) se puede calcular utilizando los volúmenes molaresuna

Se observa de relación muy similar para S , es decir, el exceso de estándar E

solventes puros1(V y V 0 2 para DMSO y GBL, respectivamente) y

0
la entropía en T = 298.15 K es positiva en todo el rango de composición
el exceso de volumen molar V según las fórmulas: (lo que indica que la mezcla tiene un orden inferior relacionado con el
E

ð12Þ solventes puros) y alcanza el valor máximo para la mezcla

V ¼V
1
1 þ V E þ ð1 À x 1 Þð @ V E = @ x 1 Þ P @ T
0

V ¼V ð13Þ
2
2 þ V E À x 1 ð @ V E = @ x 1 Þ P; T
0

Diferenciación de la Eq. (9) (aceptado para V ) con respecto a x E 1

0.16
y la sustitución del resultado en las Ecs. (12) y (13) conducen al
siguientes fórmulas:
ol]
0.12
yo ¼ n yo ¼ n 3 /m
V ¼ 1Vþð1Àx 1 Þ 2 Σ A ð1À2x Þ À2x ð1ÀxA Þð iΣÞð1À2x Þ
1 0 i 1 i 1 1 i 2 1 i À1
[metro
yo ¼0 yo ¼0
ð14Þ V0.08
mi
6
10
Σyo ¼ n Σyo ¼ n 0.04
V ¼V
2 x 21 A ð1 À 2x Þ 1þð12x
2 0
Àx 1 Þ
A ð i Þð1 À 2x Þ
i 1 i 2 i 1 i À1

yo ¼0 yo ¼0
ð15Þ 0
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24/4/2018 Exceso de volumen molar y la desviación de la viscosidad de las mezclas de γ-butirolactona con dimetilsulfóxido
0.0 0.2 0.4 x 1 0.6 0.8 1.0
Ambas cantidades volumétricas, es decir, volumen molar parcial y aparente
Los umes están relacionados a través de la relación simple:
Fig. 2. Gráfico de los volúmenes molares excedentes, V , de las mezclas binarias DMSO y GBL
ð16Þ frente a la fracción molar de DMSO, x , en la mezcla a 298,15 K. La línea
E

V¼Vuþmð@Vu=@mÞ P ; T 1

representa el ajuste de tipo Redlich-Kister con los parámetros presentados en

En dilución infinita, las Ecs. (14) y (15) reducen a los siguientes
Tabla 6 .
relaciones de ing:
Σyo ¼ n
V1 ¼ V 01 þ A
1 i ð17Þ 77.3
yo ¼0 77.2
Σyo ¼ n 77.1
V2 ¼ V 02 þ A ðÀ1Þ ð18Þ ol]
1 i i
77
yo ¼0 3 /m
El volumen molar parcial a dilución infinita, V , es igual al )2[m
1
76.9
volumen molar aparente a dilución infinita, V cantidades
1
V
( 76.8
son interesantes para estudiar las interacciones moleculares porqueVφ, 2
u. Estas
el76.7
6
las interacciones soluto-soluto desaparecen a dilución infinita, y el10
los datos volumétricos reflejan las interacciones soluto-solvente. 76.6
76.5
3.3. Discusión 0 0.2 0.4 x 1 0.6 0.8 1
La densidad medida y los datos de viscosidad para la mezcla binaria
cambiar monótonamente entre los datos de compuestos puros en Fig. 3. Representación gráfica del volumen molar aparente, V (r) y volumen molar parcial, V (Â)
deelDMSO en mezclas binarias contra la fracción molar de DMSO, x , en la mezcla
/, 1 1

todo el rango de fracciones molares Sin embargo, esos cambiosano son lineales
1

298.15 K. Las líneas representan las líneas de tendencia más simples, es decir, la línea recta para V /

y todas las cantidades en exceso obtenidas no son iguales a cero. y el polinomio cuadrado para V.

Página 5

J. Krakowiak, M. Smiechowski / J. Chem. Termodinámica 110 (2017) 57-64 61

72.2 con igual número de moles de los componentes. Binary estudiado
sistema revela características de temperatura específicas, es decir, el exceso de molar
72 el volumen cambia muy suavemente con la temperatura y aumenta el
la temperatura de 293.15 K a 313.15 K causa una disminución relativa
ol] en V por no más del 3% (los mayores cambios se observan para
E

3 / m71.8 la mezcla equimolar de DMSO y GBL).

Los valores obtenidos del volumen molar aparente y parcial
1 ) [m de ambos compuestos cambian con la composición de la mezcla
(V 71.6
( Figuras 3 y 4 ). Ambas cantidades para ambos componentes son más grandes
Vφ, 1 que sus volúmenes molares en solvente puro ( Tabla 7 ) Además,
6
1071.4 el cambio del volumen molar aparente con la fracción molar
es lineal, mientras que el cambio del volumen molar parcial es muy
71.2 bien descrito por las relaciones cuadráticas, donde los cambios más grandes de V
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 se observan datos para una menor concentración de la información discutida
x1
ponent. La diferencia mencionada anteriormente (V À V) es muy similar
1

Fig. 4. Representación gráfica del volumen molar aparente, V para

(r) yambos
volumen componentes y está
molar parcial, V cerca
(Â) y del valor de 0.64Á10 m / mol À6 3

de GBL en mezclas binarias contra la fracción molar de DMSO,para x ,todas

en la las temperaturas medidas disminuye muy suavemente a medida que el
/, 2 2

mezcla
1 en
la temperatura
298,15 K. Las líneas representan las líneas de tendencia más simples, es decir,aumenta
la línea recta para V y /

el polinomio cuadrado para V. Los valores de la desviación de viscosidad se dan en la Tabla 4 y

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24/4/2018 Exceso de volumen molar y la desviación de la viscosidad de las mezclas de γ-butirolactona con dimetilsulfóxido
presentado
todo el rangoende
la concentración
Fig. 5 . Los valores con ladedesviación
D g son negativos
máximay pequeños en
observado para la composición equimolar. Como se puede ver, D g es
bien descrito por el tipo Redlich-Kister Eq. (9) , donde Y denota E

Tabla 7 D g . D G datos también son negativos ( Tabla 4 ) y el cambio con el

* E los

Los volúmenes molares aparentes, V , los volúmenes molares parciales,

/ V , el límite
la composición parcial
de las soluciones es similar al cambio de viscosidad
volumen molar, V , y el volumen molar de DMSO y GBL a diferentes
1 temperaturas
desviaciones y no se presenta gráficamente.
a presión p = 0.1 MPa. Pequeños datos positivos del exceso de volumen molar, pequeño negativo
x 1 10 V ( V Þ / (m Ámol )
6 / 3 À1 valores de la desviación de la viscosidad, así como los valores negativos de la
T = 293.15 KT = 298.15 KT = 303.15 KT = 313.15 K el exceso de energía de activación para el flujo viscoso indica la falta de
DMSO (1) interacciones específicas entre moléculas diferentes [5,29,32,33] . los
estudios publicados sugieren que las moléculas discutidas interactúan primordialmente
0.051 71,66 (71,58)71,99 (71,91)72,31 (72,23)72,97 (72,88) marily a través de las interacciones dipolo-dipolo en solventes puros y en
0.098 71,57 (71,53)71.89 (71.86)72,22 (72,18)72.88 (72.83)
0.152 71.55 (71.47)71.87 (71.80)72,20 (72,12)72.86 (72.77) su mezcla [5,34] . Parece que las moléculas en el sistema estudiado
0.221 71,50 (71,40)71.82 (71.73)72.15 (72.05)72.81 (72.71) Los tems forman principalmente dímeros con disposición antiparalela de dipolos.
0.251 71,51 (71,37)71.83 (71.70)72.16 (72.02)72.82 (72.68) Las similitudes de las características fisicoquímicas de las moléculas (vol.
0.298 71,47 (71,33)71,79 (71,65)72,12 (71,98)72,78 (72,64) ume, momento dipolar, constante dieléctrica, presencia del mismo o
0.352 71,43 (71,28)71,75 (71,61)72.08 (71.94)72,73 (72,60) grupos polares y no polares similares) de GBL y DMSO resultan en
0.398 71,39 (71,24)71,73 (71,57)72.05 (71.90)72,71 (72,56)
0.447 71,36 (71,21)71,68 (71,53)72.01 (71.86)72,68 (72,53) pequeños cambios del exceso de datos obtenidos y ceden sus símbolos
0.498 71,334 (71,17)
71,66 (71,50)71,99 (71,83)72,64 (72,49) distribución r ical en función de la fracción molar del sistema con
0.546 71,30 (71,14)71,64 (71,47)71,96 (71,80)72.61 (72.46) el valor extremo para la mezcla equimolar. Estas suposiciones
0.596 71,27 (71,12)71,60 (71,44)71,92 (71,77)72.59 (72.44) parece ser confirmado por cálculos aproximados para cada par
0.648 71,25 (71,10)71,56 (71,42)71,90 (71,75)72.55 (72.41)
0.700 71,20 (71,07)71.53 (71.40)71,86 (71,73)72.52 (72.39) de moléculas en los sistemas estudiados como se presenta en la Fig. 6 . los
0.742 71.18 (71.06)71,51 (71,38)71.83 (71.71)72,50 (72,37) arreglos de dos moléculas iguales o dos diferentes se obtuvieron
0.797 71.14 (71.04)71,47 (71,36)71,80 (71,70)72,46 (72,36)
0.848 71,12 (71,03)71,43 (71,35)71,76 (71,68)72,43 (72,35)
0.900 71.08 (71.02)71,41 (71,34)71,74 (71,67)72,40 (72,34)
0.950 71.05 (71.01)71,37 (71,34)71.701 (71.67)
72.37 (72.33) 0.02
GBL (2)
0.051 76,26 (76,22)76.59 (76.56)76,92 (76,89)77,60 (77,57) 0
0.098 76,28 (76,23)76.61 (76.56)76.95 (76.90)77.63 (77.58)
0.152 76,32 (76,24)76,65 (76,57)76,98 (76,90)77.66 (77.58)
0.221 76,36 (76,25)76,69 (76,59)77.03 (76.92)77,70 (77,60) -0.02
0.251 76,39 (76,26)76,72 (76,60)77.05 (76.93)77,73 (77,61)
0.298 76,42 (76,28)76,75 (76,61)77.08 (76.94)77,76 (77,62)
0.352 76,45 (76,30)76,78 (76,63)77.11 (76.96)77,79 (77,64) Pa⋅s]
-0.04
0.398 76,47 (76,32)76.81 (76.66)77.14 (76.99)77.82 (77.66) [metro
0.447 76,50 (76,35)76.83 (76.68)77.16 (77.01)77.85 (77.69) η
0.498 76.53 (76.38)76.88 (76.71)77.21 (77.04)77.88 (77.72) Δ-0.06
0.546 76.57 (76.41)76,91 (76,74)77.24 (77.08)77,91 (77,75)
0.596 76,60 (76,45)76,94 (76,78)77,27 (77.11)77.95 (77.79) -0.08
0.648 76,64 (76,49)76,97 (76,82)77,31 (77,15)77.98 (77.83)
0.700 76,66 (76,53)77.00 (76.87)77,35 (77,20)78.00 (77.87)
0.742 76,69 (76,57)77.03 (76.91)77,35 (77,24)78.05 (77.91) -0.1
0.797 76,72 (76,63)77.07 (76.96)77,41 (77,29)78.08 (77.97) 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
0.848 76,78 (76,68)77.09 (77.02)77,43 (77,35)78.13 (78.02) x1
0.900 76.82 (76.74)77.16 (77.07)77.51 (77.41)78.15 (78.08)
0.950 76.83 (76.80)77.18 (77.13)77.53 (77.47)78,23 (78,15)
10 V (V ) / (m Ámol ) Fig. 5. Gráfico de la desviación de la viscosidad, D g , de las mezclas binarias DMSO y GBL
72,94 (72,331) frente a la fracción molar de DMSO, x , en la mezcla a 298,15 K. La línea
6 1 0 3 À1

DMSO71,65 (71,013) 71,98 (71,339)

72,28 (71,668) 1

GBL 76.86 (76.223) 77,20 (76,555)

77.54 (76.890)78.21 (77.570) representa el ajuste de tipo Redlich-Kister con los parámetros presentados en
Tabla 6 .

Página 6

62 J. Krakowiak, M. Smiechowski / J. Chem. Termodinámica 110 (2017) 57-64

componentes de la solución a medida que disminuye su concentración, proporcionando
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24/4/2018 Exceso de volumen molar y la desviación de la viscosidad de las mezclas de γ-butirolactona con dimetilsulfóxido
El volumen molar parcial limitante es un 9% más grande que el
volumen molar del DMSO puro o GBL.
Se han realizado cálculos análogos para el sistema binario
tem de c -butirolactona y acetonitrilo (AN). El efecto de volumen para
esta mezcla es inversa Tabla 8 ), es decir, la diferencia del volumen de
dímeros y el volumen de moléculas individuales es más negativo para
Par AN-GBL que para pares de las mismas moléculas (AN-AN o
GBL-GBL). De forma correspondiente, el volumen molar excesivo observado es
negativo y su valor es moderado debido a pequeñas diferencias de
momento dipolar y la permitividad relativa de c- butirolactona
Fig. 6. Las disposiciones de dos moléculas obtenidas mediante ycálculos ab initio: (a)
acetonitrilo.
moléculas de GBL; (b) moléculas de GBL y DMSO; (c) moléculas de DMSO.
La explicación del valor (es decir, signo y magnitud) del
cantidades excesivas no es fácil porque el microscópico medido
Tabla 8 los datos son la suma de muchos efectos que ocurren en la solución, especialmente
Volumen de Van der Waals, V , y superficie de Van der Waals,cialmente
vdW en estos sistemas
S , de moléculas y su
vdW donde interfunciones intermoleculares específicas
dímeros con la diferencia entre el volumen de dímero van der Waals
las acciones
y van der
no son observadas. En consecuencia, no hay un fenómeno único
Waals volúmenes de moléculas individuales, D V . principalmente responsable de la estructura y características del sistema líquido.
vdW

Moléculas V /ÅvdW 3 S /Å vdW

D V / Å La Tabla 9 presenta algunos parámetros de las moléculas de disolvente
2
vdW 3

Monómeros tigadas en mezclas líquidas binarias formadas con GBL. Los autores
DMSO 69.73 98.46 - centrado en las características de las moléculas de disolvente, que son indi-
GBL 77.40 101.91 - los artículos publicados como los principales responsables del valor de
UN 46,91 - el exceso de volumen molar, es decir, momento dipolar (de una sola molécula),
Dimers permitividad relativa, volumen de la molécula de disolvente y su geom-
DMSO - DMSO 139.28 191.16 À0.18
GBL - GBL 154.60 198.39 À0.20 etría y valor del volumen vacío en solvente líquido. La geometría
AN - AN 93.44 132.29 À0.38 intento de la molécula de disolvente está representado por la relación de la furgoneta
GBL - AN 123.91 164.67 Ø0.40 superficie de der Waals y volumen de van der Waals [19] y el vacío
GBL - DMSO 147.03 194.71 À0.10 el volumen se calcula como la diferencia entre el volumen de
molécula obtenida de la densidad de la fase líquida y van der
Waals volumen. Por otra parte, la relación entre el volumen vacío y la camioneta
por cálculos ab initio. La similitud de todas las estructuras bimoleculares
área superficial de Waals se ha presentado en la Tabla 9 como el pará-
(es decir, tamaño, geometría y posición de las moléculas) es llamativo.
Como se puede ver en la Tabla 8 , el volumen de van der Waalseter que describe el espesor promedio aproximado del volumen vacío
de cada
dimer es un poco más pequeño que la suma de los volúmenes de Umevanalrededor
der Waalsde la molécula de solvente.
de moléculas individuales. Esta diferencia es muy similar para DMSO- Como se puede ver, el sistema DMSO-GBL presentado es el único
Pares de moléculas DMSO y GBL-GBL, pero dos veces más pequeñas uno, queque
revela el valor positivo del exceso de volumen molar para
Dimer DMSO-GBL. Este fenómeno parece ser responsable de sistemas binarios con disolvente GBL, donde las interacciones específicas
el aumento de los volúmenes molares aparente y parcial de ambos entre las moléculas no se observan. Entre los parámetros pre

Tabla 9
Momento dipolo de una sola molécula, l , constante dieléctrica, e , superficie de van der Waals, S , y volumen, V , el exceso de volumen molar en mezcla con GBL en T =
vdW vdW

V , volumen
298.15
E molar calculado a partir de la densidad en T = 298,15 K, V , la relación del volumen vacío en el disolvente líquido y el área superficial de van der Waals de la
K, superficie m

el área de
molécula de van
de disolvente, R e,der Waals y de
la relación el volumen de van der Waals para la molécula de disolvente, S / V . vdW vdW

Solvente a l /RE e
a
S segundo /VÅ 2 b / Å 3
vdW 10 V / (m mol )V / Å
vdW 6 E Re/Å S /V /Å
3 À1 m 3 vdW vdW À1

c -butirolactona 4.12 39 100.54 77.62 - 127.18 0.493 1.30 do

Acetonitrilo 3.92 37.5 68.34 46,91 À0.46 87.78 0.598

re
1.46
Dimetilsulfóxido 3.96 46.45 113.63 71.32 0.16 c 118.50 0.415 1.59 do

Tetrahidrofurano 1.63 7.58 101.01 76.68 Ø0.40 135.82 0.586

mi 1.32 mi

o-Xylene 0.64 2.57 148.63 119.15 À0.46 201.15 F

0.552 1.25 F

m-xileno 0.35 2.37 150.99 119.79 À0.56 204.89 F0.564 1.26 F

p-Xileno 0.07 2.27 151 119.73 À0.60 205.7 0.570

gramo 1.26 gramo

Formiato de etilo 1.93 8.4 99.53 71.14 À0.76 134.34 0.635

re 1.40 re

acetato de etilo 1,78 6 114.98 86.66 À0.73 163.62 0.669

re
1.33 re

Acetato de metilo 1.72 7.3 94.31 69.69 À0.60 132.53 0.666

re
1.35 re

Formiato de metilo 1.77 8.5 78.85 54.17 À0.60 103.39 0.624

re
1.46 re

Benceno 0 2.3 107.11 86.2 À0.68 148.58 h

0.582 1.24 h

Tolueno 0.37 2.38 127.43 102.91 À0.715 177.60 0.586

h 1.24 h

Benceno de etilo 0.64 2.5 143.95 118.98 À0.57 204.34 0.593

yo 1.21 yo

Estireno 0.13 2.43 137.24 114.03 À0.73 191.92 0.568

yo 1.20 yo

Carbonato de dimetilo 0.87 3.17 109.79 79.8 -0.53 139.87

j 0.547 1.38 j

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buna referencia [28] .

Calculado en HyperChem 8.0.
c Este trabajo.
d Referencia [5] .
e Referencia [11] .
f Referencia [3] .
g Referencia [4] .
h Referencia [6] .
i Referencia [10] .
j Referencia [9] .

Página 7

J. Krakowiak, M. Smiechowski / J. Chem. Termodinámica 110 (2017) 57-64 63

0.4 -0.3
0.2
-0.4
l] 0
o ol]
-0.5
3 / -0.2
m 3 /m
[metro [metro
6 -0.4 6 -0.6
· 10
mi
V -0.6 EV· 10
-0.8 -0.7

-1 -0.8
0 10 20 30 40 50 3.4 3.6 3.8 4 4.2
V GBL - V [Å ]
S 3 μ GBL -μ [D]
S

Fig. 7. Representación del exceso de volúmenes molares, V , de mezclas

Fig. 9.GBL binarias contra
Representación el módulo
del otro del exceso de volúmenes molares, V , de mezclas binarias contra el
E

de la diferencia entre los volúmenes de van der Waals de la molécula

diferencia y momentos
de dipolares para GBL, l y otro solvente, l , (■ - xilenos;
E

molécula de disolvente, | V À V |. El V presentado es el valor

GBL S extremo para la mezcla
Benceno, tolueno, etil benceno, estireno) a 298,15 K. El V presentado es el
E
GBL S

a 298.15 K, y todos los sistemas binarios incluyen GBL (ver la valor

Tablaextremo
9) )
E

para la mezcla de GBL y solventes elegidos.

-0.3 más evidente. Cuanto más grande es el volumen vacío, más grande es el volumen
El cambio se notó al mezclarlo con el solvente GBL. Sin embargo,
el efecto de volumen de los sistemas binarios está influenciado por la forma del
-0.4 volumen vacío (no solo su valor), así como por la posibilidad de
disposición de la molécula en el volumen libre de acuerdo con
ol]-0.5 interacciones moleculares. A partir de aquí, se encuentran dos series en la Fig. 8 ,
3 /m uno para xilenos con etil benceno y otras series para el resto
[metro de los solventes. El fenómeno observado es más débil para los xilenos,
6 -0.6
· 10 además, los datos discutidos para el etilbenceno son similares a los
mi datos para m- xileno, por lo que parece que la contribución y el uso de
V el volumen es muy similar para esos dos isómeros durante la mezcla con
-0.7
Moléculas GBL.
La relación entre el exceso de volumen molar y la diferencia
-0.8 de los momentos dipolares para la molécula GBL y para la mole-
55 sesenta y cinco
75 85 95 La cantidad de solventes elegidos también se observa y se presenta en la Fig. 9 .
V =V -V
vacío m vdW [Å ]3
Como se puede esperar, cuanto mayor es la diferencia del dipolo

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Fig. 8. Representación del exceso de volúmenes molares, V , de momentos
mezclas
mezcla E es,
binarias
el efecto
contra
de ventilación sedeobserva.
el
volumen
vacíoUna
másvez
grande
más, (más negativo) es
este fenómeno durante el sol-
más débil
volumen en disolvente líquido puro, V = V À V , (■ - xilenos;
vacío m
para
vdW benceno,
xilenos, tolueno,
es decir, para derivados disustituidos de benceno que para
etil benceno, estireno) a 298,15 K. La V presentada es el valor extremo para el
derivados monosustituidos de benceno.
E

mezcla de GBL y solventes elegidos.

presentado en la Tabla 9 , dos datos distinguen a la molécula de4.DMSO,

Resumenes decir, (i) el
relación entre la superficie de van der Waals y el volumen de van der Waals para
La molécula de DMSO es la más grande y difiere claramente de los Lasdatos de
mediciones experimentales de densidad y viscosidad pro-
los otros y (ii) la relación entre el volumen vacío y van der Waals
ver información sobre el estado de las interacciones en solución
el área superficial es visiblemente la más pequeña en el grupo presentado.
ción. La mezcla líquida de DMSO-GBL investigada revela la
El exceso de volumen (valores positivos y negativos) es muyvalores
a menudode cantidades en exceso características para sistemas binarios con
explicado como una diferencia entre los volúmenes de moléculas de
ausencia de interacciones moleculares específicas donde a diferencia de las moléculas
disolventes mixtos. Tal enfoque no puede ser interpretado literalmente para
las interacciones son un poco más débiles que las interacciones entre
todos los sistemas No se observa ninguna correlación entre V ymismas
las diferencias
moléculas. Los cálculos ab initio para moléculas individuales
E

de volúmenes de moléculas de solvente expresadas como la diferencia

y para todos los tipos de dímeros en el sistema estudiado han sido per-
de volúmenes de van der Waals o volúmenes molares ( Fig. 7 ).formado
La correlación
debido a las interacciones dipolo-dipolo evidentes en todos los sistemas.
entre el valor del exceso de volumen molar y el otro Los cálculos aproximados del efecto de volumen para dímeros
parámetros del solvente deben ser obtenidos para moléculas conformando en esta solución (usando la diferencia de los van der Waals
estructura similar, es decir, para aquellas moléculas con un pequeño
volumennúmero de
de dímeros y moléculas individuales) reflejan el volumen phe-
diferencias y solo entonces la correlación entre dos parámetros nomenon durante la mezcla de los disolventes estudiados. Los van der Waals
se puede encontrar para un fenómeno tan complejo. Tal inspección tiene de cada dímero es más pequeño que la suma del volumen de van der Waals
el volumen
hecho para el benceno y sus derivados (xilenos, tolueno, estireno)
de moléculas individuales, pero este efecto es más fuerte por el mismo
eno, etil benceno). La correlación entre V y la diferencia
E moléculas (es decir, DMSO-DMSO y GBL-GBL dímeros) que a diferencia
del tamaño de GBL y la otra molécula de disolvente es visible. moléculas. Desde aquí, el exceso de volumen molar es positivo y el
Aunque se ha encontrado la correlación anterior, la Fig. 8 presenta
el volumen molar parcial del solvente en la solución es más grande que su
la influencia del valor del volumen vacío en esos solventes líquidos
volumen molar en líquido puro. Los efectos observados indican que
respiraderos en el volumen molar excesivo porque tal relación eslasmucho
características de los líquidos estudiados (es decir, disolventes puros y sus soluciones)

Página 8

64 J. Krakowiak, M. Smiechowski / J. Chem. Termodinámica 110 (2017) 57-64

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