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Dado que las tres reacciones involucradas en ese mecanismo son unimoleculares, las leyes
diferenciales correspondientes al reactivo y las concentraciones intermedias son,
respectivamente
La ventaja de ilustrar las condiciones requeridas para que las aproximaciones de estado
estacionario y cuasiequilibrio se mantengan con una secuencia de reacciones
unimoleculares (en lugar de bimoleculares) es que conocemos en este caso las soluciones
analíticas exactas para las concentraciones del reactivo e intermedio a diferentes instantes
durante el curso de la reacción
Primera aproximación
De acuerdo con las ecuaciones 6 y 7, ambos parámetros ω1 y ω2 son positivos, pero con
ω1> ω2. Esto significa que la función exponencial cuyo exponente es -ω1t se aproxima al
valor cero mucho más rápido que la función cuyo exponente es -ω2t (Figura 1). Por lo
tanto, existe un instante que podemos llamar t2 para que t
Figura 1. Dependencia de las funciones exponenciales e-ω1t (trama verde) y e-ω2t (trama
púrpura) para el esquema mecanístico formado por dos reacciones unimoleculares
consecutivas, la primera reversible y la segunda irreversible, con k1 = k-1 = k2 = 1.00 × 10-
4 s-1.
≥ t2 la única función exponencial aún diferente de cero será la segunda, y luego las
ecuaciones 4 y 5 se pueden aproximar a
Dado que las aproximaciones que se desarrollarán en las siguientes secciones (estado
estacionario y cuasiequilibrio) supondrán el cumplimiento de las ecuaciones 9 y 10, es
importante notar que estas nuevas aproximaciones pueden aplicarse solo después de un
cierto instante del curso de reacción. (t ≥ t2) y nunca desde el principio mismo. Como
veremos más adelante, esto sucede después del instante en que el intermedio alcanza su
concentración máxima (t2 = tmax).
APROXIMACIÓN ESTACIONAL
Enfoque matemático del método de estado estable
Consideremos primero el caso particular correspondiente al mecanismo para el cual el
primer paso reversible es lento en dirección hacia adelante y rápido hacia atrás, mientras
que el segundo paso irreversible también es rápido, es k-1 »k1 y k2» k1. En estas
condiciones, podemos aproximarnos
Dado que tanto [I] (solución exacta) como [I] ss (solución aproximada de estado
estacionario) son directamente proporcionales a [A] o, bastará con comparar la proporción
exacta (de la ecuación 5)
Figura 5. Comparación entre las gráficas cinéticas que muestran la relación [Intermedio] /
[Reactante] o obtenida usando la aproximación de cuasiequilibrio (parcelas verdes) o la ley
de tasa exacta (parcelas violetas) para el esquema mecanístico formado por dos
consecutivos unimoleculares reacciones, la primera reversible y la segunda irreversible, con
k1 = k-1 = 2.00 × 10-4 s-1 (A), 4.00 × 10-4 s-1 (B), 8.00 × 10-4 s-1 ( C) y 1.60 × 10-3 s-1
(D), y k2 = 1.00 × 10-4 s-1.
reacciones reversibles solamente. Aquellos formados en reacciones ácido-base (tanto
reversibles como rápidos) serían un excelente ejemplo de intermediarios cuasi-equilibrados
de hecho.
Enfoque gráfico del método cuasi-equilibrado
Podemos representar la solución exacta para [I] en diferentes instantes durante el curso de
la reacción (ecuación 5) y compararla con la solución aproximada proporcionada por la
condición de cuasiequilibrio (ecuación 30)
Dado que tanto [I] (solución exacta) como [I] qe (solución aproximada de cuasiequilibrio)
son directamente proporcionales a [A] o, bastará con comparar la relación exacta (eq 20)
con la relación aproximada de cuasiequilibrio (de ecuaciones 4 y 33)
TST se puede aplicar a las reacciones hacia adelante y hacia atrás, suponiendo que el
complejo activado está en cuasiequilibrio con los reactivos y los productos,
respectivamente, y las siguientes expresiones para las constantes de velocidad
correspondientes se derivan
donde γi, e son los coeficientes de actividad de los reactivos y los productos en equilibrio, y
νi los coeficientes estequiométricos correspondientes (νi <0 para los reactivos y νi> 0 para
los productos).
Suponiendo que la mezcla de reacción está lo suficientemente diluida (γi, e ≈ 1), las
ecuaciones 55 y 58 conducen a
y a las actividades (de las ecuaciones 58 y 64, suponiendo de nuevo que γi, e ≈ 1):