Protokoll Nr.: 07 SEN Ercan Datum: 23.06.

2010
Bestimmung eines Schmelzdiagramms durch thermische Analyse

Aufgabe
Bestimmung des Schmelzdiagramms von einer Legierung aus Zinn und Bleich durch
thermische Analyse verschiedener Konzentrationen der Legierung.

Vorschrift/Literatur:
• http://www.uni-due.de/iptc/chemie_online/praktika/gpl_6.pdf
• „Schmelzdiagramm“ von Dipl. Ing. Dr. Markus Eibl

Grundlagen - Theorie

In einem Diagramm T gegen x wird die Temperatur T eines Gemisches aus Komponenten
A und B aufgetragen. xA und xB sind die Molenbrüche der Komponenten. Bei
Abkühlung oder Erwärmung ergibt sich also eine senkrechte Linie, wenn kein Stoff
aus dem System entfernt wird. Markiert man auf diesen Senkrechten den
Erstarrungs- oder Schmelzpunkt, ergibt sich aus der Verbindungslinie aller dieser
Punkte das Schmelzdiagramm.
Ein Schmelzdiagramm zeigt die Abhängigkeit
des Schmelzpunktes einer Mischung
Tschm = f(x) von deren Zusammensetzung bei
konstantem Druck, üblicherweise bei
p = 1,013 bar. Recht einfache
Schmelzdiagramme zeigen 2-Komponenten-
Systeme
mit vollständiger Mischbarkeit in der flüssigen
Phase (Schmelze) und Nichtmisch-
barkeit im festen Zustand (keine
Mischkristallbildung). Das Schmelzdiagramm
für ein
derartiges einfaches System ist in der
Abbildung dargestellt.
Die Schmelzkurven AE bzw. BE geben für jede
Zusammensetzung die Gleichgewichtstemperatur zwischen der Schmelze und einer festen
Phase an. Am
eutektischen Punkt E befinden sich alle drei Phasen im Gleichgewicht.
Experimentell lassen sich Schmelzdiagramme durch die Messung von
Abkühlungskurven erhalten. Dazu kühlt man verschiedene Mischungen langsam ab
und trägt die gemessene Temperatur der Mischung als Funktion der Zeit auf. Da
beim Erstarren Wärme frei wird, verlangsamt sich die Temperaturabnahme des
Systems bei einer gleichmäßigen Wärmeabgabe sprunghaft, sobald die Erstarrungstemperatur
erreicht ist. Bei reinen Stoffen und am eutektischen Punkt bleibt dann die Temperatur einige
Zeit konstant. Bei jeder anderen Zusammensetzung der Mischung erhält man beim Eintreten
des Schmelzens bzw. Erstarrens nur einen Knickpunkt in der Abkühlungskurve. Die
Schmelzkurven AE bzw. BE geben für jede Zusammensetzung die Gleichgewichtstemperatur
zwischen der Schmelze und einer festen Phase an. Am eutektischen Punkt E befinden sich
alle drei Phasen im Gleichgewicht.

SEN Ercan, 6.ABCIC – PCL Seite 1

Experimentell lassen sich Schmelzdiagramme durch die Messung von Abkühlungskurven
erhalten. Dazu kühlt man verschiedene Mischungen langsam ab
und trägt die gemessene Temperatur der Mischung als Funktion der Zeit auf. Da beim
Erstarren Wärme frei wird, verlangsamt sich die Temperaturabnahme des Systems bei einer
gleichmäßigen Wärmeabgabe sprunghaft, sobald die Erstarrungstemperatur erreicht ist. Bei
reinen Stoffen und am eutektischen Punkt bleibt dann die Temperatur einige Zeit konstant.
Bei jeder anderen Zusammensetzung der Mischung erhält man beim Eintreten des
Schmelzens bzw. Erstarrens nur einen Knickpunkt in der Abkühlungskurve.
Für Abkühlungen gilt allgemein das NEWTON’sche Abkühlungsgesetz:

wobei ΔT0 die Temperaturdifferenz zu Beginn des Abkühlungsprozesses ist. C ist die
Wärmekapazität des Körpers und die Konstante A beschreibt die Güte des Wärmeaustauschs,
hängt also von der Oberflächengröße und -beschaffenheit des Körpers sowie von der
Wärmeleitfähigkeit der Umgebung ab.

Wir betrachten das Zweistoffsystem Blei-Zinn

(Lotmaterialien), dessen Komponenten im
flüssigen Zustand vollkommen mischbar sind. Im
festen Zustand besteht teilweise Mischbarkeit
sowohl für Sn in Pb als auch umgekehrt, d.h. in
bestimmten Konzentrations-bereichen kann in
dem vorherrschenden Metall das andere in den
mit α bzw. β bezeichneten Phasengebieten gelöst
werden. Dazwischen koexistieren beide Phasen in
einer Mischungslücke.

Eutektische Legierung: Bei der Abkühlung einer

61,9 % - Sn - Legierung erkennt man bei 183°C
den Eutektischen Punkt an dem bei 2
Komponenten (Pb, Sn) 3 Phasen (a, b, Schmelze) koexistieren.

In der unteren Abbildung ist nun ersichtlich wie man von den Abkühlkurven zum
Zustandsdiagramm kommt. Um die richtige Temperatur zu bekommen müssen die
Abkühlkurven extrapoliert werden.

SEN Ercan, 6.ABCIC – PCL Seite 2

Für die Temperaturmessung wurde ein Thermoelement Typ N (Nickel mit 14 % Chrom und
1.5 % Silikon, Nickel mit 4.5 % Silikon und 0.1% Magnesium) verwendet. Für die
Umrechnung der gemessenen Spannung in die Temperatur wird folgendes Polynom benötigt.

T = T0 + f 0 + f1 ⋅U + f 2 ⋅U 2 + f 3 ⋅U 3 + f 4 ⋅U 4 + f 5 ⋅U 5 + f 6 ⋅U 6 + f 7 ⋅U 7

T0 … Raumtemperatur [°C] U … Spannung [mV]

f0 = 0 f4 = -2,12169 * 10-6
f1 = 3,86890 * 101 f5 = -1,17272 * 10-4
f2 = -1,08267 * 100 f6 = 5,39280 * 10-6
f3 = 4,70205 *10-2 f7 = -7,98156 * 10-8

Chemikalien
• Keine Chemikalien nötig! Nur Argon als Inertgas!

Gerät und Apparatur

• Bunsenbrenner
• y,t- Schreiber (MBM-Instruments 8702-2)
• Voltmeter (Fluke – mV-Meter)
• Reagenzgläser
• Thermoelement Typ N
• Feuerzeug
• Luftballon mit Argon (Inertgas)
Gesamte Apparatur ist im Labor aufgebaut nur das Argon wird mit dem Luftballon vom
Analytik-Labor besorgt. Es sind ca. 2 Füllungen pro Durchgang nötig.

Durchführung der praktischen Übung

Zuerst nimmt man die Einstellungen an den Geräten vor:
Der Fluke-Voltmeter wird auf mV eingestellt, die Kontaktakte müssen an dem zu messenden
Gefäß angesteckt sein.
Die Abkühlungskurven werden mit Hilfe eines Thermoelements aufgenommen, das an einen
y,t- Schreiber angeschlossen ist. Dieser wird auf 30 mm/min, bis 10 und in mV eingestellt.

SEN Ercan, 6.ABCIC – PCL Seite 3

Als nächstes wird das Argon vom Analytiklabor mit dem Luftballon geholt, angehängt und
jeweils der richtige Hahn beim zu messenden Gefäß aufgedreht. Dieser ist für Druckausgleich
und als Schutzgasbehälter nötig.
Die fertig eingewogenen Proben werden vorsichtig mit einem Bunsenbrenner geschmolzen.
Das Thermoelement welches in die Schmelze eintaucht, soll jedoch dabei nicht an die
Gefäßwand stoßen. Zusätzlich wird die Apparatur mit Argon gespült.
Die Proben werden nun solange erhitzt bis 10mV erreicht werden, dann wird der
Bunsenbrenner entfernt und das Reagenzglas mit der geschmolzenen Probe mittels Holzblock
isoliert damit eine langsame Abkühlung garantiert ist.

SEN Ercan, 6.ABCIC – PCL Seite 4

Berechnungen

Liquiduslinie Soliduslinie
U1 [mV] U2 [mV] T0 [°C] T1 [°C] T2 [°C] w(Sn) [%] w(Pb) [%]
6,2 - 23,5 232,2 232,2 100 0
5,9 4,6 23,5 223,1 182,9 95 5
5,2 4,7 23,5 201,7 186,1 80 20
4,5 4,7 23,5 179,8 186,1 60 40
7,1 4,6 23,5 258,9 182,9 40 60
8,1 4,6 23,0 287,6 182,4 20 80
8,9 - 23,0 310,5 - 10 90
Literatur - 21,0 327,4 327,4 0 100
Die Werte für die Liquidus- und Soliduslinie wird mit der folgenden Rechnung
berechnet:
T = T0 + f 0 + f1 ⋅U + f 2 ⋅U 2 + f 3 ⋅U 3 + f 4 ⋅U 4 + f 5 ⋅U 5 + f 6 ⋅U 6 + f 7 ⋅U 7

Ergebnis

Die Literaturwerte sind:

Schmelzpunkt Sn – 232,0 °C
Schmelzpunkt Pb – 327,4 °C
Eutektischer Punkt – 183,0 °C bei 61,9 % Sn

Meine Werte lt. Messung:

Schmelzpunkt Sn – 233,7 °C
Schmelzpunkt Pb – 327,4 °C (Literaturwert, da diese Probe kaputt ist!)
Eutektischer Punkt – 183,6 °C bei 60 % Sn

SEN Ercan, 6.ABCIC – PCL Seite 5

SEN Ercan, 6.ABCIC – PCL Seite 6