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Statistique
Soit un système formé de n molécules. On sait définir l’énergie d’un système mais on n’en
connaît pas la distribution. En effet, à l’intérieur du système il y a des collisions entre
molécules, ce qui redistribue en permanence l’énergie : Il est donc impossible de connaître la
distribution énergétique.
On distingue 4 modes de mouvement, et donc d’énergie, pour les molécules :
La translation
La rotation
La vibration
Electronique (déformation du nuage)
La description la plus fine que l’on puisse réaliser est de préciser le nombre de molécules
possédant des énergies particulières. A une énergie i, on associera le nombre ni de molécules
se trouvant à cette énergie, mais l’identité de ces molécules ne pourra être connue.
Pour une même énergie totale du système, il pourra y avoir plusieurs configurations possibles.
Nous allons déterminer la plus probable et nous travaillerons sur celle-ci. Pour cela, on émet
deux hypothèses :
Les molécules sont indépendantes les unes des autres, ce qui implique ET
i
i
N! ( N ni )! ( N ni ... n n 1 )!
W n1 , n 2 ,..., n n ...
n1! N ni ! n 2 ! N n1 n 2 ! n 2 ! N n1 n 2 ... n n !
d’où :
N!
W n1 , n 2 ,..., n n
n1 ! n 2 ! n 3 !...n n !
Ce poids statistique est celui d’un système sans états dégénérés. Chaque état est unique.
Pour trouver la configuration la plus probable, nous allons calculer la dérivée par rapport à N
puis regarder où elle s’annule.
On pose pour cela deux conditions :
Conservation de l’énergie : ni i E cte i
ln W
0 i 1, n ,
dW d ln W
0 0
dN dN n i
de plus :
i dn i 0
et n .d
i i 0
et dn i 0
Les solutions trouvées pour ce système seront indépendantes. Pour résoudre ce système, on
utilise la méthode des multiplicateurs de Lagrange :
Une contrainte doit être multipliée par une constante puis ajoutée à l’équation de
variation principale. Les variations sont ensuite traitées comme si elles étaient indépendantes.
Les constantes sont déterminées à la fin du calcul.
ln W
d ln W dni dni i dni
i n i i i
ln W
d ln W 0 i, dn i .dni i dni 0
ni
N! N!
W n1 , n 2 ,..., n n ln W ln
n1 ! n 2 ! n3 !...n n ! n1 ! n 2 ! n 3 !...n n !
Pour linéariser les factoriels avec le logarithme, nous utiliserons la formule de Stirling :
ln X ! X ln X X et x! 2 x ( x 1 / 2 ) exp( x) , satisfaisante pour x > 10.
N ln N ni ln ni
i
D’où :
ln W n ln ni
i ln ni ni
n j n j
i n j
Or :
ni
1 si i = j, 0 sinon.
n j
ln W
(ln ni 1)
ni
N
ni * exp( i )
exp( j )
j
On définit alors la probabilité d’avoir une molécule dans l’état i et le taux d’occupation des
niveaux :
ni * exp( i )
Pi
N exp( j )
j
q g i exp(- i )
i
L’importance de la fonction de partition est liée au fait qu’elle contient toute l’information
thermodynamique du système de particules indépendantes en équilibre thermique considéré.
N N
ni *
q
exp( i ) E
q
i
i exp( i )
d exp( i ) N d exp( i )
Or
d
i exp( i ) E
q
i d
Donc :
N dq
U U0 E
q d
N q
U U0 E
q V
Car seul le premier niveau est peuplé et son énergie est nulle.
Quand T , l’énergie totale tend aussi vers l’infini donc tous les niveaux sont peuplés et
tend vers 0, donc :
exp( i ) T 1
n
exp( i ) n nombre de niveaux occupés
q T
0
i 1
Le nombre de niveaux occupés peut être infini.
La valeur de q à très haute température donne le nombre d’états accessibles pour le système
considéré.
Les valeurs expérimentales des énergies viennent des études spectroscopiques (modes de
vibration). Par exemple pour la molécule de diiode I2.
= 214,6 cm-1
L’énergie de vibration est donnée en cm-1, donc nous allons exprimer en cm.
h hc / 1/ ( cm1 )
(h )
kT kT kT / hc kT / hc( cm.s 1 )
kT 1,38.10 23 298,15
207,223.cm 1
hc 6,62.10 34 2,9997.1010
q = 1,550 est voisin de 1, cela signifie que le premier niveau est le plus occupé. Si on élève la
température, le produit va décroître et donc q va croître : la population se déplace vers les
niveaux supérieurs.
On considère un gaz monoatomique dont les molécules n’interagissent pas et sont uniquement
animées d’un mouvement de translation. Ce gaz est contenu dans une enceinte de dimension
X, Y, Z (directions indépendantes) donc de volume V = XYZ.
q exp( i )
i
Or :
i iX iY iZ
Donc :
q exp( iX iY iZ )
i
Nous n’étudierons donc qu’une seule direction, les autres termes s’en déduirons.
h²
q X exp j ²
j 8mX ²
En première approximation, on dira que les niveaux sont suffisamment rapprochés pour qu’on
puisse passer à l’intégrale.
h² h² h²
q X exp j ² 1 exp j ² .dj 0 exp j ² .dj
j 8mX ² 8mX ² 8mX ²
Ce qui intervient dans la fonction de partition est le volume occupable par le gaz, c’est à dire
V.
Ex : H2 dans 100 cm3 à 298 K : Q = 2,74.1026.
Q est très grand. L’énergie de la translation est l’énergie cinétique de la particule, par
conséquent la différence entre les niveaux est très faible, ce qui justifie l’approximation.
N q ln q
U U0 N
q
V V
3/ 2
q 2m 3 5 / 2
V ( )
V h² 2
N 3
U U0 3 / 2 3 / 2 nLkT nRT
2
Or :
C’est la valeur expérimentale des gaz monoatomiques. Pour les gaz plus complexes, d’autres
modes de déplacement interviennent dans le CV. CV(monoatomiques) = CV(translation).
Pour tous les gaz, on aura le même CV de translation.
Ceci constitue un ensemble canonique sur lequel nous ne possédons que très peu
d’information. Si le système est isolé, il reste dans un état quantique défini, mais s’il ne l’est
pas, c’est qu’il y a échange d’énergie avec le réservoir et donc modification de son état
quantique. On ne peut alors connaître ni son état initial ni son évolution.
L’ensemble que l’on vient de définir va nous permettre de résoudre ce problème en posant
plusieurs conditions :
Cette hypothèse, appelée hypothèse ergodique dit que la moyenne de la propriété étudiée sur
tout l’espace est égale à la moyenne de la propriété pour un système sur tout le temps.
lnW
Wn1*,. .,ni * 0
nk
On résout de même que dans le chapitre précédent.
On définit la même probabilité :
nk * exp( Ek )
Pi
exp( E j )
j
L’énergie d’un élément est la somme des énergies des molécules composant cet élément :
i i1 i2 i3 ... iNi
où Ni est le nombre de molécules composant l’élément i.
La fonction de partition devient :
Q exp( i1 ) exp( i2 ) exp( i3 ) ... exp( iNi )
i
Ni
Q exp( i j )
i 1 j 1
Q qN
La fonction de partition canonique de l’élément contenant N molécules est égale à qN. Nous
sommes dans le cas où les molécules sont discernables et sans interactions. Lorsque les
qN
molécules sont indiscernables, on introduit une correction Q .
N!
Les molécules sont dites discernables lorsque l’on peut déterminer leur position dans l’espace,
par exemple par analyse cristallographique. A l’état gazeux, elles sont indiscernables.
Les molécules peuvent aussi être considérées comme discernables lorsqu’elles sont de natures
différentes.
b) Entropie statistique
i. Expression
1
U U0 ni * i ( )
i
1 1
dU
i
ni * d i i .dni *
i
dU dqrev dWrev
k k k
S ln W ( N ln N N ni ln ni ni ) ( N ln N ni ln ni )
N N i i N i
k k ni ni
S ( ni ln N ni ln ni )
N i i N
n ln N ln n k N ln N
i
i i
i
S k Pi ln Pi
i
1
Or : Pi Q exp( i ) ln Pi i ln Q
S k Pi i ln Q k Pi i Pi ln Q k ln Q k Pi i
i i i
U U0
S k ln Q
T
car P
i
i 1
Nous aurons deux expressions possibles pour Q, celle pour les molécules discernables et celle
pour les molécules indiscernables.
Molécules discernables :
U U0 U U0
S k ln q N kN ln q
T T
Molécules indiscernables :
U U0 qN U U0 U U0
S k ln k ln q N k ln N ! kN ln q kN ln N kN
T N! T T
U U0 U U0
S kN ln q kN ln N kN kN ln q ln N 1
T T
ii. Détermination de
k k k ln W
S
N
ln W dS d ln W
N N
i ni
dni
Or :
ln W
i 0
ni
Donc :
k k
dS
N
i
i dni
N
dn
i
i i
Or :
dqrev 1
dS TdS i dni
T N i
Donc, par identification :
1
kT
Les modes fondamentaux de répartition d’énergie sont indépendants. Ceci n’est qu’une
approximation, mais elle est satisfaisante dans la plupart des cas, le couplage étant
généralement faible. On utilise le principe de superposition pour étudier de tels gaz présentant
plusieurs modes énergétiques.
i. Contribution de la translation
3/ 2
2 .mkT
qt V
h²
Pour calculer qrot, nous allons introduire les énergies de rotation rot, puis nous regarderons s’il
y a dégénérescence de certains niveaux, c’est à dire qu’un niveau d’énergie ne corresponde
qu’à un état rotationnel. Or à un niveau correspond plusieurs état rotationnels caractériser par
les nombres j et M.
q rot exp(
j ,M
j ) exp( j )
M j
Or,
M
2 J 1 = la dégénérescence des niveaux rotationnels. E est mesurée par le moment
rot
J 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
J(J +1) 0 2 6 12 20 30 42 56 72 90 110
Moment d’inertie
B
4cI
Où I est le moment d’inertie de la molécule autour de l’axe B. On applique le même principe
d’intégration que pour la translation.
Donc :
kT 2 IkT
q rot
hcB ²c
Cette formule est valable uniquement pour une molécule hétéroatomique avec = 1 ou pour
une molécule homonucléaire avec = 2.
1/ 2 3/ 2 1/ 2
1/ 2 2 I A kT 2 I B kT 2 I C kT 1 kT
q rot ² ² ²
hc ABC
Ex : Ethylène.
A = 4,8 cm -1.
B = 1,0012 cm -1.
C = 0,8282 cm -1.
qrot = 660,6
q vib exp( j )
j
Or :
vib
j ivib kvib ... lvib mvib
m
Toutes les vibrations sont indépendantes les unes des autres, ce qui nous permet d’éliminer
d’éventuels couplages (modèle des oscillateurs).
Les molécules étant considérées comme des ensembles d’oscillateurs, on prendra leurs
énergies par le potentiel harmonique.
1
EV V , V = 0, 1, 2…
2
1/ 2
k
, k : constante de force, : masse réduite.
1 V
q vib exp V exp exp
V 2 V 2
hc
exp exp
2 2kT
q vib
1 exp hc
1 exp
2kT
Pour une molécule polyatomique, on applique cette fonction de répartition à chaque
oscillateur :
hc i
exp
2kT
Q vib qivib i
hc
i
1 exp
2kT
La fonction de partition contient un terme constant qui est le 0. Nous avons donc un décalage
d’origine pour la fonction de partition.
Comme nous nous intéressons à la population des niveaux c’est l’expression
1
qui sera étudiée pour connaître la répartition des molécules sure les niveaux
1 exp( )
d’énergie. Autrement dit, on ne tient pas compte du numérateur pour le calcul de U – U0.
N q
U U0
q
q elec g 1
3) Fonctions thermodynamiques
Energie interne :
1 Q ln Q
U U0
Q
V V
U U0
S k ln Q
T
qN
avec Q q N (discernable) ou Q (indiscernable).
N!
Energie libre :
F U TS , pour le calcul, on pose F0 = U0.
F F0 kT ln Q
F ln Q
dF pdV SdT P kT
V T V T
1 ln Q N ! 1 q N q N 1 q 1 q
P kT kT N kTN N NkT
Q V T q N ! V T q V T q V T
q i
1
P nLkT i
qi V
i T
Enthalpie libre :
G H TS , G G0 U U 0 PV TS
ln Q
G G0 kT ln Q ktV kT ln Q nRT
V T
qN
Pour un gaz parfait monoatomique : Q , avec q = qtrans ( seul mode de mouvement pour
N!
un gaz parfait monoatomique).
N
q trans
Pour un gaz parfait polyatomique : Q q rot q vib q électr , en effet c’est la translation
N!
qui porte l’indiscernabilité.
Donc :
qN
G G0 kT ln nRT NRT ln q kT
lnN ! nRT
N! Stirling
G G0 NRT ln q kT N ln N N nRT
q
G G0 NRT ln
N
q q q
qm m
n N L
Récapitulation
ln Q
U U0
V
ln Q ln Q
H H0 kTV
V V T
U U0
S k ln Q
T
F F0 kT ln Q
ln Q
P kT
V T
ln Q
G G0 kT ln Q kTV
V T
ln q i
U i U 0i N
V
U i U 0i
S NR ln q i
T
G i G0i NRT ln q i
Q
q ext
q int
N
q
ext N
q int
N
N! N!
STOT S S int
U TOT U U
int
H TOT H H
int
G G G int
TOT
4) Application
a) Energie moyenne
3
Etran Etran
X
E tran
Y
E tran
Z
kT
2
V
0
P T
On a fait le calcul dans le cas d’un gaz parfait, nous n’avons pas considéré les interactions XY,
XZ, YZ. En mécanique classique, l’énergie moyenne de translation est l’énergie cinétique de la
molécule, on a donc :
1 2 1
m VX kT
2 2
ii. Rotation
1 q rot
E rot
q rot V
2 2I 1 1
Quand T grand : i.e. hcB << kT, E rot 2 2 kT
2I
On dira donc que chaque axe, degré de liberté, contribue à l’énergie moyenne pour ½ kT.
Pour une molécule non linéaire, possédant trois axes de rotation, on aura donc :
3
E rot kT
2
1
q vib
1 exp( )
q exp( )
V 1 exp( ) 2
exp( )
E vib
1 exp( )
(1 ) 1 1
Quand T grand : i.e. 1 , dl2 : E vib kT . En
1 (1 )
mécanique classique :
1 1
E vib m V X2 kx 2
2 2
cinétique potentiel
1 1 2 exp( E j ) 1 2 q
E 2 Pj E 2j E 2j exp( E j )
j q j q j 2 q 2 V
2
1 2q 1 q
E 2 2
q 2 V q V
Application OHL :
b) Capacités calorifiques
U
CV
T V
1 dT
d 2
kT kT
D’où :
1 U
CV
kT 2 V
sachant que :
U U 0 N E tran E rot E vib E électr
On peut c décomposer la capacité calorifique suivant la participation des différents modes de
mouvements :
CV CV ,trans CV ,rot CV ,vib CV ,electr
Ej Ej
CVj N N
T kT 2
V V
A basse température, ce dernier tend vers 0 et à haute température, il tend vers nR.
La contribution du mode électronique à la capacité calorifique nulle car l’énergie de ce mode
ne dépend pas de la température dans les plages expérimentales (0 – 1000 K)
1
CVele nR 3 r 2 v
2
Où r est le nombre de rotation actives (0 pour un atome, 2 pour une molécule linéaire et 3
pour une non linéaire) et r est le nombre de vibrations actives (0 pour un gaz monoatomique,
1 pour un diatomique linéaire, …).
Rq : Le mode électronique est peuplé en dernier. Après une certaine limite, il y aura rupture de
la liaison et donc séparation des deux atomes, on reviendra donc à une capacité calorifique
double de celle du gaz monoatomique.
c) Remarque
1 q 1 1 2q 2
2
CV
1 U
N
Nk 2 1 q
2
nR E
q
kT
2
kT 2 q kT q kT
Cette expression est exacte pour des molécules indépendantes. Ceci nous donne une idée du
mécanisme possible pour les transferts d’énergie à l’intérieur du système. C’est la fluctuation
qui est responsable du transfert. Quand il n’y a plus de fluctuation, il n’y a plus de transfert
possible. Comme la fluctuation décroît avec la température, vers T = 0, on a de plus en plus
de mal à refroidir le système, ce qui traduit l’impossibilité physique d’atteindre le zéro absolu.
d) Entropie résiduelle
k
S ln W , quand
k
S ln 2 N N k ln 2 N Nk ln 2 nR ln 2 5,76.J .mol 1
N
e) Constantes d’équilibre
N
N A ni exp( a )
i A q a
N
N B ni exp( b )
iB q b
Si l’on veut considérer le système formé de A et B, il faut prendre une origine d’énergie
commune pour les deux, on pose alors :
' b b E 0 , avec E 0 0b 0a
N
N B ni exp( ' b )
iB q b
Donc :
N N qB
N B ni exp( E 0 ) exp( b ) exp( E 0 )
iB q b q
N A qA
K exp( E 0 )
N B qB