Átomos Complexos

A evolução da física quântica foi acompanhada por importantes descobertas em

espectroscopia atômica. Estas descobertas forneceram evidências importantes sobre a
estrutura atômica, servindo de base, por exemplo, para o modelo de Bohr, teoria de
Schroedinger, conceitos do spin eletrônico, etc. Os átomos mono-eletrônicos (apenas um
elétron em sua constituição, como por exemplo, H [z=1]), He+ [z=2], Li++ [z=3]) mostraram-se
apropriados para a verificação das previsões quânticas de sistemas atômicos.
Entretanto, quando se trata de átomos multi-eletrônicos ou seja, átomos com mais de um
elétron na última camada, aqui chamados de átomos complexos, a situação é bem diferente.
Em decorrência do números de elétrons interagentes, ou seja, por se tratar de um sistema com
grande número de graus de liberdade, uma solução analítica para o problema, quase sempre, é
impossível. Portanto, o estudo de um sistema de muitas partículas, como é o caso dos átomos
multi-eletrônicos, estará sujeito à aproximações, o que levará a previsões menos quantitativas,
como resultado. Surge então conceito de partículas idênticas em um sistema quântico, um
novo princípio físico importante, quando se considera os sistemas de átomos complexos.

Este conceito relaciona propriedades quânticas de partículas idênticas com o spin semi-inteiro
do elétron. Estas ideias constituiu-se como uma das contribuições mais relevantes de
Wolfgang Pauli para a teoria atômica.
Carley Martins
 Átomos Multieletrônicos
Um átomo neutro é um sistema que contém um número z de elétrons e uma carga nuclear
positiva +ze. Diz-se que o sistema tem um número atômico z, cujo valor é utilizado para
organiza-los em uma tabela periódica dos elementos. Para desenvolver um formalismo
matemático para tratar deste sistema complexo, é importante retornar às características
fundamentais do hidrogênio, para utiliza-la como ponto de partida.
A teoria de Schroedinger fornece resultados bastante precisos para o estado estacionário do
átomo de hidrogênio. O potencial (coulombiano) no qual o elétron está imerso é bem
modelado e a solução da equação de Schroedinger admite solução exata, da forma:
E
1 e2 ! −i "n t -e r2-r1 -e
V (r) = − ; ϒ nlm m = Ψ nlm m ( r )e
4πε 0 r l s l s

r2 r1
O tratamento exato da teoria de Schroedinger torna-se mais +2e
complicado quando se trata de átomos com mais de um nucleo na
elétron. Vejamos a complexidade do problema, analisando o origem
caso mais simples dos sistemas multi-eletrônicos, o átomo de Interações coulombiana no
Hélio, o qual tem uma carga nuclear +2e (dois prótons) e dois átomo de Hélio
elétrons orbitais.
O potencial coulombiano para z=2, conterá dois termos de atração (elétron-núcleo) e um termo
de repulsão (elétron-elétron ).
Carley Martins
 Átomos Multieletrônicos
-e r2-r1 -e
O potencial coulombiano para z=2, conterá dois termos de
atração (elétron-núcleo) e um termo de repulsão (elétron-
r2 r1
elétron ). O potencial será: +2e
2e2 2e2 e2 nucleo na
V (r) = − − + ! ! origem
4πε 0 r1 4πε 0 r2 4πε 0 r1 − r2 Interações coulombiana no
átomo de Hélio
A autofunção Ψ(r1,r2) associada ao sistema com dois
elétrons de energia E, obedece a equação de
Schroedinger independente do tempo, na forma:
−
2m
!
( )
Δ12 + Δ 2 2 ψ + Vψ = Eψ
Onde m é a massa do elétron e os operadores diferenciais (nabla) referem-se aos dois
conjuntos de variáveis espaciais em coordenadas esféricas (r1,θ1,ϕ1) e (r2,θ2,ϕ2).
Observa-se que a contribuição elétron-núcleo para o potencial tem a forma de potencial
central, e, se não fosse o termo elétron-elétron, a separação de variáveis poderia ser realizada,
facilitando a solução da equação. Entretanto, em vista da contribuição elétron-elétron não
apresentar simetria radial, o método de separação de variáveis não pode ser aplicado e uma
solução exata para a função de onda não é alcançada. Em situações deste tipo, novas técnicas
ou métodos devem ser aplicados em busca de soluções aproximada para a função de onda que
governa o sistema.
Carley Martins
 Átomos Multieletrônicos
Para o caso mais geral, envolvendo um átomo com Z elétrons, a autofunção associada Ψ(r1,r2,...
rz) envolve Z coordenadas radiais independentes. Esta autofunção, para uma energia E, satisfaz
a seguinte equação diferencial.
Onde a energia potencial coulombiana contém
−
!
2m
( )
Δ12 + Δ 2 2 + ...+ Δ Z 2 ψ + Vψ = Eψ termos centrais atrativos e termos não centrais
repulsivos. Ou seja:
Ze2 ⎛ 1 1 1⎞ e2 ⎛ 1 ⎞ Ze2 Z 1 e2 Z 1
∑ ∑
1 1
V (r) = − + + ...+ ⎟ + ! ! + ...+ ! ! + ...+ !
rZ ⎠ 4πε 0 ⎜⎝ r1 − r2
! ⎟ V (r) = − +
4πε 0 ⎜⎝ r1 r2 r1 − rZ rz−1 − rZ ⎠ 4πε 0 i=1 ri 4πε 0 i< j r! − r!
i j
… e como trabalhar com isso?

Aproximação de Hartree-Fock e Potencial Auto-Consistente

Vamos, inicialmente, deixar de lado a repulsão entre elétrons, de modo que a autofunção ψ e o
autovalor E possam ser determinados, em primeira aproximação, a partir das atrações
Coulombiana entre os elétrons e o núcleo. Este procedimento desacopla os elétrons uns dos
outros e trata cada elétron de forma independente. Esta aproximação permite a aplicação do
método de separação de variáveis (o termo não central foi deixado de lado provisóriamente) e
a adoção de soluções em termos das autofunções para átomos mono-eletrônicos
Carley Martins
 Átomos Multieletrônicos
Note-se neste caso que cada elétron atômicos é blindado do núcleo pelos outros (Z-1) elétrons
do átomo, de modo que cada elétron deve experimentar uma atração nuclear atribuída a uma
carga nuclear efetiva, menor que Ze. Esta carga nuclear efetiva dependerá da posição radial
do elétron. Em média, esta variação deve ser descrita uma função energia potencial
esfericamente simétrica. Nesta aproximação, a autofunção para o átomo segue um modelo
elétron independente, no qual cada elétron interage com um campo central de energia
potencial Vc(r) dado por:
⎧ Ze2 Observe que o elétron próximo ao núcleo, (rè0) experimenta uma
⎪− para r → ∞ carga nuclear Ze e o elétron longe do núcleo (rè∞) experimenta
⎪ 4πε 0 r uma carga nuclear Ze-(Z-1)e=e. Assim a equação para Vc(r) pode
Vc (r) = ⎨
⎪− e
2
ser escrita em termos de uma carga nuclear efetiva dependente de r,
⎪ 4πε r para r → 0
⎩ 0
como:

e2 Onde Zef(r)èZ nas proximidades do núcleo e tende para 1 à

Vc (r) = − Z ef . (r) grandes distâncias do núcleo. Como VV(r)c(r)=f(r)/r
= f (r) / r ≠≠C/r
C / r este
4πε 0 r potencial é central mas não Coulombiano

O vetor posição ri é definido em coordenadas esféricas (ri,θi,φi) para o i-ésimo elétron

independente. A dinâmica de um elétron individual é controlado pela energia potencial central
Vc(ri).
Carley Martins
 Átomos Multieletrônicos !2 2
− ∇ i Ψ i + Vc Ψ i = Ei Ψ i pode ser
Assim, a equação de Schroedinger independente do tempo xxxxxxxxxxxxxxxxxxxxx
Ψ (r ) 2m
resolvida para obter a autofunção xxxx
i i de energia Ei para o i-ésimo elétron independente.
O índice i deve atuar sobre todos os elétrons.
Observe que a energia potencial Vc é central e por isso, a autofunção de um único elétron Ψi(ri)
é separável em suas variáveis radial e angular. É comum utilizar um índice α para denotar o
conjunto completo de números quanticos (nlmlms) para um elétron e representar a autofunção
como: !
ψ α ( r ) = Rnl (r)Ylm (θ ,φ )( ↑↓ ) esta solução para um único elétron é
l denominada spin orbital
Como visto antes, a autofunção total que governa
o sistema com z elétrons, o átomo, deve −
!
2m
( )
Δ12 + Δ 22 + ... + Δ 2Z ψ +Vψ = Eψ
satisfazer a seguinte equação diferencial:
Onde a energia total E e a energia potencial total V Z Z
do sistema devem ser obtidas respectivamente por E = ∑ Ei V = ∑ Vc (ri )
uma soma de termos, dados por: i=1 i=1

Neste caso, a autofunção total que governa o sistema, ! ! ! ! !

pode ser escrita na forma de um produto dado por: Ψ( r1 ,..., rz ) = Ψα ( r1 )Ψα ( r2 )...Ψα ( rz )
Carley Martins
 Átomos Multieletrônicos
A função radial Rnl(r) neste caso, satisfaz uma equação análoga àquela para o hidrogênio,
exceto que agora, a energia potencial Coulombiana deve ser substituída pela função de campo
central Vc(r), dado por:

! d2 ⎡ !2 ⎤ Onde Enl são autovalores de

− (rRnl ) + ⎢Vc (r) + l(l +1) ⎥ (rRnl ) = Enl (rRnl ) energia que dependem da
2 µ dr 2
⎢⎣ 2mr 2
⎥
"$$$ $#$$$$ %⎦ escolha do potencial central
Vef . Vc(r).

Esta técnica de solução da equação de Schroedinger para átomos complexos foi originalmente
proposta por D. R. Hartree (1928) e implementada por V. Foch e J. C. Slater e ficou conhecida
como “Aproximação de Hartree-Fock”. Tal aproximação pode ser aplicada a qualquer átomo e
refere-se a ele como modelo de Potencial Central Autoconsistente:
Em resumo, neste modelo adota-se um potencial Vc(r) não-coulombiano como função de um
numero atômico efetivo Zef(r) na forma vista antes. Em seguida, procura-se as autosoluções
Rnl(r) e Enl para cada elétron e, a partir disso, constroe-se o estado do átomo.
A distribuição de probabilidade |Rnl|2 resultante para o sistema de partículas, determina uma
distribuição de cargas para cada elétron. .......

Carley Martins
 Princípio da Exclusão de Pauli
O spin do elétron mostrou ter um papel fundamental para a compreensão da estrutura fina dos
espectros de átomos mono-eletrônico. O spin do elétron também revela influência nos estados
quânticos de átomos complexos.
A presença do spin do elétron impõe uma regra especial na construção dos estados
estacionários de átomos multi-eletrônicos. Esta regra se deve a uma simetria intrínseca
associada a sistemas de partículas idênticas, a qual se resume como:
Dois elétrons não podem ocupar um mesmo estado quântico, especificado
pelos seus números quânticos nlmlms
Esta regra é conhecida como o princípio da exclusão de Pauli e deve ser utilizada como uma
condição adicional nas soluções da equação de Schroedinger para átomos complexos.
O campo central no átomo complexo não é puramente coulombiano. A energia de um dos
elétrons deve estar relacionada portanto às coordenadas r e θ e, consequentemente, deve
depender de ambos os números quânticos n e l.
Os níveis de energia Enl, denominados de subcamadas atômicas, estão relacionadas a um
desdobramento dos níveis de energia de Bohr En, identificados neste contexto como as
camadas atômicas. As energias Enl não dependem nem de ml nem de ms, pois a energia
potencial de cada elétron é esfericamente simétrica e independente do spin.
Carley Martins
 Princípio da Exclusão de Pauli
Portanto existem 2(2l+1) degenerescências de estados com a mesma energia Enl,
correspondentes aos dois possíveis valores de ms e 2l+1 valores possíveis de ml. Cada um
desses 2(2l+1) estados é um orbital atômico que pode ser ocupado por somente um elétron.
O Estado fundamental de um átomo constitui-se na configuração de menor energia. Tais
estados, construídos a partir do modelo de campo central, são obtidos da equação para Rnl
(vista anteriormente) resolvendo-a para um conjunto de autovalores de energia Enl.
Exemplo: deseja-se distribuir elétrons
em um átomo de modo que as
subcamadas sejam preenchidas em
ordem crescente de energia Enl. A
distribuição dos níveis e sub-níveis de
energia para elétrons em um potencial
central não coulombiano Vc(r) de um
átomo complexo no estado fundamental
é mostrado na figura ao lado. Observe
que a energia Enl aumenta com n para l
fixo. E tambem aumenta com l para n
Distribuição de níveis e sub-níveis de energias para
fixo. elétrons para o estado fundamental de átomos complexos

Carley Martins
 Princípio da Exclusão de Pauli
De uma análise da figura, pode-se observar
que nem sempre é facil fazer a ordenação
correta dos níveis de energia. Por exemplo,
podemos ver que, para alguns valores de Z,
os sub-níveis 3d e 4s são tão próximos que
podem competir como estado mais baixo
de energia na alocação do último elétron
atômico. Uma conclusão similar pode ser
tirada para os sub-níveis 5s e 4d e outros
de mais altas energias. A partir dessas
informações, pode-se listar os subníveis
Distribuição de níveis e sub-níveis de energias para
em ordem crescente de energia, como se elétrons para o estado fundamental de átomos
segue: complexos
Os sub-níveis com energias muito
1s 2s 2p 3s 3p (4s 3d) 4p (5s 4d) 5p (6s 4f 5d) 6p ..... próximas foram colocados entre
parênteses

Esta lista pode ser utilizada para se construir a alocação dos elétrons do estado fundamental de
qualquer átomo da tabela periódica.

Carley Martins
 Tabela Periódica … Construção
Observe: o único elétron do átomo de hidrogênio H e o último elétron do átomo de hélio, He,
devem ocupar o estado de mais baixa energia, ou seja o estado 1s. Podemos descrever as
configurações destes átomos com: H → 1s He → 1s 2 ≡ 1s1s

A configuração 1s2 do átomo de He define um estado totalmente ocupado, com a camada K

fechada. Neste caso, os dois elétrons que constitui a camada K do He, serão diferenciados por
seus spins, ou seja, terão spin up e spin down.
O próximo estado 2s deve ser ocupado por elétrons do átomo de lítio (Li, Z=3) e o berílio (Be,
Z=4), cujas configurações eletrônicas são:

[He] refere-se à camada

2 2 2 2
Li → 1s 2s ou Li → ⎡⎣ He ⎤⎦ 2s Be → 1s 2s ou Be → ⎡⎣ He ⎤⎦ 2s fechada do He na estrutura de
cada átomo.
De forma similar, outras configurações de átomos com mais elétrons podem ser representadas
em função de outros gases nobres, (Ne, Ar, Kr e Xe ).

Carley Martins
 Tabela Periódica … Construção
A figura abaixo mostra como as estruturas de camadas K, L, M, ... e subcamadas s, p, d, f, ...
dos átomos no estado fundamental são organizadas na tabela periódica, em ordem crescente de
energia.

Ordenação de camadas e subcamadas dos átomos na tabela periódica

Observe que os gases nobres tem a propriedade especial de apresentarem a subcamada p
totalmente preenchida, exceto o He, que tem a subcamada s preenchida
Carley Martins
 Algumas Propriedades …
As colunas da tabela periódica contém espécies atômicas com mesmo numero de elétrons na
ultima camada. Estes átomos deverão apresentar propriedades física similares pois suas
configurações eletrônicas tem padrões de números quânticos similares
Uma propriedade física importante associada aos átomos no estado fundamental é a energia de
ionização.
A energia de ionização, por definição, corresponde à
energia mínima necessária para extrair o último elétron
de um átomo no estado fundamental. Neste caso, o
sistema resultante pode ser visto como um íon Z+ no
estado fundamental, com um elétron no infinito.
A energia de ionização está associada à absorção de um
fóton pelo átomo, cuja energia é suficiente para liberar o
elétron mais fracamente ligado ao átomo.
A figura ao lado mostra o comportamento da energia de
ionização em função do número atômico Z, evidenciando a
periodicidade das camadas atômicas. As energias de Comportamento da energia de
ionização em função do numero
ionização de maiores valores são observadas para os gases atômico Z para átomos com Z<54
nobres e de menores valores para os metais alcalinos.
Carley Martins
 Algumas Propriedades …
Essa periodicidade pode ser compreendida notando-se que
as interações entre elétrons de uma mesma sub-camada são
equivalentes. As energias de ligação de cada um deles deve
depender somente de uma carga nuclear efetiva, a qual
cresce com Z até um máximo, correspondente a uma
estrutura fechada de um gás nobre.
O próximo elétron deverá ocupar a camada seguinte,
associada a um número quântico n superior e portanto,
mais distante do núcleo. O resultado é uma queda abrupta
da atração coulobiana nuclear e, consequentemente uma
Comportamento da energia de
redução na energia de ligação. ionização em função do numero
atômico Z para átomos com Z<54

Os elétrons que ocupam subcamadas incompletas são denominados elétrons de valência e

controlam as propriedades químicas dos átomos e determinam as interações entre eles.
Os gases nobres, no estado fundamental, não tem subcamadas desocupadas e, em razão disso,
são quimicamente inertes. Por outro lado, os metais alcalinos são quimicamente ativos por ter
um único de valência em seus estados fundamentais. Esses átomos são facilmente ionizáveis e
fornecem espontaneamente seus únicos elétrons de valencia para a formação de moléculas
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Processos de Excitação e de Espalhamento Atômico
Diversas informações sobre a estrutura da matéria podem ser obtidos por meio da radiação
emitida quando átomos ou moléculas decaem de um estado excitado para um outro de menor
energia.
Em condições normais de temperatura e pressão, geralmente átomos e moléculas encontram-
se no estado fundamental, ou melhor, no estado de mais baixa energia. Assim, espectros de
absorção são mais facilmente observados
Sabe-se que as transições entre os estados quântico de um sistema atômico podem ocorrer em
consequência de interações com campos eletromagnéticos externos. Assim, se ν é a frequência
correspondente a um transição entre o estado excitado E2 e o fundamental E1, existe uma
probabilidade diferente de zero de que os átomos absorvam de uma radiação incidente,
proveniente de um campo externo, uma energia dada por: hν = E2 − E1
A figura ao lado mostra o espalhamento elástico, onde o fóton
incidente é espalhado sem perda de energia, com o átomo mantido no
estado fundamental. O processo é denominado de espalhamento
Rayleigh nos casos em que o comprimento de onda da radiação
incidente é muito maior que o tamanho do átomo e, neste caso, o
problema pode ser tratado por uma teoria clássica de espalhamento.

Carley Martins
A figura b) mostra o espalhamento
inelástico, onde parte da energia do fóton é
espalhada e a outra parte é utilizada para
excitar o átomo a partir do estado
fundamental. Se ΔE é a diferença de
energia entre o estado excitado e o estado a) Espalhamento elástico b) Espalhamento
fundamental, então a energia do fóton ou de Rayleigh inelástico ou de Raman
espalhado é: hν ' = hν − ΔE
A medida da variação na frequência (Δν)
permite identificar os níveis de energia de
um determinado átomo espalhador. Este
procedimento é extensivamente usado em
c) Absorção ressonante d) Fluorescência
espectroscopia molecular e foi proposto em
1928 por C. V. Raman, sendo por isso
conhecido também por espalhamento
Raman.
A figura c) mostra o fenômeno da absorção
ressonante, onde a energia do fóton e) Efeito fotoelétrico f) Efeito Compton
incidente coincide exatamente com a
diferença de energia entre o estado Processos induzidos por radiação incidente sobre
um átomo, proveniente de um campo externo.
fundamental e o primeiro excitado do átomo
Carley Martins
 Processos de Excitação e de Espalhamento Eletrônico
A figura ao lado mostra o fenomeno da fluorescência, onde, após
excitado pelo fóton incidente, o átomo emite uma sequência de
fótons de diferentes comprimentos de onda. Um exemplo comum
ocorre quando o átomo absorve luz ultravioleta e desexcita-se
emitindo vários comprimentos de onda de luz na faixa visível.
Detectores, fundamentados no processo de fluorescência, são muito aplicados na pesquisa de
raios cósmicos, como por exemplo, no Observatório Pierre Auger. Este observatório, situado
no sul da Argentina, estuda partículas partículas de altíssima energia da ordem 10+18 eV,
proveniente do espaço exterior (http://www.auger.org/).
A figura ao lado mostra o efeito fotoelétrico, onde a o fóton incidente, de
energia hν, transfere toda a sua energia a um elétron, geralmente das
camadas mais internas do átomo, como por exemplo a camada K. O
elétron é ejetado do átomo, com energia cinética dada por E= hν – EK,
onde EK é denominada função trabalho, ou seja, é a energia mínima
necessária para arrancar o elétron do átomo.
Deve ser notado que neste caso, o átomo perde um elétron e portanto, se torna ionizado. Ainda
deve ser notado que o efeito fotoelétrico produz um “buraco” (falta de um elétron) na camada
K do átomo. A seguir, ocorre um rearranjo dos elétrons, de modo que o “buraco caminha” para
a periferia do átomo, com a consequente emissão de diversos fótons outros fótons.
Carley Martins
 Processos de Excitação e de Espalhamento Eletrônico
A figura ao lado mostra o espalhamento Compton, onde a energia do
fóton incidente é suficiente para ejetar um elétron e produzir um fóton
de menor energia menor que aquela do fóton espalhador. As energias
devem satisfazer a seguinte relação: EK= hν – hν’, onde EK é a
energia cinética do elétron ejetado e hν’ a energia do fóton espalhado.

Outros Processos de Excitação Atômica…

A excitação de um átomo nem sempre é induzida por radiação eletromagnética. Um outro
processo importante ocorre por colisão de partículas carregadas, como por exemplo, um feixe
de elétrons. Neste caso, pode-se supor que o átomo não sofre recuo durante o processo de
colisão. Caso o elétron incidente tenha uma energia cinética EK, duas possibilidades de colisão
podem ocorrer com o átomo. Vejamos as figuras abaixo:
Na colisão elástica, o átomo permanece no estado
fundamental e o elétron é espalhado sem mudar
sua energia cinética.
Na colisão inelástica, a energia cinética do elétron
é grande o suficiente para excitar o átomo, levando
Colisão elástica Colisão inelástica elétrons de níveis inferiores para níveis superiores.
Carley Martins
 Outros Processos de Excitação Atômica e Produção de Raio X
O Mecanismo de produção de raio X foi um tópico abordado em disciplinas anteriores e
portanto já de pleno domínio da maioria dos estudantes matriculados em Estrutura da Matéria
III. O que pretendemos agora, é investigar a produção de raio X sob o ponto de vista da Teoria
Quântica. Vejamos a figura abaixo:
A figura o processo de excitação e
desexcitação atômica motivada pela
desaceleração de um elétron nas
proximidades (região de influência) do
átomo. Este processo é descrito em
termos de uma transição de um elétron
entre níveis de energia em termos do
modelo de potencial central.
O resultado da colisão de elétrons energéticos com elétrons das camadas atômica é a produção
de lacunas ou buracos (falta de elétrons) das camadas mais internas do átomo que estavam
totalmente preenchidas. O resultado liquido é a formação de estado iônico excitado de energia
excitação E1s. A desexcitação radioativa do sistema iônico ocorre pela transferência de um
elétron de uma camada de mais alta ordem (mais energética) para o buraco, com a consequente
emissão de um fóton da raio X, de energia:
hν e≡emissão = E1s − E2 p onde E2p é a energia do segundo íon.
Carley Martins
 Processo de Excitação Atômica e Espectro de Raio X
Observe que a produção de raio X ocorre no íon contendo Z-1 elétrons e que o íon de estado
final encontra-se em um estado de energia mais baixo. Transições de elétrons para a
subcamada 1s formam as linhas da série K no espectro de producão de raio X.
Vamos considerar agora o fenômeno da absorção quântica da raio X por átomos. Este processo
é um exemplo do efeito fotoelétrico, onde um fóton de raio X promove a ejeção de um elétron
do átomo. Aspectos quânticos probabilísticos devem ser introduzidos para descrever a
interação entre o fóton e o átomo e uma seção de choque de absorção deve ser definida para se
levar em conta a absorção (atenuação) de um feixe da raios X em uma amostra. A absorção é
medida no laboratório, obtendo-se a atenuação do feixe de raios X ao atravessar uma
determinada espessura do material absorvedor. A queda fracional da intensidade da intensidade
do feixe (– dI/I) é proporcional ao elemento de espessura dx, isto é: dI
− = µ x dx
onde a constante µx define o coeficiente de absorção do material. I

A intensidade I, a uma distância x através da amostra, em

função da intensidade inicial I0, em x=0, pode ser obtida
integrando-se a equação que descreve a variação fracional
do feixe, ou seja:
I dI x I − µx x
∫I0 I = − ∫0 µx dx ⇒ ln I0 = − µx x ⇒ I =I0e
Carley Martins
Processo de Excitação Atômica e Espectro de Raio X
O Coeficiente de absorção µx depende do material e do comprimento de onda dos Raio X
O Comportamento típico do coeficiente de absorção µx em função do comprimento de onda λ
do raio X e do espectro de emissão correspondente são mostrados na figura abaixo:
Observa-se uma absorção nula no limite
λè0, indicando que o meio absorvedor é
transparente para raio X altamente
energético. O valor de µ x cresce
suavemente (absorção clássica), até
determinados valores do comprimento de
onda λ, onde cai abruptamente (absorção
quântica). Esse comportamento é
dominado de absorção de camadas. Típicos espectros de emissão e de absorção de Raios X para o
Tungstênio
A absorção da camada K ocorre com comprimento de onda λK, onde a energia do fóton é
suficiente para ionizar o átomo e deixar uma lacuna na camada K. À medida que λ cresce, a
energia do fóton não é mais suficiente para arrancar elétrons da camada K por efeito
fotoelétrico e a absorção dominante é a clássica. Haverá um comprimento de onda λ onde a
interação com elétrons da camada L se torna importante, quando se observa as
descontinuidades LI, LII e LIII, associadas aos subníveis contidos na camada L. Os vários níveis
de absorção fornecem uma identificação do átomo em particular, além de indicar os níveis de
energia do sistema.
Carley Martins
Processo de Excitação Atômica e Espectro de Raio X
Na última figura, está indicado também as linhas de emissão das séries K e L, onde é possível
observar que as posições destas linhas espectrais coincidem aproximadamente com as posições
das linhas de absorção.
O Processo de absorção do raio X pode ser
melhor compreendido com o auxilio da
representação dos átomos como um
conjunto de subcamadas ocupadas, como
mostra a figura ao lado.
Os comprimentos de ondas λ1 e λ2,
correspondem à fótons cujas energias são
exatamente suficientes para ejetar elétrons
sem sobra de energias, das camadas 1s e 2s
respectivamente. A conservação de
energia requer que:
hc hc
= E1s − Eatomo e, = E2 p − Eatomo Processo de absorção de Raios X
λ1s λ2 p

Onde E1s e E2p são as energias dos íons excitados e Eatomo é a

energia do átomo em seu estágio final. Como visto hν e = E1s − E2 p
anteriormente, na desexcitação radioativa de um átomo, temos:
Carley Martins
Processo de Excitação Atômica e Espectro de Raio X
hν e = E1s − E2 p
hc hc
hc hc hν e = < ⇒ λe > λ1s
λ1s
= E1s − Eatomo ⇒ E1s =
λ1s
+ Eatomo λe λ1s
hc hc
= E2 p − Eatomo ⇒ E2 p = + Eatomo
λ2 p λ2 p

Essa relação explica porque as linhas de emissão de uma dada série tem comprimento de onda
acima de das linhas de absorção correspondentes, como visto na última figura.

Carley Martins
Processo de Excitação Atômica e Espectro de Raio X
A figura ao lado mostra o diagrama de
níveis de energia atômico com a inclusão
do número quântico j, de modo que os
estados de cada elétron independente
sejam representados por quatro números
quânticos (nljmj).
Cada subcamada nlj pode absorver um
fóton de raio X incidente para construir o
espectro de absorção análogo àquele
apresentado anteriormente.

Deve-se lembrar que j=l+s. Portanto,

j=1/2 se l=0 e j=l+1/2 se l≠0. a) Subcamadas eletrônicas com a inclusão
do acoplamento spin-orbita. b) Emissão de
raios X associada à transição K -> LIII.

Nesse novo diagrama, o principio da exclusão de Pauli impede que dois elétrons tenham iguais
os quatro números quânticos (nljmj).
Na primeira parte da figura, a ocupação de cada subnível nlj é 2(j+1), correspondentes aos
números quânticos mj de estados degenerados para cadavalor de j.
Carley Martins
Processo de Excitação Atômica e Espectro de Raio X
Na segunda parte (b) da figura, pode ser observado uma transição particular de raio X com a
inclusão do acoplamento spin-órbita associada à uma linha padrão do Tungstênio. Um elétron
na subcamada LIII preenche uma lacuna na camada K, ou equivalentemente, ocorre uma
transição de buraco da camada K para a LIII.
Na figura à seguir, são mostradas as transições permitidas de buracos assinaladas pelos
números quânticos (nlj), para o chumbo (Z=82). Essas trnasições podem ser usadas para
justificar o espectro de emissão de raios X, tal como pode ser visto na figira.
Esses processos radioativos são
controlados por uma série de soluções de
dipolo elétrico, onde os números
quânticos de uma única partícula pode
variar somente de acordo com a seguinte
condição:
⎧0
Δl = ±1 e Δj= ⎨
⎩1
as diversas transições são organizadas em
diferentes séries de linhas de emissão.
Transições permitidas de buracos no chumpo para a
produção de raios X.
Carley Martins
 Exercícios …
1.  Descreva, de forma sucinta, a Aproximação de Hartree-Fock e Potencial Auto-Consistente.
2.  Cite alguns argumentos que justifique a maior dificuldade de resolver a equação de Schroedinger
independente do tempo para um sistema de partículas que interagem entre si, do que para um
sistema de partículas que se movem independentemente.
3.  Discuta, em termos da ocupação de elétrons e do princípio da exclusão de Pauli, a alta energia de
ionização dos gases nobres.
4.  Quais são os elétrons determinantes das propriedades químicas dos átomos?
5.  Discuta, de forma breve, o fenômeno da fluorescência. Complemente a discussão com um esquema
gráfico desta interação. Este processo é dominante para que faixa de energia dos fótons?
6.  Qual a propriedade do raio X que os torna tão útil para ver estruturas internas, normalmente
invisíveis?
7.  O que são transições de buracos nas estruturas atômicas?

Carley Martins
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